CA2131085A1 - Film multicouche comportant des couches a base de polypropylene et de polyethylene, son procede de fabrication et son utilisation pour des housses retractables - Google Patents
Film multicouche comportant des couches a base de polypropylene et de polyethylene, son procede de fabrication et son utilisation pour des housses retractablesInfo
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Abstract
2131085 9415787 PCTABS00167 L'invention concerne un film multicouche comprenant deux couches externes et au moins une couche intermédiaire. Pour toutes les couches successives qui le composent, il comprend au moins une fois la succession des trois couches suivantes: (A) couche comprenant (a) au moins un homopolymère du propylène, et/ou (b) au moins un copolymère propylène - .alpha.-oléfine; (L) couche liante comprenant (e) au moins un copolymère éthylène - .alpha.-oléfine; (B) couche comprenant (c) au moins un polymère radicalaire de l'éthylène (homopolymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène comonomère polaire), ou (d) un mélange d'au moins un polymère tel que défini en (c), avec jusqu'à 20 % en poids par rapport audit polymère radicalaire de l'éthylène, d'au moins un copolymère linéaire éthylène - .alpha.-oléfine; la couche liante (L) étant disposée entre les couches (A) et (B), et, lorsque le film multicouche comporte plus d'une couche d'un type donné (A), (B) et (L), les constituants des différentes couches du même type pouvant être identiques ou différents. Utilisation dans le domaine des housses rétractables.
Description
.--~., ~t3lO8 i FILM NULTICOUCHE COMPORTANT DES COUCHES A BASE DE
POLYPROPYLENE ET DE POLYETHY~ENE SON PROCEDE DE FABRICATION
ET SON UTILISATION POUR DES HOUSSES RETRACTABLES.
La présente invention concerne un film multicouche comprenant au moins une couche (A), à base d'un homopolymère ou copolymère du propylène, au moins une couche (B), essentiellement à base d'un homopolymère ou copolymère radicalaire de l'éthylène, et au moins une couche liante (L) particulière, disposée entre deux couches (A) et (B).
On connait des films bicouches comprenant une première couche d'une composition à base d'un mélange de polypropylène et de polyéthylène et une seconde couche à base de polyéthylène, ainsi que des films bicouches comprenant deux couches chacune d'une composition à base de polypropylène et de polyéthylène, les proportions des deux constituants étant différentes d'une couche a l'autre. Ces films bicouches ne donnent pas toujours satisfaction dans des applicatlons où 1'on recherche que 1'une de~ couches soit à
dominante polyéthylène et l'autre, à ~ominante polypropylène, comme, par exemple, dans le cas des housses rétractables pour banderolage, comme décrit ci-après. Comme illustré par les Exemples Comparatifs figurant également ci-après, les films bicouches, comprenant une couche à base de polyéthylène radicalaire et une couche à base de polypropylene, ne présentent pas une adhérence suffisante de ces deux couches, conduisant à un délaminage inacceptable à l'utilisation.
C'est ce problème d'incompatibilité entre ces deux types de couches que la Société déposante a cherché à résoudre.
La solution qu'elle propose à cet effet, et qui fait l'objet de la présente invention, consiste à prévoir, entre deux couches de type précité, une couche liante d'un copolymère de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, auquel peut etre avantageusement associé un homopolymere et/ou un copolymère du propylène.
Il a été observé - ce qui sera montré par les Exemples de l'invention ci-apres - que la présence de cette couche liante (L) particuliere permet d'obtenir des films ~3~ ~C~/ ~ 3101320 présentant une meilleure adhérence de leurs couches constitutives entre elles.
De plus, après vieillissement des films selon l'invention, l'adhérence ne montre généralement qu'une très faible diminution de sa valeur d'origine (inférieure ~ 10%).
Pour les compositions préférées, elle montre parfois une augmentation de cette valeur. Les valeurs de l'adhérence entre couches sont par ailleurs bien équilibrées entre le sens longitudinal (sens machine) et le sens transversal.
Enfin, il a été observé que la rupture qui se produit lors de la mesure de l'adhérence est du type cohésif lorsque la valeur de l'adhérence est élevée.
La présente invention a donc d'abord pour objet un film multicouche comprenant deux couches externes (de surface) et au moins une couche intermédiaire, caractérisé
par le fait que, pour toutes les couches successives qui le composent, il comprend au moins une fois la succession des trois couches suivantes :
- une couche (A), qui comprend :
(a) au moins un homopolymère du propylène, et/ou (b) au moins un copolymère du propylène et d'au moins une alpha-oléfine ;
- une couche liante (L), qui comprend :
(e) au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, - une couche (B), qui comprend : -~c) au moins un polymère radicalaire de l'éthylène choisi parmi les homopolymères radicalaires de l'éthylène et les copolymères radicalaires de l'éthylène et d'au moins un comonomère polaire, ou (d) un mélange d'au moins un polymère radicalaire de l'éthylène tel que défini au point ~c) ci-dessus, avec jusqu'à 20% en poids, par rapport audit polymere radicalaire de 1'éthylène, d'au moins un copolymère linéaire de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine ;
wos4/15787 PCT/FR93/01320 ~ t ~
la couche liante tL) étant disposée entre les couches (A) et ~B), lorsque le film multicouche comporte plus d'une couche d'un type donné (A), (B) et (L), les constituants des différentes couches du même type pouvant être identiques ou dif~érents.
Le film multicouche selon l'invention peut constituer une structure complexe comportant des couches de nature différente de (A), (L) et (B). Dans le cas où il ne comprend que des couches (A), (L) et (B) (chacune des couches A, L et B respectivement étant constituée d'un même polymère ou bien de polymères différents, mais de même type), ses deux couches externes sont de type (A) et/ou (B).
Elles peuvent être de types différents (A d'une part, B, d'autre part) dans un film tricouche ou 7 couches ; elles sont de même nature (A ou B) dans un film à 5 ou 9 couches.
Sont également inclus dans la présente invention les films multicouches dans les~uels une couche d'un polym~re de même nature que celui constituant au moins une couche A
et/ou B est attenante à cette dite couche. On citera par exemple les films multicouches de type A'/A/L/B, A/L/B/B' et A'/A/L/B/B' dans lesquels le polymère constituant la couche A' est du type (a) et/ou ~b), et le polymère constituant la couche B' est du type (c) et/ou (d). Un même polymère peut constituer les couches (A) et ~A'). Un même autre polymère peut constituer les couches (B) et (B').
La couche liante (L) peut comprendre en outre : ~
(f) au moins un homopolymère du propylène, et/ou (g) au moins un copolymère du propylène et d'au moins une alpha-012fine, le constituant (f) de ladite couche (L) et le constituant ~a~
de la couche ~A) pouvant être identiques ou différents, et le constituant (g) de ladite couche (L) et le constituant (b) de la couche (A) pouvant être identiques ou différents.
La couche liante (L) est ainsi notamment constituée d'un mélange de :
WO 94/15787 ~ r'~ PCT/FR93/01320 ~a~
- 93 ~ 30% en poids, de préférence 83 à 43% en poids, de façon davantage préférée 78 à 53~ en poids, du constituant (e) ; et - 7 à 70% en poids, de préférence 17 à 57~ en poids, d'une manière encore davantage préférée 22 à 47% en poids, du constituant (f) et/ou (g).
Le constituant (a) d'une couche (A) est un homopolymère du propylène, obtenu, par exemple, par polymérisation au moyen de catalyseurs de type Ziegler, et ayant notamment une densité comprise entre O,89 et O,91, un indice de fluidité compris avantageusement entre 2 et 20 g/10 min. environ.
