WO1994016322A1

WO1994016322A1 - Method of measuring content of polycyclic aromatic compound in lanolin and removal thereof

Info

Publication number: WO1994016322A1
Application number: PCT/JP1994/000010
Authority: WO
Inventors: Katsunori Myojyo; Mikinobu Sato; Hiromitsu Nemoto
Original assignee: Yoshikawa Oil & Fat Co., Ltd.
Priority date: 1993-01-12
Filing date: 1994-01-07
Publication date: 1994-07-21
Also published as: EP0632267A1; EP0632267A4

Description

明細書

ラノリン類中の多環式芳香族化合物の測定及び除去法

技術分野

本発明はラノリン類中の多環式芳香族化合物（以下 P A Hと略記する）の測定法及び該 P A Hを活性炭吸着により除去する方法に関する。

従来技術

発ガン性物質の疑いがあるとされる P A Hの残存量は食品分野ではもとより、化粧品の分野においても、健康に対する安全性の観点から、非常に重要な問題である。

P A Hの測定法に関してはこれまでいくつかの方法が提案されている。即ち従来、水系試料、大気、石油製 □

DD

食用油、穀物、魚介及び肉類中の P A Hを ppb レベルで定量する方法の報告はあるが、精度、簡便性、再現性の全てに優れた方法は提案されていない。まして一般油脂とは構造、性質を異にするラノリン類の P A H測定法については全く報告はない。

Pb レベルでの測定の場合は、試料の前処理が必須要件となり、この前処理として液液抽出、シリカゲルカラムによる精製、分子サイズの違いを利用する方法等が報告されている（Int. J. Environ. Anal. Ch em. , vol. 24 , No. 2,· 113-1-31,· 1986)。しかしながら之等の方法は肉類、植物油及び鉱物油を対象とした方法である。しかも、この中で提案されているセフアデックス L H 2 0 カラムを用いたゲルパーミエ一ションクロマトグラフィ一（以下 G P C と略記）によるクリーンアップ法にしても、予め試料をゲン化分解し、液液抽出し、シリカゲルカラムにより精製した後、濃縮試料を 1 0 gの L H 2 0カラムにチャージしイソプロピルアルコーノレ 3 8〜 1 9 ひ m 1分画を集めるという 4工程を組合せた非常に複雑な工程を採用しており、また試料の種類に応じて液液抽出の溶剤の種類、濃度、水洗条件等を変更したり、シリカゲルをフロリジルに代える等、前後に細かい条件設定を行なう必要があり、 G P Cだけで簡単にクリーンアップを行なうことはできない。しかも、上記セフアデックス L H 2 0カラムを用いた G P C法によれば、遊離脂肪酸と P A Hとが分離できるだけである。勿論、従来スチレンージビニルベンゼンコポリマーを用いた G P C法による P A H測定のためのクリーンアップ法は知られていない。一方、ラノリンは炭化水素、脂肪族高級アルコール、高級脂肪酸、ステロール及び之等のエステルからなる複雑な組成の混合物であり、分子サイズも脂肪族アルコ — ル、脂肪酸等の炭素数 1 2から之等のエステルである炭素数 6 4まで存在しており、分子の形も直鎖脂肪族、ィソ、アンティソ等の分岐脂肪族、コレステロール、トリメチルステロール及び之等のエステルと種々存在している。このような複雑な組成の混合物中から、分子サイズの違いにより、 P A Hとそれ以外の成分を分離するためにどのような種類の樹脂が用い得るかは予測できない。

また従来より、ラノリン中の残留農薬の測定の前処理として、スチレンージビニルベンゼンコポリマーを用いた G P C法が知られている。しかしながらこの方法は移動相としてジクロロメタン Zへキサン = 1 1 を用いる方法であり、しかも残留農薬とラノリンとを分離できることを開示するのみである。 P A Hは、上記残留農薬とは分子の形状、サイズが全く異なっている。

尚、 P A Hの除去に関しては石油製品につき、ベンゼン、トルエン及びキシレンの製造法として液液抽出を原理として、ジエチレングリコールを抽出溶剤とするュデックス法、スルフォランを抽出溶剤とするスルフォラン法、 N —メチルピロリドンを抽出溶剤とするァロソルバン法、ジメチルスルフォキシド（ D M S 0 ) を抽出溶剤とする D M S 0法等が知られているが、之等の方法は抽出溶剤の毒性、回収法に問題があることが判明した。

水中に含まれる P A Hの除去に関してはシリカゲルの表面にォクタデシル基を結合させた逆相系の樹脂の利用、活性炭の利用等が知られている。しかし、脂質中に含まれる P A Hの除去に活性炭を使用した例はなく、ましてラノリン類に適用した例は皆無である。一般的に非水系における脂質中の特定の脂溶性成分の吸着除去は、特定の脂溶性成分 -活性炭間の親和性と、その他の脂質成分一活性炭間の親和性との差により行なわれるため、上記水中の P A H除去技術を脂質中の P A Hの除去に応用することは予測できない。

また、一般油脂類の精製において、脱色を目的として活性白土、活性炭等を使用する場合があるが、之等の場合の活性炭の使用は P A Hの除去を目的とはしていない , ましてラノリン類中に P A Hが存在すること及びその測定技術すら知られていない現在、 P A Hの除去手段としての活性炭吸着は全く認識されていない。

尚、ラノリンの脱色精製においては、工業用ラノリンについて特定の活性炭により吸着処理して脱色効果があつたという簡単な報告がある。それによればへキサンミセラを中和した後、 2 0— 2 5 °Cまで冷却して吸着処理することにより、ソ連産の活性炭のうち 2種類について脱色効果があつたとされているが具体的な脱色効果等の記述はなく詳細は不明である。勿論、ラノリン以外のラノリン類に関しては、脱色その他の精製手段としても活性炭の使用は全く知られていない。

本発明の目的は、新しいラノリン類中の P A Hの測定法及び除去法を提供することにある。また本発明の他の目的は、上記 P A Hの測定及び除去のために利用する活性炭の P A H除去活性度の測定法及び P A Hを低下させるに必要な活性炭の計算法を提供するとにの。

発明の開示

本発明者らは、ラノリン類中の P A Hの存在を定量できる新しい測定方法を確立するに成功すると共に、これによって初めてラノリン類中に除去の必要な P A Hが存在することを見出し、また該ラノリン中の P A Hの新しい除去技術を見出すに成功した。

即ち、本発明によれば、スチレン一ジビニルベンゼンコポリマーを用いた G P C法により P A Hをラノリン類と完全に分離濃縮し、このクリーンアップにより前処理の終了した試料をォク夕デシル基結合シリ力ゲルを固定相とする高速液体クロマトグラフィ（H P L C) に付すことにより、 P A Hを各成分に分離し、之等を蛍光検出器により高感度に定量する新しいラノリン中の P A Hの測定法が提供される。

