WO1994015787A1 - Film multicouche comportant des couches a base de polypropylene et de polyethylene, son procede de fabrication et son utilisation pour des housses retractables - Google Patents

Film multicouche comportant des couches a base de polypropylene et de polyethylene, son procede de fabrication et son utilisation pour des housses retractables Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer film comprising at least one layer (A), based on a homopolymer or copolymer of propylene, at least one layer (B), essentially based on a radical homopolymer or copolymer of ethylene, and at least one particular binder layer (L), disposed between two layers (A) and (B).
  • Bi-layer films are known comprising a first layer of a composition based on a mixture of polypropylene and polyethylene and a second layer based on polyethylene, as well as bilayer films comprising two layers each of a composition based on polypropylene and polyethylene, the proportions of the two constituents being different from one layer to another.
  • bilayer films are not always satisfactory in applications where it is desired that one of the layers is predominantly polyethylene and the other, predominantly polypropylene, such as, for example, in the case of shrink wrapping for wrapping, such as described below.
  • the bilayer films comprising a layer based on radical polyethylene and a layer based on polypropylene, do not exhibit sufficient adhesion of these two layers, leading to unacceptable delamination on 'use. It is this problem of incompatibility between these two types of layers that the Applicant Company sought to resolve.
  • the solution which it proposes for this purpose, and which is the subject of the present invention, consists in providing, between two layers of the aforementioned type, a binder layer of a copolymer of ethylene and at least one alpha -olefin, which may be advantageously associated with a homopolymer and / or a copolymer of propylene. It has been observed - which will be shown by
  • the adhesion after aging of the films according to the invention, the adhesion generally shows only a very small decrease in its original value (less than 10%).
  • the present invention therefore firstly relates to a multilayer film comprising two external (surface) layers and at least one intermediate layer, characterized in that, for all the successive layers which compose it, it comprises at least once the succession of the following three layers: a layer (A), which comprises: (a) at least one homopolymer of propylene, and / or
  • binder layer (L) which comprises:
  • At least one radical polymer of ethylene chosen from radical homopolymers of ethylene and radical copolymers of ethylene and of at least one polar comonomer, or
  • the multilayer film according to the invention can constitute a complex structure comprising layers of a nature different from (A), (L) and (B).
  • its two outer layers are of type (A) and / or (B). They can be of different types (A on the one hand, B, on the other hand) in a three-layer film or 7 layers; they are of the same nature (A or B) in a film with 5 or 9 layers.
  • multilayer films in which a layer of a polymer of the same kind as that constituting at least one layer A and / or B is attached to said layer.
  • multilayer films of type A '/ A / L / B, A / L / B / B' and A '/ A / L / B / B' in which the polymer constituting layer A 'is of the type (a) and / or (b), and the polymer constituting the layer B * is of the type (c) and / or (d).
  • the same polymer can constitute the layers (A) and (A *).
  • the same other polymer can constitute the layers (B) and (B ').
  • the binding layer (L) can further comprise:
  • the binder layer (L) thus notably consists of a mixture of: 93 to 30% by weight, preferably 83 to 43% by weight, more preferably 78 to 53% by weight, of the component (e); and
  • component (f) and / or (g) 7 to 70% by weight, preferably 17 to 57% by weight, even more preferably 22 to 47% by weight, of component (f) and / or (g).
  • the constituent (a) of a layer (A) is a homopolymer of propylene, obtained, for example, by polymerization using Ziegler type catalysts, and having in particular a density between 0.89 and 0.91, an index fluidity advantageously between 2 and 20 g / 10 min. about.
  • Components (b) and (g) may be the same or different. They each consist of at least one propylene copolymer, chosen from random, block and block copolymers of propylene and at least one alpha-olefin chosen from ethylene and C 1 -C 4 alpha-olefins. These copolymers can be obtained by copolymerization of propylene and of the selected comonomer (s) (preferably ethylene), in the presence of stereospecific Ziegler type catalysts, for example in suspension in a solvent or in phase liquid.
  • copolymers advantageously have a density between 0.89 and 0.91, and a melt index advantageously between 3 and 20 g / 10 min.
  • An isotactic, random copolymer containing 85 to 99%, preferably 90 to 99%, in moles of propylene units, and 1 to 15%, preferably 1 to 10%, in moles of ethylene units, will advantageously be chosen.
  • whose melting point J is between 130 and 150 "C, preferably between 130 and 140 ° C.
  • Concerning the constituent (c) of a layer (B), by radical homopolymer of ethylene is meant a product obtained by polymerization of ethylene under high pressure
  • radical copolymer of ethylene is meant a product obtained, by a polymerization carried out under the same conditions as those which have just been indicated, of ethylene with at least one monomer copolymerizable with ethylene, such as , for example, carbon monoxide, ethylenically unsaturated carboxylic acids, esters derived from said acids and from an alcohol having from 1 to 8 carbon atoms, maleic anhydride, vinyl acetate, etc.
