WO1994004608A1 - Zu elektrisch leitfähigen elastomeren vernetzende organopolysiloxanzusammensetzungen - Google Patents

Zu elektrisch leitfähigen elastomeren vernetzende organopolysiloxanzusammensetzungen Download PDF

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WO1994004608A1
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organopolysiloxane compositions
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Ferdinand Pradl
Peter Fink
Richard Birneder
Katharina NÖMMER
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Wacker-Chemie Gmbh
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Definitions

  • Organopolysiloxane compositions that crosslink to form electrically conductive elastomers
  • the invention relates to organopolysiloxane compositions which crosslink to form electrically conductive elastomers and their production. Furthermore, the invention relates to the production of moldings by injection molding.
  • US Pat. No. 4,279,783 discloses organopolysiloxane compositions which crosslink to form electrically conductive elastomers and which are obtained by mixing organopolysiloxane composition which crosslinks to form electrically conductive elastomer and which contains carbon black, at 0.3 to 5.0% by weight on the total weight of the organopolysiloxane composition, ohmic fibers having an average length of 1 to 6 mm can be obtained.
  • the object was to provide organopolysiloxane compositions which crosslink to form electrically conductive elastomers and which can be produced without the use of solvents, which are fission-product-free, which are pumpable, from which molded articles can be obtained by injection molding and with which elastomers are obtained that have a lower specific resistance than previously known electrically conductive organopolysiloxane elastomers.
  • the object is achieved by the invention.
  • the invention relates to organopolysiloxane compositions which crosslink to form electrically conductive elastomers and which also contains organopolysiloxane composition and crosslink to electrically nonconductive elastomer
  • the organopolysiloxane compositions according to the invention preferably have an average viscosity of 0.5-10 6 to 5-10 6 mPa-s at 25 ° C, preferably of 1-10 6 to 3-10 6 mPa-s at 25 ° C.
  • the carbon fibers (a) used in the organopolysiloxane compositions according to the invention preferably have a length of 0.5 to 3 mm and a diameter of preferably 5 to 10 ⁇ m, preferably 6 to 8 ⁇ m, and are commercially available. Carbon fibers are also to be understood as graphite fibers.
  • organopolysiloxane compositions which crosslink to electrically non-conductive elastomers all organopolysiloxane compositions which crosslink to electrically nonconductive elastomers can be used.
  • the organopolysiloxane compositions which additionally crosslink to form electrically non-conductive elastomers preferably contain essential constituents
  • Preferred organopolysiloxanes (b) are those of the general formula
  • R is the same or different monovalent hydrocarbon radicals which are free from aliphatic carbon-carbon multiple bonds and which may be halogenated
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon radical with aliphatic carbon-carbon multiple bonds, a 0 or 1, n is an integer and m 0 or an integer, the sum m + n being an integer with a value such that the average Viscosity of these organopolysiloxanes is 100 to 10 6 mPa-s, preferably 200 to 200,000 mPa « s, at 25 ° C., with the proviso that there are at least 2 R 1 radicals per molecule.
  • radicals R preferably contain 1 to 18 carbon atoms per radical.
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert .-Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl residues, such as the n-heptyl residue; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, -trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical;
  • halogenated hydrocarbon radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2, 2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical and haloaryl radicals, such as the o -, m-, and p- chlorophenyl.
  • radicals R 1 are alkenyl radicals, such as the vinyl, allyl, butenyl and hexenyl radical, the vinyl radical being preferred.
  • organopolysiloxane with Si-bonded vinyl groups is used as component (b)
  • these organopolysiloxanes preferably contain 0.03 to 1.1% by weight, preferably 0.05 to 0.7% by weight, of vinyl groups.
  • component (b) but also a mixture of at least two different components (b), can be used.
  • Preferred organopolysiloxanes having Si-bonded hydrogen atoms are linear, cyclic or branched organopolysiloxanes composed of units of the formula
  • Rb, HcSiO4 ⁇ -b, -c where R has the meaning given above, b 0, 1, 2 or 3, c 0 or 1 and the sum of b + c ⁇ . 3, with the proviso that there are at least 2, in particular at least 3, Si-bonded hydrogen atoms per molecule.