Les constituants (b) et (g) peuvent etre identiques ou différents. Ils consistent chacun en au moins un copolymère du propylene, choisi parmi les copolymères statistiques, à blocs et séqlencés du propylène et d'au moins une alpha-oléfine choisie parmi l'éthylène et les alpha-ol~fines en C4-C12. Ces copolymeres peuvent être obtenus par copolymérisation du propylene et du (ou des) como~omère(s) choisi(s) (de préférence l'éthylène), en présence de catalyseurs de type Ziegler stéréospécifiques, par exemple en suspension dans un solvant ou en phase liquide.
Ces copolymères possèdent avantageusement une densité comprise entre 0,89 et O,91, et un indice de fluidité
avantageusement compris entre 3 et 20 g/lO min.
On peut mentionner en particulier les copolymères cristallins du propylène ek de l'éthylène, possédant un taux de cristallinité (mesuré par diffraction des rayons X) d'au moins 40% environ, ces copolymeres cristallins pouvant être isotactiques ou syndiotactiques. On choisira avantageusement un copolymère isotactique, statistique, contenant de 85 à
99%, de-préférence de 9O a 99%, en moles de motifs propylene, et de 1 a 15%, de préférence de 1 a 10%, en moles de motifs éthyl~ne, dont le point de fusion J (mesuré par analyse enthalpique différentielle selon la norme NFT-51223) est compris entre 130 et 150C, de préférence, entre 130 et 140C.
W094lls787 PCT/FR93/01320 ., ~13 ~ OS.~
Concernant le constituant (c) d'une couche (B), par homopolymère radicalaire de l'éthylène, on entend un produit obtenu par polymérisation de l'éthylène sous haute pression (généralement lO00 à 4000 bars) et à haute température (140 C
~ 350aC), en présence d'un initiateur de radicaux libres (tel que 1'oxygène, les peroxydes et les peresters) ; et, par copolymère radicalaire de 1'éthylène, on entend un produit obtenu, par une polymérisation conduite dans les mêmes conditions que celles qui viennent d'être indiquées, de 1'éthylène avec au moins un monomère copolymérisable avec 1'éthylène, tel que, par exemple, 1'oxyde de carbone, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les esters dérivés desdits acides et d'un alcool ayant de 1 à ~ atomes de carbone, 1'anhydride maléique, 1'acétate de vinyle, etc.
Dans le cadre de la présente invention, on choisit, de préférence, un homo- ou copolymère radicalaire de l'éthylène ayant une densité comprise entre environ 0,91O et 0,940, notamment une densité comprise entre environ 0,915 et 0,935, et un indice de fluidité compris entre environ 0,15 et 20 dg/mn.
Quant au(x) polymère(s) linéaire(s) de l'éthylène et d'au moins une ~-oléfine entrant dans le mélange définissant le constituant (d) d'une couche (B), il(s~ est (ou sont) constitué(s~ par au moins un copolymère choisi notamment parmi les copolymères de l'éthylène :
- avec au moins une alpha-oléfine possédant 3 à 12 atomes de carbone ;
- ayant une teneur en motifs dérivés de l'éthylène d'au moins 80% en moles ;
30- ayant une densité comprise entre 0,895 et 0,945 ; et - ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 8 g/lO min., notamment compris entre 0,1 et 4 g/10 min.
L'alpha-oléfine utilisée pour préparer le copolymère (d) possède avantageusement de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone. Elle est choisie par exemple parmi le propylene, le butène-1, le méthyl-4-pentene-1, l'hexène-1, l'octène-l et leurs mélanges.
W094/15787 ~. PCT/ ~ 3101320 Ces copolymères de l'éthylène sont préparés par copolymérisation de 1'éthylène avec au moins une des alpha-oléfines mentionnées ci-dessus, en présence de systèmes catalytiques de type Ziegler, en solution, en émulsion, en phase gazeuse ou à l'état hypercritique. On utilise avantageusement des copolymères obtenus selon un procédé
consistant à copolymériser l'éthylène et au moins une alpha-oléfine à une température comprise entre 180 et 300C
environ, sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars environ, de préférence selon un mode continu, le temps ~e séjour du système catalytique dans le réacteur de copolymérisation étant compris entre 1 et 150 secondes. La teneur du flux gazeux en comonomère est ajustée en fonction de la nature de ce dernier et de la densité souhaitée pour le copolymère. Ainsi, pour obtenir ces copolymères, on polymérise un flux gazeux contenant de 30 à 50% en poids environ d'éthylène et de 50 à 70% de comonomère(s). On utilise comme catalyseur, avantageusement, un de ceux décrits dans le brevet européen n 32 339. On peut opérer en présence de jusqu'à 2% en moles d'un agent de transfert, tel que l'hydrogène, de façon à obtenir 1'indice de fluidité
souhaité.
Par ailleurs, concernant la teneur en copolymères linéaires de l'éthylène dans le mélange (d), on peut indiquer qu'un choix est fait pour ne pas trop affecter les propriétés optiques des polymères radicalaires (c~, bien que l'on augmente ainsi les propriétés mécaniques. Le (ou les~
copolymère(s) linéaire(s) de l'éthylène et d'au moins une ~-oléfine entrant dans le mélange définissant le constituant (d) représente(nt) avantageusement de 5 à 15% en poids dudit (ou desdits) polymere(s) radicalaire(s~ de l'éthylene en tant que base dudit mélange.
Conformément a une autre caractéristique de la présente invention, la couche (A) peut comprendre en outre :
(h) jusqu'à 20% en poids de ladite couche externe (A) d'au moins un copolymère de l'éthylene et d'au moins une alpha-olefine en C3-C12, ayant une teneur en motifs dérivés de l'éthylène d'au moins 70% en moles.
Le constituant (e) entrant dans la formation de la couche liante (L) est au moins un copolymère choisi notamment S parmi les copolymères de 1'éthylène :
- avec au moins une alpha-oléfine possédant 3 à 12 atomes de carbone ;
- contenant au moins 70% en moles de motifs dérivés de l'éthylène ;
- ayant une densi~é comprise entre 0,860 et 0,930 ;
- ayant un taux de cristallinité, mesuré par diffraction des rayons X, au moins égal à 2% ; et - ayant un indice de fluidité compris entre 0,5 et 10 g/10 min.
Pour une description plus détaillée des constituants (h) ou (e) et (g~, il est renvoyé à la description détaillée respectivement du copolymere linéaire de l'éthylene entrant dans la composition du mélange (d) et - du constituant (b).
Conformement à un mode de réalisation de la présente invention, suivant lequel une couche (B) constitue avantageusement au moins une couche externe et est constituée du ou des polymères radicalaires (c3 et la couche liante (L) ne comprend que le copolymère (e), il est préférable que ce dernier ait une densité comprise entre 0,900 et 0,930.
Les compositions de chaque couche (A), (B) et (L) du film selon l'invention peuvent être préparées selon tout moyen connu de mélange de leurs constituants, par exemple, par mélange de granulés ou de poudre, puis, le cas échéant, malaxage a l'état fondu de ce mélange, puis extrusion et regranulation A partir de ces granulés, on procède a la transformation en film.