以下、この測定法につき詳述すれば、本発明で P A H のクリーンアップに用い得る樹脂はスチレンージビニルベンゼンコポリマーであり、これは例えばべンゼン中での排除限界分子量が 1 0 0 0から 3 0 0 0の範囲にあるものが好ましく、具体的にはバイオ · ラドラボラ卜リイ社 ( B i o -R a d Labora tor i e , Ri chmond, Ca l i f. , USA ) のバイオ一ビーズ S X— 2 (排除限界分子量- 2 7 0 0 ) 、 S X - 3 (排除限界分子量 = 2 0 0 0 ) 、 S X - 4 (排除限界分子量 = 1 4 0 0 ) 、 S X - 8 (排除限界分子量- 1 0 0 0 ) 等を例示できる。

また、本発明における G P Cは、例えば代表的には次のようにして実施できる。即ち、まずスチレン一ジビニルベンゼンコポリマ一（ 2 0 0— 3 0 0メッシュ、排除限界分子量 = 2 0 0 0、ベンゼン中）を充填したカラムに、ジクロロメタンに溶かしフイノレターで濾過した試料を注入する。ジクロロメタンで溶出すると、分子サイズの違いによりエステル分画、ラノリン脂肪酸、リン系農薬及びラノリンアルコール分画、塩素系農薬及び P A H 分画の順序で溶出するので、最後の P AH分画を集める。最後の P A H分画には塩素系農薬が含まれるが、この分画を濃縮し、蛍光検出器を備えた H P L Cで分離検出することにより、塩素系の農薬は検出されず、妨害は与えないので P A Hのみを特異的に定量することができる。ここで移動相をジクロロメタンにすると、ラノリンアルコール分画と P A H分画とがシャープに分画できるので好ましい。またこの G P Cによりクリーンアップする方法は上記の方法以外の公知の検出器（紫外分光検出器）や公知の分離定量手段、例えば水素炎イオン化検出器 ( F I D ) 等を備えたガスクロマトグラフィ（ G L C ) 等の手段と組合せて実施することも可能である。

上記測定法により市場から各種のラノリン類を入手し、分析を行なった。その具体例として、ウールグリース

(以下 W G と略記する）中の P A Hの定量結果を下記表 1 に示す。

尚、 P A Hには多くの種類があるが、本発明では発ガン性の疑いが強いとされる以下の 6種を主として測定した。フルオランテン（ ί l uorantliene、以下 F と略記）、ベンゾ（ b ) フノレオランテン（ b e n z 0 (b) f 1 U 0 r a nl h e n e、以下 B b F と略記）、ベンゾ（ k ) フルオランテン

( e n z 0 (k) f 1 u o r a n t h e n e 、以下 B k F と略記）、ベンゾ（ a ) ピレン（benzo (a) pyrene、以下 B a P と略言己）、インデノ（ 1 , 2 , 3 - c , d ) ピレン（ i ndeno (1， 2, 3 - cd) rene、以下 I c P と略記）、ベンゾ（ g， h , i ) ペリレン（ b e m 0 ( g , h， i ) p e r y 1 e n e、以下 B g P と略言 ϊ

WG中の P A Hの分析結果位： ppb 〉 f * nU

即ち、 W G 2 6点を分析した結果、上記表 1 に示す通り、 6種類の P A Hの合計は最低 1 2 9 ppb 、最高 1 7 3 3 ppb 、全体平均値 3 4 6 ppb であり、 2 0 0 ppb 未満のものが 7点、 2 0 0〜 3 9 9 ppb が 1 3点、 4 0 0 ppb 以上が 6点であり大きなバラツキが認められまた市販ラノリン 9点の分析結果は、下記表 2に示す通.りである。それによると最小値は 1 4 4 ppb 、最大値 5 2 3 ppb 、平均値 2 8 7 ppb であり、 2 0 0 ppb 未満が 3点、 3 0 0 ppb 未満が 2点、 3 0 0 ppb 以上が 4点であった o

表 2 ラノリン中の P A Hの分析結果

(里位： ppb )

更に巿販ラノリンアルコール 1 9点の分析結果は後記実施例 1 (表 3 ) に示したが、それによると最小値は 2 3 4 ppb 、最大値 6 1 9 2 ppb 、平均値 1 5 8 5 ppb であり、 2 0 0 ppb 未満が 0点、 2 0 0〜 5 0 0 ppb の範囲が 5点、 5 0 0〜 1 0 0 O ppb の範囲が 6点、

1 0 0 O ppb 以上が 8点であり大きなバラツキが認められた。

蒸留ラノリンアルコール 1 1点の分析結果を、後記実施例 1 (表 4 ) に示す。それによると最小値は 2 1 5 ppb 、最大値 4 2 5 ppb 、平均値 3 1 1 pb であり、 2 0 0 ppb 未満が 0点、 2 0 0〜 3 0 0 pp の範囲が 6 点、 3 0 0〜 4 0 0 ppb の範囲が 3点、 4 0 0 ppb 以上が 2点であった。

以上のように、本発明の測定法によれば、ラノリン類中の P A Hを正確に測定できることが判る。

次に活性炭による P A Hの除去活性度の測定法を検討した。試料 1 0 gに活性炭を 0. l g〜 5 g添加し、一定の温度で所定時間、撹拌又は振盪させながら吸着処理した後、静置沈降させ、上清を濾過して活性炭を除去する。濾液中に残存する P A Hを上記測定法で測定する。両対数グラフ用紙を用いて、縦軸にグラム活性炭当りの P A H吸着量、横軸に残存 P A H濃度をプロットし、等温吸着線を作成する。等温吸着線より残存する P A Hの合計濃度が 2 O ppb になるグラム活性炭当りの P A H吸着量を求め、その値をその条件での吸着処理後の目標濃度 2 O ppb での試料 1 0 gに対する活性炭の除去活性度とする。この除去活性度の値を以下の式 1 にあてはめて計算することにより、所望の P A H濃度にするのに必要な活性炭量を簡単に推定できる。除去活性度を [ z ] ppb / g 活性炭、処理前の原料の P A H合計量を [ a ] ppb とし. 所望の処理後の残存 P A H濃度を [ b ] ppb とすると、必要活性炭量 [ c ] gは以下のよう算出される。

( a - b ) / z = c 式 1

なお目標とする P A H残存濃度が異なる場合の必要活性炭量は、上述の等温吸着線より改めて除去活性度を求め、その値を式 1 に代入することにより算出できる。

本発明の除去方法によれば、また P A Hを含む試料を式 1 から算出される必要活性炭量以上の活性炭を用いて除去活性度が最も高い活性炭及び処理条件を選択し、吸着処理することにより試料中の P A Hを経済的かつ簡単に、しかも本来のラノリン類の性質をなんら損なうことなく除去できる。

本発明により除去できる P A Hは、前記した発ガン性の疑いの強い 6種を主とするが、該 6種以外の P A H も本発明によりその残存量低下が認められる。之等の

P A Hには次の 8種が含まれ、また当然之等以外の

P A Hも本発明方法により除去され得る。

ベンズ a ) アン卜ラセン (benz (a) anthracene) 、フエナン卜レン' (p h en an t h r e n e) ^ ァン卜ラセン nthracene) ピレン (pyrene)、卜リフエ二レン (triphenylene)、クリセン（ c h n s e n e )、ジメチルベンズ（ a ) アントラセン (7, 12- [iimethy enz (a) anthraceneリ、ジベンス ( a , ) アントラセン (（iil)enz (a, h) antliracene ) 。

