WO1993009664A1 - Wavelength conversion material for agriculture - Google Patents

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WO1993009664A1
WO1993009664A1 PCT/JP1992/001470 JP9201470W WO9309664A1 WO 1993009664 A1 WO1993009664 A1 WO 1993009664A1 JP 9201470 W JP9201470 W JP 9201470W WO 9309664 A1 WO9309664 A1 WO 9309664A1
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substituent
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alkyl group
compound
formula
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PCT/JP1992/001470
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Hiroshi Takahashi
Takeshi Naohara
Nobuo Matsui
Atsushi Yanagisawa
Isami Hamamoto
Yuri Akashi
Tomio Yagihara
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/25—Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor

Definitions

  • the present invention relates to an agricultural wavelength conversion material having a function of converting sunlight and an artificial light source used in a plant factory or the like into light effective for promoting plant growth, and a virazine-based material that can be used for the wavelength conversion material.
  • the present invention relates to a compound and a benzopteridine compound.
  • JP-B-49-16301, JP-A-52-94345, JP-A-2-102265, JP-A-2-147651, and JP-A-3-211053 disclose a fluorescent dye as a dye for converting near-ultraviolet light into photosynthetically effective light. Lighteners, scintillators, etc. have been proposed, but their light resistance is not sufficient, and they have not yet been put into practical use for facilities and horticulture.
  • JP-A-54-127945 discloses a film that converts green-yellow light to orange-red light using rhodamine 6G. However, this dye also has poor light resistance and remains unchanged unless an appropriate light stabilization treatment is performed. Is not practical.
  • Radiant pink (trade name; Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd.) and Irradiant 660 (trade name: BASF), which are red light-emitting films, were put on the market and cultivation tests were performed. In many cases, it was effective under specific weather conditions but not effective under other weather conditions, and it was unreliable to use it as a practical horticultural material .
  • fluorescent dyes that absorb green to yellow light and convert it to orange to red light
  • robust fluorescent compounds such as berylene phosphor, coumarin phosphor, perinone phosphor, and thioindigo phosphor
  • these have poor solubility in resin, and have a sufficiently low Stokes shift (interval between the absorption wavelength and the emission wavelength). It does not have a sufficient function to effectively convert green light of up to 55 O nm into long-wavelength light.
  • JP-A-57-189 discloses polymers having 9 or more soluble parameters such as polyester, polyamide, polycarbonate, polyacrylate, polystyrene, and polysulfone, as well as anthraquinone-based phosphors, thioindigo-based phosphors, and perinone-based phosphors.
  • a wavelength-convertable shaped body containing a plurality of organic phosphors selected from perylene-based phosphors and the like is disclosed.
  • the plurality of organic phosphors transfer energy non-radiatively from the first phosphor excited by absorbing light on the short wavelength side to the second phosphor having smaller excitation energy, that is, Since the emission spectrum of the first phosphor and the absorption spectrum of the second phosphor are partially overlapped, a wide range of short-wavelength It can convert light into light of a longer wavelength, and is expected to have a certain effect on plant cultivation.
  • the idea of the present invention regards only red light as effective light for plant cultivation and does not consider the wavelength region of the light on the short wavelength side to be converted, and chlorophylls a, b, and carotene using blue light are not considered. It also has a negative effect of inhibiting its action.
  • phytochrome have two absorption types, as shown below, and promotes plant growth through photomorphogenesis? What is the type? It describes that r-type and r-light (light centered at 670 nm) and fr light (light centered at 725 nm) mutually convert light. It is also known that light quality has a significant effect on plant growth.
  • the present invention relates to an agricultural wavelength having a function of increasing effective light for promoting plant growth by converting sunlight and an artificial light source used in a plant factory or the like in facility cultivation of useful plants.
  • the purpose is to provide conversion materials and compounds that can be used for them.
  • the present invention relates to a method according to the invention, wherein the absorption maximum is between 350 and 450 nm, preferably between 370 and 430 nm, and the emission maximum is between 380 and 520 nm, preferably between 400 and 460. 460 to 580 nm, preferably 480 to 550 nm, and at least one luminescent dye (B) having an emission maximum at 540 to 800 thigh, preferably 570 to 700, and the emission spectrum of (A) And the combination in which the absorption spectrum of (B) partially overlaps,
  • Agricultural wavelength conversion characterized in that the ratio (I) / (1 ') of the intensity (1') at which a part of the excitation energy of (A) emits light at the emission position of (B) is 0.2 or more and 5 or less. It is a material.
  • the conversion function of the agricultural wavelength conversion material of the present invention will be described in further detail.
  • the fluorescent dye (A) mainly converts near-ultraviolet light into a part of blue light, and partially emits orange to red light by energy transfer via the fluorescent dye (B). And the fluorescent dye (B) converts the light in the green light region
  • the solar spectrum irradiated to the wavelength conversion material of the present invention has near-ultraviolet light and green light reduced, and blue and orange to red light increased. It is transmitted as a spectrum.
  • the light in the blue light region is based on the emission intensity (I) of (A), which does not inhibit the action of chlorophyll a, b, and carotene, which exist in plants and use blue light.
  • the ratio of the intensity (1 ') at which a part of the excitation energy of (A) emits light at the emission position of (B) (I) (I') is preferably 0.2 or more and 5 or less, more preferably 0.4 or more and 3 or less. .
  • the Stokes shift (difference between the maximum absorption wavelength and the maximum emission wavelength) of the fluorescent dye (A) and the fluorescent dye (B) is not large to a certain extent, the effectiveness of wavelength conversion for plant growth is reduced and the Stokes is at least 2 2 ⁇ or more.
  • the shift is effective, and it is particularly preferable that the fluorescent dye (B) has a large Stokes shift. When it is 2 Onm or less, the effect of promoting long-wave conversion on plant growth is small.
  • Fluorescent dyes (A) include, for example, polyphenyls such as PTP, anthracene, 9,10-diphenylanthracene, stilbene such as BPA, DPS, stilbene 1, stilbene 3, and 1,4-distyrylbenzene.
  • Styrylbenzene ⁇ , Dimethylpopop, oxazoles such as PB0, oxaziazoles such as PBD, coumarins 4, 151, 307, 311, coumarins such as DMAC, MIW White ATN Naphthalimids such as 4-aminoaminophthalate phenylimid, anthraquinones such as CI Vat Blue 19, 20 and 22, Luminol Red Violet 440PT, 1,5-diphenyl-1-3-styryl Pyrazolin-based compounds such as 2-birazolin, diethyloxyterephthalate such as 2,5-dihydroxy-terephthalic acid ethyl ester, and 2,5-dihydroxy-1-terephthalic acid ethyl ester Over preparative system, the formula [I] is our invention to dye
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 1 and R 2 , or Z and R 3 and R 4 together form CO-Q-CO (Q is a substituent may be formed also represents an aromatic hydrocarbon which may have an alkylene or a substituent), further become R 1 and and R 2 or / and R 3,
  • R 4 gar ⁇ C (r 7) 0r 8 (r 7, r 8 may be the same or different from it by a hydrogen atom, an alkyl group, an Ariru group
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and an alkynyl group which may have a substituent And compounds selected from trialkylsilyl groups are excluded. And the like.
  • the fluorescent dye (B) is, for example, a perylene type such as Lumogen F Red 300, an anthraquinone type such as Noreminol Red Violet 635P, a thioindigo type such as Thioindigo Bright Pink G, a Chio Indigo Scarlet R, a luminol Bright Orange 575PT,
  • Xanthenes such as naphthalene acids such as rhodamine and acridine red;
  • R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are the same or different and each have hydrogen, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, A alkynyl group, or R 5 and R 6 or / and R 7 and R 8 together,
  • R 9 , R 1D , scale 11 , and R 12 may each have a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a substituent, an alkenyl group optionally having a substituent, or a substituent.
  • R 15 represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent or a substituent, wherein R 15 represents an alkyl atom, an alkyl group, an alkoxy group, a mono- or dialkylamino group, or an alkylthio group. Represents an alkynyl group which may have ) And the like.
  • Lumogen Fred 300 the compounds [II] and [ ⁇ ] invented by the inventors are preferable examples because the Stokes shift is as large as 40 or more in the resin.
  • the compounds [I], [I], and UT] of the present invention have a particularly preferable Stokes shift of 50 or more, and they are also effective when used alone in agricultural materials.
  • a fluorescent dye 1 that absorbs short-wavelength light and a fluorescent dye 2 that absorbs long-wavelength light are mixed and dissolved, and a system in which the emission spectrum of 1 and the absorption spectrum of 2 partially overlap It is known that the photostability of the fluorescent dye 1 is remarkably improved, so that the fluorescent dye (A) of the present invention can be used even if it cannot be used alone.
  • the fluorescent dye (B) itself is light-stable, or has a degree of stability stabilized by additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, singlet oxygen quenchers, and other light-stabilizing treatments. Must have.
  • the wavelength conversion film of the present invention is installed inside a UV cut film that absorbs near ultraviolet light of about 40 O nm or less, and the fluorescent dye (A) and the fluorescent dye after irradiating sunlight for one year
  • the retention of the emission intensity of (B) is preferably at least 50%. If the retention is lower than this, it is difficult to obtain the effect of wavelength conversion with good reproducibility.
  • the materials include, for example, plates, nets, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • examples of such materials include (soft, semi-rigid, and rigid) PVC; polyethylene; polypropylene; polyvinyl alcohol; Polyvinyl methacrylate; Polyvinylidene chloride; Polyacrylonitrile; Polybutadiene; Polystyrene; Ethylene vinyl acetate copolymer; Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; Polyvinyl butyral; Polyvinyl butyral; Polyarylates; Polycarbonates; Polyester carbonates; Phenoxy resins; Polyamides such as Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, MXD 6 Nippon; Polydimethylsiloxane; Polytrimethylsilyl Softpin and hard resins such as propyne; polyurethane; ionomers; cellophane; polyethylenecellophane; cellulose acetate; cellulose propionate; ethy
  • the varnish can be manufactured by coating glass, plastic plate, reflector, film, etc., or impregnating woven fabric, nonwoven fabric, paper, etc.
  • the thickness of the resin layer containing the fluorescent dyes (A) and (B) should be 10 to 300 m, preferably 30 to 150 m, for both the molded film and the coating layer.
  • the concentration of each of the fluorescent dyes (A) and (B) contained in the resin is 0.01 to 2.0%, preferably 0.05 to 0.5%. If the concentration is lower than 0.01%, the wavelength conversion function is not sufficient, and if the concentration is higher than 2.0%, the light absorption ratio is large and the effect of concentration quenching, which is a characteristic of fluorescent compounds, appears, and the wavelength conversion efficiency decreases. .
  • the absorbance of the fluorescent dye at the absorption maximum wavelength of the fluorescent dye (A) and the fluorescent dye (B) is preferably 1.3 or less. If the absorbance is larger than this, the light absorption ratio and the absorption wavelength region are too large, so It is not preferable because the effect is strongly exhibited.
  • UV absorbers, antioxidants, singlet oxygen quenchers, hindered amine light stabilizers, and other stabilizers of a type and amount that do not impair the object of the present invention in order to satisfy other conditions as greenhouse horticultural materials Additives such as a lubricant, an antifogging agent, and a dripping agent may be blended.
  • the wavelength conversion material in which the fluorescent dyes (A) and (B) are dissolved varies depending on the refractive index of the resin, but 60 to 80% of the emitted light is totally reflected at the interface with air and travels through the film. Go.
  • the trapped light often absorbs light and repeats light emission because the absorption spectrum overlaps the light emission spectrum in many cases. At this time, light emission is performed in an amount multiplied by a certain conversion efficiency, so that energy loss is not negligible.
  • inorganic fine powder such as silica or alumina, or plastic fine powder is mixed with the inner surface of the film.
  • the materials having the wavelength conversion function of the present invention include multi-films, reflective (multi) films, reflectors installed so that the sun is evenly radiated into the house, plastic nets, and weaves, in addition to the covering materials of the greenhouse. It is also used for fabrics, non-woven fabrics and bags for fruit bagging.
  • R 1 to R 8 are hydrogen, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an alkynyl group which may have a substituent, a compound [17]
  • an appropriate alkylating agent for example, a phosphoric acid triester, an alkyl halide or the like. It is also synthesized by reducing the Schiff base obtained by dehydration condensation with aldehyde.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is COr 1 , COOr 2 , C0Nr 3 r 4 (r 1 , rr 3 , r 4 have the same meaning as above) It is synthesized by reaction with the corresponding acid chloride, acid anhydride, chloroformate, carbamic acid chloride and the like. In addition, the compound represented by COOr 2 or C0Nr 3 r 4 is obtained by converting compound (IV) into a host. It can also be synthesized by reacting with an appropriate alcohol, amine or aniline after isocyanate formation with a gene.
  • orthoester eg, ethyl ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, etc.
  • a compound in which at least one pair of R 1 and R 2 and R 3 and R 4 is Sr 12 r 13 (where r 12 and r 13 have the same meaning as described above) is a sulfide corresponding to compound [IV] , By reaction with sulfoxide.
  • ⁇ ⁇ React a compound with a halogen or haloacyl group in the same molecule (for example, a, a'-dibromo-l-o-xylene, 1,4-jodobutane, phthaloyl dichloride, etc.) with compound [IV] By doing so, a cyclic compound containing a nitrogen atom can be synthesized.
  • a halogen or haloacyl group in the same molecule for example, a, a'-dibromo-l-o-xylene, 1,4-jodobutane, phthaloyl dichloride, etc.
  • the solvent used in these reactions is not particularly limited as long as it is inert to the reaction reagent.
  • dimethylformamide (DMF) dimethylformamide
  • ethers such as dimethoxetane and THF
  • BTX solvents such as benzene
  • chlorine solvents such as chloroform, acetonitrile, alcohols, etc. Is mentioned.
  • the reaction may be carried out without a solvent by using an excess of the reaction reagent.
  • the desired product can be obtained by performing ordinary post-treatment.
  • the synthesized compound is identified by NMR, IR, MASS and the like.
  • R B to R 15 have the same meaning as described above.
  • R 9 , R 10 , R “and R 12 in the formula [11] can be exemplified by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, a propargyl group, etc.
  • R 13 and R 14 are chlorine atoms , alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, a mono- or dialkylamino group, and the like can be exemplified alkylthio group.
  • the compound of the present invention represented by the formula [ ⁇ ] can be produced as follows.
  • BDP benzo [1,2—g, 4,5—g '] dibuteridin-2,4,9,11
  • R 15 0H R 15 is methylene chloride and alcohol represented by
  • halogenated hydrocarbons such as
  • It can be carried out by stirring, shaking, or standing in air under a light source having a wavelength of 0 ° to reflux under a constant condition. Preferably, it proceeds smoothly by leaving it in methylene chloride under sunlight or a xenon lamp at 10 ° C to 30 ° C for 3 to 6 hours.
  • an unsaturated aliphatic compound having a carbon-carbon double bond or an organic base such as triethylamine, pyridine or lutidine, or an inorganic base such as potassium carbonate or sodium hydrogen carbonate is used. If added, the reaction time is short and the yield is improved.
  • oleyl alcohol, geraniol, farnesol or pyridine is particularly effective.
  • a sensitizer such as Rose Bengal or methylene blue.