  • Organopolysiloxanes having Si-bonded hydrogen atoms are particularly preferred are those of the general formula
  • organopolysiloxanes are 1 to 1,000 mPa * s at 25 ° C, in particular 300 to 500 mPa-s at 25 ° C, with the proviso that there are at least 2, in particular at least 3, Si-bonded hydrogen atoms per molecule.
  • organopolysiloxanes (c) are copolymers of dimethylhydrosiloxane and dimethylsiloxane units, copolymers of dimethylhydrosiloxane, diethylsiloxane and methylhydrogensiloxane units, copolymers of trimethylsiloxane and methylhydrogensiloxane units and methyl copolymers of trimethylsiloxane and trimethylsiloxanes ⁇ loxane units.
  • the organopolysiloxanes (c) preferably contain 0.01 to 1.6% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, of Si-bonded hydrogen atoms.
  • Si-bonded hydrogen is preferably present in amounts of 0.1 to 15 Si-bonded hydrogen atoms per Si-bonded vinyl radical.
  • catalysts (d) which promote the addition of Si-bonded hydrogen to an aliphatic double bond, which have also been used to date to promote the addition of Si-bonded hydrogen to an aliphatic double bond.
  • catalysts (d) are metallic and finely divided platinum, ruthenium, rhodium, palladium and iridium, where these metals can each be on solid supports, such as silicon dioxide, aluminum oxide or activated carbon, and compounds or complexes of these elements, such as platinum halides , e.g.
  • platinum-olefin complexes platinum-alcohol complexes, platinum-alcoholate complexes, platinum-ether complexes, platinum-aldehyde Complexes, platinum-ketone complexes, including reaction products of H 2 PtCl5 * 6H 2 0 and cyclohexanone, platinum-vinylsiloxane complexes, such as platinum-1,3-divinyl-1,1, 3, 3-tetramethyldisiloxane complexes with or without content of detectable Inorganically bonded halogen, bis (gam a-picolin) platinum dichloride, triethylene dipyridine platinum dichloride, dicyclopentadiene platinum dichloride, dimethyl sulfoxydethylene platinum (II) dichloride, cyclooctadiene platinum dichloride, norbornadiene platinum dichloride, platinum dichloride, gam
  • 4,292,434 such as the reaction product of platinum tetrachloride dissolved in l-octene with see.-butylamine, ammonium-platinum complexes according to EP-B 110 370 and platinum compounds or complexes according to US-A 4,177,341.
  • platinum, platinum compound or platinum complex is used as the catalyst (d)
  • such a catalyst is preferably used in amounts of 5 to 50 ppm by weight (parts by weight per million parts by weight), in each case calculated as elementary platinum and based on the total weight of the stock ⁇ parts (b) and (c) used.
  • inhibitors (d), ie retarding or regulating the crosslinking it is also possible to use all inhibitors which have also been used hitherto for the same purpose in the organopolysiloxane compositions which additionally crosslink to electrically non-conductive elastomers.
  • inhibitors are 1,3-divinyl-l, 1,3,3-tetramethyldisiloxane, benzotriazole, dialkylformamides, alkylthioureas, methylethylketoxi, organic or organosilicon compounds with a boiling point of at least 25 ° C at 1012 mbar ( abs.) and at least one aliphatic triple bond according to US-A 3,445,420, such as 1-ethynylcyclohexan-1-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 2 , 5-Dimethyl-3-hexin-2, 5-diol and 3, 5-dimethyl-l-hexin-3-ol, inhibitors according to US-A 2,476,166, such as a mixture of diallyl aleinate and vinyl acetate, and inhibitors according to US 4,504,645 like maleic acid monoesters.
  • the inhibitor (d) is preferably used in amounts of 0.01
  • the organopolysiloxane compositions which additionally crosslink to electrically non-conductive elastomers can be substances which could be present in the organopolysiloxane compositions additionally crosslinked to electrically non-conductive elastomers, can also be used.