L'obtention des films a lieu de façon connue, en mettant en oeuvre une coextrusion des compositions à l'état fondu destin~es a former les couches (A), (B) et (L), à
travers une filière plate, ou bien à travers une filiere comprenant au moins trois canaux concentriques, débouchant ~1~`3~t;; ~
~, dans un entrefer circulaire co-axial avec lesdits canaux, auquel cas on fait suivre par un soufflage de la gaine tubulaire formée, les compositions de chacune des trois couches possedant chacune un indice de fluidité notamment compris entre 0,5 et 5 g/10 min.
L'épaisseur du film tricouche, fonction de son utilisation, est généralement comprise entre 15 et 500 ~m, chacune des couches (A), (B) et (L) ayant une ~paisseur allant de 5 ~m à 300 ~m.
La présente invention porte également sur une utilisation d'un film multicouche tel que défini ci-dessus, plus particulierement sous sa forme la plus simple de film tricouche, dans le domaine des housses rétractables par exemple pour banderolage sur palettes de produits contenus dans des enveloppes de polyéthylene, au moins une couche (A) dudit film multicouche constituant une couche externe et ~tant au contact desdites enveloppes de polyéthylène, évitant ainsi un collag~ de la housse aux enveloppes.
Dans les Exemples non limitatifs donnés ci-après à
titre d'illustration de 1'invention (ainsi que dans la description générale ci-dessus), les caractéristiques des copolym~res et les résultats des mesures ont été obtenus comme suit :
- les teneurs molaires en motifs constitutifs des polymères : par spectroscopie infrarouge ;
- les densités : selon la norme ASTM D-1505 ;
- les indices de fluidité, exprimés en g/10 min. : selon la norme ASTM D-1~38 dans les conditions :
(E) (190C, 2,16 kg) pour les polymères de l'éthylène;
et (L) (230 C, 2,16 kg) pour les polymères du propylène ;
Les tests d'évaluation de la tenue au pelage ont été conduits comme suit :
On utilise un tensiometre LHOMARGY. L'échantillon a tester est, apres avoir amorcé le pelage, placé dans le tensiometre de façon que chacune des amorces soit serrée par un des deux mors. Un angle de pelage de 90 entre d'une part ~ ~3~U( -`
chacune des couches externes et, d'autre part, le reste de l'~chantillon est maintenu pendant le pelage. La largeur de 1'échantillon est de 15 mm. L'essai de traction (phase de pelage) est effectué à une vitesse de 300 mm/min. Les mesures ont été conduites aux jours O et 14, après stoc~age température ambiante. Dans les exemples ci-après, l'échantillon a été prélevé dans le sens longitudinal (sens machine).
Dans les Exemples suivants, on a utilisé les polymères et copolymères suivants (notés par la lettre majuscule A, B ou L, suivant qu'ils font partie des couches (A), (B) ou (L), cette lettre etant suivie de la lettre minuscule correspondant au constituant décrit ci-dessus, puis d'un numéro d'ordre) :5 Abl ou Lgl : copolymère statistique du propylène, commercialisé sous la dénomination "ELTEX
PKS 409".
Aal ou Lfl : homopolymère du propylène, commercialisé sous la dénomination "VESTOLENE P 6000" ;
Ab2 ou Lg2 : copolymère séquencé du propyl~ne, commercialisé sous la dénomination "HOSTALENE
PPR 1042" ;
Bcl : homopolymère radicalaire de l'éthylène, de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,80, commercialisé sous la dénomination "RIBLENE
FF 30" par la Société ECP - ENICHEM POLYMERES
FRANCE S.A. ;
Lel : copolymère de l'éthylène et du butène-l, à
89% en moles d'éthylène et 11% en molés de butène-1, de densité 0,910 et d'indice de fluidité 0,9, commercialisé sous la dénomination "CLEARFLEX FG BO" par la Société
ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S.A. ;
Le2 (ou Ahl): terpolymère de l'éthylène, du propylène et du butène-1, ayant une densité de 0,881 et un indice de fluidité de 1,2, commercialisé sous ~t~
~3 ~ lo la dénomination "CLEARFLEX CH G0" par la Sociéte ECP - ENICHEN POLYMERES FRANCE S.A. ;
Le3 : terpolymère de l'ethyl~ne (88% en moles), du propène et du butène-l, de densité 0,898, et d'indice de fluidité de 0,8, commercialisé
sous la dénomination 'ICLEARFLEX FF D0" par la Société ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S.A. ;
Le4 : copolymère de l'éthyl~ne (96% en moles) et du butène-1, de densité 0,920, et d'indice de fluidité 1,O, commercialisé sous la dénomination "FLEXIRENE FG 20" par la Société
ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S . A .
Dans les exemples, les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire.
Exemples 1 à 3 (Comparatifs) Film bicouche de type B/A
On a réalisé, par coextrusion, un film bicouche B/A, les épaisseurs des couches externes (B) et (A) ~tant de respectivement 30 ~m et 20 ~m.
Les résultats de l'essai d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 1 ci-apres :
Tableau 1 -Exemple ~ -- -- _ ._ _ _ .
Composition du film bicouche Bcl/Abl Bcl/Aal Bcl/Ab2 B/A _ 0 Jour 0, 24 0, 24 0, 29 Adhérence N/15 mm __ . .
14 Jours 0, 21 0, 216 0, 30 Wos4/1s787 PCT/FR93/01320 ~ 1 3~ c~
ExemDles 4 a 7 Films tricouches de type Bcl/Lel + x%Lgl/Abl On a réalisé par coextrusion des films tricouches du type ci-dessus, les épaisseurs des couches (B), (L) et (A) étant respectivement de 30 ~m, de 10 ~m et de 20 ~m. Les constituants de la couche (L) ont été mélangés à sec en vue de l'extrusion. La couche (A) constitue, comme dans tous les exemples, la couche tournée vers l'extérieur de la gaine pendant l'extrusion-soufflage.
Les résultats de l'essai d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 2 ci-apres.
Tableau 2 Exemple ¦ 4 ¦ 5 ¦ 6 ¦ 7 % de Lgl dans la ~ 20 30 50 15 couche L _ Adhérence O jour ~ 5,~7 6,28 6,57 6,77 N/15 mm _ _ 14 jours 7,31 5,69 6,47 6,77 Exemples 8 a 14 Films tricouches de type Bcl/Le2 ~ x%Lgl/Abl On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour préparer les films tricouches de type ci-dessus ; les résultats d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 3.
Tableau 3 ~ _ _ % de Lgl dans Adhérence (N/lS mm) Exemple la couche L 0 j. 14 j.
8 0 1,18 1,08 9 5 4 1,6 1,4 S 10 10 2,55 2,16 11 25 5,7 5,5 12 30 6,1 5,6 13 50 4,9 4,61 14 80 0,65 0,4 ~ .
Exemples 15 et 16 Films tricouches de type Bcl/Le3 + x%Lgl/Abl On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour pr~parer les films tricouches tels que définis ci-dessus. Les résultats dladhérence sont rapportés dans le Tableau 4.
Exemples 17 et 18 Films tricouches de type Bcl/Le4 + x%Lgl/Abl On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour préparer les films tricouch~s tels que définis ci-dessus. Les :~
résultats d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 4.
Tableau 4 _ .
Adhérence N/15 ~m Exemple Couche L O j. 14 j~
lS Le3 4,61 3,53 16 Le3 + 30%Lg1 6,48 6,57 17 Le4 4,32 4,51 18 Le4 + 30%Lgl 6,28 6,08 V ~ ~ ~
Exem~les 19 à 28 Films tricouches de type Bcl/Le+x%Lfl/Aal On a procédé comme aux Exemples 4 a 7 pour-préparer les films tricouches tels ~ue définis ci-dessus. Les résultats d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 5.