  • the progress of the reaction is checked by confirming the consumption of BDP by thin-layer chromatography, UV-Vis absorption spectrum, etc. After the disappearance of BDP, the solvent is distilled off, and the residue is subjected to column chromatography, It can be purified by high performance liquid chromatography, recrystallization, etc.
  • the compound of the present invention represented by the formula (m) is a compound formed as a result of alcohol nucleophilic addition to an adduct obtained by taking one oxygen atom from oxygen molecules in the air due to photosensitization of BDP. It is.
  • halogenated hydrocarbons such as black hole Holm
  • tetra hydrofuran such Jiokisan Dissolves in polar or non-polar solvents
  • polar or non-polar solvents such as ether solvents, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketone solvents such as acetone and methyl
  • the reaction proceeds smoothly by leaving it in a methylene chloride under sunlight or a xenon lamp at 10 ° C. to 30 ° C. for 1 to 6 hours.
  • an organic base such as triethylamine, pyridine or lutidine or an inorganic base such as carbon dioxide or sodium hydrogencarbonate
  • the reaction time is shortened and the yield is improved.
  • triethylamine dipyridine is particularly effective.
  • the progress of the reaction is determined by confirming the consumption of the compound represented by the formula [V] by thin layer chromatography, UV-Vis absorption spectrum, etc. After disappearance, the solvent is distilled off, and the residue can be purified by column chromatography, high performance liquid chromatography, recrystallization and the like.
  • the compound represented by the formula [V] can be produced as follows. That is, BDP is converted into halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • It can be carried out by dissolving in a non-polar or non-polar solvent and stirring, shaking or standing in air under a light source having a wavelength in the ultraviolet and visible regions at 0 ° to reflux for a certain period of time.
  • a light source having a wavelength in the ultraviolet and visible regions at 0 ° to reflux for a certain period of time.
  • it proceeds smoothly by leaving it in methylene chloride under sunlight or a xenon lamp at 10 ° C. to 30 ° C. for 3 to 6 hours.
  • an unsaturated aliphatic compound having a carbon-carbon double bond or an organic compound is added as an additive to the reaction solution, the reaction time is shortened and the yield is improved.
  • 2,3-dimethyl-2-butene, oleyl alcohol, geraniol, farnesol or 1,4-thioxane is particularly effective.
  • the compound represented by the formula [V] is a compound that is obtained as a result of BDP receiving hydrogen from the reaction system due to photosensitization, and further taking in one oxygen atom from oxygen molecules in the air.
  • Methods for controlling pests by light include a method of covering the soil with a highly reflective film as disclosed in JP-A-52-61581 and a method of absorbing green light as disclosed in Japanese Patent Publication No. 2-58898.
  • a typical example is a multi-film containing a red pigment that reflects red light.
  • these films cannot be used as a film for spreading a house or a tunnel due to low light transmittance.
  • the fluorescent dye (B) having good solubility is dissolved in the resin, so that the incident light is transmitted efficiently without being scattered, or the green light is orange to red light as described above. Radiated as Pests such as crabs, aphids, whiteflies etc.
  • the use of pesticides in houses and tunnels can be greatly reduced.
  • FIG. 1 shows the spectral transmittance of films a, b, and C obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an excitation and emission spectrum of the film C obtained in Example 1.
  • (I) is the emission peak of the fluorescent dye (A) itself.
  • CI ' is a beak that emits light when the excitation energy of the fluorescent dye (A) is transferred to the fluorescent dye (B).
  • FIG. 3 shows the spectral transmittances of the film D obtained in Example 7 and the films a and b obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an excitation and emission spectrum of film D obtained in Example 7.
  • ( ⁇ ') is the excitation spectrum for 462 nm emission of the fluorescent dye ( ⁇ ).
  • Ca f is the emission spectrum of the fluorescent dye (A) excited by 397 nm.
  • (I) is the emission peak of the fluorescent dye (A) itself.
  • (1 ') is the peak that emits light when the excitation energy of the fluorescent dye (A) is transferred to the fluorescent dye (B).
  • (r ') is the excitation spectrum of the fluorescent dye (B) for 610 thigh emission.
  • FIG. 5 shows the spectral transmittance of the film obtained in Example 29, e, f, and G.
  • FIG. 6 is an excitation and emission spectrum of the film G obtained in Example 29.
  • ⁇ (T) is the excitation spectrum for 59 Onm light.
  • (u) is emission spectrum excited by 492 nm.
  • FIG. 6 shows the spectral transmittance of films h, i, and J obtained in Example 35.
  • FIG. 8 is an excitation and emission spectrum of the film J obtained in Example 35.
  • part represents parts by weight.
  • the fluorescence spectrum was measured using a Fluorescence Sense Spectrophotometer—850 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the transmittance was measured using a spectrophotometer UV-240 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Material A Material containing fluorescent dye (A) and fluorescent dye (B)
  • Varnish (varnish a) in which 100 parts were dissolved in 667 parts of methylene chloride, CALIBRE 300-6; 100 parts, ultraviolet ray absorbent (BioSoap 910: Kyodo Chemical Ii) Varnish in which 2.0 parts were dissolved in 667 parts of methylene chloride (varnish b), CALIBRE 300-6; 100 parts, Biosoap 910; 2.0 parts, cyanovirazine compound I-115 (fluorescent dye (A)) of the following formula and H—28 (fluorescent pigment (B)) ⁇ ⁇ (0 ⁇ 3 ) 2
  • a varnish (varnish C) was prepared by dissolving 0.2 part of each in 667 parts of methylene chloride.
  • a reverse roll coater was applied to a primer-treated polyethylene terephthalate film (SG-2, film thickness 75 ⁇ m, Teijin( ⁇ )).
  • the three types of films a, b, and C fluorescent dyes (A) and (B)) with a dry film thickness of about 40 (including the base film thickness of about 115 Has been dissolved).
  • FIG. 1 shows the transmittance of the film
  • FIG. 2 shows the excitation and emission spectra of the fluorescence. From FIG. 2, it can be seen that the ratio (I) Z (I ′) of the light emission intensity of this film C is about 0.5.
  • Polypropylene 100 parts, Cyanobirazine compound used in Example 1—115 0.2 parts, Cyanobirazine compound E—28 0.2 parts, UV absorber Biosoap 910; 2.0 parts are kneaded with a heat roll set at 210 ° C for 3 minutes, and then press-molded with a 70-t hot press at 210 ° C to produce a 0.15 mm thick fluorescent dye. A film in which (A) and (B) were dissolved was prepared.
  • excitation and emission spectra of the film were measured, excitation with 39 O nm light showed emission with maximum values at 466 nm and 592 nm, and excitation with 472 nm light caused emission of 59 Light emission having a maximum value at 2 nm was shown.
  • the film C produced in Example 1 was naturally exposed for one year from October 18, 1989 to October 19, 1990, and as a result, the dye I-115 was excited by light at 397 nm to 452-nm.
  • the retention of the luminescence intensity was 66%, and the retention of the luminescence intensity at 59 O nm of the dye I-128 excited by the light of 492 nm was 68%.
  • Reflective films a ', b', and C were produced in the same manner as in Example 1 using Silver Bort N, 0.10 mm.
  • Example 5 After the coated surface of the reflective film produced in Example 5 was roughened with sandpaper No. 80, the reflective multi-film was spread north to south with this surface facing upward.
  • Tomato seedlings (cultivar: Saturn) sown on June 13, 1991 (medium: WEDGE OASIS 5631; Nippon Soda Co., Ltd.) were placed on the above-mentioned reflective multi-film on July 4 at 15 O cffl intervals. The test was started by transplanting to a row. Harvesting was performed up to the fourth fruit cluster. Table 13 shows the test results. -Table 1 Results of 3 Tomato Yield Results Fruit Chamber (g strain Z). Total type of reflective film
  • Example 2 The coated side of the varnishes of films b and C produced in Example 1 was roughened with a No. 80 sandpaper, and small houses of about 10 m 2 each were assembled with this surface inside. .
  • a similar small house was assembled using a 0.1 mm thick UV-powered agricultural product (trade name: Cut Ace: Mitsubishi Kasei Vinyl).
  • Tomato (Momotaro) seedlings sown on April 1, 1992 (medium: WEDGE OASIS 5631; Nippon Soda Co., Ltd.) were potted (Inawashiro Hayama soil 5 i, fully matured compost 5 II, dicyan (Showa Denko KK) 7 g, The soil was mixed with 51 g of porphyry.) The plant was transplanted (May 1) and moved to each house on May 23 by 10 pots to start the experiment. For port water, an automatic watering device was set, and watering was carried out once a day at 9:00 a.m.
  • I-Daizo [I? 0.64 g was suspended in pyridine 20 and cinnamoiruku mouth lid 1. was added dropwise under ice cooling. After 30 minutes, the reaction solution was solidified, and pyridine 1 was further added. After stirring for 30 minutes, the reaction temperature was raised to room temperature, and after 10 minutes, 5 ⁇ of methanol was added. The reaction solution was poured into water and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with water, diluted hydrochloric acid and water, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • Table 5 shows typical examples of the compound [I], including the compounds of the above Examples.
  • Amax, em is measured in in CHC1 3 (except compound No. 1-34, 35, 36, 37 in THF, I one 110, 117, 118, 123, 126, 127 ⁇ 129, 131 in dimethyl Tokishetan, iota ( U9 , 121, 122 are in CHsCN, I-116 is in methylene chloride)
  • Example 27 the fluorescence characteristics of the compound V-1 obtained in Example 27 and BDP (Et, Et) as the raw material compound were measured.
  • compound V-1 was dissolved in a CH 2 Ci 2 solution in which polycarbonate was dissolved, cast on a glass plate or the like to prepare a PC film, and the fluorescence characteristics were measured. Table 8 shows the results.
  • a varnish prepared by dissolving 100 parts of a polycarbonate resin (CAL IBRE 300-6: Sumitomo Nogatack Co., Ltd.) and 0.2 part of a cyanopyrazine-based compound shown in Table 8 in methylene chloride was applied to a glass substrate with a diabar. After vacuum drying at 60 ° C. for 1 hour, the film was separated from the glass substrate to obtain a transparent polycarbonate film of about 80 m. Table 9 shows the fluorescence characteristics of the film.
  • Polypropylene (Mitsui Noblen BJ4H-G: Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) 100 parts, pyrazine-based compound used in Example 29 (Compound No. E-28) 0.2 parts, ⁇ V absorbent Biosorb 9 10; 2.0 parts were kneaded for 3 minutes with a petrol set at 210 ° C, and then pressed at 210 ° C using a hot press to form 0.15 thighs.
  • a film in which the virazine-based compound [] 1] was dissolved was prepared. When the excitation and emission spectra of the film were measured, the maximum excitation wavelength was 472 nm. The maximum emission wavelength was 584 nm.
  • Example 29 The film G produced in Example 29 was naturally exposed for one year from October 18, 1989 to October 19, 1990, and as a result, the fluorescence intensity retention was 68%.
  • the varnish-coated side of the film produced in Example 29 was roughened with sandpaper of ⁇ 80. After roughening, assembled respectively small house about 1 O m 2 and the surface on the inside.
  • seeds of cucumber (Tenma) and lettuce (Sacramento) sown on a medium (WEDGE OAS IS 5631; Nippon Soda Co., Ltd.) were potted (Inawashiro Hayama soil 5 fully matured compost 5 £, dicyan) (Showa Denko Corporation) 7 g and 51 g of porcelain were used for the transplantation (June 7), and this was transferred to each house on June 11 with 10 pots each of Kiuri and Lettuce. And started the experiment.
  • the reflective films e ', f', G 'Manufactured Using a reflective film (polyethylene film: silver polytoe) ST, 0.10 thigh; Tokan Kogyo Co., Ltd. instead of polyethylene terephthalate, the reflective films e ', f', G 'Manufactured.
  • Example 33 After the coated surface of the reflective film produced in Example 3 was roughened with a sandpaper of ⁇ 80, the reflective multi-film was spread north-south with this surface facing upward.
  • Tomato seedlings (cultivar: Saturn) sown on June 13, 1991 (medium: WEDGE OASIS 5631; Nippon Soda Co., Ltd.) were transplanted on July 4 at 15 cm intervals into the above reflective multi-film at 30 cm intervals. The test started. Harvesting was performed up to the fourth fruit cluster. Table 12 shows the test results. Table 1 Results of yield survey of 12 tomato
  • Varnish (varnish h) prepared by dissolving 100 parts of methylene chloride (667 parts), 100 parts of CALIBRE 300-6; UV absorber (Bio Soap 910: Kyodo Yakuhin) Varnish (varnish i) in which 2.0 parts was dissolved in 667 parts of methylene chloride, 100 parts of CALIBRE 300-6; 100 parts of biosoap 910; 2.0 parts of formula [II] In R 9 ⁇ R ' ⁇ R' ⁇ R ⁇ R ' ⁇ CzHs.
  • the varnish-applied side of the film produced in Example 35 was roughened with sandpaper of ⁇ 80, and small houses of about 10 m 2 each were assembled with this surface inside.
  • a reflective film h'i'J ' was manufactured in the same manner as in Example 35 using a reflective film (polyethylene film: silver polytoe N 0.10 mm; Tokan Kogyo Co., Ltd.) instead of polyethylene terephthalate. .
  • Example 38 After the coated surface of the reflective film produced in Example 38 was roughened with a No. 80 sand vapor, the reflective multi-film was spread north-south with this surface facing upward.
  • Tomato seedlings (cultivar: Saturn) sown on June 13, 1991 (culture medium: WEDGE OAS IS 5631; Nippon Soda Co., Ltd.) The test was started after transplanting to one row. Harvesting was performed up to the fourth fruit cluster. Table 15 shows the test results. Table 1 15 Results of tomato yield survey
  • the present invention has the following effects, and its practical utility is extremely large.
  • Pests can be controlled by the orange to red light emitted by the wavelength conversion material of the present invention.
  • the wavelength conversion material for agriculture of the present invention is a blue light region which is effective light for plant growth by converting the light in the near ultraviolet region and the green region of the light spectrum of the artificial light source used in the sun fe and plant factories, etc. And orange to red light.
  • the agricultural wavelength conversion material of the present invention can convert green light having a low photosynthetic action efficiency centered at 490 nm into orange to red light centered at 590 nm.
  • the wavelength conversion material for agriculture of the present invention can convert green light centered at 520 nm with low photosynthetic action efficiency into orange-red light centered at 580 nm.
  • the virazine compound used in the present invention is stable to light, and The combined use of additives such as a line absorber can maintain the fluorescence intensity retention rate of one year after expansion at 60% or more.