  • Such further substances are fillers with a BET surface area of at least 50 m 2 / g, such as pyrogenically produced silicon dioxide or precipitated silicon dioxide with a BET surface area of at least 50 m 2 / g, fillers with a BET surface area of less than 50 m / g, such as quartz powder, glass fiber, precipitated silicon dioxide with a BET surface area of less than 50 m 2 / g or diatomaceous earth, pigments, soluble dyes, plasticizers, organopolysiloxane resins, purely organic resins, such as polyvinyl chloride powder, and agents for improving the adhesion of the Elastomers on the base on which they were created.
  • fillers with a BET surface area of at least 50 m 2 / g such as pyrogenically produced silicon dioxide or precipitated silicon dioxide with a BET surface area of at least 50 m 2 / g
  • fillers with a BET surface area of less than 50 m / g such
  • the above-mentioned fillers can be rendered hydrophobic, for example by treatment with organosilanes, organosiloxanes or disilazanes, such as hexamethyldisilazane.
  • the organopolysiloxane compositions which crosslink to give electrically conductive elastomers according to the invention are prepared by mixing the components (a) to (e) by methods customary for the preparation of addition-crosslinking organopolysiloxane compositions.
  • the organopolysiloxane compositions according to the invention are preferably prepared from more than one component, preferably from two components.
  • the first component contains components (b) and (d), and the second component contains the component (c), or component (d) is in a third component • > -.
  • Component (a) is preferably in the first and zv. .th component, preferably in equal proportions.
  • the component (e) is preferably present in the first component.
  • the crosslinking of the organopolysiloxane compositions according to the invention is preferably carried out at 15 ° C. to 250 ° C., preferably at 80 ° C. to 200 ° C.
  • the electrically conductive elastomers obtained from the organopolysiloxane compositions according to the invention preferably have a specific resistance of less than 1 ohm ⁇ cm.
  • Shaped articles from the organopolysiloxane compositions according to the invention are produced by injection molding, compression molding, transfer molding, injection molding, injection molding being preferred.
  • the process for the production of moldings by injection molding can be carried out in batches, semi-continuously or fully continuously.
  • Shaped bodies produced by injection molding are preferred. Examples of such molded articles are cable harnesses for ignition cables in motor vehicles and pills in telephone, computer and remote control contact mats or electrodes.
  • organopolysiloxane compositions according to the invention can also be used for the manufacture of cable terminations, connectors or protective layers for shielding against electromagnetic interference.
  • all parts and percentages are by weight, unless stated otherwise.
  • a base mixture was prepared in each case by adding 34.6 parts of a dimethylpolysiloxane having vinyldimethylsiloxy groups as terminal units with a viscosity of 20,000 mPa.s at 25 ° C., and 8.6 parts of a dimethylpolysiloxane having terminal units and dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1 000 mPa-s at 25 ° C, 10.4 parts of a pyrogenic silica hydrophobicized by treatment with hexamethyldisilazane and having a BET surface area of
  • a component A was obtained in each case by adding 100 parts of the base mixture described above under a) with 0.5 part of a platinum-1, 1, 3, 3-tetramethyl-1,3-divinylsiloxane complex, 0.85 parts of a diorganopolysiloxane having dimethylsiloxy groups as terminal units and consisting of dimethylsiloxane units and 20 mol% of vinylmethylsiloxane units having a viscosity of 600 mPa-s at 25 ° C. and 0.1 part of ethynylcyclohexanol were mixed.
  • a component B was obtained in each case by adding 100 parts of the base mixture described above under a) with 8 parts of a copolymer of dimethyl siloxane, methylhydrogensiloxane and trimethylsiloxane units with a viscosity of 400 mPa-s at 25 ° C. which contains 0.45% by weight of Si-bonded hydrogen.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated with the modification that 17.1 parts of carbon black were used in the base mixture instead of 16.7 parts of carbon fibers.
  • Components A and B were prepared as described in Example 1 and mixed together in a weight ratio of 1: 1.