  • a radical homo- or copolymer of ethylene having a density of between approximately 0.910 and 0.940, in particular a density of between approximately 0.915 and 0.935, and a melt index included between about 0.15 and 20 dg / min.
  • the alpha-olefin used to prepare the copolymer (d) advantageously has from 3 to 12 carbon atoms, preferably from 3 to 8 carbon atoms. It is chosen, for example, from propylene, butene-1, methyl-4-pentene-1, hexene-1, octene-1 and their mixtures.
  • These ethylene copolymers are prepared by copolymerization of ethylene with at least one of the alpha-olefins mentioned above, in the presence of catalytic systems of the Ziegler type, in solution, in emulsion, in gas phase or in the state hypercritical.
  • copolymers obtained using a process consisting in copolymerizing ethylene and at least one alpha-olefin are used at a temperature between approximately 180 and 300 ° C., under a pressure comprised between approximately 300 and 2500 bars, preferably according to a method continuous, the residence time of the catalytic system in the copolymerization reactor being between 1 and 150 seconds.
  • the content of the comonomer in the gas stream is adjusted as a function of the nature of the latter and of the density desired for the copolymer.
  • a gas stream is polymerized containing from 30 to 50% by weight of approximately ethylene and from 50 to 70% of comonomer (s).
  • a transfer agent such as hydrogen
  • linear copolymers of ethylene in the mixture (d) it may be indicated that a choice is made not to affect the optical properties of the radical polymers (c) too much, although it is increased thus the mechanical properties.
  • the linear copolymer (s) of ethylene and at least one ⁇ -olefin entering the mixture defining the constituent (d) advantageously represents from 5 to 15% by weight of said ( or said radical polymer (s) of ethylene as the base of said mixture.
  • the layer (A) can also comprise: (h) up to 20% by weight of said external layer (A) of at least one copolymer of ethylene and at least one C 3 -CiL 2 alpha-olefin, having a content of units derived from ethylene of at least 70 mol%.
  • the constituent (e) involved in the formation of the binder layer (L) is at least one copolymer chosen in particular from ethylene copolymers: with at least one alpha-olefin having 3 to 12 carbon atoms; containing at least 70 mole% of units derived from ethylene; - having a density between 0.860 and 0.930; having a degree of crystallinity, measured by X-ray diffraction, of at least 2%; and having a melt index of between 0.5 and 10 g / 10 min.
  • ethylene copolymers chosen in particular from ethylene copolymers: with at least one alpha-olefin having 3 to 12 carbon atoms; containing at least 70 mole% of units derived from ethylene; - having a density between 0.860 and 0.930; having a degree of crystallinity, measured by X-ray diffraction, of at least 2%; and having a melt index of between 0.5 and 10 g / 10 min.
  • a layer (B) advantageously constitutes at least one outer layer and consists of the radical polymer (s) and the binder layer (L) only comprises the copolymer (e ), it is preferable that the latter has a density between 0.900 and 0.930.
  • compositions of each layer (A), (B) and (L) of the film according to the invention can be prepared by any known means of mixing their constituents, for example, by mixing granules or powder, then, as the case may be. if necessary, mixing in the molten state of this mixture, then extrusion and regranulation. From these granules, the film is converted.
  • the films are obtained in a known manner, by using a coextrusion of the compositions in the molten state intended to form the layers (A), (B) and (L), through a flat die, or else to through a die comprising at least three concentric channels, opening in a circular air gap co-axial with said channels, in which case it is followed by a blowing of the tubular sheath formed, the compositions of each of the three layers each having a melt index in particular between 0.5 and 5 g / 10 min .
  • the thickness of the three-layer film is generally between 15 and 500 ⁇ m, each of the layers (A), (B) and (L) having a thickness ranging from 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the present invention also relates to the use of a multilayer film as defined above, more particularly in its simplest form of three-layer film, in the field of shrinkable covers, for example for wrapping on pallets of products contained in envelopes of polyethylene, at least one layer (A) of said multilayer film constituting an external layer and being in contact with said polyethylene envelopes, thus avoiding sticking of the cover to the envelopes.
  • the characteristics of the copolymers and the results of the measurements were obtained as follows: the molar contents in units constituent of polymers: by infrared spectroscopy; - densities: according to standard ASTM D-1505; the fluidity indices, expressed in g / 10 min. : according to standard ASTM D-1238 under the conditions: (E) (190 ° C., 2.16 kg) for polymers of ethylene; and
  • the sample to be tested is, after having started the peeling, placed in the tensiometer so that each of the primers is clamped by one of the two jaws. A 90 ° peeling angle between on the one hand each of the outer layers and, on the other hand, the rest of the sample is maintained during peeling. The width of the sample is 15 mm.
  • the tensile test (peeling phase) is carried out at a speed of 300 mm / min. The measurements were carried out on days 0 and 14, after storage at room temperature. In the examples below, the sample was taken in the longitudinal direction (machine direction).