Tableau 5 Adhérence N/15 mm ExempleCouche L 0 ~. 14 j.
_ 19 Le2 3,73 4,32 20 Le2 + 30%Lfl 4,02 6,09 _ _ 21 Le3 6,09 8,63 amorçable mais difficilement 22 Le3 + 30%Lfl impelable amor,cable, impelable _ 23 Lel 4 3,63 24 Lel + 20%Lfl 7,26 B,83 25 Lel + 30%Lfl 6,77 8,34 26 Lel + 50%Lf1 7,60 8,83 27 Le4 7,7 4,7 28 Le4 + 30%Lfl amorçable mais B,14 impelable ._ _ ~ _ .
Exem~les 29 à 34 Films tricouches du type Bcl/Le+x%Lg2/Ab2 On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour préparer les films tricouches tels que définis ci-dessus. Les résultats d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 6.
`!j Tableau 6 Adhërence N/lS mm Exemple Couche L0 j. 14 j.
29 Le3 6,28 5,49 difficilement difficilement 30Le3 + 30%Lg2 amorçable ; amorçable ;
impelable impelable 31 Lel 6,67 5,69 32Lel + 20%Lg2 6,47 6,87 33Lel + 30%Lg2 7,75 7/36 34Lel + 50%Lg2 7,11 7,75 Exemples 35 et 36 Films tricouches de type Bcl/Le2 + x% Lgl/Abl + y~ Ahl Des films tricouches de type ci-dessus ont ~té
fabriqués, la couche liante étant obtenue comme aux Exemples 4 a 7. La couche A est obtenue également apr~s mélange a sec des granulés. Les épaisseurs des couches successives B, L et A sont de respectivement 20 ~m, 10 ~m et 30 ~m.
On a porté dans le Tableau 7 les ~aleurs de l'adhérence pour chacun des films fabrigués.
Tableau 7 Exemple 35 36 Couche L Le2 Le2 + 5%Lg1 Couche A Abl + 5%~h1 ~bl + 5%Ah1
POLYPROPYLENE ET DE POLYETHY~ENE SON PROCEDE DE FABRICATION
ET SON UTILISATION POUR DES HOUSSES RETRACTABLES.
La présente invention concerne un film multicouche comprenant au moins une couche (A), à base d'un homopolymère ou copolymère du propylène, au moins une couche (B), essentiellement à base d'un homopolymère ou copolymère radicalaire de l'éthylène, et au moins une couche liante (L) particulière, disposée entre deux couches (A) et (B).
On connait des films bicouches comprenant une première couche d'une composition à base d'un mélange de polypropylène et de polyéthylène et une seconde couche à base de polyéthylène, ainsi que des films bicouches comprenant deux couches chacune d'une composition à base de polypropylène et de polyéthylène, les proportions des deux constituants étant différentes d'une couche a l'autre. Ces films bicouches ne donnent pas toujours satisfaction dans des applicatlons où 1'on recherche que 1'une de~ couches soit à
dominante polyéthylène et l'autre, à ~ominante polypropylène, comme, par exemple, dans le cas des housses rétractables pour banderolage, comme décrit ci-après. Comme illustré par les Exemples Comparatifs figurant également ci-après, les films bicouches, comprenant une couche à base de polyéthylène radicalaire et une couche à base de polypropylene, ne présentent pas une adhérence suffisante de ces deux couches, conduisant à un délaminage inacceptable à l'utilisation.
C'est ce problème d'incompatibilité entre ces deux types de couches que la Société déposante a cherché à résoudre.
La solution qu'elle propose à cet effet, et qui fait l'objet de la présente invention, consiste à prévoir, entre deux couches de type précité, une couche liante d'un copolymère de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, auquel peut etre avantageusement associé un homopolymere et/ou un copolymère du propylène.
Il a été observé - ce qui sera montré par les Exemples de l'invention ci-apres - que la présence de cette couche liante (L) particuliere permet d'obtenir des films ~3~ ~C~/ ~ 3101320 présentant une meilleure adhérence de leurs couches constitutives entre elles.
De plus, après vieillissement des films selon l'invention, l'adhérence ne montre généralement qu'une très faible diminution de sa valeur d'origine (inférieure ~ 10%).
Pour les compositions préférées, elle montre parfois une augmentation de cette valeur. Les valeurs de l'adhérence entre couches sont par ailleurs bien équilibrées entre le sens longitudinal (sens machine) et le sens transversal.
Enfin, il a été observé que la rupture qui se produit lors de la mesure de l'adhérence est du type cohésif lorsque la valeur de l'adhérence est élevée.
La présente invention a donc d'abord pour objet un film multicouche comprenant deux couches externes (de surface) et au moins une couche intermédiaire, caractérisé
par le fait que, pour toutes les couches successives qui le composent, il comprend au moins une fois la succession des trois couches suivantes :
- une couche (A), qui comprend :
(a) au moins un homopolymère du propylène, et/ou (b) au moins un copolymère du propylène et d'au moins une alpha-oléfine ;
- une couche liante (L), qui comprend :
(e) au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, - une couche (B), qui comprend : -~c) au moins un polymère radicalaire de l'éthylène choisi parmi les homopolymères radicalaires de l'éthylène et les copolymères radicalaires de l'éthylène et d'au moins un comonomère polaire, ou (d) un mélange d'au moins un polymère radicalaire de l'éthylène tel que défini au point ~c) ci-dessus, avec jusqu'à 20% en poids, par rapport audit polymere radicalaire de 1'éthylène, d'au moins un copolymère linéaire de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine ;
wos4/15787 PCT/FR93/01320 ~ t ~
la couche liante tL) étant disposée entre les couches (A) et ~B), lorsque le film multicouche comporte plus d'une couche d'un type donné (A), (B) et (L), les constituants des différentes couches du même type pouvant être identiques ou dif~érents.
Le film multicouche selon l'invention peut constituer une structure complexe comportant des couches de nature différente de (A), (L) et (B). Dans le cas où il ne comprend que des couches (A), (L) et (B) (chacune des couches A, L et B respectivement étant constituée d'un même polymère ou bien de polymères différents, mais de même type), ses deux couches externes sont de type (A) et/ou (B).
Elles peuvent être de types différents (A d'une part, B, d'autre part) dans un film tricouche ou 7 couches ; elles sont de même nature (A ou B) dans un film à 5 ou 9 couches.
Sont également inclus dans la présente invention les films multicouches dans les~uels une couche d'un polym~re de même nature que celui constituant au moins une couche A
et/ou B est attenante à cette dite couche. On citera par exemple les films multicouches de type A'/A/L/B, A/L/B/B' et A'/A/L/B/B' dans lesquels le polymère constituant la couche A' est du type (a) et/ou ~b), et le polymère constituant la couche B' est du type (c) et/ou (d). Un même polymère peut constituer les couches (A) et ~A'). Un même autre polymère peut constituer les couches (B) et (B').
La couche liante (L) peut comprendre en outre : ~
(f) au moins un homopolymère du propylène, et/ou (g) au moins un copolymère du propylène et d'au moins une alpha-012fine, le constituant (f) de ladite couche (L) et le constituant ~a~
de la couche ~A) pouvant être identiques ou différents, et le constituant (g) de ladite couche (L) et le constituant (b) de la couche (A) pouvant être identiques ou différents.
