WO1993024546A1 - Procede de fabrication d'une emulsion adhesive a base d'e.v.a., emulsion realisee et applications - Google Patents

Procede de fabrication d'une emulsion adhesive a base d'e.v.a., emulsion realisee et applications Download PDF

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WO1993024546A1
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carboxylic acid
solid phase
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polymer
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Khaled Ben Rachedi
Michel Delmas
Gilbert Raynaud
Van Tri Nguyen
Mohamed Naceur Abdennadher
Bernard Boutevin
Marc Jakubowski
Antoine Gaset
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Entreprise 'malet'
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Definitions

  • the invention relates to a method of manufacturing an adhesive emulsion based on E.V.A. (ethylene vinyl acetate).
  • the invention aims in particular to recover industrial waste based on E.V.A., in particular from the footwear industries, with a view to eliminating the pollution constituted by this waste and providing an adhesive emulsion having its own economic value.
  • the invention extends to the new emulsion manufactured as well as to its applications in particular in road engineering.
  • Adhesive emulsions based on E.V.A are already known. which have multiple applications, in particular in the field of "Hot-Melts" (hot-melt adhesives).
  • the known methods of manufacturing these emulsions consist in reacting ethylene with an acrylic monomer and vinyl acetate or a copolymer of this compound in the presence of peroxide initiator of free radicals and of various charges (organic or inorganic); the reaction allows the E.V.A. under conditions suitable for forming an aqueous emulsion of this polymer.
  • patent EP 0271254 operates this synthesis under a pressure of between 1,500 and 2,500 bars at a temperature of 150 ° C to 250 ° C in the presence of organic fillers;
  • US Patent 3,734,819 operates the synthesis at milder pressure and temperature, but under an atmosphere of inert gas under strict confinement conditions and in the presence of a vinyl sulfonic acid comonomer;
  • US patents 4,735,986 and US 3,661,696 also operate at a gentler pressure but in the presence of complementary agents (dispersing agents and stabilizers such as polyvinyl alcohol).
  • the conditions for implementing these methods are expensive (addition of peroxide, severe conditions of pressure or confinement in an atmosphere inert or addition of dispersing and stabilizing agents); moreover, the starting compounds are noble monomers of high cost, so that the emulsions thus produced are of high price.
  • Such methods give no teaching, making it possible to manufacture an EVA-based emulsion from crosslinked waste of these compounds, in order to recover this waste and to obtain a low cost emulsion.
  • the present invention proposes to provide a new method for manufacturing an adhesive emulsion based on E.V.A., free from the aforementioned defects.
  • An objective of the invention is in particular to provide a process having mild operating conditions and requiring no additional agent of the type which initiates free radicals, dispersing and stabilizing agents, etc.
  • the invention aims in particular to make it possible to recover industrial waste based on E.V.A. crosslinked with peroxide.
  • E.V.A. crosslinked with peroxide In the following, the following conventions will be adopted:
  • crosslinking rate weight ratio of the fraction of polymer insoluble in carbon tetrachloride to the total weight of polymer
  • vinyl acetate content ratio of the weight of the vinyl acetate groups relative to the total weight of the E.V.A. copolymer
  • grafting rate ratio of the dry weight of starting polymer before implementation of the process to the dry weight of grafted polymer obtained at the end of the process
  • average particle size average particle diameter (50% by weight of the particles have dimensions greater than this average diameter and 50% have smaller dimensions).
  • the process according to the invention for manufacturing an EVA-based adhesive emulsion consists of: a) using an EVA-based polymeric material in particulate form, having by weight a content of vinyl acetate substantially between 18% and 70%, b) incorporating the polymer particles in a chosen organic solvent of a non-degradable or slightly degradable nature with ozone, c) subjecting the reaction medium consisting of the solvent containing the particles, at an ozone current until polymer fragments with a molecular mass of less than 100,000 are obtained, d) separating the solid phase from the solvent, e) placing the solid phase in the presence of an unsaturated carboxylic acid (or corresponding anhydride) ), in proportion by weight relative to the solid phase substantially between 0.2 and 1, f) heating the mixture to a temperature substantially between 80 ° C and 130 ° C for a period substantially between 2 hours and 4 hours with a
  • the process of the invention differs fundamentally from the known processes of manufacturing EVA emulsion since it no longer operates the in situ synthesis of EVA, but uses a polymeric material where the EVA is already polymerized. , which is treated to yield the adhesive emulsion.
  • This eliminates the disadvantageous conditions of conventional processes (high pressures, working in an inert atmosphere, addition of initiators of thermolabile radical polymerization, etc.); moreover, contrary to these conventional processes which operate the synthesis of EVA in situ and require pure and therefore expensive starting materials, 1.- process of the invention can be implemented using crosslinked waste containing fillers minerals and other polymers.
  • the mineral fillers can be carbonates or silica, which are often added in the manufacture of emulsions. It should be noted that when the process is carried out on industrial waste, this generally contains this type of filler which it is therefore not necessary to add during the process.
  • the other polymers such as SBR or EPDM bring certain rheological properties to the emulsion (elasticity, viscosity).
  • the process can be implemented to recover waste from the shoe industry, containing, by weight, between 40% and 60% of EVA crosslinked with peroxide, between 25% and 40% of mineral charges essentially constituted with calcium carbonate and silica, and the residue of polymers SBR ("Styrene Butadiene Rubber"), or EPDM (Ethylene Propylene Diene Monomer); this waste is reduced to powder by abrasion or grinding either on leaving the factory or at the place of processing, and treated by the process to result in a material with high added value.
  • SBR Styrene Butadiene Rubber
  • EPDM Ethylene Propylene Diene Monomer
  • the ozonation operation (c) can be carried out under the conditions of French patent application No. 90.08425 filed in the name of the Applicant; in particular the ozone current is generated by bubbling the reaction medium with stirring of said medium, said bubbling being carried out at a flow rate of between 30 and 100 mg of ozone per liter of medium for a period of between 45 and 180 minutes, with a view to obtaining polymer fragments of molecular mass between 30,000 and 70,000, having a peroxide and hydroperoxide concentration between 3.10 -5 and 8.10 -5 equivalent-mole per gram of polymer.
  • This operation leads to a depolymerization of the initial material creating active sites (peroxide, hydroperoxide) which then make it possible to carry out the grafting and to obtain the emulsion.
  • active sites peroxide, hydroperoxide
  • this operation achieves a partial de-crosslinking of the EVA which breaks certain covalent bonds of this compound without modifying the groups thereof. functional vinyl acetate.
  • the material thus treated lends itself to grafting of the unsaturated carboxylic acid under very mild conditions of temperature and pressure.
  • the solid phase prior to the addition of carboxylic acid (e), the solid phase is placed in the presence of a base with a view to carrying out, during heating (f), a basic hydrolysis partial of the polymer fragments, which precedes the grafting of the carboxylic acid.