  • Aal or Lfl homopolymer of propylene, sold under the name "VESTOLENE P 6000"; Ab2 or Lg2: block copolymer of propylene, sold under the name “HOSTALENE PPR 1042”; Bel: radical homopolymer of ethylene, density 0.924 and melt index 0.80, marketed under the name "RIBLENE
  • Le2 (or Ahl): terpolymer of ethylene, propylene and butene-1, having a density of 0.881 and a melt index of 1.2, sold under the name "CLEARFLEX CH GO" by the company ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE SA;
  • Le3 terpolymer of ethylene (88 mol%), propene and butene-1, density 0.898, and melt index 0.8, sold under the name "CLEARFLEX FF DO" by the company ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE SA;
  • Le4 copolymer of ethylene (96 mol%) and butene-1, density 0.920, and melt index 1.0, sold under the name "FLEXIRENE FG 20" by the company ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE SA In the examples, the percentages are given by weight unless otherwise indicated.
  • a bilayer film B / A was produced by coextrusion, the thicknesses of the outer layers (B) and (A) being 30 ⁇ m and 20 ⁇ m respectively.
  • the results of the adhesion test are reported in Table 1 below:
  • the thicknesses of the layers (B), (L) and (A) being 30 ⁇ m, 10 ⁇ m and 20 ⁇ m respectively.
  • the constituents of layer (L) were dry mixed for extrusion.
  • the layer (A) constitutes, as in all the examples, the layer facing the outside of the sheath during the extrusion-blowing.
  • the binder layer being obtained as in Examples 4 to 7.
  • Layer A is also obtained after dry mixing of the granules.
  • the thicknesses of the successive layers B, L and A are respectively 20 ⁇ m, 10 ⁇ m and 30 ⁇ m.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

L'invention concerne un film multicouche comprenant deux couches externes et au moins une couche intermédiaire. Pour toutes les couches successives qui le composent, il comprend au moins une fois la succession des trois couches suivantes: (A) couche comprenant (a) au moins un homopolymère du propylène, et/ou (b) au moins un copolymère propylène - α-oléfine; (L) couche liante comprenant (e) au moins un copolymère éthylène - α-oléfine; (B) couche comprenant (c) au moins un polymère radicalaire de l'éthylène (homopolymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène - comonomère polaire), ou (d) un mélange d'au moins un polymère tel que défini en (c), avec jusqu'à 20 % en poids par rapport audit polymère radicalaire de l'éthylène, d'au moins un copolymère linéaire éthylène - α-oléfine; la couche liante (L) étant disposée entre les couches (A) et (B), et, lorsque le film multicouche comporte plus d'une couche d'un type donné (A), (B) et (L), les constituants des différentes couches du même type pouvant être identiques ou différents. Utilisation dans le domaine des housses rétractables.

Description

FILM MULTICOUCHE COMPORTANT DES COUCHES A BASE DE POLYPROPYLENE ET DE POLYETHYLENE. SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON UTILISATION POUR DES HOUSSES RETRACTABLES.
La présente invention concerne un film multicouche comprenant au moins une couche (A) , à base d'un homopolymère ou copolymère du propylene, au moins une couche (B) , essentiellement à base d'un homopolymère ou copolymère radicalaire de l'éthylène, et au moins une couche liante (L) particulière, disposée entre deux couches (A) et (B) . On connaît des films bicouches comprenant une première couche d'une composition à base d'un mélange de polypropylène et de polyéthylène et une seconde couche à base de polyéthylène, ainsi que des films bicouches comprenant deux couches chacune d'une composition à base de polypropylène et de polyéthylène, les proportions des deux constituants étant différentes d'une couche à l'autre. Ces films bicouches ne donnent pas toujours satisfaction dans des applications où l'on recherche que l'une des couches soit à dominante polyéthylène et l'autre, à dominante polypropylène, comme, par exemple, dans le cas des housses rétractables pour banderolage, comme décrit ci-après. Comme illustré par les Exemples Comparatifs figurant également ci-après, les films bicouches, comprenant une couche à base de polyéthylène radicalaire et une couche à base de polypropylène, ne présentent pas une adhérence suffisante de ces deux couches, conduisant à un délaminage inacceptable à l'utilisation. C'est ce problème d'incompatibilité entre ces deux types de couches que la Société déposante a cherché à résoudre.
La solution qu'elle propose à cet effet, et qui fait l'objet de la présente invention, consiste à prévoir, entre deux couches de type précité, une couche liante d'un copolymère de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, auquel peut être avantageusement associé un homopolymère et/ou un copolymère du propylene. II a été observé - ce qui sera montré par les
Exemples de 1'invention ci-après - que la présence de cette couche liante (L) particulière permet d'obtenir des films présentant une meilleure adhérence de leurs couches constitutives entre elles.
De plus, après vieillissement des films selon l'invention, l'adhérence ne montre généralement qu'une très faible diminution de sa valeur d'origine (inférieure à 10%) .
Pour les compositions préférées, elle montre parfois une augmentation de cette valeur. Les valeurs de l'adhérence entre couches sont par ailleurs bien équilibrées entre le sens longitudinal (sens machine) et le sens transversal. Enfin, il a été observé que la rupture qui se produit lors de la mesure de l'adhérence est du type cohésif lorsque la valeur de l'adhérence est élevée.