本発明の P A H除去のための上記活性炭処理は、原料を溶媒に溶かした状態でもまた溶媒を用いない無溶媒系でも実施できる。無溶媒系の場合には、溶媒系と比較して活性炭の細孔に P A Hが拡散吸着するのに長時間かかるという不利はあるが接触時間を充分に与えれば同様の効果を得ることができる。前述の除去活性度は理想的には充分吸着平衡に達した時点での測定であるべきであるが、本発明では平衡状態になつていない条件での測定も行なっている。従って処理時の活性炭との接触の状態 (振盪、撹拌速度等）によっては、活性炭使用量、ミセラ濃度、温度、処理時間等の条件が同じであっても除去活性度が違つてくる場合がある。しかるに接触状態が同等であれば除去活性度には再現性があるので、どの条件が最適であるか判断する場合とか同じ接触条件のときに必要な活性炭量を求める場合には有効に使用できる。

上記溶媒系で使用できる溶媒としては、 WG及びラノリンを除くラノリン類の場合は特に制限はなく、ペン夕ン、へキサン、シクロへキサン（以下 C Hと略記）、へブタン（H P ) 、 n—オクタン、イソオクタン、石油ェ —テル等の炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、塩化メチレン、クロ口ホルム、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系、メタノール、エタノール、 n—プロノ、。ノール、イソプロピルアルコール（ I P A ) 、ブ夕ノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン（M E K ) 、メチルイソプチルケトン、ジェチルケトン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルのエステル系溶媒等をはじめとする各種の溶媒を単独で又は組合せて利用できる。 W G及びラノリンの場合にはへキサンを除く上記の溶媒を使用できる。実際の工程に適合した溶媒の選択は、上述の除去活性度測定により容易に行なうことができる。また上記の溶媒系と水の組合せも可能であり、例えば H P - I P A —水、 M E K —水、 H P - M T—水等を適宜組合せることがである。

吸着処理時の温度も除去活性度の重要な因子である。室温又はそれ以下の低温でも P A Hの吸着はできるが、温度が高いほど単位活性炭重量当りの P A H吸着量は增加し、除去量活性度は高くなる。従つて無溶剤の場合は加熱による着色が問題にならない温度まで高くすることが好ましく、また溶剤を使用する場合には沸点以上であつても加圧下での吸着処理を行なえば、活性炭の使用量は少なくでき好ましい。しかしながら加圧下での吸着処理は装置が高価になる不利があり、その場合には沸点より数度低い温度で行なうのが好ましい。

活性炭による工業用ラノリンの脱色精製は前述したようにへキサンミセラで 2 0 - 2 5 °Cまで冷却して脱色効果があったとされており、本発明の P A H除去法とはこの点で明らかに異なっている。

活性炭には原料、賦活法及び形伏から多くの種類がある。原料としては例えば泥炭、亜炭、褐炭等を原料とする石炭系活性炭、ノコクズ、センイクズ、木炭、木材、セルロース、パルプ廃液、やし殻、ココナツ殻等を原料とする木質系活性炭等があり、賦活法には塩化亜鉛等による薬品賦活法及び水蒸気、炭酸ガス、空気等によるガス賦活法がある。形伏には主としてバッチ処理に使用される粉末炭及び固定床、流動床処理に使用される粒状炭等がある。いずれの活性炭も本発明に従う除去活性度の測定により経済的に有利な活性炭及び処理条件を選択して使用し得る。

工業的な活性炭処理の方法としてはバッチ法、流動床法及び固定床法があり、本発明ではいずれの方法も問題なく実施できる。バッチ法の場合、処理原液の中に所定量の活性炭を投入し、所定温度にて撹拌、ガス吹き込み、液循環等の手段により活性炭との接触を充分行なわせた後、濾過等の手段により活性炭を除去すればよい。

固定床の必要べッド高さは処理液の分析により定めることができ、一般的には塔長 Z塔怪 = 1 . 5以上とすることがショートパスによる除去不足を防ぐ意味から望ましい。線速度は遅いほど好ましく、空塔線速度（原料液供給速度 Z固定床断面積）で 0 . 5 c m/分以上〜 2 0 c m 分程度が一般的である。遅すぎると時間当りの処理量が低下し、早すぎると圧力損失が増大すると共に活性炭との接触が不充分となるため、単位活性炭当りの処理量が低下してしまう。活性炭塔の寿命（吸着破過）はバッチ式の場合と異なり、塔の入口と出口で P A Hの濃度勾配があるため、式 1で算出されるより寿命は長くなる。この寿命の増加効果は塔長と密接な関係があり、塔長が長くなるほど大きくなる傾向がある。

また本発明者らは、 W G又はラノリンを原料とする各種ラノリン誘導体の製造に当り、原料 W G又はラノリンを特定条件下で真空蒸留する時には、之等に残存する P A Hが除去でき、かくして P A Hを除去された各種ラノリン誘導体が得られることを新たに見出した。

しかるに、上記真空蒸留の条件は、ラノリンアルコ一ルの蒸留範囲と大部分重複するため、この真空蒸留法は除去効率及び製品収率を考慮すれば、これを直接ラノリンアルコールに適用することはできなかった。本発明者らによる上記新知見によれば、まず原料とする W G又はラノリンを本発明に従い真空蒸留し、次いでゲン化分解後、抽出すれば、所望の P A Hを除去されたラノリンァルコール及びこれと共にラノリン脂肪酸を得ることができる。

従って、本発明は WG又はラノリンを原料としてラノリン誘導体を得るに当り、上記原料を温度 1 5 0〜 2 5 0 °C、真空度 0. 1〜 0. 0 0 1 トールの条件下で蒸留して残存 P A Hを除去しておくことを特徴とする P A Hを除去されたラノリン誘導体の製造方法をも提供するものである。

上記方法は、ラノリン誘導体がラノリンアルコ一ルである場合に特に有利であり、この場合上記に従い P A H 除去処理をなされた WG又はラノリンを、次いで常法に従ってゲン化分解後、抽出することにより、所望のラノリンアルコール及びこれと共にラノリン脂肪酸を得ることができる。

また、上記 P A H除去のための本発明真空蒸留方法はラノリンアルコールの製造に限らず、各種ラノリン誘導体の製造に利用できる。該誘導体には、例えば WG又はラノリンを分別して得られる液状ラノリン（低融点ラノリン、 L L) 及び高融点ラノリン（ハードラノリン、 H L ) 、 WG又はラノリンをエステル化して得られるァセチル化ラノリン等のエステル化ラノリン、ラノリンにポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等を付加させて得られる付加物等のエーテル化ラノリン等が包含され、いずれの場合も本発明に従う真空蒸留により P A H を除去された所望の製品を得ることができる。之等各種ラノリン誘導体の製造は、予め原料につき本発明の真空蒸留を行なう以外は、常法に従うことができる。また上記原料 WG又はラノリンの真空蒸留条件は、原料の種類、殊にその P A H含量及び所望製品に要求される P A H除去の程度に応じて、上記範囲より適宜選択できる。