  • a base with a view to carrying out, during heating (f), a basic hydrolysis partial of the polymer fragments, which precedes the grafting of the carboxylic acid.
  • Such hydrolysis transforms certain vinyl acetate groups of E.V.A. in alcohol groups, which leads, by the creation of polar groups, to better solubility in an aqueous medium.
  • the base used is advantageously a basic aqueous solution added to the medium so that the pH of the mixture is substantially between 8 and 13, and that the proportion by weight of water relative to the solid phase is substantially between 1% and 5% .
  • the solid phase is placed in the presence of an alcohol having at most five carbons, preferably so that the proportion by weight of alcohol relative to the solid phase is substantially between 0.1 and 1.
  • an E.V.A powder is used. with an average particle size of less than 2 mm. This small particle size promotes ozonation and grafting operations by improving the accessibility of ozone on the polymer network and the accessibility of the carboxylic acid on the active sites created.
  • the unsaturated carboxylic acid used is preferably acrylic acid which is of reduced cost and has better reactivity during grafting.
  • the invention extends to adhesive emulsions based on E.V.A., manufactured by implementing the method defined above; these emulsions are essentially characterized by a Newtonian type behavior, a Brookfield viscosity at 25 ° C substantially between 100 and 600 centipoise (0.1 to 0.6 Pa.s), a weight ratio of vinyl acetate substantially between 10% and 20%, and an EVA grafting rate by the carboxylic acid substantially between 20% and 40%.
  • said emulsions contain, by weight, between 20 and 60% of grafted polymer based on E.V.A. with a molecular weight between 65,000 and 120,000, between 15% and 30% of mineral fillers essentially constituted by calcium carbonate and silica, and the remainder of polymers SBR ("Styrene Butadiene Rubber"), or EPDM (Ethylene Propylene Diene) Monomer).
  • SBR Styrene Butadiene Rubber
  • EPDM Ethylene Propylene Diene
  • Adhesive emulsions based on E.V.A. above defined offer wide application possibilities due to their excellent adhesive power and adjustable viscosity.
  • a first type of application consists in cold mixing said emulsion with aggregates in order to produce a layer or layers of structure of pavement or flooring.
  • Another type of application consists in incorporating and cold mixing the emulsion in a soil with a view to producing a layer of embankment or form layer for the establishment of a pavement.
  • Another type of application consists in incorporating and mixing the cold emulsion, as an additive, in a mortar or concrete in order to increase its resistance to cracking.
  • Another type of application consists in mixing the cold emulsion, as a binder, with an aqueous paint.
  • FIG. 1 a flow diagram illustrating the Newtonian behavior of the emulsions prepared in Example 5,
  • the material is EVA (ethylene 75%, vinyl acetate 25%), pure non-crosslinked (in the form of beads).
  • An amount of 30 g of this material is put into the ozonization reactor with a liter of carbon tetrachloride.
  • the medium is brought to reflux (76 ° C.) until the EVA is completely dissolved.
  • the solution is allowed to cool to the temperature of 23 ° C., before sending the gas flow.
  • the ozone concentration is 90 mg per liter of oxygen and the total gas flow rate is set at 0.4 1 / minute, which corresponds to an ozone flow rate of 36 mg per minute and through liter of reaction medium.
  • the ozonation time is fixed at 60 minutes.
  • the reactor is emptied into a container containing one liter of ethanol.
  • the solid phase is separated from the liquid phase by filtration.
  • the dosage of peroxides and hydroperoxides was carried out with 5-diphenyl picrylhydrazine (DPPH).
  • DPPH 5-diphenyl picrylhydrazine
  • the peroxide concentration is equal to 5.2 x 10 J equivalent-mole per gram of polymer.
  • the molecular weight of the product obtained was determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran as eluent and a refractometer as a detector. Its value is 69,000.
  • the calibration curve was carried out using standard polystyrene on a linear TSK column thermostated at 40 ° C.
  • Example 2 This example is implemented in a similar manner to Example 1, only the composition of the emulsion changes.
  • Example 3 the material is based on E.V.A waste. crosslinked from unusable cuts of shoe soles.
  • E.V.A. ethylene 70 to 80%, vinyl acetate 30 to 20%
  • mineral fillers calcium carbonate and silica
  • SBR Styrene Butadiene Rubber
  • EPDM Ethylene Propylene Diene Monomer
  • PEG polyethylene glycol
  • vulcanizing agents 1,3 - ditertio-butyl peroxy isopropylbenzene ("Peroximon F40"), activators and accelerators.
  • the material is ground to an average particle size of 500 microns.
  • the crosslinking rate of this material is measured by dissolving at reflux in carbon tetrachloride a given weight of material and by measuring the fraction of soluble polymer in order to deduce therefrom the insoluble fraction.
  • the crosslinking rate defined as the weight ratio of the insoluble fraction to the total weight of polymer, is equal to 58%.
  • the carrier gas flow rate (oxygen) and the ozone concentration thereof are identical to Example 1 and correspond to an ozone flow rate of 36 mg per minute and per liter of reaction medium.
  • the ozonation time is fixed at 2 hours.
  • the reactor is emptied into a container containing one liter of ethanol, the EVA-based material precipitates and the two phases are separated by filtration.
  • the dosage of peroxides and hydroperoxides was carried out with 5-diphenyl picrylhydrazine (DPPH).
  • DPPH 5-diphenyl picrylhydrazine
  • the peroxide concentration is equal to 7.3 x 10 -5 equivalent-mole per gram of polymer.
  • the molecular mass of the product obtained is 49,000 determined by gel permeation chromatography.
  • Example 3 This example is implemented in a similar manner to Example 3, only the composition of the emulsion changes.
  • a quantity of 25 parts (%) of the ozone material is put into the perfectly stirred reactor, mixed with 13 parts (%) of cosolvents (ethanol, C 4 CI at equal volume) and 10 parts (%) of acrylic acid.
  • the whole is brought to a fixed temperature of 110 ° C.
  • the stirring speed of the reaction medium is between 500 and 700 rpm.
  • the total duration of the reaction is 3 hours.
  • the emulsion obtained at the end has a perfectly Newtonian flow, a very adhesive character. It is found that the presence of cosolvent improves the contact between the polymer and the acrylic acid and facilitates the grafting reaction and the preparation of the emulsion.
  • the viscosity of the medium is measured using a CSL Carri-Med rheometer. Its value is 0.252 Pa.s (252 centipoise).
  • Example 4 This example is implemented in a similar manner to Example 4, only the compositions of the emulsions vary.
  • the emulsions obtained are denoted A, B and C.
  • the viscosity obtained as a function of the amount of water added is indicated in the table below:
  • Figure 1 provides for each of these emulsions a curve illustrating the rheological behavior of the emulsion highlighted by means of a "CSL Carri-Med" rheometer (on the abscissa: gradient of the rotation speed of the pressure piston in s ; on the ordinate: stress measured on the emulsion in N / mm 2 ).