La présente invention a donc d'abord pour objet un film multicouche comprenant deux couches externes (de surface) et au moins une couche intermédiaire, caractérisé par le fait que, pour toutes les couches successives qui le composent, il comprend au moins une fois la succession des trois couches suivantes : une couche (A) , qui comprend : (a) au moins un homopolymère du propylene, et/ou
(b) au moins un copolymère du propylene et d'au moins une alpha-oléfine ;
- une couche liante (L) , qui comprend :
(e) au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, une couche (B) , qui comprend :
(c) au moins un polymère radicalaire de l'éthylène choisi parmi les homopolymères radicalaires de 1 *éthylène et les copolymères radicalaires de l'éthylène et d'au moins un comonomère polaire, ou
(d) un mélange d'au moins un polymère radicalaire de l'éthylène tel que défini au point (c) ci-dessus, avec jusqu'à 20% en poids, par rapport audit polymère radicalaire de l'éthylène, d'au moins un copolymère linéaire de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine ; la couche liante (L) étant disposée entre les couches (A) et (B), lorsque le film multicouche comporte plus d'une couche d'un type donné (A) , (B) et (L) , les constituants des différentes couches du même type pouvant être identiques ou différents. Le film multicouche selon 1 'invention peut constituer une structure complexe comportant des couches de nature différente de (A) , (L) et (B) . Dans le cas où il ne comprend que des couches (A) , (L) et (B) (chacune des couches A, L et B respectivement étant constituée d'un même polymère ou bien de polymères différents, mais de même type) , ses deux couches externes sont de type (A) et/ou (B) . Elles peuvent être de types différents (A d'une part, B, d'autre part) dans un film tricouche ou 7 couches ; elles sont de même nature (A ou B) dans un film à 5 ou 9 couches.
Sont également inclus dans la présente invention les films multicouches dans lesquels une couche d'un polymère de même nature que celui constituant au moins une couche A et/ou B est attenante à cette dite couche. On citera par exemple les films multicouches de type A'/A/L/B, A/L/B/B' et A'/A/L/B/B' dans lesquels le polymère constituant la couche A' est du type (a) et/ou (b) , et le polymère constituant la couche B* est du type (c) et/ou (d) . Un même polymère peut constituer les couches (A) et (A*). Un même autre polymère peut constituer les couches (B) et (B').
La couche liante (L) peut comprendre en outre :
(f) au moins un homopolymère du propylene, et/ou
(g) au moins un copolymère du propylene et d'au moins une alpha-oléfine, le constituant (f) de ladite couche (L) et le constituant (a) de la couche (A) pouvant être identiques ou différents, et le constituant (g) de ladite couche (L) et le constituant (b) de la couche (A) pouvant être identiques ou différents.
La couche liante (L) est ainsi notamment constituée d'un mélange de : 93 à 30% en poids, de préférence 83 à 43% en poids, de façon davantage préférée 78 à 53% en poids, du constituant (e) ; et
7 à 70% en poids, de préférence 17 à 57% en poids, d'une manière encore davantage préférée 22 à 47% en poids, du constituant (f) et/ou (g) .
Le constituant (a) d'une couche (A) est un homopolymère du propylene, obtenu, par exemple, par polymérisation au moyen de catalyseurs de type Ziegler, et ayant notamment une densité comprise entre 0,89 et 0,91, un indice de fluidité compris avantageusement entre 2 et 20 g/10 min. environ.
Les constituants (b) et (g) peuvent être identiques ou différents. Ils consistent chacun en au moins un copolymère du propylene, choisi parmi les copolymères statistiques, à blocs et séquences du propylene et d'au moins une alpha-oléfine choisie parmi l'éthylène et les alpha- oléfines en C^-C^. Ces copolymères peuvent être obtenus par copolymérisation du propylene et du (ou des) comonomère(s) choisi(s) (de préférence l'éthylène), en présence de catalyseurs de type Ziegler stéréospécifiques, par exemple en suspension dans un solvant ou en phase liquide.
Ces copolymères possèdent avantageusement une densité comprise entre 0,89 et 0,91, et un indice de fluidité avantageusement compris entre 3 et 20 g/10 min.