更に本発明者らは、上記 WG又はラノリンの真空蒸留に当って、予め之等をほう酸処理しておく時には、之等の中に存在する遊離のラノリンアルコールがほう酸エステル化されて、その真空蒸留による損失が低減されることをも見出した。

従って本発明によれば、 W G又はラノリンをほう酸処理した後、温度 1 5 0〜 2 5 0 °C、真空度 0. 1〜

0. 0 0 1 トールの条件下で蒸留して残存 P A Hを除去することを特徵とする P A Hを除去された WG又はラノリンの製造方法をも提供するものである。

上記ほう酸処理は、ほう酸（H ₃ B 0₃ ) 、無水ほう酸（ B ₂ 03 ) 等を用いて実施できる。それらの使用量は、 WG又はラノリンの水酸基価を基準として、ほう酸トリエステルができる理論量の約 0 . 5〜 5倍モル量程度、好ましくは約 1 〜 3倍モル量程度とされるのがよい。即ち、 W G又はラノリン中には遊離のラノリンアルコ一ル及びヒドロキシ脂肪酸に由来する水酸基をもつエステルが存在し、上記ほう酸処理によれば、該ラノリンアルコールのほう酸エステル化とヒドロキン脂肪酸エステルのヒドロキシエステル化とが競合するため、これを考慮して水酸基価基準でのほう酸の所用量を計算する必要がある。また、上記ほう酸処理（ほう酸エステル化反応）は、約 5 0〜 1 5 0。C、好ましくは約 1 0 0〜 1 2 0 °C の温度条件下に約 0 . 5〜 8時間を要して実施できる。このエステル化反応はまた常圧下でも減圧下でも実施できるが、通常 1 0 0 トール以下、好ましくは 3 0〜 1 トールの減圧条件下で実施されるのが好ましい。

上記ほう酸エステル化後、得られるほう酸エステル処理された原料を、前記本発明の真空蒸留に付すことにより、原料中に存在する P A Hを選択的に蒸留除去できる。かくして、残澄として得られるエステルを常法に従い加水分解し、水洗してほう酸を除去することにより、所望の P A Hの低減された W G又はラノリンを得ることができる。殊にこのほう酸エステル化処理を伴う本発明方法によれば、真空蒸留によっても遊離のアルコール分は実質的に蒸留されず、かかるアルコールの収率低下を伴わない利点がある。

勿論、上記本発明のほう酸エステル処理に引き続く真空蒸留法により得られる W G又はラノリンは、之等を原料として、更に前述したような分別、エステル化、ポリエキシエチレン付加等の各種操作を施すことにより、 P A Hを除去された各種ラノリン誘導体に誘導できる。尚、本明細書においてラノリン類とは、 W G及び主としてそれを原料として精製及び/"又は誘導化して得られるラノリン由来の各種物質の全てを包含する意味で用いられるものとする。

また、本明細書では W G及びそれを精製したラノリンを除く上記ラノリン類を別個にラノリン誘導体と呼ぶことがある。該ラノリン誘導体には、ラノリンを分別して得られる低融点部分である液状ラノリン（ L L ) ；同高融点部分であるハードラノリン（ H L ) ；ラノリン脂肪酸、これを分別した钦質ラノリン脂肪酸、同硬質ラノリン脂肪酸及び之等の蒸留精製物（ラノリン脂肪酸類）；ラノリンアルコール及びその蒸留精製物；コレステロ一ル；ラノステロール；ラノリン脂肪酸類とアルコール又はステロールとのエステル；コレステロールと脂肪酸とのエステル；ラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びステロールとポリオキシエチレン等とのエーテル；ラノリンゃラノリンアルコールと脂肪酸とのエステル等が包含される。また植物ステロール、ジヒドロコレステロール等のステロールと脂肪酸のエステルも上記ラノリン誘導体に含まれる。

本発明によれば、ラノリン類中の p p b レベルの P A H を精度、再現性よく、簡便に測定できる。加えて、活性炭の P A H除去活性度を測定でき、残留 P A Hを除去するための経済的活性炭使用量、処理条件等を選択できる ₍ また本発明方法では活性炭を用いてラノリン類を吸着処理することにより、残留 P A Hを可及的に低下させた安全なラノリン類を得ることができる。

更に本発明によれば、 W G又はラノリンを、ほう酸ェステル化処理するか又はすることなく、真空蒸留することによって、同様に残留する P A Hを除去でき、かくして得られる処理 W G又はラノリンは、 P A Hが除去されているためラノリンアルコールを始めとする各種ラノリン誘導体の原料として非常に価値がある。

この様にして得られた低 P A Hラノリン類は、活性炭処理、その他の処理の前後で基本特性の変化がなく、従つて従来用いられてきた医薬、化粧品等の分野においてより安全に使用できる。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を更に詳しく説明するため、実施例を挙げる。実施例 1 G P C条件

スチレンージビニルベンゼンコポリマー（ 2 0 0 — 3 0 0 メッシュ、バイオーラドラボラ卜リイ社のバイオ一ビーズ S X— 3、排除限界分子量 = 2 0 0 0 ) 1 3 0 gを内径 2 5 mm—べッド長 7 7 0 mmのカラムに充填し、試料 l gを 1 0 mlジクロロメタンに溶かし、 0. 2 m フィルターで濾過した試料液 5 mlを上記のカラムに注入する。ジクロロメタン 4 πι1/分で溶出すると、最初の

2 5 6 mlまでにエステル、ラノリン脂肪酸及びラノリンアルコールが溶出され、次の 1 0 4 ml (累計 3 6 0 ml) までに P A Hが溶出される。 P A Hを含む分画を 6 0 °C でエバポレー卜し、内容物をァセトニトリル合計 6 mlで完全に洗い込み、減圧条件下又は窒素気流下で乾固する (試料 A ) 。試料 Aを 1 0 0 / 1 のァセトニトリルで溶解し、 1 0 — 5 0 /i 1 の適当量を蛍光検出器を備えた

H P L Cにィンジヱクションし絶対検量線法で定量する, H P L C条件

カラム： Novapak C18, 3. 9 - 300mm (30 °C )

移動相：ァセトニトリル水 = 7 0 / 3 0

流速： 1 . 0 ml,分

検出条件：各 P A Hに対する、励起波長及び測定波長は下記の通り（検出器：日本分光（株） 8 2 0 - F P型蛍光検出器）である。 PAH名励起波長翻定波長保持時間感度

( nm) ( nm) (分） A r e a/ n g P

F 2 8 4 4 7 0 1 1. 3 574, 627

B b F 3 0 0 1 1 2 3. 1 640, 829

B k F 3 0 0 4 1 1 2 4. 3 7, 696, 765

B a P 3 0 0 4 1 1 2 6. 5

I c P 3 0 0 5 0 0 3 8. 0 180, 361

B g P 3 0 0 4 1 1 3 8. 4 1, 785, 894 上記の測定条件で市販ラノリンアルコールの測定を行なった結果を表 3及び表 4 に示した。