  • the vulcanization and the determination of the specific volume resistance were carried out as described in Example 1. The results are summarized in the table.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated with the modification that 17.1 parts of carbon black and 0.5, 2.0 and 5.0 parts of carbon fibers were used instead of 16.7 parts of carbon fibers in the base mixture.
  • Components A and B were prepared as described in Example 1 and mixed together in a weight ratio of 1: 1.
  • the vulcanization and the determination of the specific volume resistance were carried out as described in Example 1. The results are summarized in the table. Comparative experiment 5 and 6:
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated with the modification that in addition to the 16.7 parts of carbon fibers, 5 and 10 parts of carbon black were used in each case in the base mixture.
  • Components A and B were prepared as described in Example 1 and mixed together in a weight ratio of 1: 1.
  • the vulcanization and the determination of the volume resistance were carried out as described in Example 1. The results are summarized in the table.
  • Conductive wire harnesses for ignition cables in motor vehicles and conductive pills for telephone, computer and remote control contact mats could be produced.

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Abstract

Neue zu elektrisch leitfähigen Elastomeren vernetzende Organopolysiloxanzusammensetzungen werden beschrieben, wobei die Zusammensetzung zu elektrisch nicht leitfähigem Elastomer additionsvernetzende Organopolysiloxanmasse und (a) 11 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Kohlefasern mit einer durchschnittlichen Länge von 0,1 bis 10 mm enthält. Die Zusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzgießen. Beispiele für solche Formkörper sind Kabelstränge für Zündkabel in Kraftfahrzeugen und Pillen für Telefon-, Computer- und Fernbedienungskontaktmatten.

Description

Zu elektrisch leitfähigen Elastomeren vernetzende Organopolysiloxanzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft zu elektrisch leitfähigen Elastomeren vernetzende Organopolysiloxanzusammensetzungen und deren Herstellung. Weiterhin betrifft die Erfindung die Her¬ stellung von Formkörpern durch Spritzgießen.
Aus US-A 4,279,783 sind zu elektrisch leitfähigen Elasto¬ meren vernetzende Organopolysiloxanzusam ensetzungen be¬ kannt, die durch Mischen von zu elektrisch leitfähigem Elastomer vernetzender Organopolysiloxanmasse, die Ruß ent¬ hält, mit 0,3 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxanzuammensetzung, ohlefasern, die eine durchschnittliche Länge von 1 bis 6 mm aufweisen, erhalten werden.
Es bestand die Aufgabe, zu elektrisch leitfähigen Elastome¬ ren vernetzende Organopolysiloxanzusammensetzungen bereitzu¬ stellen, die ohne Mitverwendung von Lösungsmittel herge¬ stellt werden können, die spaltproduktf ei sind, die pumpbar sind, aus denen Formkörper durch Spritzgießen erhalten werden können und mit denen Elastomere erhalten werden, die einen niedrigeren spezifischen Widerstand als bisher bekannte elektrisch leitfähige Organopolysiloxanelasto ere aufweisen. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung sind zu elektrisch leitfähigen Elastomeren vernetzende Organopolysiloxanzusammensetzungen enthaltend zu elektrisch nicht leitfähigem Elastomer additions¬ vemetzende Organopolysiloxanmasse und
(a) 11 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxanzusammensetzung, Kohlefasern mit einer durchschnittlichen Länge von 0,1 bis 10 mm.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanzusammensetzungen besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von 0,5-106 bis 5-106 mPa-s bei 25°C, bevorzugt von 1-106 bis 3-106 mPa-s bei 25°C.
Die in den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanzusammen- setzungen verwendeten Kohlefasern (a) besitzen bevorzugt eine Länge von 0,5 bis 3 mm und einen Durchmesser von vor¬ zugsweise 5 bis 10 μm, bevorzugt von 6 bis 8 μm, und sind im Handel käuflich erwerblich. Unter Kohlefasern sind auch Graphitfasern zu verstehen.