La couche liante (L) est ainsi notamment constituée d'un mélange de :
WO 94/15787 ~ r'~ PCT/FR93/01320 ~a~
- 93 ~ 30% en poids, de préférence 83 à 43% en poids, de façon davantage préférée 78 à 53~ en poids, du constituant (e) ; et - 7 à 70% en poids, de préférence 17 à 57~ en poids, d'une manière encore davantage préférée 22 à 47% en poids, du constituant (f) et/ou (g).
Le constituant (a) d'une couche (A) est un homopolymère du propylène, obtenu, par exemple, par polymérisation au moyen de catalyseurs de type Ziegler, et ayant notamment une densité comprise entre O,89 et O,91, un indice de fluidité compris avantageusement entre 2 et 20 g/10 min. environ.
Les constituants (b) et (g) peuvent etre identiques ou différents. Ils consistent chacun en au moins un copolymère du propylene, choisi parmi les copolymères statistiques, à blocs et séqlencés du propylène et d'au moins une alpha-oléfine choisie parmi l'éthylène et les alpha-ol~fines en C4-C12. Ces copolymeres peuvent être obtenus par copolymérisation du propylene et du (ou des) como~omère(s) choisi(s) (de préférence l'éthylène), en présence de catalyseurs de type Ziegler stéréospécifiques, par exemple en suspension dans un solvant ou en phase liquide.
Ces copolymères possèdent avantageusement une densité comprise entre 0,89 et O,91, et un indice de fluidité
avantageusement compris entre 3 et 20 g/lO min.
On peut mentionner en particulier les copolymères cristallins du propylène ek de l'éthylène, possédant un taux de cristallinité (mesuré par diffraction des rayons X) d'au moins 40% environ, ces copolymeres cristallins pouvant être isotactiques ou syndiotactiques. On choisira avantageusement un copolymère isotactique, statistique, contenant de 85 à
99%, de-préférence de 9O a 99%, en moles de motifs propylene, et de 1 a 15%, de préférence de 1 a 10%, en moles de motifs éthyl~ne, dont le point de fusion J (mesuré par analyse enthalpique différentielle selon la norme NFT-51223) est compris entre 130 et 150C, de préférence, entre 130 et 140C.
W094lls787 PCT/FR93/01320 ., ~13 ~ OS.~
Concernant le constituant (c) d'une couche (B), par homopolymère radicalaire de l'éthylène, on entend un produit obtenu par polymérisation de l'éthylène sous haute pression (généralement lO00 à 4000 bars) et à haute température (140 C
~ 350aC), en présence d'un initiateur de radicaux libres (tel que 1'oxygène, les peroxydes et les peresters) ; et, par copolymère radicalaire de 1'éthylène, on entend un produit obtenu, par une polymérisation conduite dans les mêmes conditions que celles qui viennent d'être indiquées, de 1'éthylène avec au moins un monomère copolymérisable avec 1'éthylène, tel que, par exemple, 1'oxyde de carbone, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les esters dérivés desdits acides et d'un alcool ayant de 1 à ~ atomes de carbone, 1'anhydride maléique, 1'acétate de vinyle, etc.
Dans le cadre de la présente invention, on choisit, de préférence, un homo- ou copolymère radicalaire de l'éthylène ayant une densité comprise entre environ 0,91O et 0,940, notamment une densité comprise entre environ 0,915 et 0,935, et un indice de fluidité compris entre environ 0,15 et 20 dg/mn.
Quant au(x) polymère(s) linéaire(s) de l'éthylène et d'au moins une ~-oléfine entrant dans le mélange définissant le constituant (d) d'une couche (B), il(s~ est (ou sont) constitué(s~ par au moins un copolymère choisi notamment parmi les copolymères de l'éthylène :
- avec au moins une alpha-oléfine possédant 3 à 12 atomes de carbone ;
- ayant une teneur en motifs dérivés de l'éthylène d'au moins 80% en moles ;
30- ayant une densité comprise entre 0,895 et 0,945 ; et - ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 8 g/lO min., notamment compris entre 0,1 et 4 g/10 min.
L'alpha-oléfine utilisée pour préparer le copolymère (d) possède avantageusement de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone. Elle est choisie par exemple parmi le propylene, le butène-1, le méthyl-4-pentene-1, l'hexène-1, l'octène-l et leurs mélanges.
W094/15787 ~. PCT/ ~ 3101320 Ces copolymères de l'éthylène sont préparés par copolymérisation de 1'éthylène avec au moins une des alpha-oléfines mentionnées ci-dessus, en présence de systèmes catalytiques de type Ziegler, en solution, en émulsion, en phase gazeuse ou à l'état hypercritique. On utilise avantageusement des copolymères obtenus selon un procédé
consistant à copolymériser l'éthylène et au moins une alpha-oléfine à une température comprise entre 180 et 300C
environ, sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars environ, de préférence selon un mode continu, le temps ~e séjour du système catalytique dans le réacteur de copolymérisation étant compris entre 1 et 150 secondes. La teneur du flux gazeux en comonomère est ajustée en fonction de la nature de ce dernier et de la densité souhaitée pour le copolymère. Ainsi, pour obtenir ces copolymères, on polymérise un flux gazeux contenant de 30 à 50% en poids environ d'éthylène et de 50 à 70% de comonomère(s). On utilise comme catalyseur, avantageusement, un de ceux décrits dans le brevet européen n 32 339. On peut opérer en présence de jusqu'à 2% en moles d'un agent de transfert, tel que l'hydrogène, de façon à obtenir 1'indice de fluidité
souhaité.
Par ailleurs, concernant la teneur en copolymères linéaires de l'éthylène dans le mélange (d), on peut indiquer qu'un choix est fait pour ne pas trop affecter les propriétés optiques des polymères radicalaires (c~, bien que l'on augmente ainsi les propriétés mécaniques. Le (ou les~
copolymère(s) linéaire(s) de l'éthylène et d'au moins une ~-oléfine entrant dans le mélange définissant le constituant (d) représente(nt) avantageusement de 5 à 15% en poids dudit (ou desdits) polymere(s) radicalaire(s~ de l'éthylene en tant que base dudit mélange.
Conformément a une autre caractéristique de la présente invention, la couche (A) peut comprendre en outre :
(h) jusqu'à 20% en poids de ladite couche externe (A) d'au moins un copolymère de l'éthylene et d'au moins une alpha-olefine en C3-C12, ayant une teneur en motifs dérivés de l'éthylène d'au moins 70% en moles.
Le constituant (e) entrant dans la formation de la couche liante (L) est au moins un copolymère choisi notamment S parmi les copolymères de 1'éthylène :
- avec au moins une alpha-oléfine possédant 3 à 12 atomes de carbone ;
- contenant au moins 70% en moles de motifs dérivés de l'éthylène ;
- ayant une densi~é comprise entre 0,860 et 0,930 ;
- ayant un taux de cristallinité, mesuré par diffraction des rayons X, au moins égal à 2% ; et - ayant un indice de fluidité compris entre 0,5 et 10 g/10 min.
Pour une description plus détaillée des constituants (h) ou (e) et (g~, il est renvoyé à la description détaillée respectivement du copolymere linéaire de l'éthylene entrant dans la composition du mélange (d) et - du constituant (b).
Conformement à un mode de réalisation de la présente invention, suivant lequel une couche (B) constitue avantageusement au moins une couche externe et est constituée du ou des polymères radicalaires (c3 et la couche liante (L) ne comprend que le copolymère (e), il est préférable que ce dernier ait une densité comprise entre 0,900 et 0,930.