  • Example 4 This example was implemented in a similar manner to Example 4, only the composition of the emulsion is brought to change.
  • An amount of 25% (by weight) of the ozone material is placed in the perfectly stirred reactor, mixed with 16% of co-solvents (C CI4; ethanol) in a volume ratio equal to 1: 2, 1% of sodium hydroxide and 10 % acrylic acid.
  • the weight ratio between the ethanol phase and the solid phase is equal to 0.3.
  • the whole is brought to a temperature of 110 ° C. and a stirring speed of between 500 and 700 rpm.
  • Example 6 This example was implemented in a similar manner to Example 6, only the composition of the formulation of the emulsion changes.
  • 20 parts (twenty percent) of the ozone material is put into the perfectly stirred reactor, mixed with 13 parts (thirteen percent) of the co-solvent (ethanol; C CI4) at equal volume, 18 parts (eighteen percent ) a basic aqueous solution of sodium hydroxide at 0.25 N.
  • the pH is equal to 9.
  • a quantity of 9 parts (nine percent) of acrylic acid is added to the reaction medium which is brought to a temperature of 110 ° C.
  • the weight proportion of water relative to the solid phase is equal to 1%.
  • Example 2 This example was implemented in a similar manner to Example 1, only the ozonization time is brought to vary.
  • An amount of the ozone material is introduced into a perfectly stirred reactor and mixed with an amount of acrylic acid so that the weight ratio of the liquid phase to the solid phase is equal to 0.3.
  • the temperature is fixed at 110 ° C and the stirring speed between 500-700 rpm.
  • the total duration of each test is 3 hours.
  • the reactor is emptied and the product is precipitated in methanol. The precipitate is washed thoroughly with a basic NaOH solution and with water.
  • Example 2 This example is carried out in a similar manner to Example 2, only the duration of the grafting reaction is caused to vary.
  • An amount of the ozone material is introduced into a perfectly stirred reactor and mixed with acrylic acid so that the weight ratio of the liquid phase to the solid phase is equal to 0.3.
  • the temperature is fixed at 110 ° C.
  • the stirring speed is between 500 and 700 rpm.
  • the reactor is emptied by precipitating it into a container containing methanol. This precipitate is washed with an NaOH solution and abundantly with water.
  • the grafting rate increases with the grafting reaction time up to a maximum.
  • This example illustrates an application of the emulsion produced in the example for manufacturing a cold mix.
  • a simple compression test (simple compression method on asphalt mixes - TEST DURIEZ LPC TEST METHOD N ° 14) was carried out on this mix in order to determine for a given compaction, the compressive strength. It also makes it possible to define the water resistance of the mix by the ratio of the compressive strengths after and before immersion of the test piece in a thermostatic bath.
  • An amount of aggregates of 75% with a particle size 6/10 (6 to 10 mm) is mixed with an amount of 25% of aggregates with particle size 0/2 (0 to 2 mm).
  • the total quantity of aggregates is equal to 1 kg.
  • Example 3 (manufactured in Example 3) carefully stirred beforehand; this is mixed and kneaded until homogenization which is assessed visually. We then weigh samples of 1 kg which we put in cylindrical molds.
  • the filled molds are placed on the plate of a "Labo Test (manual multifunction press)" hydraulic press. A pressure of 60 KN is applied which is maintained for 5 minutes. At the end of this time, the pressurization is interrupted and the plate automatically returns to its initial position. The upper tablet is removed after compacting and the test pieces are left as they are for 24 hours. The test pieces are then removed from the mold and matured for 7 days in a cabinet at 18 ° C and 50% relative humidity. Then, part of the test pieces is compressed and the other part of the test pieces is immersed for 7 days in a thermostatic bath at 18 ° C. to measure the compression upon immersion.
  • DURIEZ method The results obtained (DURIEZ method) are summarized below:
  • Such a coating has characteristics allowing it to be used as structural layers of pavement or as a floor covering.
  • Example 3 the implementation was similar to that of Example 3. However, in the present example, a quantity of waste polystyrene of 5% is added to the emulsion at the end of the grafting reaction. The temperature is then maintained at 110 ° C and the stirring speed between 500 and 700 rpm for a period of 10 minutes. An amount of 10% of this cooled emulsion is mixed with an amount of 90% of sand with a particle size of 0.315 mm. The whole is mixed and spread on a steel plate format 10 cm x 15 cm.
  • the coating obtained has good resistance to immersion in water as well as elastic properties and a faster setting time due to the addition of polystyrene.

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Abstract

L'émulsion concerne un procédé de fabrication d'une émulsion adhésive à base d'E.V.A. (éthylène vinyl acétate). Ce procédé consiste à incorporer des particules polymères à base d'E.V.A. dans un solvant organique non dégradable par l'ozone, en particulier tétrachlorure de carbone, à soumettre le milieu à un courant d'ozone jusqu'à l'obtention de fragments polymères de masse moléculaire inférieure à 100'000, à séparer la phase solide, à la mettre en présence d'un acide carboxylique insaturé, en particulier l'acide acrylique, et à chauffer le mélange à une température comprise entre 80 °C et 130 °C pendant une durée comprise entre 2 heures et 4 heures, en vue de réaliser un greffage de l'acide carboxylique sur les fragments polymères. L'E.V.A. utilisé peut provenir de déchets industriels, issus notamment des industries de la chaussure; le procédé de l'invention permet de valoriser ces déchets et de supprimer la pollution qu'ils constituent.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE EMULSION ADHESIVE A BASE D'E.V.A., EMULSION REALISEE ET APPLICATIONS
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une emulsion adhesive à base d'E.V.A. (éthylène vinyl acétate). L'invention vise en particulier à valoriser des déchets industriels à base d'E.V.A., issus notamment des industries de la chaussure, en vue de supprimer la pollution constituée par ces déchets et de fournir une emulsion adhesive ayant une valeur économique propre. L'invention s'étend à la nouvelle emulsion fabriquée ainsi qu'à ses applications notamment en technique routière. On connaît déjà des émulsions adhésives à base d'E.V.A. qui ont de multiples applications, en particulier dans le domaine des "Hot-Melts" (adhésifs thermofusibles). Les procédés connus de fabrication de ces émulsions consistent à faire réagir de l'éthylène, avec un monomère acrylique et du vinyl acétate ou un copolymere de ce composé en présence de peroxyde initiateur de radicaux libres et de charges diverses (organique ou inorganique) ; la réaction permet de synthétiser in situ 1'E.V.A. dans des conditions propres à former une emulsion aqueuse de ce polymère. Par exemple, le brevet EP 0271254 opère cette synthèse sous une pression comprise entre 1 500 et 2 500 bars à une température de 150° C à 250° C en présence de charges organiques ; le brevet US 3.734.819 opère la synthèse à pression et température plus douces, mais sous une atmosphère de gaz inerte dans des conditions strictes de confinement et en présence d'un comonomère d'acide vinyl sulfonique ; les brevets US 4.735.986 et US 3.661.696 opèrent également à pression plus douce mais en présence d'agents complémentaires (agents dispersants et stabilisants tels que polyvinyl alcool).