Als zu elektrisch nicht leitfähigen Elastomeren additions¬ vemetzende Organopolysiloxanmassen können alle bisher bekannten zu elektrisch nicht leitfähigen Elastomeren additionsvernetzenden Organopolysiloxanmassen verwendet werden. Die zu elektrisch nicht leitfähigen Elastomeren additionsvernetzenden Organopolysiloxanmassen enthalten vorzugsweise als wesentliche Bestandteile
(b) Organopolysiloxan enthaltend SiC-gebundene Kohlenwasser- stoffreste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen,
(c) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisendes Organopoly¬ siloxan, (d) Katalysator unύ egebenenfalls
(e) Inhibitor.
Bevorzugt als Organopolysiloxane (b) sind solche der allge¬ meinen Formel
R^R3_aSiO(R2SiO) n(RlRSiO)mR3-aRέ ,
wobei R gleiche oder verschiedene, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freie, einwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls halogeniert sein können, bedeutet,
R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen bedeutet, a 0 oder 1, n eine ganze Zahl und m 0 oder eine ganze Zahl bedeutet, wobei die Summe m+n eine ganze Zahl mit einem solchen Wert bedeutet, daß die durchschnittliche Viskosität dieser Organopolysiloxane 100 bis 106 mPa-s, bevorzugt 200 bis 200 000 mPa«s, bei 25°C beträgt, mit der Maßgabe, daß je Molekül mindestens 2 Reste R1 vor¬ liegen.
Vorzugsweise enthalten die Reste R 1 bis 18 Kohlenstoff¬ atome je Rest. Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iεo- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptyl- reste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2 ,2 , -Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n- Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecyl- reste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclo- pentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexyl- reste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethylrest.
Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste R sind Halogenalkylreste, wie der 3 ,3 , 3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2 , 2' , 2' , 2'-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluor- isopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m-, und p- Chlorphenylrest.
Beispiele für Reste R1 sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, Butenyl- und Hexenylrest, wobei der Vinylrest bevor¬ zugt ist.
Wird als Bestandteil (b) Organopolysiloxan mit Si-gebundenen Vinylgruppen verwendet, enthalten diese Organopolysiloxane vorzugsweise 0,03 bis 1,1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,7 Gew.-%, Vinylgruppen.
Es kann eine Art von Bestandteil (b) , aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Bestandteilen (b) verwen¬ det werden.
Bevorzugt als Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organopolysiloxane sind lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel
Rb, HcSiO4Λ-b, -c wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, b 0, 1, 2 oder 3, c 0 oder 1 und die Summe von b+c <. 3 ist, mit der Maßgabe, daß je Molekül mindestens 2, insbesondere mindestens 3, Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen.
Besonders bevorzugt als Si-gebundene Wasserstoffatome auf¬ weisende Organopolysiloxane sind solche der allgemeinen Formel
HdR3_dSiO(R2SiO)x(HRSiO)yR3_dHd ,
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, d 0 oder 1, x 0 oder eine ganze Zahl und y 0 oder eine ganze Zahl bedeu¬ tet, wobei die Summe x+y eine ganze Zahl mit einem solchen Wert bedeutet, daß die durchschnittliche Viskosität dieser Organopolysiloxane 1 bis 1 000 mPa*s bei 25°C, insbesondere 300 bis 500 mPa-s bei 25°C, beträgt, mit der Maßgabe, daß je Molekül mindestens 2, insbesondere mindestens 3, Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen.
Bevorzugte Beispiele für Organopolysiloxane (c) sind Misch¬ polymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan- und Dimethyl- siloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogen¬ siloxan-, Di ethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxan- einheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten und Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensi¬ loxaneinheiten.
Die Organopolysiloxane (c) enthalten vorzugsweise 0,01 bis 1,6 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, Si-gebundene Wasserstoffatome. Es kann eine Art von Bestandteil (c) , aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten Bestandteil (c) verwendet werden.
Wird als Organopolysiloxan (b) Si-gebundene Vinylgruppen aufweisendes Organopolysiloxan verwendet, liegt vorzugsweise Si-gebundener Wasserstoff in Mengen von 0,1 bis 15 Si-gebun¬ denen Wasserstoffatomen je Si-gebundenem Vinylrest vor.