Les compositions de chaque couche (A), (B) et (L) du film selon l'invention peuvent être préparées selon tout moyen connu de mélange de leurs constituants, par exemple, par mélange de granulés ou de poudre, puis, le cas échéant, malaxage a l'état fondu de ce mélange, puis extrusion et regranulation A partir de ces granulés, on procède a la transformation en film.
L'obtention des films a lieu de façon connue, en mettant en oeuvre une coextrusion des compositions à l'état fondu destin~es a former les couches (A), (B) et (L), à
travers une filière plate, ou bien à travers une filiere comprenant au moins trois canaux concentriques, débouchant ~1~`3~t;; ~
~, dans un entrefer circulaire co-axial avec lesdits canaux, auquel cas on fait suivre par un soufflage de la gaine tubulaire formée, les compositions de chacune des trois couches possedant chacune un indice de fluidité notamment compris entre 0,5 et 5 g/10 min.
L'épaisseur du film tricouche, fonction de son utilisation, est généralement comprise entre 15 et 500 ~m, chacune des couches (A), (B) et (L) ayant une ~paisseur allant de 5 ~m à 300 ~m.
La présente invention porte également sur une utilisation d'un film multicouche tel que défini ci-dessus, plus particulierement sous sa forme la plus simple de film tricouche, dans le domaine des housses rétractables par exemple pour banderolage sur palettes de produits contenus dans des enveloppes de polyéthylene, au moins une couche (A) dudit film multicouche constituant une couche externe et ~tant au contact desdites enveloppes de polyéthylène, évitant ainsi un collag~ de la housse aux enveloppes.
Dans les Exemples non limitatifs donnés ci-après à
titre d'illustration de 1'invention (ainsi que dans la description générale ci-dessus), les caractéristiques des copolym~res et les résultats des mesures ont été obtenus comme suit :
- les teneurs molaires en motifs constitutifs des polymères : par spectroscopie infrarouge ;
- les densités : selon la norme ASTM D-1505 ;
- les indices de fluidité, exprimés en g/10 min. : selon la norme ASTM D-1~38 dans les conditions :
(E) (190C, 2,16 kg) pour les polymères de l'éthylène;
et (L) (230 C, 2,16 kg) pour les polymères du propylène ;
Les tests d'évaluation de la tenue au pelage ont été conduits comme suit :
On utilise un tensiometre LHOMARGY. L'échantillon a tester est, apres avoir amorcé le pelage, placé dans le tensiometre de façon que chacune des amorces soit serrée par un des deux mors. Un angle de pelage de 90 entre d'une part ~ ~3~U( -`
chacune des couches externes et, d'autre part, le reste de l'~chantillon est maintenu pendant le pelage. La largeur de 1'échantillon est de 15 mm. L'essai de traction (phase de pelage) est effectué à une vitesse de 300 mm/min. Les mesures ont été conduites aux jours O et 14, après stoc~age température ambiante. Dans les exemples ci-après, l'échantillon a été prélevé dans le sens longitudinal (sens machine).
Dans les Exemples suivants, on a utilisé les polymères et copolymères suivants (notés par la lettre majuscule A, B ou L, suivant qu'ils font partie des couches (A), (B) ou (L), cette lettre etant suivie de la lettre minuscule correspondant au constituant décrit ci-dessus, puis d'un numéro d'ordre) :5 Abl ou Lgl : copolymère statistique du propylène, commercialisé sous la dénomination "ELTEX
PKS 409".
Aal ou Lfl : homopolymère du propylène, commercialisé sous la dénomination "VESTOLENE P 6000" ;
Ab2 ou Lg2 : copolymère séquencé du propyl~ne, commercialisé sous la dénomination "HOSTALENE
PPR 1042" ;
Bcl : homopolymère radicalaire de l'éthylène, de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,80, commercialisé sous la dénomination "RIBLENE
FF 30" par la Société ECP - ENICHEM POLYMERES
FRANCE S.A. ;
Lel : copolymère de l'éthylène et du butène-l, à
89% en moles d'éthylène et 11% en molés de butène-1, de densité 0,910 et d'indice de fluidité 0,9, commercialisé sous la dénomination "CLEARFLEX FG BO" par la Société
ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S.A. ;
Le2 (ou Ahl): terpolymère de l'éthylène, du propylène et du butène-1, ayant une densité de 0,881 et un indice de fluidité de 1,2, commercialisé sous ~t~
~3 ~ lo la dénomination "CLEARFLEX CH G0" par la Sociéte ECP - ENICHEN POLYMERES FRANCE S.A. ;
Le3 : terpolymère de l'ethyl~ne (88% en moles), du propène et du butène-l, de densité 0,898, et d'indice de fluidité de 0,8, commercialisé
sous la dénomination 'ICLEARFLEX FF D0" par la Société ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S.A. ;
Le4 : copolymère de l'éthyl~ne (96% en moles) et du butène-1, de densité 0,920, et d'indice de fluidité 1,O, commercialisé sous la dénomination "FLEXIRENE FG 20" par la Société
ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S . A .
Dans les exemples, les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire.
Exemples 1 à 3 (Comparatifs) Film bicouche de type B/A
On a réalisé, par coextrusion, un film bicouche B/A, les épaisseurs des couches externes (B) et (A) ~tant de respectivement 30 ~m et 20 ~m.
Les résultats de l'essai d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 1 ci-apres :
Tableau 1 -Exemple ~ -- -- _ ._ _ _ .
Composition du film bicouche Bcl/Abl Bcl/Aal Bcl/Ab2 B/A _ 0 Jour 0, 24 0, 24 0, 29 Adhérence N/15 mm __ . .
14 Jours 0, 21 0, 216 0, 30 Wos4/1s787 PCT/FR93/01320 ~ 1 3~ c~
ExemDles 4 a 7 Films tricouches de type Bcl/Lel + x%Lgl/Abl On a réalisé par coextrusion des films tricouches du type ci-dessus, les épaisseurs des couches (B), (L) et (A) étant respectivement de 30 ~m, de 10 ~m et de 20 ~m. Les constituants de la couche (L) ont été mélangés à sec en vue de l'extrusion. La couche (A) constitue, comme dans tous les exemples, la couche tournée vers l'extérieur de la gaine pendant l'extrusion-soufflage.
Les résultats de l'essai d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 2 ci-apres.
Tableau 2 Exemple ¦ 4 ¦ 5 ¦ 6 ¦ 7 % de Lgl dans la ~ 20 30 50 15 couche L _ Adhérence O jour ~ 5,~7 6,28 6,57 6,77 N/15 mm _ _ 14 jours 7,31 5,69 6,47 6,77 Exemples 8 a 14 Films tricouches de type Bcl/Le2 ~ x%Lgl/Abl On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour préparer les films tricouches de type ci-dessus ; les résultats d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 3.
Tableau 3 ~ _ _ % de Lgl dans Adhérence (N/lS mm) Exemple la couche L 0 j. 14 j.
8 0 1,18 1,08 9 5 4 1,6 1,4 S 10 10 2,55 2,16 11 25 5,7 5,5 12 30 6,1 5,6 13 50 4,9 4,61 14 80 0,65 0,4 ~ .
Exemples 15 et 16 Films tricouches de type Bcl/Le3 + x%Lgl/Abl On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour pr~parer les films tricouches tels que définis ci-dessus. Les résultats dladhérence sont rapportés dans le Tableau 4.
Exemples 17 et 18 Films tricouches de type Bcl/Le4 + x%Lgl/Abl On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour préparer les films tricouch~s tels que définis ci-dessus. Les :~
résultats d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 4.
Tableau 4 _ .