Les conditions de mise en oeuvre de ces procédés sont onéreuses (addition de peroxyde, conditions sévères de pression ou de confinement sous atmosphère inerte ou ajout d'agents dispersants et stabilisants) ; de plus, les composés de départ sont des monomères nobles de coût élevé, de sorte que les émulsions ainsi fabriquées sont de prix élevé. De tels procédés ne donnent aucun enseignement, permettant de fabriquer une emulsion à base d'E.V.A. à partir de déchets réticulés de ces composés, afin de valoriser ces déchets et d'obtenir une emulsion de faible coût.
La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de fabrication d'une emulsion adhesive à base d'E.V.A., exempt des défauts précités.
Un objectif de l'invention est en particulier de fournir un procédé ayant des conditions de mise en oeuvre douces et n'exigeant aucun agent complémentaire du type initiateur de radicaux libres, agents dispersants et stabilisants...
L'invention vise en particulier à permettre de valoriser des déchets industriels à base d'E.V.A. réticulés au peroxyde. Dans la suite, on adoptera les conventions suivantes :
. taux de réticulation : rapport pondéral de la fraction de polymère insoluble dans le tétrachlorure de carbone au poids total de polymère, . taux de vinyl acétate : rapport du poids des groupements vinyl acétate par rapport au poids total du copolymere d'E.V.A.,
. taux de greffage : rapport du poids sec de polymère de départ avant mise en oeuvre du procédé au poids sec de polymère greffé obtenu en fin de procédé,
. granulométrie moyenne : diamètre moyen des particules (50 % en poids des particules ont des dimensions supérieures à ce diamètre moyen et 50 % ont des dimensions inférieures). Le procédé conforme à l'invention pour fabriquer une emulsion adhesive à base d'E.V.A. consiste : a) à utiliser un matériau polymère à base d'E.V.A. sous forme particulaire, ayant en poids un taux de vinyl acétate sensiblement compris entre 18 % et 70 %, b) à incorporer les particules polymères dans un solvant organique choisi de nature non degradable ou peu degradable par l'ozone, c) à soumettre le milieu réactionnel constitué par le solvant contenant les particules, à un courant d'ozone jusqu'à obtention de fragments polymères de masse moléculaire inférieure à 100 000, d) à séparer la phase solide du solvant, e) à mettre la phase solide er présence d'un acide carboxylique insaturé (ou anhydride correspondant), en proportion pondérale par rapport à la phase solide sensiblement comprise entre 0,2 et 1, f) à chauffer le mélange à une température sensiblement comprise entre 80° C et 130° C pendant une durée sensiblement comprise entre 2 heures et 4 heures en vue de réaliser UÏ greffage de l'acide carboxylique sur lesdits fragments, g) à ajouter en cours de réaction de l'eau en quantité fonction de la viscosité désirée pour l'emulsion.
Ainsi, le procédé de l'invention se différencie fondamentalement des procédés connus de fabrication d'emulsion d'E.V.A. puisqu'il n'opère plus la synthèse in situ de l'E.V.A., mais utilise un matériau polymère où l'E.V.A. est déjà polymérisé, qui est traité pour conduire à l'emulsion adhesive. On écarte ainsi les conditions pénalisantes des procédés classiques (pressions élevées, travail sous atmosphère inerte, addition d'initiateurs de polymérisation radicalaire thermolabiles... ) ; de plus, contrairement à ces procédés classiques qui opèrent la synthèse de l'E.V.A. in situ e exigent des produits de départ purs et donc onéreux, 1.- procédé de 1'invention peut être mis en oeuvre en utilisant des déchets réticulés contenant des charges minérales et d'autres polymères. Les expérimentations ont montré qu'il suffisait que la proportion pondérale d'E.V.A. soit au moins égale à 30 % pour obtenir une emulsion adhesive dans de bonnes conditions. Les charges minérales peuvent être des carbonates ou de la silice, qui sont souvent ajoutés dans la fabrication des émulsions. Il est à noter que lorsque le procédé est mis en oeuvre sur des déchets industriels, ceux-ci contiennent généralement ce type de charges qu'il n'est donc pas nécessaire d'ajouter au cours du procédé. Les autres polymères tels que SBR ou EPDM apportent certaines propriétés rhéologiques à l'emulsion (élasticité, viscosité). En particulier, le procédé peut être mis en oeuvre pour valoriser des déchets d'industrie de la chaussure, contenant, en poids, entre 40 % et 60 % d'E.V.A. réticulé au peroxyde, entre 25 % et 40 % de charges minérales essentiellement constituées par du carbonate de calcium et de la silice, et le reliquat de polymères SBR ("Styrène Butadiène Rubber"), ou EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère) ; ces déchets sont réduits en poudre par abrasion ou broyage soit en sortie d'usine, soit sur le lieu de transformation, et traités par le procédé pour conduire à un matériau à forte valeur ajoutée.
L'opération d'ozonation (c) peut être réalisée dans les conditions de la demande de brevet français n° 90.08425 déposée au nom de la Demanderesse ; en particulier le courant d'ozone est engendré par un bullage du milieu reactionnel avec agitation dudit milieu, ledit bullage étant réalisé à un débit compris entre 30 et 100 mg d'ozone par litre de milieu pendant une durée comprise entre 45 et 180 minutes, en vue d'obtenir des fragments polymères de masse moléculaire comprise entre 30 000 et 70 000, ayant une concentration en peroxyde et hydroperoxyde comprise entre 3.10-5 et 8.10-5 équivalent-mole par gramme de polymère. Cette opération conduit à une dépolymérisation du matériau initial créant des sites actifs (peroxyde, hydroperoxyde) qui permettent ensuite de réaliser le greffage et d'obtenir l'emulsion. De plus, dans le cas d'un déchet réticulé, cette opération réalise une déréticulation partielle de l'E.V.A. qui casse certaines liaisons covalentes de ce composé sans en modifier les groupements fonctionnels vinyl acétate. Le matériau ainsi traité se prête à un greffage de l'acide carboxylique insaturé dans des conditions très douces de température et de pression.