On peut mentionner en particulier les copolymères cristallins du propylene et de l'éthylène, possédant un taux de cristallinité (mesuré par diffraction des rayons X) d'au moins 40% environ, ces copolymères cristallins pouvant être isotactiques ou syndiotactiques. On choisira avantageusement un copolymère isotactique, statistique, contenant de 85 à 99%, de préférence de 90 à 99%, en moles de motifs propylene, et de 1 à 15%, de préférence de 1 à 10%, en moles de motifs éthylène, dont le point de fusion J (mesuré par analyse enthalpique différentielle selon la norme NFT-51223) est compris entre 130 et 150"C, de préférence, entre 130 et 140°C. Concernant le constituant (c) d'une couche (B) , par homopolymère radicalaire de l'éthylène, on entend un produit obtenu par polymérisation de l'éthylène sous haute pression
(généralement 1000 à 4000 bars) et à haute température (140°C à 350°C) , en présence d'un initiateur de radicaux libres (tel que l'oxygène, les peroxydes et les peresters) ; et, par copolymère radicalaire de l'éthylène, on entend un produit obtenu, par une polymérisation conduite dans les mêmes conditions que celles qui viennent d'être indiquées, de l'éthylène avec au moins un monomère copolymerisable avec l'éthylène, tel que, par exemple, l'oxyde de carbone, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les esters dérivés desdits acides et d'un alcool ayant de 1 à 8 atomes de carbone, l'anhydride maléique, l'acétate de vinyle, etc. Dans le cadre de la présente invention, on choisit, de préférence, un homo- ou copolymère radicalaire de l'éthylène ayant une densité comprise entre environ 0,910 et 0,940, notamment une densité comprise entre environ 0,915 et 0,935, et un indice de fluidité compris entre environ 0,15 et 20 dg/mn.
Quant au(x) polymère(s) linéaire(s) de l'éthylène et d'au moins une α-oléfine entrant dans le mélange définissant le constituant (d) d'une couche (B) , il(s) est
(ou sont) constitué(s) par au moins un copolymère choisi notamment parmi les copolymères de l'éthylène :
- avec au moins une alpha-oléfine possédant 3 à 12 atomes de carbone ; ayant une teneur en motifs dérivés de l'éthylène d'au moins 80% en moles ; - ayant une densité comprise entre 0,895 et 0,945 ; et ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et
8 g/10 min., notamment compris entre 0,1 et 4 g/10 min.
L'alpha-oléfine utilisée pour préparer le copolymère (d) possède avantageusement de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone. Elle est choisie par exemple parmi le propylene, le butène-1, le méthyl-4-pentène-l, l'hexène-1, l'octène-1 et leurs mélanges. Ces copolymères de 1'éthylène sont préparés par copolymérisation de 1'éthylène avec au moins une des alpha- oléfines mentionnées ci-dessus, en présence de systèmes catalytiques de type Ziegler, en solution, en émulsion, en phase gazeuse ou à l'état hypercritique. On utilise avantageusement des copolymères obtenus selon un procédé consistant à copolymériser l'éthylène et au moins une alpha- oléfine à une température comprise entre 180 et 300°C environ, sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars environ, de préférence selon un mode continu, le temps de séjour du système catalytique dans le réacteur de copolymérisation étant compris entre 1 et 150 secondes. La teneur du flux gazeux en comonomère est ajustée en fonction de la nature de ce dernier et de la densité souhaitée pour le copolymère. Ainsi, pour obtenir ces copolymères, on polymérise un flux gazeux contenant de 30 à 50% en poids environ d'éthylène et de 50 à 70% de comonomère(s) . On utilise comme catalyseur, avantageusement, un de ceux décrits dans le brevet européen n° 32 339. On peut opérer en présence de jusqu'à 2% en moles d'un agent de transfert, tel que l'hydrogène, de façon à obtenir l'indice de fluidité souhaité.
Par ailleurs, concernant la teneur en copolymères linéaires de l'éthylène dans le mélange (d) , on peut indiquer qu'un choix est fait pour ne pas trop affecter les propriétés optiques des polymères radicalaires (c) , bien que l'on augmente ainsi les propriétés mécaniques. Le (ou les) copolymère(s) linéaire(s) de l'éthylène et d'au moins une α-oléfine entrant dans le mélange définissant le constituant (d) représente(nt) avantageusement de 5 à 15% en poids dudit (ou desdits) polymère(s) radicalaire(s) de l'éthylène en tant que base dudit mélange.
Conformément à une autre caractéristique de la présente invention, la couche (A) peut comprendre en outre : (h) jusqu'à 20% en poids de ladite couche externe (A) d'au moins un copolymère de 1•éthylène et d'au moins une alpha-oléfine en C3-CiL2, ayant une teneur en motifs dérivés de l'éthylène d'au moins 70% en moles.
Le constituant (e) entrant dans la formation de la couche liante (L) est au moins un copolymère choisi notamment parmi les copolymères de 1'éthylène : avec au moins une alpha-oléfine possédant 3 à 12 atomes de carbone ; contenant au moins 70% en moles de motifs dérivés de 1'éthylène ; - ayant une densité comprise entre 0,860 et 0,930 ; ayant un taux de cristallinité, mesuré par diffraction des rayons X, au moins égal à 2% ; et ayant un indice de fluidité compris entre 0,5 et 10 g/10 min. Pour une description plus détaillée des constituants (h) ou (e) et (g) , il est renvoyé à la description détaillée respectivement du copolymère linéaire de l'éthylène entrant dans la composition du mélange (d) et du constituant (b) . Conformément à un mode de réalisation de la présente invention, suivant lequel une couche (B) constitue avantageusement au moins une couche externe et est constituée du ou des polymères radicalaires (c) et la couche liante (L) ne comprend que le copolymère (e) , il est préférable que ce dernier ait une densité comprise entre 0,900 et 0,930.