  • the benzopteridine-based compound used in the present invention is stable against light, and maintains the fluorescence intensity retention after one year of expansion at 60% or more by using additives such as an ultraviolet absorber together. be able to. (Material D)

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Description

明 細 書 ' 農業用波長変換資材
技術分野：
本発明は太陽光および植物工場等で用いる人工光源の光スぺク トルを植物生育 を促進するために有効な光に変換する機能を持った農業用波長変換資材、 それに 用いることができるビラジン系化合物及びべンゾプテリジン系化合物に関する。 技術背景：
近年ハウス又は卜ンネル内で有用植物を栽培する施設園芸が広く行なわれるよ うになり、 露地栽培と比較すると収穫量、 品質ともに飛躍的に向上するため野菜、 果物の安定供給上重要な役割を担いつつある。 施設栽培の意義の最大のものはハ ウス、 トンネル内の保温であり、 更に雨、 風、 虫等の害から植物を防護すること であるが、 このため野菜などは季節栽培から周年栽培、 ナシ、 ミカン、 ブドウ、 カキ、 リンゴなどの果樹では糖度の高い形の良い実が収穫される様になって来て いる。 一方、 施設園芸が広く行なわれる様になつてから、 更に増収、 又、 高品質 を指向して、 太陽光のスぺク トルを植物の光合成、 或いは成長活物質の産生のた めに有利な形にして変換する試み、 即ち、 施設園芸に用いられる合成樹脂フィル ムに波長変換機能を有する蛍光性化合物を含有することにより植物にとって或る 場合には有害である近紫外線を吸収して光合成に有用に使われる青色系の光に変 換したり、 光合成作用効率の低い緑色〜黄色系の光を、 より長波長の橙色〜赤色 系の光に変換する試みが多数為されている。
例えば研究法人 「農業の光線選択利用技術研究組合」 （昭和 3 9〜 5 7年） の 研究成果報告書 「施設農業における光質利用の技術化に関する総合研究」 （1976 年 2月、 農林水産技術会議事務局） において塩化ビニルに青蛍光物質、 赤蛍光物 質、 およびそれらを同時に含有したフィルムの試作を行なったが耐光性が悪く栽 培試験を実施するに到らないまま中断したことが報告されている。 特公昭 49— 16301 、 特開昭 52— 94345、 特開乎 2 - 102265、 特開平 2— 147651、 特開平 3— 211053では、 近紫外光を光合成有効光に変換する色素としてフルォレツセントブ ライトナー、 シンチレ一ターなどが提案されているが耐光性が十分でなく、 施設 園芸用に実用化されるに到っていない。 特開昭 54— 127945ではローダミン 6 Gを 用いて緑色〜黄色光を橙色〜赤色光に変換するフィルムが開示されているがこの 色素も耐光性が悪く適切な光安定化処理を行なわない限りこのままでは実用に耐 えないものである。
赤発光フィルムであるラジアントピンク （商品名；三井東圧化学 （株） ） 、 Irradiant 660 (商品名； B A S F社） が上市され栽培試験が行なわれたが、 こ の波長変換フィルムは作用効果が十分でなく特定の気象条件では有効であつても 別の気象条件では効果が見られないと言ったケースが多く発生し、 実用の施設園 芸用資材として用いるには信頼性に欠けるものであった。
緑色〜黄色光を吸収し橙色〜赤色光に変換する蛍光色素の中にはべリレン系蛍 光体、 クマリン系蛍光体、 ぺリノン系蛍光体、 チォインジゴ系蛍光体等の堅牢な 蛍光性化合物群があるが、 これらは樹脂に対する溶解性が悪いこと、 ストークス シフ ト （吸収波長と発光波長の間隔） が十分大きくなく太陽光エネルギーによる 光合成作成スぺクトル上、 作用効率の比較的低い 4 8 0〜5 5 O nmの緑色光を効 果的に長波長光に変換する十分な機能を持つとは言えない。
特開昭 57-189にはポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリカーボネート、 ポリアクリ レート、 ポリスチレン、 ポリスルフォンなどの溶解性パラメ一夕が 9以上の重合 体にアントラキノン系蛍光体、 チオインジゴ系蛍光体、 ペリノン系蛍光体、 ぺリ レン系蛍光体などから選ばれた複数の有機蛍光体が含有された波長変換可能な成 形体が開示されている。 複数の有機蛍光体は短波長側の光を吸収して励起された 第 1の蛍光体から、 より励起エネルギーの小さい第 2の蛍光体へ無輻射的にエネ ルギ一移動する様に、 即ち第 1の蛍光体の発光スぺク トルと第 2の蛍光体の吸収 スぺクトルが部分的に重複する様に組み合わされているため広範囲の短波長側の 光を一層長波長側の光へ変換することが出来るものであり植物栽培上の一定の効 果が期待できるものである。 しかし当発明思想は赤色光のみを植物栽培上の有効 光とみなし、 変換される短波長側の光の波長領域に配慮をしないものであり、 青 色光を利用するクロロフィル a、 b、 カロチン類の作用が阻害されるマイナスの 効果をも有するものである。
また、 「農業における光応用技術」 第 4 4卷， 第 4号， 4 0 6ページ， 応用物 理 （1975年） 及び 「フィ トクロムとジベレリ ン」 vo l. 2 4 , No. 2 , 1 0 5ページ， 植物の化学調節 （1989年） には、 フィ トクロムが、 下に示すように、 2つの吸収 型を持ち、 光形態形成反応上、 植物生育に促進的に働らく ？ 型は？ r型と r光 ( 6 7 O nmを中心とする光） と fr光 （7 2 5 nmを中心とする光） によって相互に 光変換することが記載されており、 光の強度のみでなく、 光の質が植物生育に重 要な影響を与えることも知られている。
P r P f r
f r 光
他方、 置換アミノ基とシァノ基を有するピラジン系化合物は、 今までに数多く 報告されているが、 そのほとんどは 5， 6—ジァミ ノ— 2， 3—ピラジンジカルボ二 、 3, 5—ジァミ ノ一 2， 6—ピラジンジカルボニト リル
いは、 アミノ基またはシァノ基でそれぞれ 1— 3個置換さ
Figure imgf000005_0001
れたピラジンの誘導体である （特開平 1 一 199954、 米国特許明細書 US3, 928, 351 号等） 。 尚、 本発明化合物のような 3, 6—ジァミノ— 2, 5—ピラジンジカルボ二
'M
トリル系化合物は W091Z03469 に記載された T の他に、 我々によ
H2N入 '
る日本化学会第 6 3回春季年会での下記化合物の発表 （1992年 3月 28日） がある。
Figure imgf000006_0001
そして、 式 ,10 0
で表わされるベンゾプテリジン誘導体の蛍光特性については、 従来多くの研究が なされ、 44 0 ~ 50 0 に吸収極大、 4 9 0〜53 0 nmに蛍光極大を持つこと、 及びそれらのうち 8位にアミノ基を持つロゼオフラビン類は、 水、 メタノールな どの極性溶媒中で分子内電荷移動を起こし、 吸収及び発光極大が約 6 Onm長波長 (Λ F ：約 5 5 Onm) シフトすることなどが知られている。
Figure imgf000007_0001
また、 8位にスルホンアミ ド基を有するフラビンの水中での解離状態
E t
Figure imgf000007_0002
が、 吸収極大 4 8 5 nm、 蛍光極大 5 5 2 nmを持ち、 ロゼオフラビンと類似のスぺ ク トルデータを示すことが報告されている （文部省特定研究 「有機化学資源の再 評価と高度利用を目指す基礎的研究」 6 2年度研究成果報告 1 - 1 2芳香族資源 の機能性化合物への応用に関する研究、 真鍋修）
Et
また、 式
Figure imgf000007_0003
で示される 7, 14—ジェチルー 3, 10—ジメチルペンゾ 〔 L 2— g , 4, 5— g ' 〕 ジブ テリジン一 2, 4，9， 11 (3H, 7H, 10H, 14H)—テ 卜ラオン （以下、 BDP (E t , Me) と略 記する） が蛍光特性を有することが、 本出願人の先願である特開平 2— 91187 号 に記載されている。
尚、 本発明化合物のうち、 下記化合物については我々による日本化学会第 6 3 回春季年会での発表 （1992年 3月 31日） 及び我々による第 2 5回酸化反応討論会 による発表 （1992年 10月 29日） がある。
Figure imgf000008_0001
本発明は有用植物の施設栽培において太陽光および植物工場等で用いる人工光 源の光のスぺクトルを変換し植物生育を促進するために有効な光を增大する機能 を持った農業用波長変換資材及びそれに用いることができる化合物を提供するこ とを目的とするものである。 発明の開示：
我々は前記の目的を達成するための鋭意研究した結果、 下記の構成をとるとき 優れた農業用波長変換資材ができることを見出し本発明を完成した。
本発明を説明する。
農業用波長変換資材
本発明は、 吸収極大が 350〜450 nm、 好ましくは 370〜 430 nmにあり、 発光極大が 380〜 520 nm、 好ましくは 400〜 460 にある少くとも 1つ の蛍光色素 （A) と吸収極大が 460〜 580 nm、 好ましくは 480 ~ 550 nm にあり、 発光極大が 540~800腿、 好ましくは 570〜 700 にある少く とも 1つの発光色素 （B) が含有されており、 （A) の発光スペクトルと、 （B) の吸収スぺク トルが部分的に重複する様な組み合わせであり、
(A) の発光強度 （I) と、
(A) の励起エネルギーの一部が （B) の発光位置で発光する強度 （1 ' ) の比 （I) / (1' ) が 0.2以上 5以下であることを特徴とする農業用波長変換 資材である。
本発明の農業用波長変換資材の変換機能を更に詳しく述べると蛍光色素 （A) が主として近紫外光を一部青色光に、 一部は蛍光色素 （B) を介するエネルギー 移動によって橙色〜赤色光に変換すると共に蛍光色素 （B) が緑色光領域の光を 橙色〜赤色光に変換する結果、 本発明の波長変換資材に照射された太陽光スぺク トルは近紫外光領域と緑色光領域が減光され、 青色光領域と橙色〜赤色光領域が 増光されたスぺク トルとなって透過する。 青色光領域の光は、 植物に存在する、 青色光を利用するクロロフィル a、 b、 カロチン類の作用を阻害しないためには、 (A) の発光強度 （I ) と、
(A) の励起エネルギーの一部が （B) の発光位置で発光する強度 （1 ' ) の比 （ I ) （ I ' ) が 0.2以上 5以下、 好ましくは 0.4以上 3以下であるのが よい。
蛍光色素 （A) および蛍光色素 （B) のストークスシフト （吸収極大波長と発 光極大波長の差） は或る程度大きくないと植物生育に対する波長変換の有効性が 減少し少なくとも 2 Οηιη以上のストークスシフ 卜が有効であり、 特に蛍光色素 (B) のスト一クスシフトはもつと大きい方が好ましい。 2 Onm以下の場合は長 波変換が行なわれても植物生育に促進的に作用を及ぼすことが少ない。
蛍光色素 （A) は例えば PTP、 アン トラセン、 9, 10—ジフエ二ルアン トラセ ンなどのポリフヱニル系、 BPA、 DP S, スチルベン 1、 スチルベン 3などの スチルベン系、 1,4一ジスチリルベンゼンなどのスチリルベンゼン系、 ρορορ 、 Dimethylpopop 、 P B 0などのォキサゾ一ル系、 P B Dなどのォキサジァゾール 系、 クマリ ン 4、 1 5 1、 307、 3 1 1、 D M A Cなどのクマリ ン系、 ミ力ホ ワイ ト ATN、 4一アミ ノナフタル酸フエ二ルイ ミ ドなどのナフタルイ ミ ド系、 CI Vat Blue 1 9、 2 0、 22などのアン トラキノ ン系、 ルミ ノール Red Violet 440PT、 1, 5—ジフヱニル一 3—スチリル一 2—ビラゾリ ンなどのピラゾリ ン系、 2, 5—ジヒ ドロキシ一テレフ夕ル酸ェチル、 2, 5—ジヒ ドロキシ一 4—メ トキシ カルボニル安息香酸ェチルなどのジヒ ドロキシテレフ夕レー ト系、 我々の発明し た色素である式 〔 I〕
,3 N 〔I〕
Figure imgf000009_0001
/ 〔式中、 R1 、 R2、 R3、 R4 は同一または相異なつ'て水素、 置換基を有して も良いアルキル基、 置換基を有しても良いアルケニル基、 置換基を有しても良い アルキニル基、 トリアルキルシリル基、 COr1 COOr2、 C0Nr3r4、 C0C0Nr5r6 ( r r\ r3、 r r5、 r6は同一または相異なって、 水素、 置換基を有しても良 いアルキル基、 置換基を有しても良いアルケニル基、 置換基を有しても良いアル キニル基、 置換基を有しても良いァリール基、 または置換基を有しても良いへテ 口環基を示す） で表わされる基、 また、 R1 と R2 、 または Zおよび R 3 と R4 が一緒になって CO- Q- CO (Qは置換基を有してもよいアルキレンまたは置換基 を有しても良い芳香族炭化水素を示す) を形成しても良く、 さらに R1 と R2、 または/および R3 と R4 がー緖になって = C(r7)0r8 (r7、 r8は同一または相異 なって水素原子、 アルキル基、 ァリール基を示す） または =C(Sr9)2 (r8はァ ルキル基を示す） なる基を形成しても良い。 ただし R1 、 R2、 R3、 R4 がす ベて水素、 置換基を有しても良いアルキル基、 置換基を有してもよいアルケニル 基、 置換基を有しても良いアルキニル基、 トリアルキルシリル基から選ばれる化 合物は除く。 〕 で表わされるピラジン系化合物などが挙げられる。
蛍光色素 （B) は例えばルモゲン F Red 300 などのペリレン系、 ノレミノール Red Violet 635P などのアントラキノン系、 チオインジゴ Bright Pink G、 チォ インジゴ Scarlet Rなどのチォインジゴ系、 ルミノール Bright Orange 575PT、
Figure imgf000010_0001
などのナフタレン酸系、 ローダミン、 ァクリジン Red などのキサンテン系、
Figure imgf000010_0002
などのクマリン系、
Figure imgf000011_0001
などのナフトレン系、 我々の発明した色素である、 式 〔H〕
〔D〕
Figure imgf000011_0002
〔式中 R5 、 R6 、 R7 、 R8 は同一または相異なって水素、 置換基を有しても よいアルキル基、 置換基を有してもよいアルケニル基、 置換基を有してもよいァ ルキニル基、 また、 R5 と R6 または/および R 7 と R8 が一緒になつて、
-CH2-Z-CH2- (Zは置換基を有してもよいアルキレンまたは置換基を有しても良 い芳香族炭化水素を示す） を形成しても良く、 さらに R5 と R8 または/および R7 と R8 が一緒になつて、 -CHNr111!"11 ( r1D、 r11 は同一または相異なってァ ルキル基を示す） または =Sr12r13 ( r12、 r13 は同一または相異なって、 アル キ基、 ァリール基を示す） なる基を形成しても良い。 ただし R5 、 R6 、 R7 、 R8 がすべて水素原子である化合物及びすベて置換基を有してもよいアルキニル 基である化合物は除く〕 で表わされるピラジン系化合物、 我々の発明の色素であ る、 式 〔m〕
〔
10 m〕
Figure imgf000011_0003
(式中 R9 、 R1D、 尺11、 R12はそれぞれ水素原子、 置換基を有してもよいアル キル基、 置換基を有してもよいアルケニル基、 置換基を有してもよいアルキニル 基又は置換基を有してもよいァリール基を示し、 R13、 R14は水素原子、 ハロゲ ン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 モノもしくはジアルキルアミノ基、 又はァ ルキルチオ基を示し、 R 1 5は置換基を有しても良いアルキル基、 置換基を有して も良いアルケニル基または置換基を有しても良いアルキニル基を示す。 ） で表わ されるベンゾプテリジン系化合物などが挙げられる。