Selon un mode de mise en oeuvre préféré, préalablement à l'ajout d'acide carboxylique (e), l'on met la phase solide en présence d'une base en vue de réaliser, lors du chauffage (f), une hydrolyse basique partielle des fragments polymères, qui précède le greffage de l'acide carboxylique. Une telle hydrolyse transforme certains groupements vinyl acétate de l'E.V.A. en groupements alcool, ce qui conduit, par la création de groupements polaires, à une meilleure solubilité en milieu aqueux. La base utilisée est avantageusement une solution aqueuse basique ajoutée au milieu de façon que le pH du mélange soit sensiblement compris entre 8 et 13, et que la proportion pondérale d'eau par rapport à la phase solide soit sensiblement comprise entre 1 % et 5 %. Ces expérimentations ont montré que ces conditions favorisent le greffage de l'acide carboxylique lorsqu'il est ajouté au mélange. Il est à noter qu'une proportion d'eau supérieure à 5 % a tendance à favoriser la polymérisation de l'acide carboxylique sur lui-même (au lieu de son greffage sur les sites actifs de l'E.V.A. traité).
Il est également possible de favoriser le greffage de l'acide carboxylique en réalisant une alcoolyse partielle des fragments polymères (au lieu de l'hydrolyse sus-évoquée) . Dans ce cas, préalablement à l'ajout d'acide carboxylique (e), l'on met la phase solide en présence d'un alcool possédant au plus cinq carbones, préférentiellement de façon que la proportion pondérale d'alcool par rapport à la phase solide soit sensiblement comprise entre 0,1 et 1.
De préférence, on utilise une poudre à base d'E.V.A. de granulométrie moyenne inférieure à 2 mm. Cette faible granulométrie favorise les opérations d'ozonation et de greffage en améliorant l'accessibilité de l'ozone sur le réseau du polymère et l'accessibilité de l'acide carboxylique sur les sites actifs créés.
Dans le cas de déchets à base d'E.V.A. réticulé, le procédé donne d'excellents résultats pour de l'E.V.A. ayant un taux de réticulation compris entre 25 % et 75 %, ce qui est le cas de la plupart des déchets industriels. L'acide carboxylique insaturé utilisé est de préférence l'acide acrylique qui est d'un coût réduit et présente une meilleure réactivité lors du greffage. Toutefois, il est également possible d'utiliser l'anhydride carboxylique correspondant ou d'autres acides insaturés tels que acide méthacrylique, acide maléïque ou les anhydrides correspondants.
Bien entendu, certains additifs tels que tensioactifs anioniques peuvent, le cas échéant, être ajoutés à l'emulsion pour en augmenter la stabilité. L'invention s'étend aux émulsions adhésives à base d'E.V.A., fabriquées par mise en oeuvre du procédé défini précédemment ; ces émulsions se caractérisent essentiellement par un comportement de type Newtonien, une viscosité Brookfield à 25° C sensiblement comprise entre 100 et 600 centipoises (0,1 à 0,6 Pa.s), un taux pondéral de vinyl acétate sensiblement compris entre 10 % et 20 %, et un taux de greffage de l'E.V.A. par l'acide carboxylique sensiblement compris entre 20 % et 40 %.
Dans le cas où elles proviennent de déchets industriels, lesdites émulsions contiennent, en poids, entre 20 et 60 % de polymère greffé à base d'E.V.A. de poids moléculaire compris entre 65000 et 120000, entre 15 % et 30 % de charges minérales essentiellement constituées par du carbonate de calcium et de la silice, et le reliquat de polymères SBR ("Styrène Butadiène Rubber"), ou EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère).
Les émulsions adhésives à base d'E.V.A. sus-définies offrent de larges possibilités d'application en raison de leur excellent pouvoir adhésif et leur viscosité ajustable.
Un premier type d'application consiste à mélanger à froid ladite emulsion avec des granulats en vue de réaliser une couche ou des couches de structure de chaussée ou un revêtement de sol.
Un autre type d'application consiste à incorporer et mélanger à froid 1'emulsion dans un sol en vue de réaliser une couche de remblais ou couche de forme pour la mise en place d'une chaussée.
Un autre type d'application consiste à incorporer et mélanger l'emulsion à froid, en tant qu'additif, à un mortier ou béton en vue d'accroître sa résistance à la fissuration. Un autre type d'application consiste à mélanger l'emulsion à froid, en tant que liant, à une peinture aqueuse.
Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention et des applications des émulsions préparées. Les figures des dessins annexés présentent :
- la figure 1 : un diagramme d'écoulement illustrant le comportement Newtonien des émulsions préparées à 1'exemple 5,
- la figure 2 : une courbe donnant pour 1"emulsion B obtenue à l'exemple 5, les variations de la viscosité en fonction de la température.
Dans tous les exemples, 1'opération dOzonation a été réalisée dans un réacteur d'ozonation du type de celui décrit dans la demande de brevet français n° 90.08425.
Exemple 1
Dans cet exemple, le matériau est de l'E.V.A. (éthylène 75 %, vinyle acétate 25 %), pur non réticulé (sous forme de billes). Une quantité de 30 g de ce matériau est mise dans le réacteur d'ozonation avec un litre de tétrachlorure de carbone. Le milieu est porté à reflux (76° C) jusqu'à solubilisation totale de l'E.V.A. On laisse refroidir la solution jusqu'à la température de 23° C, avant d'envoyer le flux de gaz. En l'exemple, la concentration d'ozone est de 90 mg par litre d'oxygène et le débit total de gaz est fixé à 0,4 1/minute, ce qui correspond à un débit d'ozone de 36 mg par minute et par litre de milieu reactionnel. Le temps d'ozonation est fixé à 60 minutes. En fin de réaction d'ozonation, le réacteur est vidé dans un récipient contenant un litre d'éthanol. L'E.V.A. précipite. La phase solide est séparée de la phase liquide par filtration.
Le dosage des peroxydes et hydroperoxydes a été effectué avec le 5-diphényl picrylhydrazine (DPPH). La concentration en peroxyde est égale a 5,2 x 10 J équivalent-mole par gramme de polymère. La masse moléculaire du produit obtenu a été déterminée par chromatographie par perméation de gel avec le tétrahydrofurane comme éluant et un réfractomètre comme détecteur. Sa valeur est de 69 000. La courbe de calibration a été effectuée à partir de polystyrène standard sur une colonne TSK linéaire thermostatee à 40° C.
Une quantité de ce produit est mise dans un réacteur parfaitement agité et mélangée avec une quantité d'acide acrylique de sorte que le rapport pondéral de la phase liquide sur la phase solide soit égal à 0,4. La température est fixée à 110° C tandis que la durée totale de la réaction est de 3 heures. La vitesse d'agitation du milieu reactionnel est comprise entre 500 et 700 tr/min. On rajoute de l'eau au cours de la réaction pour mettre en emulsion le copolymere greffé. La viscosité ainsi que la stabilité de l'emulsion ainsi préparée est fonction de la quantité d'eau rajoutée. L'emulsion obtenue présente un écoulement Newtonien (mise en évidence par un rhéomètre "CSL Carri-Med") .
Exemple 2 Cet exemple est mis en oeuvre de façon analogue à l'exemple 1, seule la composition de l'emulsion change.