3 ランアルコ-ル中の PAHの分析結果

位： pb ) 試料記号 F B b F B k F B a P I c P B g P 。 ·Γ

Aし一 0 1 70.6 121.5 14.2 B.2 11.3 7.7 233.5

Aし一 02 121.6 136.0 19.3 8.6 11.8 0.0 297.3

AL - 03 163.2 213.1 19.5 7.6 3.9 19.2 426.5

Aし一 04 163.2 213.1 19.5 7.6 19.2 3.9 426.5

AL - 05 194.9 239.5 17.1 6.] 1B.5 6.5 482.6

AL - 06 318.8 218.4 22.8 6.6 9.5 9.1 585.2

AL - 07 322.3 231.5 23.4 9.9 !5.6 110.1 712.8

AL— 00 311.0 341.2 26.8 13.7 18.5 10.4 721-6

AL - 09 311.0 341.2 26.8 13.7 18.5 10.7 721.6

Aし一 1 0 371.6 262.8 29.1 17.1 34.1 26.3 711.0

Aし一 1 1 509.6 289.0 26.7 8.6 9.2 25.9 869.0

AL - 1 2 564.8 309.1 43.7 38.0 22.7 24.5 ]002.8

AL - 1 3 669.9 243.5 31.7 23.5 66.6 20.1 1058.3

AL - 1 4 1087.8 265.5 54.9 38.7 39.8 17.8 1504.5

AL- 1 5 934.7 434.8 73.0 66.B 55.6 45.6 1610.5

AL - 1 6 1440-7 1073.0 B7.7 25.2 0.0 0.0 2606.7

AL - 1 7 3081.1 984.4 217-0 222.8 182.8 103.7 4791.8

Aし一 1 8 4112. Ε 129.1 305.1 318.6 129.4 140.7 5135.5

AL - 1 9 3478.0 1430.8 353.6 357.5 278.9 295.1 6192.2 平均値 959.3 393.6 73.4 63.1 49.8 46.2 1585.3 4 蒸留ラノリンアルコール中の PAHの分析結杲

位： ppb )

この測定法の再現性を確認するため表 4中の試料 A D 一 1 1 を用いて 5回の測定を行なった。その結果は表 5 のようになった。この結果から充分に高い再現性をもつことが明らかである。

表 5 P A H測定の再現性，_{w i}. _k、

位- ppb)

ΪΗ定回数 F B b F B k F B a P I c P D g P

1回目 135.8 164.3 15.1 8.0 25.3 11.4 359.9

20目 181.0 I77-B 16.2 9.1 26.4 12.6 422-9

3回目 148.8 164.1 16-3 8.9 20.8 10.8 369.7

4回目 148.3 IS9.0 1B.1 8.2 22.4 9.6 373.6

5回目 152.7 171.5 17.3 8.7 21.8 11-3 386.3 平均値 Av 153.3 169.9 16.2 8.6 23.3 11.1 382.5 euiis差 std 16.7 6.1 0.8 0.5 2.4 1-1 21.5

CVI 10.9 3.6 1.9 5.6 10-3 9.7 B.4 但し表中、 C V%は標準偏差 Z平均値 X 1 0 0で示され、この値が小さい程、測定値のバラツキが少ないことを示す。

この測定法での P A Hの回収試験を、ラノリンアルコールを含まない標準溶液（ P A H濃度は各々 3 0〜 5 0 ppb ) を用いて行なった後、ラノリンアルコールへ既知量の P A H (各々 1 0〜： L 2 ppb ) を添加し測定するスパイク試験により確認した。その結果、標準溶液からの回収率は F = 7 1 %以外はいずれも 9 0 %以上（B b F = 9 3 %、 B k F = 9 0 %、 B a P = 9 4 %、 B g P = 1 0 3 %、 I c P = 9 9 %) であり充分な成績であった, スパイク試験の結果を下式で表わされる回収率で検討したが、 l O ppb という極微量の添加であることを考慮すると、上記の標準溶液からの回収試験と同様に充分な回収率を示した。（F = 9 3 %、 B b F = 9 8 %、 B k F = 9 7 %、 B a P = 9 1 %、 B g P = 1 0 3 %. I c P = 1 1 0

回収率（％) = (添加後の雜定値） X 1 00ノ（添加前制定值 +添加量）実施例 2

ラノリンアルコール（表 3中の試料 A L— 1 3 ) 1 0 gを H P P A - 9 0 / 1 0 (重量比）に溶かし 1 0 %溶液をつくり、この溶液 1 0 0 gに石炭破砕炭「太閤 G L 3 0」（二村化学工業、比表面積 = 1 0 6 0 m ² / g、全細孔容積 = 0. 5 6 ml/ g . 0〜： 1 0オングストローム（A) = 0. 2 0 mi/ g 1 0〜 5 0 A = 0. 3 2 mlZ g、 5 0〜 1 0 0 A = 0. 0 3 mlZ g、 1 0 0 A 〜= 0. 0 1 ml/ g . メチレンブルー脱色力 = 1 9 0 ml Zg、ヨウ素吸着力 = 1 0 0 0 ig/ g ) を粉砕分級後 ( 3 2 5メッシュ、 9 5 %パス） 0. 2 5〜 l g添加し 7 0 °Cで 1時間緩やかに振逢（振幅 = 2. 5 cm, 1 3 0 往復 Z分）させながら吸着処理し、静置沈降させ、上清を攄過して活性炭を除去した。滤液を脱溶剤後、残存する P A Hを上記測定法で測定した。両対数グラフを用いて縦軸にグラム活性炭当りの P A H吸着量、横軸に残存 P AH濃度をプロットし、等温吸着線を作成し等温吸着線より残存濃度が 2 0 ppb になるグラム活性炭当りの P A H吸着量を求めた。その結果 G L 3 0の除去活性度は 1 9 0 0 ppb 活性炭であった。

表 6 G L 3 0添加量と P A H残存濃度

(単位：〉活性炭性戾処理前 |S度残存 3S度

SS号 S PPb ppb

GL30 ΗΡ/ΙΡΛ=90/10 0.25 1058.3 no.n

GL30 ΗΡ/ΙΡΛ-90/10 0.50 1058.3 23.6

GL30 ΙΙΡ/ΙΡΑ=90/10 0.70 1058.3 9.0 処理前濃度 5 8 5 ppb のラノリンアルコール試料 A L 一 0 6 1 0 gの 1 0 %溶液 1 0 0 gに同じ活性炭を用いて 0. 3 gを添加して吸着処理を行なった。処理後の P A Hの合計は 1 0 ppb であった。除去活性度からの必要活性炭の計算値は下式のように 0. 3 gであり、よく一致していることが解る。

( 5 8 5 - 2 0) ノ 1 9 0 0 = 0. 2 9 7

実施例 3

実施例 2 と同様にして同一のラノリンアルコール、活性炭を用い溶媒を変更して残存濃度 20ppb における除去活性度を求めた。その結果を表 7に示した。この実施例から除去活性度は処理条件により変化することと、本発明の除去活性度を求めることにより最適な処理条件を比較的簡単に設定できることが明らかである。