これらの中で、 ルモゲン F red 300、 我々の発明した化合物 〔II〕 、 〔Π〕 な どは、 樹脂中で、 ストークスシフトが 4 0以上と大きく、 好ましい例である。 尚、我々の発明した化合物 〔I〕 、 〔I〕 、 UT] はストークスシフトが 5 0 以上と大きく特に好ましく、 またこれらは単独で農業用資材に用いても効果があ る o
一般に短波長光を吸収する蛍光色素 1と長波長光を吸収する蛍光色素 2が混合、 溶解されており、 1の発光スぺク トルと 2の吸収スぺク トルの一部が重複する系 においては蛍光色素 1の光安定性が著しく向上することが知られており、 従って 本発明の蛍光色素 （A) は単独では使用出来ない不安定なものも使用可能となる 。 一方蛍光色素 （B ) はそれ自体、 光安定なものか、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤 、 一重項酸素クェンチヤ一などの添加剤、 その他の光安定化処理によって安定化 される程度の安定性を持つものでなければならない。
具体的には約 4 0 O nm以下の近紫外光を吸収する UVカツトフイルムの内側に 本発明の波長変換フィルムを設置し、 太陽光を 1年間照射したのちの蛍光色素 (A) および蛍光色素 （B ) の発光強度の保持率は少なくとも 5 0 %あることが 好ましく、 これより保持率が低いと、 波長変換の効果を再現性良く引き出すこと が難しい。
本発明において資材としては、 例えば、 板、 ネッ ト、 織布、 不織布などであり、 それらの材料は例えば、 （軟質、 半硬質、 硬質） P V C；ポリエチレン；ポリプ ロピレン；ポリビニルアルコール；ポリビニルァクリレート ；ポリビニルメタク リレー卜；ポリ塩化ビニリデン；ポリアクリルニトリル；ポリブタジェン；ポリ スチレン；エチレン一酢酸ビニル共重合体；塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体； ポリビニルブチラール；ボリビニル ルマール； P E T， P B Tなどのポリエス テル； ポリアリ レート ； ポリカーボネー 卜 ； ポリエステルカーボネー 卜 ； フヱノ キシ樹脂； ナイロン 6, ナイロン 6 6, ナイロン 1 1 , ナイロン 1 2， MXD 6ナイ口ンなどのポリアミ ド ； ポリ ジメチルシロキサン ； ポリ ト リメチルシリル プロピン ； ポリウレタン ； アイオノマー類；セロファン ； ポリェチレンセロファ ン ； セルロースァセテ一ト ； セルロースプロピオネー ト ； ェチルセルロース ； 二 トロセルロースなどの軟質、 硬質樹脂等が挙げられる。 波長変換資材の製造法は 特に制約はなく、 樹脂の溶融特性、 溶剤溶解性、 蛍光色素の熱特性などに応じて 押出し成形、 インフレーショ ン成形、 カレンダー成形などによって製造するか前 記樹脂を溶解したワニスをガラス、 プラスチック板、 反射板、 フィルムなどにコ 一ティングまたは織布、 不織布、 紙などに含浸することにより製造することがで きる。 蛍光色素 （A)、 （B) を含む樹脂層の厚さは成形フィルム、 コ一ティ ン グ層ともに 1 0〜3 0 0〃m、 好ましくは 3 0~1 5 0 mにするのが良い。 樹脂に含有される蛍光色素 （A)、 （B) の濃度は夫々0.01〜2.0 % 好まし くは 0.05〜0.5 %である。 0.01%より濃度が低いと波長変換機能が十分でなく、 また 2.0 %より濃度が高いと光の吸収割合が大きく蛍光性化合物の特徴である濃 度消光の効果が現われて波長変換効率が低下する。 また、 蛍光色素 （A) および 蛍光色素 （B) の吸収極大波長における蛍光色素の吸光度は 1.3以下が好ましく、 これ以上大きい場合は光の吸収割合、 および吸収波長領域が大き過ぎる結果、 遮 光の効果が強く表われるため好ましくない。 施設園芸用資材としての他の諸条件 を満たすため本発明の目的を損なわない種類および量の紫外線吸収剤、 酸化防止 剤、 一重項酸素クェンチヤ一、 ヒンダードアミ ン系光安定剤、 その他の安定化剤、 滑剤、 防曇剤、 流滴剤などの添加剤を配合しても良い。
蛍光色素 （A)、 （B) を溶解した波長変換資材は、 樹脂の屈折率によって異 なるが、 発光光のうち 6 0~8 0 %が空気との界面で全反射され、 フィルム内を 伝わって行く。 閉じ込められた光は多くの場合吸収スぺク トルが発光スぺク トル と重なっているため一部の光は再び吸収、 発光をく り返す。 この時、 発光は一定 の変換効率を乗じた量で行なわれるのでエネルギーロスは無視出来ない大きさに なる。 この様なエネルギーロスを回避し発光光を有効にフィルム内面から放射す ることが出来る様にシリカ、 アルミナなどの無機微粉末、 あるいはプラスチック 微粉末を E合するかフィルムの内面に規則的な、 又は不規則な凹凸を設ける粗面 化加工をするのが好ましい。 粗面化はワイヤーブラシ、 サンドブラス卜、 ェンボ シングなど通常実施されている方法で行なうことが出来る。
本発明の波長変換機能を持つ資材はビニールハウスの被覆資材のほかマルチフ イルム、 反射 （マルチ） フィルム、 太陽光がハウス内に平均して照射される様に 設置する反射板、 プラスチックネッ ト、 織布、 不織布、 果実の袋掛け用の袋など にも同様に使用される。
ビラジン系化合物 〔I〕 及びピラジン系化合物 〔Π〕
Figure imgf000014_0001
〔式中、 R 1 〜R 8 は前記と同じ意味を表す〕
これらの化合物は、 一般によく知られている合成法を応用することにより合成 できる。 これらの合成法の例を以下に説明すると、
① R 1 〜R 8 が水素、 置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有しても よいアルケニル基、 置換基を有してもよいアルキニル基の場合は、 化合物 〔17〕
Ί J 〕
H2N入 N八 CN
と適当なアルキル化剤、 例えば、 燐酸トリエステル、 ハロゲン化アルキルなどと の反応により合成できる。 また、 アルデヒドとの脱水縮合により得られるシッフ ベースを還元することによつても合成される。
② R 1 ， R 2 , R 3 , R 4 の少なくともひとつが COr 1, COOr2, C0Nr3 r4 (r1, r r3, r4は前記と同じ意味を示す） である場合は、 それぞれに該当する 酸クロリ ド、 酸無水物、 クロロギ酸エステル、 カルバミン酸クロリ ド等との反応 により合成される。 また、 COOr2, C0Nr3 r4である化合物は、 化合物 〔IV〕 をホス ゲンによりイソシアナート化したのち、 適当なアルコ ル類、 アミ ン類、 ァニリ ン類と反応させることによつても合成できる。
③ R1 、 R2 、 R3 、 R4 の少なくとも 1つが C0C0Nr5r6 (r5、 r6 は前記 と同じ意味を示す） である場合は、 化合物 〔IV〕 をォキザリルクロリ ドと反応さ せた後、 アミン類、 ァニリン類を反応させることにより合成できる。
④ R1 と R2 、 R3 と R4 の少なくとも一組が = C(r7)0r8 ( r 7 、 r 8 は前 記と同じ意味を示す） である化合物は、 化合物 〔IV〕 とオル卜エステル （例えば、 オルトギ酸ェチル、 オルト酢酸メチルなど） との反応により合成される。
⑤ R1 と R2 、 R3 と R4 の少なくとも一組が = C(Sr8)2 ( r 9 は前記と同 じ意味を示す。 ） である化合物は、 化合物 〔IV〕 と二硫化炭素及びハロゲン化ァ ルキル等、 の反応により合成される。
⑥ R1 と R2 、 R3 と R4 の少なくとも一組が ^CHNr10!"11 ( r 10、 r 11は 前記と同じ意味を示す） である化合物は化合物 〔IV〕 と OHCNr111!"11の縮合反応、 あるいは④の反応により得られるィミダートタイプの化合物とアミン類との反応 により合成される。
⑦ R1 と R2 、 R3 と R4 の少なくとも一組が = Sr12r13 ( r 12、 r 13は前 記同じ意味を示す） である化合物は、 化合物 〔IV〕 と相当するスルフィ ド、 スル ホキシドとの反応により得ることができる。
⑧ 尺1 、 ！^2 、 ！^3 、 ！^4 の少なくともひとつがトリアルキルシリル基であ る場合は、 トリアルキルシリルクロライ ドとの反応により合成される。
更に、 これらの方法を組み合わせて合成することもでき、 またその他の一般に 知られている方法によって合成される。
⑨ 同一分子内にそれぞれ、 ハロゲンあるいはハロアシル基を持つ化合物 （例 えば、 a, a ' —ジブロモ一 o—キシレン、 1,4一ジョ一ドブタン、 二塩化フタ ロイル等） を化合物 〔IV〕 と反応させることにより、 窒素原子を含む環状化合物 を合成できる。
これらの反応に使用される溶剤としては、 反応試薬に不活性であれば特に限定 されないが、 例えばジメチルホルムアミ ド （DMF)、-ジメチルァセトアミ ド、 ジメ トキシェタン · THF等のエーテル類、 ベンゼン等の B TX系溶剤、 クロ口 ホルム等の塩素系溶剤、 ァセトニトリル、 アルコール類などが挙げられる。 また， 反応試薬を過剰に用いて無溶媒で反応を行なつてもよい。
反応終了後は、 通常の後処理を行うことにより目的物を得ることができる。 合 成した化合物は、 NMR、 I R、 MASS等により同定する。
ベンゾプテリジン系化合物 〔m〕
〔皿〕
Figure imgf000016_0001
〔式中、 RB〜R15は前記と同じ意味を示す。 〕
ここで、 式 〔11〕 の R9 、 R10、 R"、 R12は炭素数 1〜12のアルキル基、 ァリル基、 プロパギル基などを例示することができる。 R13、 R 14は塩素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 アルコキシ基、 モノもしくはジアルキルアミノ基、 アルキルチオ基などを例示することができる。 1 15は炭素数1〜1 8のアルキル 基、 例えばメチル、 ェチル、 イソプロピル、 ベンジル等、 ァリル基、 プロパギル 基などを例示することができる。
式 〔ΙΠ の本発明化合物は次のようにして製造することができる。
Figure imgf000016_0002
〔式中、 R8 〜R15は前記と同じ意味を示す。 〕
即ち、 式 〔ΠΙ' 〕 で表されるベンゾ 〔 1 , 2— g, 4 , 5— g' 〕 ジブテリジ ンー 2， 4, 9， 1 1 ( 3 H, 7 H, 1 0 H, 1 4 H) —テトラオン （以下、 BDPと略記する） と、 R150H (R15は前記と同じ意味を示す。 ） で表されるアル コールとを塩化メチレン、 クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素、 テトラヒド 口フラン、 ジォキサンなどのエーテル系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチルなどのェ ステル系溶媒、 アセ トン、 メチルェチルケ トンなどのケ トン系溶媒などの極性ま たは非極性溶媒に溶解し、 紫外 ·可視部に波長を有する光源のもとで空気中 0 ° 〜還流条件下一定時間撹拌、 振とうまたは放置することにより実施できる。 好ましくは、 塩化メチレン中、 太陽光又はキセノ ンランプのもとで、 1 0°C〜 30°Cで 3〜6時間放置することにより円滑に進行する。 又、 この反応溶液に添 加物として、 炭素一炭素二重結合を有する不飽和脂肪族化合物あるいは卜リェチ ルァミン、 ピリジン、 ルチジンなどの有機塩基や炭酸カリウム、 炭酸水素ナトリ ゥムなどの無機塩基を加えれば反応時間も短く、 収量も向上する。 好ましくはォ レイルアルコール、 ゲラニオール、 ファーネソールあるいはピリ ジンが特に有効 である。 さらに、 ローズベンガル、 メチレンブルーなどの増感剤を加えても効果 的である。 反応の進行状況は、 B DPの消費を薄層クロマトグラフィー、 UV— Vis 吸収スぺク トルなどで確認することによって行ない、 B DPの消失後、 溶媒 を留去し、 残渣をカラムクロマトグラフィー、 高速液体クロマ卜グラフィ一、 再 結晶などにより精製することができる。
式 〔m〕 の本発明化合物は、 B DPが光增感作用を受けて空気中の酸素分子か ら酸素原子 1個を取り込んだ付加物にアルコールが求核的に付加した結果生成す るものである。
又、 式 〔1Π〕 の本発明の化合物は、 次のようにして製造することもできる。 〔V〕
Figure imgf000018_0001
〔m〕
Figure imgf000018_0002
〔式中、 R e 〜R 1 5は前記と同じ意味を示す。 〕
即ち、 式 〔V〕 と R150H (R 15は前記と同じ意味を示す。 ） で表わされるアル コールとを、 塩化メチレン、 クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素、 、 テトラ ヒドロフラン、 ジォキサンなどのエーテル系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチルなど のエステル系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトンなどのケトン系溶媒などの極 性または非極性溶媒に溶解し、 紫外 ·可視部に波長を有する光源のもとで空気中 0 ° 〜還流条件下一定時間撹拌、 振とうまたは放置することにより実施できる。 好ましくは、 塩化メチレン中、 太陽光又はキセノンランプのもとで、 1 0 °C〜 3 0 °Cで 1〜6時間放置することにより円滑に進行する。 又、 この反応溶液に添 加物として、 卜リェチルァミン、 ピリジン、 ルチジンなどの有機塩基や炭酸力リ ゥム、 炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基を加えれば反応時間も短く、 収量も向 上する。 好ましくは、 トリェチルァミンゃピリジンが特に有効である。 反応の進 行状況は、 式 〔V〕 で表わされる化合物の消費を薄層クロマトグラフィー、 U V -Vis 吸収スぺクトルなどで確認することによって行ない、 一般式 〔V〕 で表わ される化合物の消失後、 溶媒を留去し、 残渣をカラムクロマトグラフィー、 高速 液体クロマトグラフィー、 再結晶などにより精製することができる。
一方、 式 〔V〕 で表わされる化合物は、 次のようにして製造することができる。 即ち、 B D Pを塩化メチレン、 クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素、 テトラ ヒ ドロフラン、 ジォキサンなどのエーテル系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチルなど のエステル系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトンなどのケトン系溶媒などの極
'b
性または非極性溶媒に溶解し、 紫外 ·可視部に波長を有する光源のもとで空気中 0 ° 〜還流条件下一定時間撹拌、 振とうまたは放置することにより実施できる。 好ましくは、 塩化メチレン中、 太陽光又はキセノンランプのもとで、 1 0 °C〜 3 0 °Cで 3〜6時間放置することにより円滑に進行する。 又、 この反応容液に添 加物として、 炭素一炭素二重結合を有する不飽和脂肪族化合物あるいは、 有機ィ ォゥ化合物を加えれば反応時間も短く、 収量も向上する。 好ましくは 2，3—ジメ チルー 2—ブテン、 ォレイルアルコール、 ゲラニオール、 ファーネソ一ルあるい は 1, 4一チォキサンが特に有効である。 さらに、 ローズベンガル、 メチレンブル 一などの増感剤を加えても効果的である。 反応の進行状況は、 B D Pの消費を薄 層クロマトグラフィ一、 U V—Vi s 吸収スぺク トルなどで確認することによって 行ない、 B D Pの消失後、 溶媒を留去し、 残渣をカラムクロマトグラフィ一、高 速液体クロマトグラフィ一、再結晶などにより精製することができる。
式 〔V〕 で表される化合物は、 B D Pが光増感作用を受けて反応系内から水素 を受け取り、 さらに空気中の酸素分子から酸素原子 1個を取り込んだ結果生成す るものである。