Une quantité de 25 % du matériau ozone est mise dans le réacteur parfaitement agité, mélangée avec 13 % de cosolvants (éthanol, C CI4 à égal volume) et 10 % d'acide acrylique, ce qui correspond à un rapport pondéral de la phase liquide acrylique sur la phase solide égal à 0,4. L'ensemble est porté à une température fixe de 110° C. La durée totale de la réaction est de 3 heures. On rajoute 52 % d'eau au cours de la réaction pour mettre en emulsion le matériau et ajuster la viscosité du mélange. La vitesse d'agitation du milieu reactionnel est comprise entre 500- 700 tr/min. La viscosité obtenue dans cet exemple est égale à 0,3028 Pa.s (302,8 centipoises). On constate que la présence de cosolvants facilite la réaction de greffage et la fabrication de l'emulsion.
Exemple 3 Dans cet exemple, le matériau est à base de déchets d'E.V.A. réticulé provenant de coupes non utilisables de semelles de chaussures.
Il s'agit d'un mélange contenant 40 à 60 % d'E.V.A. (éthylène 70 à 80 %, vynil acétate 30 à 20 %), 25 à 40 % de charges minérales (carbonate de calcium et de la silice), 10 à 12 % de SBR (Styrène Butadiène Rubber) ou EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère), quelques % de polyéthylène Glycol (PEG) et d'huiles, 3 à 5 % d'agents vulcanisants : 1,3 - ditertio-butyl peroxy isopropylbenzène ("Peroximon F40"), des activateurs et des accélérateurs. L'analyse élémentaire a fourni les résultats suivants :
65,7 % de carbone 10,2 % d'hydrogène 7,4 % d'oxygène Le matériau est broyé à une granulométrie moyenne de 500 microns. Le taux de réticulation de ce matériau est mesuré en solubilisant à reflux dans du tétrachlorure de carbone un poids donné de matériau et en mesurant la fraction de polymère soluble afin d'en déduire par différence la fraction insoluble. Le taux de réticulation, défini comme le rapport pondéral de la fraction insoluble au poids total de polymère, est égal à 58 %.
Une quantité de 30 grammes de ce matériau est mise dans le réacteur d'ozonation avec un litre de tétrachlorure de carbone. Le milieu est porté à reflux
(76° C) pendant 15 minutes, puis on le laisse refroidir jusqu'à la cempérature de 23° C, avant d'envoyer le flux de gaz. Le débit de gaz vecteur (oxygène) et la concentration en ozone de celui-ci sont identiques à l'exemple 1 et correspondent à un débit d'ozone de 36 mg par mn et par litre de milieu reactionnel. On fixe le temps dOzonation à 2 heures. En fin de réaction dOzonation, on vide le réacteur dans un récipient contenant un litre d'éthanol, le matériau à base d'E.V.A. précipite et on sépare les deux phases par filtration.
Le dosage des peroxydes et hydroperoxydes a été effectué avec le 5-diphényl picrylhydrazine (DPPH). La concentration en peroxydes est égale à 7,3 x 10-5 équivalent-mole par gramme de polymère.
La masse moléculaire du produit obtenu est de 49 000 déterminée par chromatographie par perméation de gel.
Une quantité de 10 g de ce matériau est mise dans un réacteur parfaitement agité et mélangée avec une quantité d'acide acrylique de façon que le rapport pondéral de la phase liquide sur la phase solide soit égal à 0,4. La température de réaction est fixée à 110° C. On agite le milieu reactionnel entre 500-700 tr/min. La durée totale de la réaction est de 3 heures. On rajoute 80 ml d'eau au cours de la deuxième moitié de la réaction pour favoriser l'obtention de l'emulsion. Celle-ci présente un aspect très adhésif et laiteux. La viscosité mesurée de cette emulsion est égale à 0,332 Pa.s (332 centipoises).
Exemple 4
Cet exemple est mis en oeuvre de façon analogue à l'exemple 3, seule la composition de 1*emulsion change.
Une quantité de 25 parties (%) du matériau ozone est mise dans le réacteur parfaitement agité, mélangée avec 13 parties (%) de cosolvants (éthanol, C CI4 à égal volume) et 10 parties (%) d'acide acrylique. L'ensemble est porté à une température fixe de 110° C. La vitesse d'agitation du milieu reactionnel est comprise entre 500 et 700 tr/min. La durée totale de la réaction est de 3 heures. On rajoute progressivement 52 parties (%) d'eau dans la seconde moitié de la réaction. L'emulsion obtenue à la fin présente un écoulement parfaitement Newtonien, un caractère très adhésif. On constate que la présence de cosolvant améliore le contact entre le polymère et l'acide acrylique et facilite la réaction de greffage et la préparation de l'emulsion. La mesure de la viscosité du milieu est effectuée à l'aide d'un rhéomètre CSL Carri-Med. Sa valeur est de 0,252 Pa.s (252 centipoises).
Exemple 5
Cet exemple est mis en oeuvre de façon analogue à l'exemple 4, seules les compositions des émulsions varient. Les émulsions obtenues sont notées A, B et C. La viscosité obtenue en fonction de la quantité d'eau ajoutée est indiquée dans le tableau ci—dessous :
Figure imgf000013_0001
La figure 1 fournit pour chacune de ces émulsions une courbe illustrant le comportement rhéologique de l'emulsion mis en évidence au moyen d'un rhéomètre "CSL Carri-Med" (en abscisse : gradient de la vitesse de rotation du piston de pression en s ; en ordonnée : contrainte mesurée sur l'emulsion en N/mm2).
La variation de la viscosité en fonction de la température (4° C-60° C) est illustrée sur la figure 2 pour l'emulsion B. On constate que l'allure de la courbe correspond à l'allure des fluides Newtoniens. Aux basses températures, la viscosité est élevée. Par contre, elle augmente avec 1'augmentation de la température. Exemple 6
Cet exemple a été mis en oeuvre de façon similaire à l'exemple 4, seule la composition de l'emulsion est amenée à changer. Une quantité de 25 % (en poids) du matériau ozone est mise dans le réacteur parfaitement agité, mélangée avec 16 % de cosolvants (C CI4 ; éthanol) dans un rapport volumique égal à 1:2, 1 % d'hydroxyde sodium et 10 % d'acide acrylique. Le rapport pondéral entre la phase éthanol et la phase solide est égal à 0,3. L'ensemble est porté à une température de 110° C et une vitesse d'agitation comprise entre 500 et 700 tr/min.
On rajoute 48 % d'eau progressivement pour mettre le matériau en emulsion dans la seconde moitié de la réaction. La durée totale de la réaction est égale à 3 heures. L'emulsion obtenue présente un écoulement Newtonien mis en évidence sur un rhéomètre "CSL Carri-Med". Cette emulsion présente un caractère très adhésif. La présence du cosolvant facilite la réaction de greffage qui est catalysée par l'hydroxyde de sodium.