Adhérence N/15 ~m Exemple Couche L O j. 14 j~
lS Le3 4,61 3,53 16 Le3 + 30%Lg1 6,48 6,57 17 Le4 4,32 4,51 18 Le4 + 30%Lgl 6,28 6,08 V ~ ~ ~
Exem~les 19 à 28 Films tricouches de type Bcl/Le+x%Lfl/Aal On a procédé comme aux Exemples 4 a 7 pour-préparer les films tricouches tels ~ue définis ci-dessus. Les résultats d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 5.
Tableau 5 Adhérence N/15 mm ExempleCouche L 0 ~. 14 j.
_ 19 Le2 3,73 4,32 20 Le2 + 30%Lfl 4,02 6,09 _ _ 21 Le3 6,09 8,63 amorçable mais difficilement 22 Le3 + 30%Lfl impelable amor,cable, impelable _ 23 Lel 4 3,63 24 Lel + 20%Lfl 7,26 B,83 25 Lel + 30%Lfl 6,77 8,34 26 Lel + 50%Lf1 7,60 8,83 27 Le4 7,7 4,7 28 Le4 + 30%Lfl amorçable mais B,14 impelable ._ _ ~ _ .
Exem~les 29 à 34 Films tricouches du type Bcl/Le+x%Lg2/Ab2 On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour préparer les films tricouches tels que définis ci-dessus. Les résultats d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 6.
`!j Tableau 6 Adhërence N/lS mm Exemple Couche L0 j. 14 j.
29 Le3 6,28 5,49 difficilement difficilement 30Le3 + 30%Lg2 amorçable ; amorçable ;
impelable impelable 31 Lel 6,67 5,69 32Lel + 20%Lg2 6,47 6,87 33Lel + 30%Lg2 7,75 7/36 34Lel + 50%Lg2 7,11 7,75 Exemples 35 et 36 Films tricouches de type Bcl/Le2 + x% Lgl/Abl + y~ Ahl Des films tricouches de type ci-dessus ont ~té
fabriqués, la couche liante étant obtenue comme aux Exemples 4 a 7. La couche A est obtenue également apr~s mélange a sec des granulés. Les épaisseurs des couches successives B, L et A sont de respectivement 20 ~m, 10 ~m et 30 ~m.
On a porté dans le Tableau 7 les ~aleurs de l'adhérence pour chacun des films fabrigués.
Tableau 7 Exemple 35 36 Couche L Le2 Le2 + 5%Lg1 Couche A Abl + 5%~h1 ~bl + 5%Ah1
2,8 - 3,2 Adhérence N/15 mm 14 j. 1,6 2,0 7~
Claims
REVENDICATIONS
1 - Film multicouche comprenant deux couches externes et au moins une couche intermédiaire, caractérisé
par le fait que, pour toutes les couches successives qui le composent, il comprend au moins une fois la succession des trois couches suivantes :
- une couche (A), qui comprend :
(a) au moins un homopolymère du propylène, et/ou (b) au moins un copolymère du propylène et d'au moins une alpha-oléfine ;
- une couche liante (L), qui comprend :
(e) au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, - une couche (B), qui comprend :
(c) au moins un polymère radicalaire de l'éthylène choisi parmi les homopolymères radicalaires de l'éthylène et les copolymères radicalaires de l'éthylène et d'au moins un comonomère polaire, ou (d) un mélange d'au moins un polymère radicalaire de l'éthylène tel que défini au point (c) ci-dessus, avec jusqu'à 20% en poids, par rapport audit polymère radicalaire de l'éthylène, d'au moins un copolymère linéaire de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine ;
la couche liante (L) étant disposée entre les couches (A) et (B), lorsque le film multicouche comporte plus d'une couche d'un type donné (A), (B) et (L), les constituants des différentes couches du même type pouvant être identiques ou différents.
2 - Film multicouche selon la revendication 1, caractérisé en ce que ses deux couches externes sont du type (A) et/ou (B).
3 - Film multicouche selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est du type tricouche A/L/B.
4 - Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la couche liante (L) comprend, en plus du constituant (e) :
(f) au moins un homopolymère du propylène, et/ou (g) au moins un copolymère du propylène et d'au moins une alpha-oléfine, le constituant (f) de ladite couche (L) et le constituant (a) de la couche (A) pouvant être identiques ou différents, et le constituant (g) de ladite couche (L) et le constituant (b) de la couche (A) pouvant être identiques ou différents.
5 - Film multicouche selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la couche liante (L) est constituée d'un mélange de :
- 93 à 30% en poids du constituant (e) ; et - 7 à 70% en poids du constituant (f) et/ou (g).
6 - Film multicouche selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la couche liante (L) est constituée d'un mélange de :
- 83 à 43% (de préférence 78 à 53%) en poids du constituant (e) ; et - 17 à 57% (de préférence 22 à 47%) en poids du constituant (f) et/ou (g).
7 - Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le constituant (e) est au moins un copolymère choisi parmi les copolymères de l'éthylène :
- avec au moins une alpha-oléfine possédant 3 à 12 atomes de carbone ;
- contenant au moins 70% en moles de motifs dérivés de l'éthylène ;
- ayant une densité comprise entre 0,860 et 0,930 ;
- ayant un taux de cristallinité au moins égal à 2% ; et - ayant un indice de fluidité compris entre 0,5 et 10 g/10 min.
8 - Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le constituant (b) et, lorsqu'il est présent, le constituant (g) consistent chacun en un copolymère statistique, à blocs ou séquencé du propylène et d'au moins une alpha-oléfine choisie parmi l'éthylène et les alpha-oléfines en C4-C12, ayant une teneur en motifs dérives du propylène comprise entre 85% et 99% en moles.
9 - Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la couche (A) comprend en outre :
(h) jusqu'a 20% en poids de celle-ci d'au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine en C3-C12, ayant une teneur en motifs dérivés de l'éthylène d'au moins 70% en moles.
- Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que les homo-et copolymères radicalaires de l'éthylène en tant que constituants (c) ont une densité comprise entre 0,910 et 0,940, notamment comprise entre 0,915 et 0,935, et un indice de fluidité compris entre 0,15 et 20 g/10 min., les copolymères étant obtenus par copolymérisation de l'éthylène avec au moins un comonomère choisi parmi l'oxyde de carbone, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les esters dérivés desdits acides et d'un alcool ayant de 1 à
8 atomes de carbone, l'anhydride maléique et l'acétate de vinyle.
11 - Film multicouche selon l'une des revendi-cations 1 à 10, caractérisé par le fait qu'un copolymère linéaire de l'éthylène entrant dans le mélange définissant le constituant (d) est un copolymère choisi parmi les copolymères de l'éthylène :
- avec au moins une alpha-oléfine possédant 3 à 12 atomes de carbone ;
- ayant une teneur en motifs dérivés de l'éthylène d'au moins 80% en moles ;
- ayant une densité comprise entre 0,895 et 0,945 ; et - ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 8 g/10 min., notamment compris entre 0,1 et 4 g/10 min.
12 - Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le (ou les) copolymère(s) linéaire(s) de l'éthylène et d'au moins une .alpha.-oléfine entrant dans le mélange définissant le constituant (d) représente(nt) de 5 à 15% en poids dudit (ou desdits) polymère(s) radicalaire(s) de l'éthylène en tant que base dudit mélange.
13 - Film multicouche selon les revendications l à
12, caractérisé par le fait que le constituant (e) est un copolymère de l'éthylène et d'une .alpha.-oléfine ayant une densité
comprise entre 0,900 et 0,930, lorsque la couche (B) ne comprend, comme unique constituant, qu'au moins un polymère radicalaire de l'éthylène (c).