本発明の付加的効果として蛍光色素 （B ) を用いる場合、 赤色光による害虫の 防除効果が挙げられる。 光による害虫防除の方法としては、 特開昭 52— 61581 に 開示されている様に高反射フィルムで土壌を被覆する方法と、 特公平 2— 58898 に開示されている様な緑色光を吸収し、 赤色光を反射する赤色系顔料を配合した マルチフィルムが代表的なものであるが、 これらは光線透過率が低いためハウス、 トンネル等の展張用フィルムとして用いることが出来ない。 本発明の波長変換資 材は溶解性の良い蛍光色素 （B ) が樹脂中に溶解されているので入射光は散乱さ れず効率良く透過されるか、 緑色光は前記した様に橙色〜赤色光として放射され る。 橙色〜赤色系の光にはハナムグリ類、 アブラムシ類、 コナジラミ類等の害虫 がこれを忌避する作用があり従って、 ハウス、 トンネル内での農薬の使用を大幅 に削减することが出来る。
図面の簡単な説明：
第 1図は実施例 1で得たフィルム a、 b、 Cの分光透過率。
第 2図は実施例 1で得たフィルム Cの励起および発光スぺク トル。
(P) は蛍光色素 （A) の 452 urn発光に対する励起スぺク トル。
(q) は蛍光色素 （A) の 397 nmの励起による発光スぺク トル。
(I) は蛍光色素 （A) 自体の発光ピーク。
CI ' ) は蛍光色素 （A) の励起エネルギーが蛍光色素 （B) にエネルギー 移動した結果発光するビーク。
(r) は蛍光色素 （B) の 59 Onm発光に対する励起スぺク トル。
(s) は蛍光色素 （B) の 492 nmの励起による発光スぺク トル。
第 3図は実施例 7で得たフィルム D及び実施例 1で得たフィルム a， bの分光 透過率。
第 4図は実施例 7で得たフィルム Dの励起および発光スぺクトル。
(ρ' ) は蛍光色素 （Α) の 462 nm発光に対する励起スぺクトル。
Caf ) は蛍光色素 （A) の 397 nm励起による発光スぺクトル。
(I) は蛍光色素 （A) 自体の発光ピーク。
(1 ' ) は蛍光色素 （A) の励起エネルギーが蛍光色素 （B) にエネルギー 移動した結果発光するピーク。
(r ' ) は蛍光色素 （B) の 610腿発光に対する励起スぺク トル。
(s ' ) は蛍光色素 （B) の 57 Onmの励起による発光スぺクトル。
第 5図は実施例 29で得たフィルム、 e、 f 、 Gの分光透過率。
第 6図は実施例 29で得たフィルム Gの励起および発光スぺク トル。 · (t) は 59 Onm 光に対する励起スぺクトル。
(u) は 492 nm励起による発光スぺクトル。
第了図は実施例 35で得たフィルム h、 i、 Jの分光透過率。 第 8図は実施例 3 5で得たフィルム Jの励起及び発光スぺク トル。
(V) は 5 8 3 nm発光に対する励起スぺク トル。
( ) は 5 2 Onm励起による発光スぺク トル。 発明を実施するための最良の形態：
次に、 実施例を挙げて本発明を詳述する。 実施例中 「部」 は重量部を表わす。 蛍光スペク トルは㈱日立製作所製 フルォレツセンス スぺク トロフォ トメータ —8 5 0を使用して測定した。 透過率は㈱島津製作所製 スぺク トロフォ トメー ター UV— 2 4 0を使用して測定した。
資材 A：蛍光色素 (A) 及び蛍光色素 （B) が含有されている資材
実施例 1 (フィルムの製造）
ポリカ一ボネート樹脂 （CALIBRE 300-6 ：住友ノーガタック㈱） 100 部を塩化 メチレン 667 部に溶解したワニス （ワニス a) 、 CALIBRE 300-6 ； 100 部、 紫外 線吸収剤 （バイオソープ 910 ：共同薬品㈱） 2.0部を塩化メチレン 667 部に溶解 したワニス （ワニス b) 、 CALIBRE 300- 6 ； 100 部、 バイオソープ 910 ； 2.0部、 次式のシァノビラジン系化合物 I一 115 (蛍光色素 （A) ) 及び H— 28 (蛍光色 素 （B) ) Νϋγ γ (0Η3)2
Figure imgf000021_0001
(CH3)2N人 N人 CN
I一 115 Π -28
それぞれ 0.2部を塩化メチレン 667 部に溶解したワニス （ワニス C) を夫々調製 し、 プライマー処理したポリエチレンテレフ夕レートフィルム （SG-2、 フィルム 厚 75〃m、 帝人㈱） にリバースロールコータ一を用いて夫々塗布、 乾燥を行な い、 乾燥塗膜厚約 4 0 (ベースフィルム厚も合わせて約 115^ m) の 3種類 のフィルム a、 b、 C (蛍光色素 （A) 、 (B) が溶解されている） を製造した。 フィルムの透過率を第 1図に蛍光の励起および発光スぺク トルを第 2図に示した。 第 2図よりこのフィルム Cの発光強度の比 （I ) Z ( I ' ) は約 0. 5であること が分かる。
実施例 2 (フィルムの製造）
ポリプロピレン （三井ノーブレン B J 4 H— G：三井東圧化学 （株） ） 100部、 実施例 1で使用したシァノビラジン系化合物 1—115 0. 2部、 シァノビラジン系 化合物 E— 28 0.2部、 U V吸収剤バイオソープ 910 ; 2. 0部を 210° Cに設定し たヒートロールで 3分間混練したのち、 210 °Cの 7 0 tホッ トプレスでプレス成 形して厚さ 0. 1 5 mmの蛍光色素 （A)、 （B ) が溶解されているフィルムを作製 した。 フィルムの励起および発光スぺクトルを測定したところ 3 9 O nm光で励起 すると 4 6 6 nmおよび 5 9 2 nmに極大値を持つ発光を示し、 4 7 2 nm光で励起す ると 5 9 2 nmに極大値を持つ発光を示した。
実施例 3 (フィルムの耐光性）
実施例 1で製造したフィルム Cを 1989年 10月 18日から 1990年 10月 19日まで 1年 間天然暴露した锆果、 397 nmの光によって励起された色素 I一 115 の 4 5 2 nmに おける発光強度の保持率は 6 6 %であり、 4 9 2 nmの光によって励起された色素 I一 28の 5 9 O nmにおける発光強度の保持率は 6 8 %であった。
実施例 4
実施例 1で製造したフィルムのワニスの塗布側を Να 8 0のサンドペーパーで粗 面化したのち、 この面を内側にして夫々約 1 0 m2 の小型ハウスを組立てた。· 1991年 5月 13日に播種 （培地： WEDGE OASIS 5631； 日本曹達㈱） したキユウリ
(天馬） およびレタス （サクラメント） の苗をポッ ト （猪苗代葉山土壌 5 完 熟堆肥 5 、 ジシアン （昭和電工㈱） 7 g、 過石 5 1 gを混合した土を用いた。 ） に移植 （6月 7日） し、 これを 6月 1 1日にキユウリ、 レタスそれぞれ 1 0ポッ トづっ各ハウスに移動して実験を開始した。 灌水は自動灌水装置をセッ 卜し、 1 日 1回 9 : 00頃 500〜600ml Zポッ ト （ 7月 23日以降 lOOOmlZポッ ト） 灌水した。 なお、 施肥は適当な間隔を置いて、 OASIS 液肥 （日本曹達㈱）、 フチンゴールド
(日本曹達㈱） などを用いて行なった。 なお、 農薬は一切使用しなかった。 試験 は 8月 2 1日まで行ない、 キユウリおよびレタスの収穫重量等を記録した。 その 結果を表— 1および表一 2に示す。
表一 1 レタスの収量調査結果
Figure imgf000023_0001
注 1) 総重量
2) 結球していない葉を 2枚残した重量
3) 結球した部分の重量
キユウリの収量調査結果 フィルム 7/15〜7/24 7/15-8/2 7/15-8/13 7/15〜8/21 7/15〜8/21 平均重 の
の収量（g) の収量（g) の収量（g) の収量（g) の 本 数 (g) a 3, 980 6, 156 7, 022 7, 882 103 76. 5
b 4, 085 6, 589 7, 789 9, 765 116 84. 2
C 4, 836 7, 645 9, 956 13， 856 157 88. 3 実施例 5 (反射フィルムの製造） '
ボリエチレンテレフ夕レー卜の替わりに反射フィルム （ポリエチレンフィルム
： シルバーボリ トウ N、 0. 10mm. 東缶興業㈱） を用い実施例 1と同様にして反 射フイルム a '、 b '、 C を製造した。
実施例 6
実施例 5で製造した反射フィルムの塗布面を No. 8 0のサンドペーパーで粗面化 したのち、 この面を上側にして南北に反射マルチフィルムを展張した。
1991年 6月 1 3日に播種 （培地： WEDGE OASIS 5631； 日本曹達㈱） したトマト の苗 （品種：サターン） を 7月 4日に上記反射マルチフィルムに 3 O cffl間隔で 1 5株づっ 1列に移植し試験を開始した。 収穫は第 4果房まで行なった。 試験結 果を表一 3に示す。 - 表一 3 トマ卜の収量調査結果 果 房 （g Z株） .合 計 反射フィルムの種類
第 3 第 4 株） a ' (ブランク一 1 ) 770 540 430 370 2110 b ' (ブランク一 2 ) 750 500 410 310 1790
C 1040 850 530 520 2940 実施例 7 (フィルムの製造）
シァノピラジン系化合物 E— 28 (蛍光色素 （B ) ) 0. 2部の替りに Lumogen F Red 300 (BASF Japan Ltd. ) (蛍光色素 （B ) ) 0. 1部を用いる他は実施例 1の ワニス Cと同様にしてワニス Dを調製し、 さらに実施例 1と同様にしてフィルム D (蛍光色素 （A ) 、 ( B ) が溶解されている） を製造した。 フィルムの透過率 を第 3図に、 蛍光の励起および発光スぺク トルを第 4図に示した。 第 4図よりこ のフィルム Dの発光強度の比 （ I ) / ( I ' ) は約 1. 6であることが分かる。 実施例 8
実施例 1で製造したフィルム b， Cのワニスの塗布側を No. 8 0のサンドぺーパ 一で粗面化したのち、 この面を内側にして夫々約 1 0 m 2 の小型ハウスを組立て た。 また 0. 1 mm厚の紫外線力ッ ト農ビ （商品名：カッ トエース ：三菱化成ビニル） を用いて同様の小型ハウスを組立てた。 1992年 4月 1日に播種 （培地： WEDGE OASIS 5631； 日本曹達㈱） したトマト （桃太郎） の苗をポッ ト （猪苗代葉山土壌 5 i、完熟堆肥 5 II、 ジシアン （昭和電工㈱） 7 g、 過石 5 1 gを混合した土を 用いた。 ） に移植 （5月 1日） し、 これに 5月 2 3日に 1 0ポッ トづっ各ハウス に移動して実験を開始した。 港水は自動灌水装置をセッ トし、 1 日 1回 9 : 00頃 5 0 0〜6 0 0 m£Zポッ ト灌水した。 なお、 施肥は適当な間隔を置いて、 OAS I S 液肥 （日本曹達㈱） 、 フチンゴールド （日本曹達㈱） などを用いて行なった。 な お、 農薬は一切使用しなかった。 試験は 9月 2 6日まで行ない、 収穫重量等を記 録した。 その結果を表一 4に示す。
表一 4 トマ卜の収量調査結果
Figure imgf000026_0002
ピラジン系化合物 〔I〕
実施例 9 (化合物番号 I一 6)
Figure imgf000026_0001
1-6
ィ匕合物 〔I？〕 0.64 gをピリジン 2 0 に懸濁し、 氷冷下シンナモイルク口リ ド 1. を滴下した。 3 0分後反応液が固化したので更にピリジン 1 を加え， 3 0分間撹拌したのち室温まで反応温度を上げ 1 0分後メタノールを 5^を加え た。 反応液を水にあけ、 酢酸ェチルで抽出した。 酢酸ェチル層を水、 希塩酸、 水 で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢酸ェチルを減圧留去し、 シリカ ゲルカラムクロマトグラフィー （流出溶媒；ベンゼン/酢酸ェチル =5/1) に より精製して目的物 0.22 gを得た。 収率 2 0%
DS C 25 7 °C (吸熱ピーク） ， 26 1°C (発熱ピーク） 実施例 1 0 (化合物番号 I一 1 4 )
H
Figure imgf000027_0001
化合物 〔IV〕 0.9 6 gをピリジン 2 に懸濁し、 氷冷下 m—トルオイルクロ リ ド 2.4 4 gを滴下した。 3時間反応させた後、 メタノール 5» ^を加えた。 反応 液を水にあけ、 酢酸ェチルで抽出した。 酢酸ェチル層を飽和食塩水で洗浄後、 無 水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢酸ェチルを減圧留去し、 シリカゲルクロマト グラフィー （流出溶媒；ベンゼンノ酢酸ェチル = 5ノ 1 ) により精製して目的物 0.74 gを得た。 収率 4 5%
D S C 2 3 8 °C (吸熱） ， 2 4 4 °C (発熱）
実施例 1 1 (化合物番号 1— 5 2)
Ν0 ΝγΝΗ2
Η2Ν人 Ν人 CN
Figure imgf000027_0002
〔IV〕 1 - 5 2
化合物 〔IV〕 0.8 gをピリジン 1 に懸濁し、 氷冷下クロロギ酸ェチル 1.19 gを滴下した。 5〜1 0°Cにて 3時間反応したのち、 反応混合物を希塩酸にあけ、 酢酸ェチルで抽出した。 酢酸ェチル層を水洗後、 酢酸ェチルを減圧留去し、 残渣 をシリカゲルクロマトグラフィ一により精製して目的物 0.8 gを得た。 収率 52.6% m. p. 1 0 8 ~ 1 0 9 °C 実施例 1 2 (化合物番号 I一 109 、 化合物番号 I一 110 、 化合物番号 I一 111 )
+ (CH3C0)20
H2N八 N八 CN
Figure imgf000028_0001
I -109 I -110 I -111 化合物 〔IV〕 1.4 gを無水酢酸 3 中 8時間加熱還流した。 反応終了後、 過 剰の無水酷酸及び生成した酔酸を減圧留去し、 残渣を溶出溶融としてベンゼン一 酢酸ェチル 2対 1を用い、 シリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一により精製した。 溶出順に化合物番号 I一 109 の化合物 1.3 5 g (収率 6 3 %) 、 化合物番号 I一 110 の化合物 0. 1 (収率 2 3%) 、 化合物番号 I一 111 の化合物 0. 1 3 g (収率 6%) を得た。
D S C 化合物番号 I一 109 2 6 9 ° (吸熱） 2 7 4 ° (発熱）
D S C 化合物番号 1—110 1 9 0 ° (吸熱） 2 3 1 ° (発熱）
m. p. 化合物番号 I一 111 2 6 7〜 2 6 & °C (分解）
実施例 1 3 (化合物番号 I一 120 )
Η2Ν人 Ν人 CN
〔IV〕
Figure imgf000028_0002
I一 120
化合物 〔IV〕 0· 6 4 gをピリジン 1 5 に加え、 氷冷下フタル酸クロリ ド 1.79 gを徐々に加えた。 反応温度を徐々にあげ室温で 4時間反応した。 反応混合物を 氷水にあけ、 沈澱物を濾取し、 水で洗浄した。
得られた粗結晶を DMFで再結晶して目的物 1.0 gを得た。 収率 60% DS C 363° (吸熱）
実施例 1 4 (化合物番号 I一 123 、 化合物番号 I一 124 )
+ CH(0C2H5)3
Η2Ν人 Ν人 CN
〔IV〕
Figure imgf000029_0001
化合物 〔IV〕 0.4 gとオルトギ酸ェチル 1 5 及びトリフルォロ酢酸 5滴の混 合^!を 5分間加熱還流した。 反応終了後、 過剰のオルトギ酸ェチル及び生成した エタノ一ルを減圧留去し、 残渣をベンゼンとへキサンの混合溶媒で再結晶して黄 色結晶の化合物番号 I一 123 の化合物を 0.45 g得た。
収率 66 % m. p. 1 45〜 1 47 °C
—方、 再結晶母液を濃縮後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製 して化合物番号 I一 124 の化合物 0.1 gを得た。
収率 1 6 % m. ρ· 1 70〜 1 79 °C
実施例 1 5 (化合物番号 I一 125 )
Ν。γΝγΝΗ圆 3
Η2Ν人 Ν人 CN
Figure imgf000029_0002
I一 109 I -110
Figure imgf000029_0003
I -125 化合物番号 I一 109 と I—110 の混合物 （ 7 ： 3 ) 2: 0 5 gにオルトギ酸ェチ ル 1 6.7 び卜リフルォロ酢酸 1 0滴を加えた混合物を 3 1時間加熱還流した c 反応終了後、 過剰のオルトギ酸ェチルと生成したエタノール等を減圧留去し、 残 渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して目的物 1.7 gを得た。