表 Ί

(■¾fi∑:ppb) 合 St残存》度（ppb ) 活性 88.7X HP/IPA H P

(g) ME K =95/5

0. 5 16.3 49.2 133.1

1， 0 29.7

2. 0 8.6 28.9

5 - 0 5.4 5.7 14.4 除去活性度 3,200 800 350 実施例 4

同様にして木質系の粉末活性炭「太閤」（二村化学工業、比表面積 = 1 0 1 4 m ² Z g、全細孔容積- 0. 5 1 mlZ g、平均細孔半径 = 1 0. 1 A、細孔径分布曲線において最大容積を示す細孔半径 = 5. 5 A、 0 〜 1 0 A = 0. 1 0 ml/ g , 1 0〜 5 0 A = 0. 2 8 ml Z g、 5 0〜： L 0 0 A = 0. 0 7 ml/ g 1 0 0 A〜 = 0. 0 7 mlZ g、メチレンブルー脱色力 = 2 0 0 mlZ g p H = 5. 7 ) の除去活性度を測定した。ラノリンアルコール試料 A L— 0 6を用い、 8 8. 7 %M E Kで 1 0 %溶液を調製、その溶液 1 0 0 gに活性炭を 0. 2 g〜 2. 0 g添加し、 7 0 °Cで 6 0分往復振盪器（ 1 3 0往復 Z分、振幅 = 2. 5 cm) を用いて緩やかに処理した。その結果を表 8に示したが、残存濃度 2 0 ppb における除去活性度は 9 8 0 ppb / g活性炭となった（実施例 4 - D o

同様にして試料 A L— 1 3を用い、 Ή Ρで 1 0 %溶液を調製、その 1 0 0 gに活性炭を 0. 5 g〜 2. 0 g添加し、 7 0 °Cで 6 0分処理した。その結果を表 8に示したが、残存濃度 2Gppl) における除去活性度は 8 2 0 ppb Z g活性炭となった（実施例 4 一 2 ) 。 8

同様にして試料 A L - 1 3を用い、 8 8. 7 % E K で 1 0 %溶液を調製、その 1 0 0 gに活性炭を 1. O g 添加し、 7 0 °Cで 1時間及び 4 8時間処理した。その結果、 1時間処理では 2 1 ppb 、 4 8時間処理では 2. 4 Pb となった（実施例 4 — 3 ) 。

実施例 4 一 3の処理条件を、往復振盪器を長さ 5 cm、巾 1 cmの撹拌翼をもつ 3 0 0 rpm の撹拌器にかえた以外は同じにして吸着処理した（実施例 4 一 4 ) 。その結果は 2. 2 ppb となった。

之等の結果から、混合条件により平衡に達するまでの時間に差があり、その結果除去活性度に違いが生じることがわかる。

実施例 5

同様にしてヤシ殻粒状活性炭「太閤 CW 1 3 0 B」 (二村化学工業、比表面積 = 1 1 5 0 m² / g、全細孔容積 = 0. 5 0 ml/ g ^ 0〜 1 0 A= 0. 05 m 1 Z g、 1 0〜 5 0 A = 0. 6 0 ml/ g、 5 0〜 1 0 0 A = 0. 1 5 mlZ g、 1 0 0人〜 = 0. 2 8 ml/ g . メチレンブルー脱色力 = 2 1 0 ml/ g、ヨウ素吸着力 =

1 1 1 0 m / g、 p H = 9. 8、粒度： 0. 5〜 1. 7 mniパス = 9 8 %) の 8 8. 7 %M E K、 1 0 %溶液、 7 0 °C、 5時間処理での除去活性度を測定した。除去活性度は 4 0 0 ppb Z g活性炭であった。

実施例 6

同様にして木質活性炭「太閤 S G」（二村化学工業、比表面積 = 1 0 5 0 m² Zg、全細孔容積 = 0. 8 4 ml ノ g、平均細孔半径 = 1 3. 7 A、細孔径分布曲線において最大容積を示す細孔半径 = 1 1. 3 A、 0〜1 0 A = 0. 0 5 ml/ g、 1 0〜50 A = 0. 5 7 m 1 / g . 5 0〜： 1 00 A= 0. 1 4 ml/ g . 1 00 A〜 =

0. 0 5 ml/ g、メチレンブル一脱色力 = 2 1 0 ml, g ョゥ素吸着力 - 1 1 1 0 mg/ g . p H = 9. 8、粒度： 0. 5〜： 1. 7 mmパス = 9 8 %) の 8 8. 7 %M E K、 1 0 %溶液、 7 0 °C、 2時間処理での除去活性度を測定した。除去活性度は 3 90 ppb Z g活性炭であった。実施例 7

試料 A L— 1 3、 1 0 gに粉末活性炭「太閤 K」 l g を添加し、 7 0でで 1時間又は 6時間撹拌処理した後、活性炭を濾過により除去して処理後の P A Hを測定した , また処理温度を 1 0 0 ° (：、撹拌時間を 1時間とした場合及び 8 8. 7 %Μ Ε Κで 1 0 %溶液にしたもの 1 0 0 g に同じ活性炭 1 gを添加し、 7 0 °C及び 4 0 °C 1時間処理した結果も同様に処理、測定してその結果を表 9に示した。

表 9

(里位： PPb)

試料を溶媒で希釈しない場合でも、処理時間 1時間で合計 1 3. 5 ppb まで低下しており、処理 6時間では 6. 2 ppb まで低下している。この結果より吸着平衡に達するのに時間は要するが活性炭による吸着により

P A Hが充分に除去されることが明らかである。また無溶剤での 7 0 °C 1時間（ 1 3. 5 p p b ) と 1 0 0 °C 1時間（ 4. 3 ppb ) 処理の結果及び M E K希釈での 7 0 °C ( 2. 2 ppb ) と 4 0 °C (4. 5 ppb ) の処理結果から吸着処理温度は高い方が活性炭の吸着能は充分に発揮さ 3

れることが明らかである。

実施例 8

実施例 7 と同じ活性炭、ラノリンアルコールで溶媒を 8 8. 7 % £ 1^及び 1 ?八を用ぃて 1 0〜 5 0 %濃度の溶液を作り、 7 0 °Cで 1時間撹拌（ 3 0 0 rpm 分，撹拌翼 = 5 cmx l cm) により混合し、吸着処理を行なつた。その結果を表 1 0に示した。この結果から I P Aの方が M E Kよりは除去効果は高いがいずれも充分に除去されており、また 1 0〜 5 0 %程度の粘度増加が大きくない範囲では濃度による除去効果には殆ど差がないことがわかる。

表 1 0

(単位： ppb )

実施例 9 石炭破砕粒状炭（ 2. 3 6〜 0. 5 0 mmパス = 9 6 %- 充填密度 = 0. 4 8 g/ml) 「太閤 G L 3 0J 1 0 7 g を内径 5 cniのジャケッ卜付カラムに充填（充填高さ約