Les compositions de chaque couche (A) , (B) et (L) du film selon 1'invention peuvent être préparées selon tout moyen connu de mélange de leurs constituants, par exemple, par mélange de granulés ou de poudre, puis, le cas échéant, malaxage à l'état fondu de ce mélange, puis extrusion et regranulation. A partir de ces granulés, on procède à la transformation en film.
L'obtention des films a lieu de façon connue, en mettant en oeuvre une coextrusion des compositions à 1•état fondu destinées à former les couches (A) , (B) et (L) , à travers une filière plate, ou bien à travers une filière comprenant au moins trois canaux concentriques, débouchant dans un entrefer circulaire co-axial avec lesdits canaux, auquel cas on fait suivre par un soufflage de la gaine tubulaire formée, les compositions de chacune des trois couches possédant chacune un indice de fluidité notamment compris entre 0,5 et 5 g/10 min.
L'épaisseur du film tricouche, fonction de son utilisation, est généralement comprise entre 15 et 500 μm, chacune des couches (A) , (B) et (L) ayant une épaisseur allant de 5 μm à 300 μm. La présente invention porte également sur une utilisation d'un film multicouche tel que défini ci-dessus, plus particulièrement sous sa forme la plus simple de film tricouche, dans le domaine des housses rétractables par exemple pour banderolage sur palettes de produits contenus dans des enveloppes de polyéthylène, au moins une couche (A) dudit film multicouche constituant une couche externe et étant au contact desdites enveloppes de polyéthylène, évitant ainsi un collage de la housse aux enveloppes.
Dans les Exemples non limitatifs donnés ci-après à titre d'illustration de l'invention (ainsi que dans la description générale ci-dessus) , les caractéristiques des copolymères et les résultats des mesures ont été obtenus comme suit : les teneurs molaires en motifs constitutifs des polymères : par spectroscopie infrarouge ; - les densités : selon la norme ASTM D-1505 ; les indices de fluidité, exprimés en g/10 min. : selon la norme ASTM D-1238 dans les conditions : (E) (190°C, 2,16 kg) pour les polymères de l'éthylène; et
(L) (230°C, 2,16 kg) pour les polymères du propylene ; Les tests d'évaluation de la tenue au pelage ont été conduits comme suit :
On utilise un tensiomètre LHOMARGY. L'échantillon à tester est, après avoir amorcé le pelage, placé dans le tensiomètre de façon que chacune des amorces soit serrée par un des deux mors. Un angle de pelage de 90° entre d'une part chacune des couches externes et, d'autre part, le reste de l'échantillon est maintenu pendant le pelage. La largeur de l'échantillon est de 15 mm. L'essai de traction (phase de pelage) est effectué à une vitesse de 300 mm/min. Les mesures ont été conduites aux jours 0 et 14, après stockage à température ambiante. Dans les exemples ci-après, l'échantillon a été prélevé dans le sens longitudinal (sens machine) .
Dans les Exemples suivants, on a utilisé les polymères et copolymères suivants (notés par la lettre majuscule A, B ou L, suivant qu'ils font partie des couches (A) , (B) ou (L) , cette lettre étant suivie de la lettre minuscule correspondant au constituant décrit ci- dessus, puis d'un numéro d'ordre) : Abl ou Lgl : copolymère statistique du propylene, commercialisé sous la dénomination "ELTEX PKS 409". Aal ou Lfl : homopolymère du propylene, commercialisé sous la dénomination "VESTOLENE P 6000" ; Ab2 ou Lg2 : copolymère séquence du propylene, commercialisé sous la dénomination "HOSTALENE PPR 1042" ; Bel : homopolymère radicalaire de l'éthylène, de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,80, commercialisé sous la dénomination "RIBLENE
FF 30" par la Société ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S.A. ; Lel : copolymère de l'éthylène et du butène-1, à
89% en moles d'éthylène et 11% en moles de butène-1, de densité 0,910 et d'indice de fluidité 0,9, commercialisé sous la dénomination "CLEARFLEX FG B0" par la Société
ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S.A. ;
Le2 (ou Ahl) : terpolymère de l'éthylène, du propylene et du butène-1, ayant une densité de 0,881 et un indice de fluidité de 1,2, commercialisé sous la dénomination "CLEARFLEX CH GO" par la Société ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S.A. ;
Le3 : terpolymère de l'éthylène (88% en moles), du propène et du butène-1, de densité 0,898, et d'indice de fluidité de 0,8, commercialisé sous la dénomination "CLEARFLEX FF DO" par la Société ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S.A. ;
Le4 : copolymère de l'éthylène (96% en moles) et du butène-1, de densité 0,920, et d'indice de fluidité 1,0, commercialisé sous la dénomination "FLEXIRENE FG 20" par la Société ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S.A. Dans les exemples, les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire.