Als Katalysatoren (d) , die die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung fördern, können die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Förderung der Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung eingesetzt werden konnten. Beispiele für solche Katalysatoren (d) sind metallisches und feinverteiltes Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Iridium, wobei sich diese Metalle jeweils auf festen Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle, befinden können, und Verbindungen bzw. Komplexe dieser Elemente, wie Platinhalogenide, z.B. PtCl^ H2PtCl6*6H20, Na2PtCl4*4H20, Platin-Olefin-Komplexe, Platin- Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether- Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Ko plexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H2PtCl5*6H20 und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, wie Platin-1,3- Divinyl-1,1, 3, 3-tetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis- (gam a-picolin) -platindichlorid, Tri ethylendipyridin- platindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethyl- sulfoxydethylenplatin- (II) -dichlorid, Cyclooctadien-Platin- dichlorid, Norbornadien-Platindichlorid, Gamma-picolin- Platindichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid, Umsetzungs- produkte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin gemäß US-A 4,292,434, wie das Umsetzungsprodukt aus in l-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit see.-Butylamin, Ammonium- Platinkomplexe gemäß EP-B 110 370 und Platinverbindungen bzw. -komplexe gemäß US-A 4,177,341.
Wird als Katalysator (d) Platin, Platinverbindung bzw. Platinkomplex eingesetzt, so wird derartiger Katalysator vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen) , jeweils berechnet als elemen¬ tares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestand¬ teile (b) und (c) , verwendet.
Es kann eine Art von Katalysator (d) , aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Katalysa¬ toren (d) verwendet werden.
Als Inhibitoren (d) , d.h. die Vernetzung verzögernde bzw. regelnde Mittel, können auch bei den zu elektrisch nicht leitfähigen Elastomeren additionsvernetzenden Organopoly¬ siloxanmassen alle Inhibitoren verwendet werden, die auch bisher für den gleichen Zweck verwendet werden konnten. Beispiele für Inhibitoren sind 1, 3-Divinyl-l, l, 3 , 3-tetra- methyldisiloxan, Benzotriazol, Dialkylformamide, Alkylthio- harnstoffe, Methylethylketoxi , organische oder silicium- organische Verbindungen mit einem Siedepunkt von mindestens 25°C bei 1012 mbar (abs.) und mindestens einer aliphatischen Dreifachbindung gemäß US-A 3,445,420, wie 1-Ethinylcyclo- hexan-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-l-pentin-3-ol, 2 , 5-Dimethyl-3-hexin-2 , 5-diol und 3 , 5-Dimethyl-l-hexin-3-ol, Inhibitoren gemäß US-A 2,476,166, wie eine Mischung aus Diallyl aleinat und Vinylacetat, und Inhibitoren gemäß US 4,504,645, wie Maleinsäuremonoester. Vorzugsweise wird der Inhibitor (d) in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (b) und (c) , eingesetzt.
Zusätzlich zu den Bestandteilen (b) , (c) , (d) und gegebenen¬ falls (e) können die zu elektrisch nicht leitfähigen Elasto¬ meren additionsvernetzenden Organopolysiloxanmassen Stoffe, die in den bisher bekannten zu elektrisch nicht leitfähigen Elastomeren additionsvernetzenden Organopolysiloxanmassen vorliegen konnten, mitverwendet werden. Beispiele für solche weiteren Stoffe sind Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von mindestens 50 m2/g, wie pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid oder gefälltes Siliciumdioxid mit einer BET-Oberflache von mindestens 50 m2/g, Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von weniger als 50 m /g, wie Quarzmehl, Glasfaser, gefälltes Siliciumdioxid mit einer BET-Oberflache von weniger als 50 m2/g oder Diatomeenerde, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Weichmacher, Organopolysiloxanharze, rein organische Harze, wie Polyvinylchloridpulver, und Mittel zur Verbesserung der Haftung der Elastomere auf den Unterlagen, auf denen sie erzeugt wurden.