m. p. 1 7 3〜 1 7 6 °C 実施例 1 6 (化合物番号 1—128 )
Figure imgf000030_0001
〔IV〕 I -128 化合物 〔IV〕 0.8 gを DMF 4 0m£に加え、 — 1 0〜― 2 0°Cに冷却し、 ニ硫 化炭素 1.7 6 gをヨウ化メチル 3.5 5 gを加えた。 次に油性水素化ナトリウム (6 0%含有） 1.0 gを加え同温度で 3時間反応した。 反応終了後、 反応液を氷 水にあけ沈澱物を璩取した。 これを、 水、 アセトンでよく洗浄して、 目的物 1.45 gを得た。
(収率 7 9%) D S C 2 8 4 ° (吸熱）
上記、 実施例の化合物も含め、 表— 5に化合物 〔I〕 の代表例を示す。
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
5 (続き）
化合物番号 R1 R2 R3 R4 m.p. 又は DSC Araax λ em Φ
1-19 H H [193〜195.5] 380 457
^C2H5 ^C2H5
1-20 co oV-c2H5 H H H
T -？ 1 H H w 11 C I ノ t ■3j Q t> 1丄 44 R O β D
250 (発熱）
1-22 H H 236 (吸熱） 382 460
256 (発熱）
1-23 CO- OVCH3 H H H 254 (吸熱） 393 473
257 (発熱）
1-24 CO- 0VCH3 CO- 0VCH3 H H 173 (P») 378 452
^CH3 255 (発熱）
1-25 H H H
1-26 co^o) H H H 255 (吸熱） 389 468
260 (発熱）
1-27 co- o> co^o> H H
1-28
Figure imgf000033_0001
H H H 230 (吸熱） 390 472
235 (発熱）
1-29 co-<o -F H H 162 (吸熱） 382 460
248 (発熱）
5 (続き）
t
Figure imgf000034_0001
5 (続き）
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
5 (続き）
Figure imgf000037_0001
5 (続き）
化合物番号 R' R2 R3 R4 m. p. 又は DSC Amax λ era Φ
1 -69 CO- H H H
1
H3C C0
1— 70 H H H
1 -71 n H H H
0
1-72 H H H
、0
1 -73 H H H
1-74 H H
N人 C0- H
1 -75 V H H H 232 (吸熱:） 388 471
236 (¾)
1 -76
H3d H H H
5 (続き）
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
表 ― 5 (続き）
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
5 (続き）
化合物番号 R1 R2 R3 R4 in. ρ. 又は DSC Amax λ em Φ
CO- τ τ
Η τ τ
Η Η
1 - 1 0 6
g
1 - 1 0 7 C0- Η Η Η
02
1 - 1 0 8 Η Η Η
し H3
1 - 1 0 9 C0CH3 Η Η Η 2 6 9 (吸熱） 3 9 6 4 8 5
1 - 1 1 0 COCHa C0CH3 Η Η 1 9 0 (吸熱） 3 8 7 4 5 5 0.8 2
2 3 1 (発熱）
1 - 1 1 1 COCH3 Η C0CH3 Η [ 267〜268 ] 3 5 7 4 3 2
(分 解）
1 - 1 1 2 CH0 Η Η Η [ 187-193 ] 4 0 5 4 8 8
(分 解）
1 - 1 1 3 C0C2H5 Η Η Η 2 3 4 (吸熱） 3 8 8 4 7 7
24 5 (発熱）
1 - 1 1 4 COC3H7 Η Η Η 2 0 7 (吸熱） 3 9 0 4 7 9
2 2 3 (発熱）
Figure imgf000044_0001
5 (続き）
化合物 号 R1 R2 R3 R4 m. p. 乂は U5Jし Λ max λ em Φ
1 - 1 2 4 =CH0C2H5 CHO H [ 170〜179 ] 37 3 4 3 7
1 - 1 2 5 =CH0C2H5 COCHs H [ 173-176 ] 3 6 0 4 2 3 丄一 1 b =C0CH 3 =C0CH3
1 1 1 5 3 (吸熱） 3 7 2 4 4 3 0.2 6
CH3 CH 3
1 - 1 2 7 =C0CH 3
1 H H 1 4 3 (吸熱） 4 1 7 4 8 0 0.3 9
CH3
1 - 1 2 8 =C(SCH3)2 =C(SCH3)2 2 R 4 fro執"） Q R Ό Q Ό 4 0 U
1 - 1 2 9 Si(CH3)3 H H 1 3 3 (吸熱） 4 0 5 4 9 8 0.4 1
1 - 1 3 0 H H 2 7 9 (吸熱） 3 82 4 5 2
Figure imgf000045_0001
2 8 3 (発熱）
1 - 1 3 1 C0CH2C02C2H5 H H H 1 4 1 (吸熱） 3 9 6 4 8 3
1 9 2 (発熱）
1 - 1 3 2 H H H 1 8 9 (吸熱） 3 9 2 4 7 3
Figure imgf000046_0001
* 1 UV-VI S 吸収波長 （最長波長ピーク） （nm)
* 2 蛍光発光波長 (nm)
Amax 、 em は CHC13 中にて測定 （ただし化合物番号 1—34, 35, 36, 37は THF中、 I一 110、 117、 118、 123、 126、 127ゝ 129、 131 はジメ トキシェタン中、 ι一 U9、 121 、 122 は CHsCN中、 I -116 は塩化メチレン中）
* 3 塩化メチレン中にて測定
ピラジン系化合物 〔π〕
実施例 1 7 (化合物番号 Ε - 2 1 )
Figure imgf000047_0001
ng C4 - -H2C、
ノ
Π - 2 1 乾燥した化合物 〔IV〕 0.48 gと 4一 t一ブチルベンジルブ口ミ ド 3. のジメ チルァセトアミ ド （ 1 溶液に氷冷下粉末伏 96 %水酸化ナト リ ウム 0.63 gを少しずつ加えた。 1 5分間反応した後、 氷水 1 0 Q r へあけ、 ジクロロメタ ンで抽出した。 ジクロロメタン層を水洗し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 ジクロロメタンを減圧留去し、 シリ力ゲルクロマトグラフィー （流出溶媒；ベン ゼン へキサン = 3/2 ) により精製して目的物 0· 82 gを得た。 収率 37 % m. p.2 1 1 ~ 2 1 3 °C
実施例 1 8 (化合物番号 H— 3 1 )
H2N八 Nへ N
〔IV〕
Figure imgf000047_0002
化合物 〔IV〕 0.4 0 gと DMF 1 6 及び α， a ' 一ジブロモ— ο—キシレン 1.4 5 gの混合物に氷冷下、 油性水素化ナト リ ウム （6 0 %含有） 0.4 5 gを加 えた。 同温度で 40分、 更に室温で 1.5時間反応後、 氷水にあけ、 生成した結晶 を濾取し、 水、 酢酸ェチルで洗浄後乾燥して紅色結晶の目的物 0.65 gを得た。 収率 7 1 % D S C 3 1 8° (吸熱） 実施例 1 9 (化合物番号互—33、 1-34)
(CH3)2
Figure imgf000048_0001
(CH3)
1-33 I [一 34
化合物 〔IV〕 0.5 gをジォキサン 5 とベンゼン 2 の混合溶液に加え、 次い で DMF 0.92 gを加えた。 氷冷下、 ォキザリルクロリ ド 1.0 gを徐々に滴下し た。 1 0〜20°Cで 1時間反応させた後、 析出した結晶を濾取した。 次に得られ た結晶を酢酸ェチルに懸濁し、 トリェチルァミ ン 0.6 gを中和した。 析出した結 曰を濾取し、 ァセトニトリルー酢酸ェチルの混合溶媒で再結晶して、 橙色の結晶
(化合物番号 H一 33) を 0.28 g得た。
収率 33% DSC 304 °C (吸熱）
—方、 中和後瀘過した母液は濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製して橙色 の結晶 （化合物番号 E— 34) を 0.21 g得た。
収率 31% DS C 247 °C (吸熱）
実施例 20 (化合物番号 IT -36)
〖XX + 幽 3)2
Figure imgf000048_0002
〕 π- 36 化合物 〔IV〕 0.32 gをジメチルスルホキシド と塩化メチレン 1 の混合 溶液に加え、 0°Cに冷却した。 次いでォキザリルクロライ ド 0.76 gを滴下した c 10〜20°Cにて 1時間反応させた後、 トリエチルアミン 1.8 gを加え、 更に 30 分間撹拌を続けた。 反応混合物を氷水中にあけ析出した結晶を濾取し、 水、 メタ ノール、 アセトン、 DMFで洗浄後、 乾燥して目的物 0.40 gを得た。
収率 71 % DS C 234 °C (発熱）
上記実施例を含め代表例を表— 6に示す。 構造式
m.p. 又は DSC U ネ 2 *3 化合物番号
測定値 （°C) λ max λ em 収率
Figure imgf000049_0001
Φ
R5 R6 R7 R8
I- 1 CH3 CHa H H
1- 2 CH3 CH3 C H lid<i H [ 208〜209.5] 5 00 5 7 7
Π - 3 CH3 CH3 CHa C3H7 o i l " 5 0 8 5 9 2
E- 4 CH3 CH3 CH3 CH2CH~CH2 o i l 21 5 02 5 8 6
Π - 5 CH 2CH2CH2Si(0C2H 5)3 C H 3 CH3 CH3 o i l 3' ςリ nリ 8 ϋ S Q 1
1- 6 C4H9 C4H9 C4H9 C4H9 o i l 4' 5 2 1 6 0 3
H- 7 CH2CH-CH2
Figure imgf000049_0002
CH2CH-CH2 0 i 1 5> 4 8 8 5 7 1
1- 8 CH3 CH3 CH3 CH2CH(CHa) 2 0 i 1 e> 5 09 5 9 2
1- 9 -（CH2)3C^ -(CH2)3C -(CH2)3Ci H [ 96〜97 ] 4 94 5 6 9
6 (続き）
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
6 (続き）
Figure imgf000053_0001
* 1 UV-V I S 吸収波長 （最長波長ピーク） （nm)
* 2 蛍光発光波長
ス max、 Aemは CHC13 中にて測定 （ただし、 化合物番号 Π— 28、 30はジメ トキシェタン中、 Π— 34はェ夕ノ一ル中、 H— 37はァセトン中、 1— 40は CH2C ί 2 で測定）
* 3 塩化メチレン中にて測定
^-NMR (CD C 3 ) , δ (p pm) -
1) 0.94 (3H, t), 1.61〜： 1.75 (2H,m), 3.15 (3H, s), 3.16 (6H,s)，
3.49 (2H, t)
2) 3.12 (3H, s)， 3.18 (6H, s), 4.10〜4.13 (2H，m),
5.20〜5.27 (2H,m), 5.80〜5.92 (lH,m)
3) 0.62 (2H, t), 1.24 (9H, t)， 1.69-1.81 (2H,m), 3.156 (6H,s), 3.158 (3H, s), 3.53 (2H, t), 3.83 (6H, q)
4) 0.95 (12H, t), 1.28〜： 1.42 (8H, m), 1.54〜； 1.66 (8H,m),
3.48 (8H, t)
5) 4.13 (8H,d), 5.19〜5.27 C8H,m), 5.80〜5.94 (4H, m)
6) 0.92 (6H, d), 2.0〜2.1 (lH，m), 3.16 (6H, s), 3.19 (3H， s),
3.40 (2H, d)
7) 3.19 (6H,s), 3.34 (3H,s), 3.76 (3H，s), 4.22 (2H, s)
8) 2.15 (3H, s). 3.21 (6H, s)， 3.25 (3H, s), 4.75 (2H, s)
9) 1.67〜： 1.89 (4H，m), 2.45 (2H, t), 3.178 (3H.S), 3.181 (6H,S), 3.56 (2H, t) ベンゾプテリジン系化合物 〔II〕
実施例 21 (化合物番号 IE— 1)
Figure imgf000054_0001
3, 7, 10, 14 テ卜ラエチルベンゾ （1, 2— g, 4 , 5—g' ) ジブ テリジン一 2 , 4 , 9 1 1 (3 H, 7 H, 1 0 H, 14 H) —テトラオン （以 下、 BDP (E t、 E t ) と略記する） 0.4 g、 メ タノール 7 0 mi、 ォレイルァ ルコール 4 及びピリジン 0.7 を塩化メチレン 2 ^に溶解し （ 2 _ί三角フラス コを使用） 屋外にて太陽光の下放置した。 B D Pの消失を TL Cで確認した後溶 媒を留去し、 残渣をカラムクロマトグラフィ一で精製することにより （展開溶媒
： クロ口ホルム一アセ トン νΖν = 2/ι ) 目的化合物 （m— 1 ：式 〔m〕 にお いて -R^R1 R12=E t、 R 13. R 14 _ H、 R15 = M e ) を 4 7m 得 た。
m. p.2 0 8〜 2 1 1 °C
実施例 2 2 (化合物番号 m - 2)
Figure imgf000055_0001
BDP (E t、 E t ) 0.4 g、 エタノール 1 Q mi、 ォレイルアルコール 4 rdも 塩化メチレン 2 に溶解し、 屋外にて太陽光の下放置した。 実施例 2 1と同様に 後処理、 精製をすることにより、 目的化合物 （m— 2 ：式 〔IE〕 において Re = Ri。 = Rii = Ri2 = R l5=E t、 R13 = R14 = H) を 4 5mg得た。
m. p. 2 0 0 ~ 2 0 3 °C
実施例 2 3 (化合物番号 m— 3)
Figure imgf000055_0002
Et
m- 3
BDP (E t、 E t ) 0.4 g、 ベンジルアルコール 1 8.7 g、 ォレイルアルコ ール を塩化メチレン 2 _gに溶解し、 屋外にて太陽光の下放置した。 実施例 21 と同様に後処理、 精製をすることにより、 目的化合物 （m_ 3 ：式 〔m〕 におい て R8 =R'° = R11 = R'2=E t、 R13 = RM = H、 R1 = CH2Ph ) を 5 1 mg得 た。
m. p.203〜 206 °C
実施例 24 (化合物番号 IE— 4)
Figure imgf000056_0001
BDP (E t E t) 0.4 g、 イソプロピルアルコール 1 .9 m、 ォレイルァ ルコール 4 を塩ィ匕メチレン 2 に溶解し、 屋外にて太陽光の下放置した。 実施 例 21と同様に後処理、 精製をすることにより、 目的化合物 （ΒΓ— 4 ：式 〔m〕 において Ra =R10 = RI1 = R12=E t R13 = R" = H、 R15=i-Pr) を 47 mir得た。
m. p.196〜 198 °C
実施例 25 (化合物番号 IT一 I)
Figure imgf000056_0002
原料 （V— 1 ：式 〔V〕 において Rfl =R10 = R11 = R12=E t、 R13 = R14 =H) 320mgを CH2C12 50 と MeOH にとかし、 トリェチルァミン 8 を加えて、 キセノンランプを 2tir照射させる。 原料の消失を TL Cで確認後、 溶媒を留去して、 残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、 目的化合物 （Π— 1) を 1 0 Om得た。 スぺクトルデータ等は実施例 2 1と同じであった。 実施例 2 6
Figure imgf000057_0001
原料 （ 〔 において 1 V— 1 ：式 V〕 R 0 ^R 1 = Rl l = R12 E t、 R 13 = R =H) 3 2 O mgを CH2C12 5 と EtOH 1
Figure imgf000057_0002