Exemple 7
Cet exemple a été mis en oeuvre de façon analogue à l'exemple 6, seule la composition de la formulation de l'emulsion change. Une quantité de 20 parties (vingt pour cent) du matériau ozone est mise dans le réacteur parfaitement agité, mélangée avec 13 parties (treize pour cent) du cosolvant (éthanol ; C CI4) à égal volume, 18 parties (dix-huit pour cent) d'une solution aqueuse basique d'hydroxyde de sodium à 0,25 N. Le pH est égal à 9. Une quantité de 9 parties (neuf pour cent) d'acide acrylique est rajoutée au milieu reactionnel qui est porté à une température de 110° C. La proportion pondérale d'eau par rapport à la phase solide est égale à 1 %. A un quart d'heure de la fin de la réaction, on rajoute 40 parties d'eau (quarante pour cent) pour obtenir une viscosité de 2,298 Pa.s. La durée totale de la réaction est égale à 3 heures. On constate de même que l'écoulement de l'emulsion obtenue est Newtonien. Cette emulsion présente un caractère très adhésif, homogène et une grande stabilité.
Exemple 8
Cet exemple a été mis en oeuvre de façon analogue à l'exemple 1, seul le temps d'ozonation est amené à varier.
Une quantité du matériau ozone est introduite dans un réacteur parfaitement agité et mélangée avec une quantité d'acide acrylique de façon que le rapport pondéral de la phase liquide sur la phase solide soit égal à 0,3. La température est fixée à 110° C et la vitesse d'agitation comprise entre 500-700 tr/min. La durée totale de chaque essai est de 3 heures. A la fin de chaque essai, on vide le réacteur et on précipite le produit dans du méthanol. Le précipité est lavé abondamment avec une solution basique de NaOH et avec de l'eau.
Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus en fonction du temps dOzonation :
Figure imgf000015_0001
On constate que, lorsque le temps d'ozonation augmente, la quantité de peroxydes augmente aussi, ceci conduit à une augmentation des taux de greffage. Ce dernier atteint une valeur de palier de l'ordre de 45 % à partir de 60 mn d'ozonation. Exemple 9
Cet exemple est mis en oeuvre de façon similaire à l'exemple 2, seule la durée de la réaction de greffage est amenée à varier.
Une quantité du matériau ozone est introduite dans un réacteur parfaitement agité et mélangée avec l'acide acrylique de façon que le rapport pondéral de la phase liquide sur la phase solide soit égal à 0,3. La température est fixée à 110° C. La vitesse d'agitation est comprise entre 500 et 700 tr/min. A la fin de chaque essai, on vide le réacteur en le précipitant dans un récipient contenant du méthanol. Ce précipité est lavé avec une solution de NaOH et abondamment avec l'eau.
Figure imgf000016_0001
On remarque que le taux de greffage augmente avec le temps de réaction de greffage jusqu'à un maximum.
Exemple 10
Cet exemple illustre une application de l'emulsion fabriquée en l'exemple pour fabriquer un enrobé à froid. Un essai de compression simple (méthode de compression simple sur enrobés hydrocarbonés - ESSAI DURIEZ LPC METHODE D'ESSAI N° 14) a été effectué sur cet enrobé dans le but de déterminer pour un compactage donné, la résistance à la compression. Il permet également de définir la tenue à l'eau de l'enrobé par le rapport des résistances à la compression après et avant immersion de l'éprouvette dans un bain thermostatique.
Une quantité de granulats de 75 % d'une granulométrie 6/10 (6 à 10 mm) est mélangée avec une quantité de 25 % de granulats de granulométrie 0/2 (0 à 2 mm). La quantité totale des granulats est égale à 1 kg. Ces derniers sont lavés et séchés dans une étuve ventilée sous une température comprise entre 90 et 100° C. Les granulats sont froids au moment des pesées et du mélange avec l'emulsion. On pèse une quantité de 300 g d'emulsion
(fabriquée à l'exemple 3) soigneusement agitée préalablement ; celle-ci est mélangée et malaxée jusqu'à homogénéisation qui est appréciée visuellement. On pèse alors des prélèvements de 1 kg que 1'on met dans des moules cylindriques.
On place les moules remplis sur le plateau d'une presse hydraulique du type "Labo Test (presse multifonction manuelle)". On applique une pression de 60 KN qui est maintenue pendant 5 minutes. Au bout de ce temps, la mise en pression est interrompue et le plateau revient automatiquement à sa position initiale. On enlève la pastille supérieure après compactage et on laisse les éprouvettes telles quelles pendant 24 heures. Les éprouvettes sont ensuite démoulées et mises en maturation pendant 7 jours dans une armoire à 18° C et 50 % d'humidité relative. Ensuite, une partie des éprouvettes est compressée et 1'autre partie des éprouvettes est mise en immersion pendant 7 jours dans un bain thermostatique à 18° C pour en mesurer la compression à l'immersion. Les résultats obtenus (méthode DURIEZ) sont résumés ci—dessous :
Figure imgf000017_0001
Un tel enrobé présente des caractéristiques permettant de l'utiliser comme couches de structure de chaussée ou comme revêtement de sol.
Exemple 11
Dans cet exemple, la mise en oeuvre a été similaire à celle de l'exemple 3. Toutefois, dans le présent exemple, une quantité de polystyrène déchet de 5 % est rajoutée dans l'emulsion à la fin de la réaction de greffage. La température est ensuite maintenue à 110° C et la vitesse d'agitation comprise entre 500 et 700 tr/min pendant une durée de 10 minutes. Une quantité de 10 % de cette emulsion refroidie est mélangée avec une quantité de 90 % de sable d'une granulométrie de 0,315 mm. L'ensemble est mélangé et répandu sur une plaquette en acier format 10 cm x 15 cm.
Le revêtement obtenu présente une bonne tenue en immersion dans l'eau ainsi que des propriétés élastiques et un temps de prise plus rapide en raison de l'addition de polystyrène.

Claims

REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'une emulsion adhesive à base de E.V.A. (éthylène vinyl acétate), caractérisé en ce qu'il consiste : a) à utiliser un matériau polymère à base d'E.V.A. sous forme particulaire, ayant en poids un taux de vinyl acétate sensiblement compris entre 18 % et 70 % b) à incorporer les particules polymères dans un solvant organique choisi de nature non degradable ou peu degradable par l'ozone, c) à soumettre le milieu reactionnel constitué par le solvant contenant les particules, à un courant d'ozone jusqu'à obtention de fragments polymères de masse moléculaire inférieure à 100 000, d) à séparer la phase solide du solvant, e) à mettre la phase solide en présence d'un acide carboxylique insaturé (ou anhydride correspondant), en proportion pondérale par rapport à la phase solide sensiblement comprise entre 0,2 et 1, f) à chauffer le mélange à une température sensiblement comprise entre 80° C et 130° C pendant une durée sensiblement comprise entre 2 heures et 4 heures en vue de réaliser un greffage de l'acide carboxylique sur lesdits fragments, g) à ajouter en cours de réaction de l'eau en quantité fonction de la viscosité désirée pour l'emulsion.