Exemples 1 à 3 (Comparatifs)
Film bicouche de type B/A
On a réalisé, par coextrusion, un film bicouche B/A, les épaisseurs des couches externes (B) et (A) étant de respectivement 30 μm et 20 μm. Les résultats de l'essai d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 1 ci-après :
Tableau 1
Figure imgf000012_0001
Exemples 4 à 7
Films tricouches de type Bcl/Lel + x%Lgl/Abl
On a réalisé par coextrusion des films tricouches du type ci-dessus, les épaisseurs des couches (B) , (L) et (A) étant respectivement de 30 μm, de 10 μm et de 20 μm. Les constituants de la couche (L) ont été mélangés à sec en vue de l'extrusion. La couche (A) constitue, comme dans tous les exemples, la couche tournée vers 1'extérieur de la gaine pendant 1'extrusion-soufflage.
Les résultats de 1'essai d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 2 ci-après.
Tableau 2
Exemple 4 5 6 7
% de Lgl dans la 0 20 30 50 couche L
Adhérence 0 jour 5,87 6,28 6,57 6,77 N/15 mm
14 jours 7,31 5,69 6,47 6,77
Exemples 8 à 14
Films tricouches de type Bcl/Le2 + x%Lgl/Abl
On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour préparer les films tricouches de type ci-dessus ; les résultats d•adhérence sont rapportés dans le Tableau 3. Tableau 3
Figure imgf000014_0001
Exemples 15 et 16
Films tricouches de type Bcl/Le3 + x%Lgl/Abl
On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour préparer les films tricouches tels que définis ci-dessus. Les résultats d•adhérence sont rapportés dans le Tableau 4.
Exemples 17 et 18
Films tricouches de type Bcl/Le4 + x%Lgl/Abl
On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour préparer les films tricouches tels que définis ci-dessus. Les résultats d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 4.
Tableau 4
Figure imgf000014_0002
Exemples 19 à 28
Films tricouches de type Bcl/Le+x%Lfl/Aal
On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour préparer les films tricouches tels que définis ci-dessus. Les résultats d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 5.
Tableau 5
Adhérence N/15 mm
Exemple Couche L
0 j. 14 j.
19 Le2 3,73 4,32
20 Le2 + 30%Lfl 4,02 6,09
21 Le3 6,09 8,63 amorçable mais difficilement
22 Le3 + 30%Lfl impelable amorçable, impelable
23 Lel 4 3,63
24 Lel + 20%Lfl 7,26 8,83
25 Lel + 30%Lfl 6,77 8,34
26 Lel + 50%Lfl 7,60 8,83
27 Le4 7,7 4,7
28 Le4 + 30%Lfl amorçable mais 8,14 impelable
Exemples 29 à 34
Films tricouches du type Bcl/Le+x%Lg2/Ab2
On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour préparer les films tricouches tels que définis ci-dessus. Les résultats d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 6. Tableau 6
Adhérence N/15 mm
Exemple Couche L
0 j. 14 j.
29 Le3 6,28 5,49 difficilement difficilement
30 Le3 + 30%Lg2 amorçable ; amorçable ; impelable impelable
31 Lel 6,67 5,69
32 Lel + 20%Lg2 6,47 6,87
33 Lel + 30%Lg2 7,75 7,36
34 Lel + 50%Lg2 7,11 7,75
Exemples 35 et 36
Films tricouches de type Bcl/Le2 + x% Lgl/Abl + y% Ahl
Des films tricouches de type ci-dessus ont été fabriqués, la couche liante étant obtenue comme aux Exemples 4 à 7. La couche A est obtenue également après mélange à sec des granulés. Les épaisseurs des couches successives B, L et A sont de respectivement 20 μm, 10 μm et 30 μm.
On a porté dans le Tableau 7 les valeurs de 1'adhérence pour chacun des films fabriqués.
Tableau 7
Exemple 35 36
Couche L Le2 Le2 + 5%Lgl
Couche A Abl + 5%Ahl Abl + 5%Ahl
0 j. 2,8 3,2
Adhérence N/15 mm
14 j. 1,6 2,0

Claims

REVENDICATIONS
1 - Film multicouche comprenant deux couches externes et au moins une couche intermédiaire, caractérisé par le fait que, pour toutes les couches successives qui le composent, il comprend au moins une fois la succession des trois couches suivantes : une couche (A) , qui comprend :
(a) au moins un homopolymère du propylene, et/ou
(b) au moins un copolymère du propylene et d'au moins une alpha-oléfine ; une couche liante (L) , qui comprend : (e) au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, une couche (B) , qui comprend : (c) au moins un polymère radicalaire de l'éthylène choisi parmi les homopoly ères radicalaires de l'éthylène et les copolymères radicalaires de l'éthylène et d'au moins un comonomère polaire, ou (d) un mélange d'au moins un polymère radicalaire de l'éthylène tel que défini au point (c) ci-dessus, avec jusqu'à 20% en poids, par rapport audit polymère radicalaire de l'éthylène, d'au moins un copolymère linéaire de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine ; la couche liante (L) étant disposée entre les couches (A) et (B), lorsque le film multicouche comporte plus d'une couche d'un type donné (A) , (B) et (L) , les constituants des différentes couches du même type pouvant être identiques ou différents. 2 - Film multicouche selon la revendication 1, caractérisé en ce que ses deux couches externes sont du type (A) et/ou (B) .