1 2. 5 cm) し、ラノリンアルコ一ル試料 A L— 0 6を H P I P AZ水 = 9 2. 5 /7. 0 / 0. 5混合溶媒で 1 0 %に希釈した溶液を線速度 2 cmZ分、処理温度

7 0でで活性炭充填カラムを通過させながら、通液量に応.じて 2つの分画に分けた。各々の分画の溶媒を除去し処理後のラノリンアルコール 4 6 4 g (処理 1、充填活性炭量の約 0〜 4. 3倍）、 4 9 8 g (処理 2、充填活性炭量の約 4. 3〜 9倍）を得た。処理前後の P A H変化は表 1 1のようであった。この結果から固定床方式の吸着処理でも P A Hが効率よく除去できていることがわかる。

C単位： pb )

実施例 1 0

石炭破砕炭「太閤 G L 3 0」 3 0 gを内径 1. 9 cmのジャケット付カラムに充填し、試料 A L _ 0 6の 8 8. 7 %M E K 1 5 %溶液を線速を 2. l cmZ分、 4. 1 cm,分、 1 1. 2 cmZ分、 1 9. 5 cmノ分と変化させて通液し処理した。活性炭に対する試料処理量（ 0 〜 1倍量、 0〜 5倍量、 0〜 1 0倍量）分画毎に分け P A Hを測定した結果を表 1 2に示した。この結果より線速度を下げることにより単位活性炭当りの処理量が増加し、残存 P A Hの濃度が低下することは明らかである。表- 1 2

(単位： P P b〉

実施例 1 1

実施例 1 0で用いた活性炭をバイ焼再生（高温加熱再生）法にて再生率 8 8 %で再生し、それを用いて実施例 1 0の線速度 4. 6 cniZ分の場合と同条件で処理した結果を表に示したがその結果は実施例 1 0 とほぼ同様であ

3

(- ¾Ei:ppb)

実施例 1 2

ラノリンアルコール A L— 0 6 1 5 0 gを 8 8. 7 %ME Kで 1 5 %の溶液とし、それに粉末活性炭 Κ 1 5. 0 gを添加し、 7 0 °Cで 1時間撹拌した。その後濾過して活性炭を除去し更に溶剤を除去してラノリンァルコールを得た。処理前後の P A H分析結果を表 1 4、一般分析値を表 1 5及び表 1 6に示した。ラノリンアルコールの組成変化、分析値を下には活性炭による吸着処理によりいずれも問題となるような変化はなかった。 4 P A H分析結果

(単位： pb )

但し、 wzuはヮセリン zラノリンアルコール =

9. 4 Z 0. 6混合物での包水力を示す。

表 1 6 G L C組成（単位：％)

実施例 1 3

ラノリンアルコール試料 A L— 1 3、 1 0 gをそれぞれの溶媒 9 0 gに溶かし、粉末活性炭 Kを 1. 0 g添加して 7 0 °Cで 1時間撹拌した。その後濾過して活性炭を除去し更に溶剤を除去してラノリンアルコールを得た。処理後の結果を表 1 7に示した。 9 8 %以上の良い除去率を示し、活性炭により残留 P A Hを低下できることは明らかである。

表 1 7 P A H分析結果

(単位： ppb )

実施例 1 4 ラノリン試料 L A— 0 9 1 0 gをへキサンで 1 0 % 溶液とした。この溶液に粉末活性炭 Kを 0. 5 g添加し 3 0 °Cで 1時間撹拌して吸着処理した後 P A Hを測定した。処理前後の色調はいずれも G H = 8. 5であり、 ― 方 P A Hは処理前後で合計 5 2 3 ppb から 6. 6 ppb まで低下していた（実施例 1 4— 1 ) 。また原料を WGにかえ同様に試験したところ色調は処理前後で変わらず、 G H - 1 8であり、 P A Hは 4 8 7 ppb から 3. 5 ppb まで低下していた（実施例 1 4一 2 ) 。その結果を表

1 にし？。 1 8 P A H分析結果

(単位： ppb )

—また、ラノリン試料 L A— 0 9を用いて H P 1 P A = 9 Z 1又は I P Aで 1 0 %溶液とし、この溶液に粉末活性炭 Kを 0. 5 g添加し、 7 0 °Cで 1時間撹拌して吸着処理した後 P A Hを測定した。その結果は、それぞれ 4. 3 ppb 、 4. 5 ppb であった。

実施例 1 5

蒸留ラノリンアルコール試料 A D— 0 1 4 5 0 gを H P X I P A = 9 0 / 1 0比率の混合溶媒で 1 0 %原料ミセラとした。粒伏活性炭 G L 3 0 3 0 gを内径 1 9 mmのジャケッ卜付カラムに充填し、温度 7 0。Cで原料ミセラを 1 5 ml/分（線速度 = 5. S cmZ分）の速度で通液して処理した。処理後の P A H分析値、一般分析値及び組成を表 1 9 一 1、 1 9— 2、 2 0、 2 1に示した。 6種類の P A H以外の P A Hについても低下していること、色調も含めて一般分析値及び組成にも処理前後で変化のないことが明らかである。 1 9 - 1 P A H分析結果

(単位： ppb )

9 - 2 P A H分析結果

(単位： Pb )

2 0 一般分析値

但し、 WZUは表 1 5に同じである。 2 1 G L C組成（単位：％) 成分名処理前処理後コレステロール 29.5 29.9 コレスト一 3 , 5—ジェン一 7—オン 3.0 2.9 デスモステロ一ル 1.2 1.3 ラトステロール 1.5 1.6 ジヒドロラノステロール 8.1 8.0 ラノステロール ]3.0 13.1 実施例 1 6

ラノリン類として、（ 1 ) ラノリンを分別して得られた低融点部分である液状ラノリン（L L) 、（ 2 ) 同高融点部分であるハードラノリン（H L：) 、（ 3 ) ラノリンアルコールのエステルであるァセチル化ラノリンアルコーノレ（A C 1 0 0 ) 、（4 ) ラノリンアルコールのポリオキシエチレン 3 0モル付加物（L 3 0 ) 、（ 5 ) ラノ .リンのポリオキシエチレン 2 0モル付加物（ A 2 0 ) 、 ( 6 ) コレステロールのエステルであるマカダミアナツッ脂肪酸コレステリル（M A C) 、（7 ) ラノリン脂肪酸コレステリノレ（C L：) 、（ 8 ) コレステロール

( C H 0 ) 、（ 9 ) ラノリンアルコールから抽出したジヒドロラノステロールとラノステロールの混合物であるイソコレステロール（ I C) 、（ 1 0) ラノリン脂肪酸メチルエステル（F AM) 及び（ 1 1 ) ラノリン脂肪酸 (L F A) をそれぞれ披処理原料として、之等各原料に対して粉末活性炭（太閤）を 1 0 %添加し、表 2 2に示した各種溶剤中で、 7 0 °Cで 1時間攪拌により混合して活性炭吸着処理を行なった。処理前後の P A H値を ppb 単位で表 2 2に併記する。