14 - Procédé de fabrication d'un film multicouche tel que défini à l'une des revendications 1 à 13, caractérise par le fait qu'il comprend la coextrusion des compositions à
l'état fondu destinées à former les couches (A), (L) et (B), à travers une filière plate, ou bien à travers une filière annulaire auquel cas on fait suivre la coextrusion par un soufflage de la gaine tubulaire formée, les compositions de chacune des couches possédant chacune un indice de fluidité
notamment compris entre 0,5 et 5 g/10 min.
15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé
par le fait que l'on prépare une composition destinée à
former une couche (A), (B) et (L), dans le cas ou elle comporte au moins deux constituants, par mélange desdits constituants, par exemple par mélange de granules ou de poudres, puis, le cas échéant, malaxage à l'état fondu de ce mélange, puis extrusion et regranulation.
16 - Utilisation d'un film multicouche tel que défini à l'une des revendications 1 à 13, dans le domaine des housses rétractables, notamment pour banderolage sur palettes de produits contenus dans des enveloppes de polyéthylène, au moins une couche (A) dudit film multicouche constituant une couche externe et étant alors au contact desdites enveloppes de polyéthylène.
1 - Film multicouche comprenant deux couches externes et au moins une couche intermédiaire, caractérisé
par le fait que, pour toutes les couches successives qui le composent, il comprend au moins une fois la succession des trois couches suivantes :
- une couche (A), qui comprend :
(a) au moins un homopolymère du propylène, et/ou (b) au moins un copolymère du propylène et d'au moins une alpha-oléfine ;
- une couche liante (L), qui comprend :
(e) au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, - une couche (B), qui comprend :
(c) au moins un polymère radicalaire de l'éthylène choisi parmi les homopolymères radicalaires de l'éthylène et les copolymères radicalaires de l'éthylène et d'au moins un comonomère polaire, ou (d) un mélange d'au moins un polymère radicalaire de l'éthylène tel que défini au point (c) ci-dessus, avec jusqu'à 20% en poids, par rapport audit polymère radicalaire de l'éthylène, d'au moins un copolymère linéaire de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine ;
la couche liante (L) étant disposée entre les couches (A) et (B), lorsque le film multicouche comporte plus d'une couche d'un type donné (A), (B) et (L), les constituants des différentes couches du même type pouvant être identiques ou différents.
2 - Film multicouche selon la revendication 1, caractérisé en ce que ses deux couches externes sont du type (A) et/ou (B).
3 - Film multicouche selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est du type tricouche A/L/B.
4 - Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la couche liante (L) comprend, en plus du constituant (e) :
(f) au moins un homopolymère du propylène, et/ou (g) au moins un copolymère du propylène et d'au moins une alpha-oléfine, le constituant (f) de ladite couche (L) et le constituant (a) de la couche (A) pouvant être identiques ou différents, et le constituant (g) de ladite couche (L) et le constituant (b) de la couche (A) pouvant être identiques ou différents.
5 - Film multicouche selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la couche liante (L) est constituée d'un mélange de :
- 93 à 30% en poids du constituant (e) ; et - 7 à 70% en poids du constituant (f) et/ou (g).
6 - Film multicouche selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la couche liante (L) est constituée d'un mélange de :
- 83 à 43% (de préférence 78 à 53%) en poids du constituant (e) ; et - 17 à 57% (de préférence 22 à 47%) en poids du constituant (f) et/ou (g).
7 - Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le constituant (e) est au moins un copolymère choisi parmi les copolymères de l'éthylène :
- avec au moins une alpha-oléfine possédant 3 à 12 atomes de carbone ;
- contenant au moins 70% en moles de motifs dérivés de l'éthylène ;
- ayant une densité comprise entre 0,860 et 0,930 ;
- ayant un taux de cristallinité au moins égal à 2% ; et - ayant un indice de fluidité compris entre 0,5 et 10 g/10 min.
8 - Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le constituant (b) et, lorsqu'il est présent, le constituant (g) consistent chacun en un copolymère statistique, à blocs ou séquencé du propylène et d'au moins une alpha-oléfine choisie parmi l'éthylène et les alpha-oléfines en C4-C12, ayant une teneur en motifs dérives du propylène comprise entre 85% et 99% en moles.
9 - Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la couche (A) comprend en outre :
(h) jusqu'a 20% en poids de celle-ci d'au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine en C3-C12, ayant une teneur en motifs dérivés de l'éthylène d'au moins 70% en moles.
- Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que les homo-et copolymères radicalaires de l'éthylène en tant que constituants (c) ont une densité comprise entre 0,910 et 0,940, notamment comprise entre 0,915 et 0,935, et un indice de fluidité compris entre 0,15 et 20 g/10 min., les copolymères étant obtenus par copolymérisation de l'éthylène avec au moins un comonomère choisi parmi l'oxyde de carbone, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les esters dérivés desdits acides et d'un alcool ayant de 1 à
8 atomes de carbone, l'anhydride maléique et l'acétate de vinyle.
11 - Film multicouche selon l'une des revendi-cations 1 à 10, caractérisé par le fait qu'un copolymère linéaire de l'éthylène entrant dans le mélange définissant le constituant (d) est un copolymère choisi parmi les copolymères de l'éthylène :
- avec au moins une alpha-oléfine possédant 3 à 12 atomes de carbone ;
- ayant une teneur en motifs dérivés de l'éthylène d'au moins 80% en moles ;
- ayant une densité comprise entre 0,895 et 0,945 ; et - ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 8 g/10 min., notamment compris entre 0,1 et 4 g/10 min.
12 - Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le (ou les) copolymère(s) linéaire(s) de l'éthylène et d'au moins une .alpha.-oléfine entrant dans le mélange définissant le constituant (d) représente(nt) de 5 à 15% en poids dudit (ou desdits) polymère(s) radicalaire(s) de l'éthylène en tant que base dudit mélange.
13 - Film multicouche selon les revendications l à
12, caractérisé par le fait que le constituant (e) est un copolymère de l'éthylène et d'une .alpha.-oléfine ayant une densité
comprise entre 0,900 et 0,930, lorsque la couche (B) ne comprend, comme unique constituant, qu'au moins un polymère radicalaire de l'éthylène (c).
14 - Procédé de fabrication d'un film multicouche tel que défini à l'une des revendications 1 à 13, caractérise par le fait qu'il comprend la coextrusion des compositions à
l'état fondu destinées à former les couches (A), (L) et (B), à travers une filière plate, ou bien à travers une filière annulaire auquel cas on fait suivre la coextrusion par un soufflage de la gaine tubulaire formée, les compositions de chacune des couches possédant chacune un indice de fluidité
notamment compris entre 0,5 et 5 g/10 min.
15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé
par le fait que l'on prépare une composition destinée à
former une couche (A), (B) et (L), dans le cas ou elle comporte au moins deux constituants, par mélange desdits constituants, par exemple par mélange de granules ou de poudres, puis, le cas échéant, malaxage à l'état fondu de ce mélange, puis extrusion et regranulation.
16 - Utilisation d'un film multicouche tel que défini à l'une des revendications 1 à 13, dans le domaine des housses rétractables, notamment pour banderolage sur palettes de produits contenus dans des enveloppes de polyéthylène, au moins une couche (A) dudit film multicouche constituant une couche externe et étant alors au contact desdites enveloppes de polyéthylène.
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|---|---|---|---|
| FZDE | Discontinued |