にとかし、 トリェチルァミ ン 8 を加えて、 キセノ ンランプを 2 hr照射させる。 原料の消失を T L Cで確認後、 溶媒を留去して、 残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、 目的化合物 （m— 2 ) を 1 1 Omg得た。 スぺク トルデータ等は実施例 2 2と同じであった。
実施例 2 7 (化合物番号 V— 1 )
Figure imgf000057_0003
B D P (E t；、 E t ) 0. 4 g、 2、 3—ジメチル一 2 —ブテン 1. 07 ^を塩化メ チレン 5 0 0 に溶解し屋外にて太陽光の下放置した。 B D Pの消失を T じで 確認した後溶媒を留去し、 残渣をカラムクロマトグラフィ一で精製することによ り （展開溶媒：塩化メチレン—アセ トン
Figure imgf000057_0004
1Z1 ) 目的化合物 （V— 1 ： 式 〔V〕 において R9 =R10 = R -R12- E t、 R 13 = R14 = H) を 8 2 mg得 た。
m. p. > 3 0 0 °C
Ή-NMR (DMS O— d 6 ) ， δ (p p m)
1.4〜1.55 (9H, m), 1.7 (3H, t), 3.了〜 3.87(4H, m), 4.24C2H, q), 4.9(2H, q), 7.7C1H, S), 7.8C1H, S), 9.65(1H, S) . さらに実施例 2 1で得た化合物 IE— 1及び原料化合物である BDP (E t, E t) についての蛍光特性を測定した。 又ポリカーボネートを溶解した THF溶 液に化合物 1 [一 1を溶解し、 ガラス板などにキャストしてポリカーボネー卜フィ ルム （P Cフィルムと略する） を作製し、 この蛍光特性についても測定した。 そ れらの結果を表一 7に示す。
又、 実施例 2 7で得た化合物 V— 1及び原料化合物である B D P (E t , E t) についての蛍光特性を測定した。 又、 ポリカーボネートを溶解した CH2Ci 2 溶液 に化合物 V— 1を溶解し、 ガラス板などにキャストして P Cフィルムを作製し、 この蛍光特性についても測定した。 それらの結果を表— 8に示す。
表 一 7
Figure imgf000058_0001
表 一 8
実施例 2 7の化合物 V— 1 BDP (Et, Et) 特 性 PCフィルム (0.2%) υΗ2 2
abs Amax (nm) 535 530 553 λ F (nm) 590 612 620
Stokes シフ ト （nm) 55 82 67
Φ 0. 3 0.40 資材 B ： ピラジン系化合物 〔I〕 が含有されている農業用波長変換資材 実施例 2 8 (フィルムの作製）
ポリカーボネート樹脂 （CAL IBRE 300-6 ： 住友ノーガタック㈱） 1 0 0部、 表 一 8に示すシァノピラジン系化合物 0. 2部を塩化メチレンに溶解したワニスをヮ ィヤーバーでガラス基板に塗布した。 これを 6 0 °C X 1時間真空乾燥した後、 ガ ラス基板からフィルムを剝離して約 8 0 mの透明なポリカーボネー トフイルム を得た。 フィルムの蛍光特性を表— 9に示す。
表 一 9
Figure imgf000059_0001
* 1 極大吸収波長
* 2 極大発光波長
* 4 ス トークスシフ ト λ em— Λ ab 資材 C： ピラジン系化合物 〔E〕 が含有されている農業用波長変換資材
実施例 2 9 (フィルムの製造）
ポリカーボネート樹脂 (CALIBRE 300-6 ： 住友ノーガタック㈱） 1 0 0部を塩 化メチレン 6 6 7部に溶解したワニス （ワニス e )、 CALIBRE 300-6 ； 1 0 0部、 紫外線吸収剤 （バイオソープ 9 1 0 ：共同薬品㈱） 2. 0部を塩化メチレン 6 6 7 部に溶解したワニス （ワニス f )、 CALIBRE 300-6 ； 1 0 0部、 バイオソープ 9 1 0，· 2. 0部、 式 〔ΙΓ〕 において R 5 = R 6 = R 7 = R 8 =CH3 であるピラジ ン系化合物 （化合物番号 E - 2 8 ) 0. 2部を塩化メチレン 6 6 7部に溶解したヮ ニス （ワニス G ) を夫々調整し、 プライマー処理じたボリエチレンテレフタレー トフイルム （S G— 2、 フィルム厚 7 5 m：帝人㈱） にリバースロールコータ 一を用いて夫々塗布、 乾燥を行ない、 乾燥塗膜厚約 4 0 m (ベースフィルム厚 も合わせて約 1 1 5〃m) の 3種類のフィルム e、 f、 G (ピラジン系化合物 〔II〕 が溶解されている） を製造した。 フィルムの透過率を第 5図に、 蛍光の励 起、 および発光スぺクトルを第 6図に示した。
実施例 3 0 (フィルムの製造）
ポリプロピレン （三井ノーブレン BJ4H- G ： 三井東圧化学㈱） 1 0 0部、 実施 例 2 9で使用したピラジン系化合物 （化合物番号 E - 2 8 ) 0. 2部、 ϋ V吸収剤 バイオソ一ブ 9 1 0 ； 2. 0部を 2 1 0 °Cに設定したヒ一トロールで 3分間混練し た後、 2 1 0 °Cの了 0 tホッ トプレスでプレス成形して厚さ 0. 1 5腿のビラジン 系化合物 〔]1〕 が溶解されているフィルムを作製した。 フィルムの励起および発 光スぺクトルを測定したところ励起極大波長が 4 7 2 nm. 発光極大波長が 5 8 4 nmでめつた。
実施例 3 1 (フィルムの耐光性）
実施例 2 9で製造したフィルム Gを 1989年 1 0月 1 8日から 1990年 1 0月 1 9 日まで 1年間天然暴露した結果、 蛍光強度保持率は 6 8 %であった。
実施例 3 2
実施例 2 9で製造したフィルムのワニス塗布側を Να 8 0のサンドペーパーで粗 面化したのち、 この面を内側にして夫々約 1 O m 2 の小型ハウスを組み立てた。 平成 3年 5月 1 3日に播種 （培地： WEDGE OAS I S 5631 ；日本曹達㈱） したキユウ リ （天馬） およびレタス （サクラメン ト） の苗をポッ ト （猪苗代葉山土壌 5 完熟堆肥 5 £、 ジシアン （昭和電工㈱） 7 g、 過石 5 1 gを混合した土を用いた） に移植 （6月 7日） し、 これを 6月 1 1 日にキユウリ、 レタスそれぞれ 1 0ポッ トづっ各ハウスに移動して実験を開始した。 灌水は自動灌水装置をセッ トし、 1 日 1回 9 ： 00頃、 5 0 0〜6 0 0 ポッ ト （7月 2 3日以降 ポッ ト） 港水した。 尚、 施肥は適当な間隔を置いて、 OAS I S 液肥 （日本曹達㈱） 、 フチン ゴールド （日本曹達㈱） などを用いて行なった。 尚、 農薬は一切使用しなかった。 試験は 8月 2 1日まで行ない、 キユウリおよびレタスの収穫重量調査結果を記録 した。 その結果を表— 1 0および表一 1 1に示す。 表一 1 0 キユウリの収量調査結果 フィルム 7/15-7/24 7/15-8/2 7/15〜8 3 7/15-8/21 7/15-8/21 平均重 の
の収量（g) の収量（g) の収量（g) の収量（g) の 本 数 (g) e 3, 980 6, 156 7, 022 7, 882 103 76. 5
f 4, 085 6, 589 7, 789 9, 765 116 84. 2
G 4, 632 7, 595 9, 507 11, 476 138 83. 2 表一 1 1 レタスの収量調査結果
Figure imgf000062_0001
注 1) 総重量
2) 結球していない葉を 2枚残した重量
3) 结球した部分の重量 ' 実施例 3 3 (反射フィルムの製造）
ポリエチレンテレフ夕レー卜の替わりに反射フィルム （ポリエチレンフィルム ： シルバーポリ トウ] ST、 0. 1 0腿；東缶興業㈱） を用い実施例 2 9と同様にして 反射フィルム e '、 f '、 G ' を製造した。
実施例 3 4
実施例 3 3で製造した反射フィルムの塗布面を Να 8 0のサンドペーパーで粗面 化したのち、 この面を上側にして南北に反射マルチフィルムを展張した。
1991年 6月 1 3日に播種 （培地： WEDGE OASIS 5631 ；日本曹達㈱） したトマト の苗 （品種：サターン） を 7月 4日に上記反射マルチフィルムに 3 0 cm間隔で 15 株づっ移植し試験を開始した。 収穫は第 4果房まで行なった。 試験結果を表一 12 に示す。 表一 1 2 卜マ卜の収量調査結果
Figure imgf000063_0001
資材 D ； ベンゾプテリジン系化合物 〔m〕 を含有している農業用資材
実施例 3 5 (フィルムの製造）
ポリカーボネート樹脂 （CALIBRE 300-6 ： 住友ノ一ガタック㈱） 1 0 0部を塩 化メチレン 6 6 7部に溶解したワニス （ワニス h)、 CALIBRE 300-6 ； 1 0 0部、 紫外線吸収剤 （バイオソープ 9 1 0 ：共同薬品㈱） 2.0部を塩化メチレン 6 6 7 部に溶解したワニス （ワニス i )、 CALIBRE 300-6 ； 1 0 0部、 バイオソープ 9 1 0 ; 2.0部、 式 〔II〕 において R9 ^R'^R'^R'^CzHs. R13 = R" =H、 R15 = CH3 であるべンゾプテリジン系化合物 （化合物番号] 1— 1 ) 0. 2部 を塩化メチレン 6 6 7部に溶解したワニス （ワニス J) を夫々調製し、 プライマ 一処理したポリエチレンテレフタレートフイ ルム （SG 2、 フィ ルム厚 7 5〃 m：帝人㈱） にリバースロールコ一ターを用いて夫々塗布、 乾燥を行い乾燥塗膜 厚約 4 0〃m (ベ一スフィルム厚も合わせて約 1 1 5〃m) の 3種類のフィルム h, i、 J (ベンゾプテリジン系化合物が溶解されている） を製造した。 フィ ノレ ムの透過率を第 7図に蛍光の励起及び発光スぺク 卜ルを第 8図に示した。
実施例 3 6 (フィ ルムの耐光性）
実施例 3 5で製造したフィルム Jを天然暴露し、 その蛍光強度保持率を 2 シ一 ズンにわたつて測定した锆果を表一 1 3に示す c 表— 1 3 フィルム Jの耐光性
Figure imgf000064_0001
実施例 3 7
実施例 3 5で製造したフィルムのワニス塗布側を Να 8 0のサンドペーパーで粗 面化したのち、 この面を内側にして夫々約 1 0 m2 の小型ハウスを組立てた。
1991年 5月 1 3日に播種 '(培地： WEDGE OASIS 5631 ；日本曹達㈱） したキユウリ
(天馬） の苗をポッ 卜 （猪苗代葉山土壌 5 ^、 完熟堆肥 5 ^、 ジシアン （昭和電 ェ㈱） 7 g、 過石 5 1 gを混合した土を用いた。 ） に移植 （6月 7日） し、 これ を 6月 1 1日に 1 0ポッ トづっ各ハウスに移動して実験を開始した。 灌水は自動 灌水装置をセッ トし、 1日 1回 9 ： 00頃、 5 0 0〜 6 0 0 m£Zポッ ト （ 7月 2 3 日以降 ポット） 灌水した。 尚、 施肥は適当な間隔を置いて、 OASIS 液肥
(日本曹達㈱） 、 フチンゴールド （日本曹達㈱） 等を用いて行った。 尚、 農薬は —切使用しなかった。 試験は 8月 2 1日まで行い、 キユウリの収穫本数、 収穫重 量を記録した。 その結果を表一 1 4に示す。 表一 1 4 キユウリの収量調査結果
Figure imgf000065_0001
実施例 3 8 (反射フィルムの製造）
ポリエチレンテレフタレー卜の替わりに反射フィルム （ポリエチレンフィルム ： シルバーポリ トウ N 0. 1 0 mm；東缶興業㈱） を用いた実施例 3 5と同様にし て反射フィルム h ' i ' J ' を製造した。
実施例 3 9
実施例 3 8で製造した反射フィルムの塗布面を No. 8 0のサンドべ一パーで粗面 化したのち、 この面を上側にして南北に反射マルチフィルムを展張した。
1991年 6月 1 3 日に播種 （培地： WEDGE OAS I S 5631 ；日本曹達㈱） したトマ トの 苗 （品種：サターン） を 7月 4日に上記反射マルチフィルムに 3 0 cm間隔で 1 5 株づっ 1列に移植し試験を開始した。 収穫は第 4果房まで行なった。 試験結果を 表一 1 5に示す。 表一 1 5 トマトの収量調査結果
Figure imgf000066_0001
産業上の利用可能性：
本発明は次の様な効果がありその実用的有用性は極めて大きい。
(1) 本発明の波長変換資材を用いたハウスで栽培することにより高品質の農作 物を多く収穫することができる。
(2) 本発明の波長変換資材が発光する橙色〜赤色光により害虫を防除すること ができる。 （資材 A、 C、 D )
(3) 本発明の農業用波長変換資材は太陽 feおよび植物工場等で用いる人工光源 の光スぺクトルの近紫外光領域と緑色光領域の光を植物生育に有効な光である青 色光領域と橙色〜赤色光領域の光に変換することができる。 （資材 A)
(4) 本発明の農業用波長変換資材は光合成作用効率の低い 4 9 0 nmを中心とし た緑色光を 5 9 0 nmを中心とした橙色〜赤色光に変換することができる。 （資材 C )
(5) 本発明の農業用波長変換資材は光合成作用効率の低い 5 2 0 nmを中心と'し た緑色光を 5 8 0 nmを中心とした橙色〜赤色光に変換することができる。 （資材 D )
(6) 本発明において使用するビラジン系化合物は光に対して安定であり、 紫外 線吸収剤などの添加剤を併用することにより、 展張 1年後の蛍光強度保持率を 60 %以上に保つことができる。 （資材 C )
(7) 本発明において使用するベンゾプテリジン系化合物は光に対して安定であ り、 紫外線吸収剤等の添加剤を併用することにより展張 1年後の蛍光強度保持率 を 6 0 %以上に保つことができる。 （資材 D )
(8) 農医薬、 香料、 高分子等の中間体としての利用が期待できる。 （ピラジン 系化合物 〔I〕 、 〔II〕 ）
(9) 蛍光量子収率 （Φ ) が高く、 かつ Stokes シフト値が大きい。 これにより、 波長 （エネルギー） 変換資材、 ディスプレー、 太陽電池用集光板などに含有され る蛍光性色素の他、 光増感剤、 酸化還元触媒等として利用することが出来る。
(ビラジン系化合物 〔I〕 、 〔H〕 、 ベンゾプテリジン系化合物 〔ΙΠ〕 )

Claims

請 求 の 範 囲 '
1. 吸収極大が 350〜45 Onrnにあり、 発光極大が 380〜52 Onmにある少 くとも 1つの蛍光色素 （A) と吸収極大が 460〜58 Onmにあり、 発光極大が 540〜80 Onmにある少くとも 1つの蛍光色素 （B) が含有されており、 （A) の発光スぺク トルと （B) の吸収スぺク トルが部分的に重複するような組み合わ せであり、
(A) の発光強度 （I) と、
(A) の励起エネルギーの一部が （B) の発光位置で発光する強度 （1 ' ) の比 （I) Z (I ' ) が 0.2以上 5以下であることを特徵とする農業用波長変換 資材。
2. 少なくとも 1つの蛍光色素 （A) および少なくとも 1つの蛍光色素 （B) の ストークスシフトが 2 Onm以上である請求の範囲 1記載の農業用波長変換資材。
3. 蛍光色素 （A) が、 式 〔I〕 〔I〕
Figure imgf000068_0001
〔式中、 R1 、 R2、 R3、 R4 は同一または相異なって水素、 置換基を有して も良いアルキル基、 置換基を有しても良いアルケニル基、 置換基を有しても良い アルキニル基、 トリアルキルシリル基、 00 、 COOr2、 C0Nr3r4 、 C0C0Nr5r6 ( r\ r\ r3、 r r r6は同一または相異なって、 水素、 置換基を有しても良 いアルキル基、 置換基を有しても良いアルケニル基、 置換基を有しても良いアル キニル基、 置換基を有しても良いァリール基、 または置換基を有しても良いへテ 口環基を示す） で表わされる基、 また、 R1 と R2 、 または Zおよび R 3 と R4 が一緒になって C0-Q- CO (Qは置換基を有しても良いアルキレンまたは置換基 を有しても良い芳香族炭化水素を示す） を形成しても良く、 さらに R1 と R2、 または Zおよび R3 と R4 が一緒になって- C(r7)0r8 (r7、 r8は同一または相異 なって水素原子、 アルキル基、 ァリール基を示す） または =C(Sr9)2 (r9はァ ルキル基を示す） なる基を形成しても良い。 ただし R1 、 R2 、 R3 、 R4 がす ベて水素、 置換基を有しても良いアルキル基、 置換基を有しても良いアルケニル 基、 置換基を有しても良いアルキニル基、 卜リアルキルシリル基から選ばれる化 合物は除く〕 で表わされるピラジン系化合物である請求の範囲 1または 2記載の 農業用波長変換資材。