上記表より、いずれのラノリン類を用いる場合にも、本発明の活性炭処理によれば、之等各ラノリン類中より P A Hを効よく除去できることがわかる。 2 2

処理 7 剤 F BbF BkF BaP I cP BgP total ppb ppb ppb PPb PPb PPb ppb

L L 処理前 122 119 12 4 11 5 273

Ml ra;& VVV 9 L π u u n u 1

丄

³

H L 処理前 29 37 3 1 4 2 76 n

XS 王 1¾ η HFK n u n u 丄 4

AC100 処理前 128 Ill 11 8 12 7 277

¾1理 ί 1き ΙΡΑ 0 o o o o o 0

L 3 0 処理前 42 49 3 1 0 19 114

3 1 1 n Λ

<ϋί¾ΐ¾ 丄 f h 1 丄 u n u U n u L

A 2 0 処理前 39 41 3 2 2 2 89

了 PA 1 1

丄 1 n u n n u n L

M A C 処理 4 2 0 1 1 1 9

U n//T丄 TpriA n n

I u U ^u

⁰ ¹ ί

1

C L 処理前 5 o ⁸

n ²。

u V n

ϋ u ^{ϋ ϋ}

C H O 処理前 2 1 0 0 0 0 3

MT ZS ί<- nr u ft U U U U U U

I C 処理前 4 1 0 0 0 0 5 処理後 MEK 0 0 0 0 0 0 0

F A M 処理前 E 3 1 0 0 0 10 処理後 MEK + 0 0 0 0 0 0 0

L F A 処理前 1 0 0 0 11

⁷

処璦後 MEK o

0 0 0 0 0 尚、表中 M E Kは含水メチルェチルケトン溶液を、また HZ I P Aはヘプタン Z I P A = 9 0 Z 1 0 (体積比）混合溶剤を意味する。

実施例 1 7

6種類の Ρ Α Ηが合計 9 0 ppb のラノリン（F = 4 6 ppb 、 B b F = 3 0 ppb _N B k F = 5 ppb 、 B a P = 3 ppb 、 B g P = 2 ppb . I c P = 4 ppb ) を、 2 3 0。 (：、 0. 0 0 5 トールの条件で真空蒸留し、留分として 9 %、残澄として 9 1 %を得た。

上記残渣の P A H合計は 1 0 ppb ( F = 3 ppb .

B b F = 4 ppb _N B k F = 0 ppb . B a P = 0 ppb

B g P = 1 pb 、 I c P = 2 ppb ) であった。

この残渣をゲン化分解し、抽出して脂肪酸とアルコールとに分離した。かくして得られたラノリン脂肪酸は収率 6 4 %であり、その P A H合計残量は 4 ppb であった。また、ラノリンアルコールは収率 3 6 %であり、その P A H残量は 2 0 ppb であつた。

尚、対照試験として同じ原料ラノリンを真空蒸留することなく、ゲン化分解し、抽出して得られた脂肪酸とァルコールとの収率はそれぞれ 5 5 %及び 4 5 %であり、それぞれの P A H残量は 9 ppb と 1 7 8 ppb であった。

上記結果より、ラノリンを特定条件下で真空蒸留することによって、 P A Hをほとんど含まない脂肪酸と、 P A Hを含む遊離アルコールとに分離でき、このアルコールからはその後のゲン化分解及び抽出操作によって P A Hを除去できることがわかる。

実施例 1 8

実施例 1 7で用いたと同一のラノリン（水酸基価 3 5 ) 5 0 0 gに、ほう酸 1 0 gを添加し、 1 2 0 °C、 5 トールで 5時間反応させて、ほう酸エステル化した。

このエステル化物を実施例 1 7 と同一条件で真空蒸留し、水洗し、ほう酸を除去して処理ラノリンを得た。

このラノリン中の P A Hは l O ppb であり、これはその後、ゲン化分解及び抽出することによって、アルコ一ノレ（収率 4 5 % ) と脂肪酸とに分離できた。

このことから、ラノリンを予めほう酸を用いてエステル化した後、真空蒸留することによって、 P A Hを選択的に且つ収率よく蒸留除去できることがわかる。

産業上の利用可能性

本発明によれば、ラノリン類中に残存する多環式芳香族化合物（P A H) をスチレン—ジビニルベンゼンコポリマーによるゲルパーミエーションクロマトグラフィ一を用いて分離濃縮し、蛍光検出器を備えた H P L Cにより定量して測定する方法、及び上記測定法により活性炭の P A H除去活性度を測定し、最適吸着処理条件を選択すると共に P A H低下に必要な活性炭使用量を算出する方法、この必要量の活性炭とラノリン類とを接触混合させて、 P A Hを特異的に活性炭に吸着させることによる該残存 P A Hの除去方法が提供される。また、本発明によれば、ほう酸エステル処理を行なうか行なうことなく真空蒸留して、 WG又はラノリンから P A Hを除去する方法が提供される。

上記本発明の P A H除去方法によれば、発ガン性物質である 6種類の P A H及びその他の類似の P A Hが、簡便に精度、再現性よく除去できる。その除去は、例えば合計 l O O O ppb の P A Hを含むラノリン類を、原料重量の 1 0 %の活性炭の使用により、 2 ppb にまで低下できるものであり、しかもこの処理前後でのラノリン類の組成、物性には変化はなく、収率も高い。この方法によ P A Hを除去されたラノリン類は従来用いられてきた医薬、化粧品用途により安全に使用できる。

Claims

請求の範囲

1 ラノリン類中に含まれる多環式芳香族化合物をスチレン一ジビニルベンゼンコポリマーによるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一を用いて分離濃縮し、測定する方法。 ·

2 ラノリン類を活性炭で吸着処理して該ラノリン類中に含まれる多環式芳香族化合物を除去する方法。

3 ラノリン類がウールグリース及びラノリンを除くラノリン誘導体である請求の範囲第 2項に記載の方法。 4 ラノリン誘導体がラノリンアルコールである請求の範囲第 2項に記載の方法。

5 ラノリン類がウールグリース及びラノリンであり、活性炭による吸着処理が 3 0 °C以上で行なわれる請求の範囲第 2項に記載の方法。

6 ラノリン類がウールグリース及びラノリンであり、活性炭による吸着処理が無溶媒又はへキサン以外の有機溶媒中で行なわれる請求の範囲第 2項に記載の方法 , 7 ウールグリース又はラノリンを原料としてラノリン誘導体を得るに当り、上記原料を温度 1 5 0 〜 2 5 0 。C、真空度 0 . 1 〜 0 . 0 0 1 トールの条件下で蒸留して残存多環式芳香族化合物を除去しておくことを特徵とする多環式芳香族化合物を除去されたラノリン誘導体の製造方法。ラノリン誘導体がラノリンアルコールである請求の範囲第 7項に記載の方法。

ウールグリース又はラノリンをほう酸処理した後、温度 1 5 0〜 2 5 0。C、真空度 0. 1〜 0. 0 0 1 ト —ルの条件下で蒸留することを特徴とするウールグリ

—ス又はラノリンから多環式芳香族化合物を除去する方法。