Die oben genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen, Organosiloxanen oder Disilazanen, wie Hexamethyldisilazan.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen zu elektrisch leit¬ fähigen Elastomeren vernetzenden Organopolysiloxanzusammen- setzungen erfolgt durch Vermischen der Bestandteile (a) bis (e) nach für die Bereitung von additionsvernetzenden Organo- polysiloxanzusammensetzungen üblichen Verfahren. Die erfin- dungsgemäßen Organopolysiloxanzusammensetzungen werden vor¬ zugsweise aus mehr als einer Komponente, bevorzugt aus zwei Komponenten, bereitet. Die erste Komponente enthält dabei Bestandteil (b) und (d) , und die zweite Komponente enthält den Bestandteil (c) , oder Bestandteil (d) liegt in einer dritten Komponente •> -. Bestandteil (a) liegt vorzugsweise in der ersten und zv. .ten Komponente, bevorzugt zu gleichen Anteilen, vor. Der Bestandteil (e) liegt vorzugsweise in der ersten Komponente vor.
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxan- zusammensetzungen wird vorzugsweise bei 15°C bis 250°C, bevorzugt bei 80°C bis 200°C, durchgeführt.
Die aus den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanzusammen- setzungen erhaltenen elektrisch leitfähigen Elastomere besitzen vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von weniger als 1 Ohm x cm.
Die Herstellung von Formkörpern aus den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanzusammensetzungen erfolgt durch Spritz¬ gießen, Preßformen, Transferpreßformen, Spritzprägen, wobei das Spritzgießen bevorzugt ist.
Das Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Spritz¬ gießen kann schußweise, halbkontinuierlich oder voll¬ kontinuierlich durchgeführt werden.
Bevorzugt sind durch Spritzgießen hergestellte Formkörper. Beispiele für solche Formkörper sind Kabelstränge für Zünd¬ kabel in Kraftfahrzeugen und Pillen in Telefon-, Computer- und Fernbedienungskontaktmatten oder Elektroden.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanzusammensetzungen können weiterhin verwendet werden zur Herstellung von Kabelendverschlüssen, Konnektoren oder Schutzschichten zur Abschirmung von elektromagnetischer Störstrahlung. In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiele 1 bis 3 :
a) Eine Basismischung wurde jeweils hergestellt, indem 34,6 Teile eines Vinyldimethylsiloxygruppen als endständige Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 20 000 mPa-s bei 25°C, 8,6 Teile eines Vinyldimethylsiloxygruppen als endständige Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1 000 mPa-s bei 25°C, 10,4 Teile einer durch Behand¬ lung mit Hexamethyldisilazan hydrophobierten, pyrogen erzeugten Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von
300 m2/g und jeweils 16,7, 19,0 und 23,0 Teile Kohlefasern mit einer durchschnittlichen Länge von 1 mm miteinander vermischt wurden.
b) Eine Komponente A wurde jeweils erhalten, indem jeweils 100 Teile der oben unter a) beschriebenen Basismischung mit 0,5 Teilen eines Platin-1, 1, 3 , 3-Tetramethyl-l, 3- divinylsiloxan-Komplexes, 0,85 Teilen eines Vinyl¬ dimethylsiloxygruppen als endständige Einheiten auf¬ weisenden Diorganopolysiloxans aus Dimethylsiloxan- einheiten und 20 Mol-% Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 600 mPa-s bei 25°C und 0,1 Teilen Ethinylcyclohexanol vermischt wurden.
c) Eine Komponente B wurde jeweils erhalten, indem jeweils 100 Teile der oben unter a) beschriebenen Basismischung mit 8 Teilen eines Mischpolymerisats aus Dimethyl¬ siloxan-, Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxan- einheiten mit einer Viskosität von 400 mPa-s bei 25°C, das 0,45 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff enthält, vermischt wurden.
d) Die Komponente A und die Komponente B wurden dann jeweils im Gewichtsverhältnis 1:1 miteinander gemischt. Aus dieser Mischung wurden durch Vulkanisation bei 150°C jeweils Platten mit einer Stärke von 2 mm hergestellt, an denen jeweils der spezifische Durchgangswiderstand gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Vergleichsversuch 1:
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß in der Basismischung 17,1 Teile Ruß anstelle von 16,7 Teilen Kohlefasern eingesetzt wurden. Die Kom¬ ponenten A und B wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und im Gewichtsverhältnis 1:1 miteinander ver¬ mischt. Die Vulkanisation und die Bestimmung des spezi¬ fischen Durchgangswiderstandes erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammen¬ gefaßt.