2/ - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, préalablement à l'ajout d'acide carboxylique (e), l'on met la phase solide en présence d'une base en vue de réaliser, lors du chauffage (f), une hydrolyse basique partielle des fragments polymères avant le greffage de l'acide carboxylique.
3/ - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on met la phase solide en présence d'une solution aqueuse basique de façon que le pH du mélange soit sensiblement compris entre 8 et 13, et que la proportion pondérale d'eau par rapport à la phase solide soit sensiblement comprise entre 1 % et 5 %, puis l'on ajoute l'acide carboxylique dans le mélange.
4/ - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, préalablement à l'ajout d'acide carboxylique (e), l'on met la phase solide en présence d'un alcool possédant au plus cinq carbones, en vue de réaliser, lors du chauffage (f), une alcoolyse partielle des fragments polymériques avant le greffage de l'acide carboxylique. 5/ - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on met la phase solide en présence d'éthanol ou de méthanol de façon que la proportion pondérale d'alcool par rapport à la phase solide soit sensiblement comprise entre 0,1 et 1, puis l'on ajoute l'acide carboxylique dans le mélange.
6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel (a) on utilise une poudre à base d'E.V.A., de granulométrie moyenne inférieure à 2 mm.
7/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, dans lequel (a) on utilise une poudre à base d'E.V.A. réticulé au peroxyde, ayant un taux de réticulation compris entre 25 % et 75 %.
8/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, dans lequel (a) on utilise une poudre contenant en poids au moins 30 % d'E.V.A., associé à des charges minérales et à d'autres polymères.
9/ - Procédé selon la revendication 8, dans lequel (a) on utilise une poudre obtenue à partir de déchets industriels, contenant, en poids, entre 40 % et 60 % d'E.V.A. réticulé au peroxyde, et entre 25 % et 40 % de charges minérales essentiellement constituées par du carbonate de calcium et de la silice, et le reliquat de polymères SBR ("Styrène Butadiène Rubber"), ou EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère).
10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel (c) le courant d'ozone est engendré par un bullage du milieu reactionnel avec agitation dudit milieu, ledit bullage étant réalisé à un débit compris entre 30 et 100 mg d'ozone par minute par litre de milieu pendant une durée comprise entre 45 et 180 minutes, en vue d'obtenir des fragments polymères de masse moléculaire comprise entre 30 000 et 70 000, ayant une concentration en peroxyde et hydroperoxyde comprise entre 3.10-5 et 8.10-5 équivalent-mole par gramme de polymère.
11/ - Procédé selon 1'une des revendications 1 à 10, dans lequel (e) l'acide carboxylique utilisé est l'acide acrylique.
12/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel (g) l'on ajoute de l'eau progressivement au cours de la dernière moitié de la réaction.
13/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel (h) l'on ajoute à l'emulsion un tensioactif anionique en vue d'augmenter la stabilité de l'emulsion. 14/ - Emulsion adhesive contenant de l'E.V.A., fabriquée par une mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications 1 à 13, ayant un comportement de type Newtonien, une viscosité Brookfield à 25° C sensiblement comprise entre 100 et 600 centipoises (0,1 à 0,6 Pa.s), un taux pondéral de vynil acétate sensiblement compris entre 10 % et 20 %, et un taux de greffage de l'E.V.A. par l'acide carboxylique insaturé sensiblement compris entre 20 % et 40 %.
15/ - Emulsion adhesive selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, entre 20 et 60 % de polymère greffé à base d'E.V.A. de masse moléculaire comprise entre 65 000 et 120 000, entre 15 % et 30 % de charges minérales essentiellement constituées par du carbonate de calcium et de la silice, et le reliquat de polymères SBR ("Styrène Butadiène Rubber"), ou EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère).
16/ - Application de l'emulsion adhesive d'E.V.A. conforme à l'une des revendications 14 ou 15, consistant à la mélanger à froid avec des granulats en vue de réaliser une couche ou des couches de structure de chaussée ou un revêtement de sol.
17/ - Application de l'emulsion adhesive d'E.V.A. conforme à l'une des revendications 14 ou 15, consistant à l'incorporer et la mélanger à froid dans un sol en vue de réaliser une couche de remblais ou couche de forme pour la mise en place d'une chaussée.
18/ - Application de l'emulsion adhesive d'E.V.A. conforme à l'une des revendications 14 ou 15, consistant à l'incorporer et à la mélanger à froid, en tant qu'additif, à un mortier ou béton en vue d'accroître sa résistance à la fissuration.
19/ - Application de l'emulsion adhesive d'E.V.A. conforme à l'une des revendications 14 ou 15, consistant à la mélanger à froid, en tant que liant, à une peinture aqueuse.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1129638C (zh) * 1999-03-19 2003-12-03 北京清大亚太科技研究中心 降解树脂组合物及其制造方法和应用
ITUA20163597A1 (it) * 2016-05-19 2017-11-19 Kingfisher Polymers S R L Processo per riciclare un materiale polimerico termoplastico di scarto.

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ID28481A (id) 1999-11-30 2001-05-31 Takeda Chemical Industries Ltd Komposisi emulsi berair dan komposisi bahan perekat
US11248150B2 (en) * 2016-05-19 2022-02-15 Tosoh Corporation Adhesive, adhesive resin composition and laminate comprising it

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4131637A (en) * 1977-03-23 1978-12-26 Esb Incorporated Grafted polymeric material and process for preparing
EP0422857A2 (fr) * 1989-10-12 1991-04-17 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs à fonctions multiples d'amélioration de l'indice de viscosité
WO1992000334A1 (fr) * 1990-06-26 1992-01-09 Entreprise 'malet' Procede de traitement de polymeres a base d'e.v.a. reticule et applications

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4131637A (en) * 1977-03-23 1978-12-26 Esb Incorporated Grafted polymeric material and process for preparing
EP0422857A2 (fr) * 1989-10-12 1991-04-17 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs à fonctions multiples d'amélioration de l'indice de viscosité
WO1992000334A1 (fr) * 1990-06-26 1992-01-09 Entreprise 'malet' Procede de traitement de polymeres a base d'e.v.a. reticule et applications

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1129638C (zh) * 1999-03-19 2003-12-03 北京清大亚太科技研究中心 降解树脂组合物及其制造方法和应用
ITUA20163597A1 (it) * 2016-05-19 2017-11-19 Kingfisher Polymers S R L Processo per riciclare un materiale polimerico termoplastico di scarto.
WO2017199202A1 (fr) * 2016-05-19 2017-11-23 Kingfisher Polymers S.R.L. Procédé de recyclage d'un matériau polymère thermoplastique résiduaire

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