3 - Film multicouche selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est du type tricouche A/L/B. 4 Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la couche liante (L) comprend, en plus du constituant (e) : (f) au moins un homopolymère du propylene, et/ou
(g) au moins un copolymère du propylene et d'au moins une alpha-oléfine, le constituant (f) de ladite couche (L) et le constituant (a) de la couche (A) pouvant être identiques ou différents, et le constituant (g) de ladite couche (L) et le constituant (b) de la couche (A) pouvant être identiques ou différents.
5 - Film multicouche selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la couche liante (L) est constituée d'un mélange de :
93 à 30% en poids du constituant (e) ; et
7 à 70% en poids du constituant (f) et/ou (g) .
6 - Film multicouche selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la couche liante (L) est constituée d'un mélange de :
83 à 43% (de préférence 78 à 53%) en poids du constituant (e) ; et
17 à 57% (de préférence 22 à 47%) en poids du constituant (f) et/ou (g) . 7 - Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le constituant (e) est au moins un copolymère choisi parmi les copolymères de 1 •éthylène : avec au moins une alpha-oléfine possédant 3 à 12 atomes de carbone ; contenant au moins 70% en moles de motifs dérivés de 1'éthylène ; ayant une densité comprise entre 0,860 et 0,930 ; ayant un taux de cristallinité au moins égal à 2% ; et - ayant un indice de fluidité compris entre 0,5 et 10 g/10 min.
8 - Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le constituant (b) et, lorsqu'il est présent, le constituant (g) consistent chacun en un copolymère statistique, à blocs ou séquence du propylene et d'au moins une alpha-oléfine choisie parmi l'éthylène et les alpha-oléfines en C^-C^/ ayant une teneur en motifs dérivés du propylene comprise entre 85% et 99% en moles.
9 - Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la couche (A) comprend en outre :
(h) jusqu'à 20% en poids de celle-ci d'au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine en C3-C12» ayant une teneur en motifs dérivés de l'éthylène d'au moins 70% en moles. 10 - Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que les homo- et copolymères radicalaires de 1'éthylène en tant que constituants (c) ont une densité comprise entre 0,910 et
0,940, notamment comprise entre 0,915 et 0,935, et un indice de fluidité compris entre 0,15 et 20 g/10 min., les copolymères étant obtenus par copolymérisation de l'éthylène avec au moins un comonomère choisi parmi l'oxyde de carbone, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les esters dérivés desdits acides et d'un alcool ayant de 1 à 8 atomes de carbone, l'anhydride maleique et l'acétate de vinyle.
11 - Film multicouche selon 1'une des revendi¬ cations 1 à 10, caractérisé par le fait qu'un copolymère linéaire de l'éthylène entrant dans le mélange définissant le constituant (d) est un copolymère choisi parmi les copolymères de 1'éthylène : avec au moins une alpha-oléfine possédant 3 à 12 atomes de carbone ; ayant une teneur en motifs dérivés de l'éthylène d'au moins 80% en moles ; ayant une densité comprise entre 0,895 et 0,945 ; et ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 8 g/10 min., notamment compris entre 0,1 et 4 g/10 min.
12 - Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le (ou les) copolymère(s) linéaire(s) de l'éthylène et d'au moins une α-oléfine entrant dans le mélange définissant le constituant (d) représente(nt) de 5 à 15% en poids dudit (ou desdits) polymère(s) radicalaire(s) de l'éthylène en tant que base dudit mélange.
13 - Film multicouche selon les revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le constituant (e) est un copolymère de l'éthylène et d'une α-oléfine ayant une densité comprise entre 0,900 et 0,930, lorsque la couche (B) ne comprend, comme unique constituant, qu'au moins un polymère radicalaire de l'éthylène (c) . 14 - Procédé de fabrication d'un film multicouche tel que défini à l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait qu'il comprend la coextrusion des compositions à l'état fondu destinées à former les couches (A), (L) et (B) , à travers une filière plate, ou bien à travers une filière annulaire auquel cas on fait suivre la coextrusion par un soufflage de la gaine tubulaire formée, les compositions de chacune des couches possédant chacune un indice de fluidité notamment compris entre 0,5 et 5 g/10 min.
15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on prépare une composition destinée à former une couche (A) , (B) et (L) , dans le cas où elle comporte au moins deux constituants, par mélange desdits constituants, par exemple par mélange de granulés ou de poudres, puis, le cas échéant, malaxage à l'état fondu de ce mélange, puis extrusion et regranulation.
16 - Utilisation d'un film multicouche tel que défini à l'une des revendications 1 à 13, dans le domaine des housses rétractables, notamment pour banderolage sur palettes de produits contenus dans des enveloppes de polyéthylène, au moins une couche (A) dudit film multicouche constituant une couche externe et étant alors au contact desdites enveloppes de polyéthylène.
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