Vergleichsversuch 2 bis 4 (US-A 4,279,783) :
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß in der Basismischung 17,1 Teile Ruß und jeweils 0,5, 2,0 und 5,0 Teile Kohlefasern anstelle von 16,7 Teilen Kohlefasern eingesetzt wurden. Die Komponenten A und B wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und im Gewichtsverhältnis 1:1 miteinander vermischt. Die Vulkanisa¬ tion und die Bestimmung des spezifischen Durchgangswider¬ standes erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergeb¬ nisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Vergleichsversuch 5 und 6:
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß in der Basismischung zusätzlich zu den 16,7 Teilen Kohlefasern jeweils 5 und 10 Teile Ruß eingesetzt wurden. Die Komponenten A und B wurden wie in Beispiel l beschrieben hergestellt und im Gewichtsverhältnis 1:1 miteinander vermischt. Die Vulkanisation und die Bestimmung des spezifischen Durchgangswiderstandes erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengef ßt.
Tabelle:
Figure imgf000014_0001
* bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxan- zusammensetzung Beispiel 4 :
Zur Spritzgußverarbeitung wurden jeweils die Komponenten A und B aus den Beispielen 1 bis 3, verpackt in geeignete Gefäße, in eine handelsübliche Zweikomponentendosiermaschme eingebracht und mit Hilfe von hydraulischem Druck und den integrierten Pumpen über ein Schlauchleitungssystem der Spritzgießmaschine zugeführt. Dabei war die innige Vermi¬ schung beider Komponenten, die zunächst in der Mischkammer, dann im statischen Mischer erfolgte, sehr wichtig. In der Spritzgießmaschine befand sich zur Formgebung und Vulkanisa¬ tion der gemischten Kautschukmasse ein Werkzeug, das nach dem Stand der Technik konstruiert ist und gegebenenfalls auch einen vollautomatischen Betrieb ermöglicht, und eine Entformungshilfe. Es ließen sich leitfähige Kabelstränge für Zündkabel in Kraftfahrzeugen sowie leitfähige Pillen für Telefon-, Computer- und Fernbedienungskontaktmatten her¬ stellen.

Claims

Patentansprüche
Zu elektrisch leitfähigen Elastomeren vernetzende Organopolysiloxanzusammensetzungen enthaltend zu elektrisch nicht leitfähigem Elastomer additions¬ ve etzende Organopolysiloxanmasse und
(a) 11 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxanzusaramensetzung, Kohlefasern mit einer durchschnittlichen Länge von 0,1 bis 10 mm.
2. Organopolysiloxanzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu elektrisch nicht leitfähigem Elastomer additionsvemetzende Organopoly¬ siloxanmasse als wesentliche Bestandteile
(b) Organopolysiloxan enthaltend SiC-gebundene Kohlen- wasserstoffreste mit aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen,
(c) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisendes Organo¬ polysiloxan,
(d) Katalysator und gegebenenfalls
(e) Inhibitor
enthält.
Organopolysiloxanzusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxan (b) Si-gebundene Vinylgruppen aufweisendes Organopolysiloxan verwendet wird. Organopolysiloxanzusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität von 0,5«106 bis 5«106 mPa-s bei 25°C besitzen.
Verfahren zur Herstellung von zu elektrisch leitfähigen Elastomeren vernetzenden Organopolysiloxanzusammen- setzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (a) bis (e) miteinander vermischt werden.
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Spritz¬ gießen von Organopolysiloxanzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß Organopolysiloxanzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 eingesetzt werden.
Formkörper erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6.
Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Kabelstränge für Zündkabel in Kraftfahrzeugen oder Pillen in Telefon-, Computer- oder Fernbedienungs¬ kontaktmatten sind.
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