4. 蛍光色素 （B) が、 式 〔II〕
5
〔
Figure imgf000069_0001
〔式中 R5 、 R6 、 R7 、 R8 は同一または相異なって水素、 置換基を有しても よいアルキル基、 置換基を有してもよいアルケニル基、 置換基を有してもよいァ ルキニル基、 また、 R5 と R6 またはノおよび R7 と R8 がー緒になって
-CH2-Z-CH2- (Zは置換基を有しても良いアルキレンまたは置換基を有しても良 い芳香族炭化水素を示す） を形成しても良く、 さらに R5 と R6 または/および R7 と R8 が一緒になって、 =CHNr1DrM (r1D 、 r11は同一または相異なってァ ルキル基を示す） または =Sr12r13 (r12 、 r13 は同一または相異なって、 アルキ 基、 ァリール基を示す） なる基を形成しても良い。 ただし R5 、 R6 、 R7 、 R8 がすべて水素原子である化合物及びすベて置換基を有してもよいアルキニル基で ある化合物は除く〕 で表わされるピラジン系化合物である請求の範囲 1、 2また は 3記載の農業用波長変換資材。
5. 蛍光色素 （B) が、 式 〔m〕
〔m〕
!
Figure imgf000069_0002
(式中 R9 、 R1D、 R' R12はそれぞれ水素原子、 置換基を有してもよいアル キル基、 置換基を有してもよいアルケニル基、 置換基を有してもよいアルキニル 基又は置換基を有してもよいァリール基を示し、 R 1 3、 R 1 4は水素原子、 ハロゲ ン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 モノもしくはジアルキルアミノ基、 又はァ ルキルチオ基を示し、 R 1 5は置換基を有しても良いアルキル基、 置換基を有して も良いアルケニル基または置換基を有しても良いアルキニル基を示す） で表わさ れるべンゾプテリジン系化合物である請求の範囲 1、 2または 3記載の農業用波 長変換資材。
6 . 式 〔I〕
〔I〕
Figure imgf000070_0001
〔式中、 R 1、 R 2、 R 3、 R 4 は同一または栢異なって水素、 置換基を有して も良いアルキル基、 置換基を有しても良いアルケニル基、 置換基を有しても良い アルキニル基、 トリアルキルシリル基、 、 COOr2、 C0Nr3r4.、 C0C0Nr5re ( r r\ r3、 r4、 r5、 r6は同一または相異なって、 水素、 置換基を有しても良 いアルキル基、 置換基を有しても良いアルケニル基、 置換基を有しても良いアル キニル基、 置換基を有しても良いァリール基、 または置換基を有しても良いへテ 口環基を示す） で表わされる基、 また、 R 1 と R 2 、 または Zおよび R 3 と R 4 が一緒になつて CO-Q-CO (Qは置換基を有しても良いアルキレンまたは置換基 を有しても良い芳香族炭化水素を示す） を形成しても良く、 さらに R 1 と R 2、 または Zおよび R 3 と R 4 がー緖になって =C(r7)0rs Cr r8は同一または相異 なって水素原子、 アルキル基、 ァリール基を示す） または =C(Sre) 2 (rflはァ ルキル基を示す） なる基を形成しても良い。 ただし R 1、 R 2、 R 3 、 R がす ベて水素、 置換基を有しても良いアルキル基、 置換基を有しても良いアルケニル 基、 置換基を有しても良いアルキニル基、 卜リアルキルシリル基から選ばれる化 合物は除く〕 で表わされるピラジン系化合物。
7. 請求の範囲 6記載の化合物が含有されている農業用波長変換資材。
8. 式 〔E〕
Figure imgf000071_0001
〔式中 R5 、 R6 、 R7 、 R8 は同一または相異なって水素、 置換基を有しても よいアルキル基、 置換基を有してもよいアルケニル基、 置換基を有してもよいァ ルキニル基、 また、 R5 と R6 またはノおよび R7 と R8 が一緒になつて
-CH2-Z-CH2- (式中、 Zは置換基を有しても良いアルキレンまたは置換基を有し ても良い芳香族炭化水素を示す） を形成しても良く、 さらに R5 と R6 または および R7 と R8 が一緒になつて、 -CHNr111!"11 (r10 、 r11は同一または相異な つてアルキル基を示す） または -Sr1 2 3 (r 12 は同一または相異なって、 アルキ基、 ァリール基を示す） なる基を形成しても良い。 ただし R5 、 R6 、 R 、 R8 がすべて水素原子である化合物及びすベて置換基を有してもよいアルキニ ル基である化合物は除く〕 で表わされるビラジン系化合物。
9. 請求の範囲 8記載の化合物が含有されている農業用波長変換資材。
10. 式 〔m〕
〔m〕
Figure imgf000071_0002
(式中 R9 、 R1 Q、 RH、 R12はそれぞれ水素原子、 置換基を有しても良いアル キル基、 置換基を有しても良いアルケニル基、 置換基を有しても良いアルキニル 基又は置換基を有しても良いァリール基を示し、 R13、 R"は水素原子、 ハロゲ ン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 モノもしくはジアルキルアミノ基、 又はァ ルキルチオ基を示し、 R15は置換基を有しても良いアルキル基、 置換基を有して も良いアルケニル基または置換基を有しても良いアルキニル基を示す） で表わさ れるべンゾプテリジン系化合物。 /09664
70
1· 請求の範囲 1 0記載の化合物が含有されている農業用波長変換資材 c 2. 式 〔V〕
〔V〕
Figure imgf000072_0001
〔式中、 R9 、 R10、 R11^ R12、 R13、 R14は前記と同じ意味を示す。 ） で 表わされる化合物。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100429267C (zh) * 2006-05-16 2008-10-29 林敬文 一种高效调光剂及其在棚室栽培中的应用
WO2009008562A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Envio Co., Ltd Optically active inorganic additive and light transforming film including the additive
WO2019020598A2 (en) 2017-07-26 2019-01-31 Merck Patent Gmbh COMPOSITION
WO2019020602A2 (en) 2017-07-26 2019-01-31 Merck Patent Gmbh LUMINOPHORE AND COMPOSITION
EP3530714A1 (en) 2016-01-26 2019-08-28 Merck Patent GmbH A composition, color converting sheet and light emitting diode device
US10590090B2 (en) 2016-07-12 2020-03-17 Revolution Medicines, Inc. 2,5-disubstituted 3-methyl pyrazines and 2,5,6-trisubstituted 3-methyl pyrazines as allosteric SHP2 inhibitors
WO2020148353A1 (en) 2019-01-18 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Method for modulating a condition of a biological cell
WO2020156964A1 (en) 2019-01-29 2020-08-06 Merck Patent Gmbh Method for controlling a condition of a plant
WO2021228732A1 (en) 2020-05-13 2021-11-18 Merck Patent Gmbh Agricultural medium and agricultural composition comprising phosphorescent material
WO2022073948A1 (en) 2020-10-08 2022-04-14 Merck Patent Gmbh Particle and method for fabricating a particle
US11596633B2 (en) 2017-09-07 2023-03-07 Revolution Medicines, Inc. SHP2 inhibitor compositions and methods for treating cancer
US11673901B2 (en) 2017-12-15 2023-06-13 Revolution Medicines, Inc. Polycyclic compounds as allosteric SHP2 inhibitors
US11673896B2 (en) 2017-01-23 2023-06-13 Revolution Medicines, Inc. Pyridine compounds as allosteric SHP2 inhibitors
US11702411B2 (en) 2017-10-12 2023-07-18 Revolution Medicines, Inc. Pyridine, pyrazine, and triazine compounds as allosteric SHP2 inhibitors
US11739093B2 (en) 2017-01-23 2023-08-29 Revolution Medicines, Inc. Substituted pyrazolopyrazines, imidazopyrazines and [1,2,4]triazolopyrazines as allosteric SHP2 inhibitors

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10338872A (ja) * 1997-06-09 1998-12-22 Tdk Corp 色変換材料およびこれを用いた有機ｅｌカラーディスプレイ
ES2375395T3 (es) * 2004-12-23 2012-02-29 Mallinckrodt Llc Derivados de pirazina fluorescentes y método de uso de los mismos en la evaluación de la función renal.
FR2882517B1 (fr) 2005-02-28 2007-05-25 Oreal Composition cosmetique contenant un compose tribochrome, procede mettant en oeuvre cette composition et utilisations
KR100799224B1 (ko) * 2005-09-28 2008-01-30 한국에너지기술연구원 긴 잔광을 얻을 수 있는 광전환 필름
JP2009534396A (ja) 2006-06-22 2009-09-24 マリンクロッド・インコーポレイテッド ピラジン誘導体および腎臓の監視におけるその使用
US20110016779A1 (en) 2008-03-19 2011-01-27 Grow Foil B.V. Greenhouse for enhanced plant growth
WO2010046358A1 (en) * 2008-10-21 2010-04-29 Grow Foil B.V. Greenhouse for enhanced plant growth i
WO2013164245A1 (en) * 2012-05-02 2013-11-07 Syngenta Participations Ag Plant growth regulating compounds
JP2016509621A (ja) 2013-01-04 2016-03-31 日東電工株式会社 波長変換のための高蛍光性光安定性発色団
US9204598B2 (en) 2013-05-27 2015-12-08 Saudi Basic Indsutries Corporation Solar energy funneling using thermoplastics for agricultural applications
WO2015168439A1 (en) 2014-04-30 2015-11-05 Nitto Denko Corporation Inorganic oxide coated fluorescent chromophores for use in highly photostable wavelength conversion films
US10694685B2 (en) 2014-09-23 2020-06-30 HGXE Holdings, LLC Active polymer material for agricultural use
KR101850490B1 (ko) 2014-11-25 2018-04-19 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 표면으로부터 복사선을 방출시키기 위한 방법 및 물품
EP3192325B1 (en) 2014-11-25 2018-12-26 SABIC Global Technologies B.V. Method and device for heating a surface
US11710308B1 (en) 2019-10-10 2023-07-25 Aerofarms, Inc. Seed germination detection method and apparatus

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5871821A (ja) * 1981-10-15 1983-04-28 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト 光合成のために４７０〜６００ｎｍの波長の光を利用可能にする方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991003469A1 (en) * 1989-08-31 1991-03-21 Nippon Soda Co., Ltd. 3,6-diamino-2,5-pyrazinedicarbonitrile and production thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5871821A (ja) * 1981-10-15 1983-04-28 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト 光合成のために４７０〜６００ｎｍの波長の光を利用可能にする方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0579835A4 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100429267C (zh) * 2006-05-16 2008-10-29 林敬文 一种高效调光剂及其在棚室栽培中的应用
WO2009008562A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Envio Co., Ltd Optically active inorganic additive and light transforming film including the additive
EP3800230A1 (en) 2016-01-26 2021-04-07 Merck Patent GmbH A composition, color converting sheet and light emitting diode device
EP3530714A1 (en) 2016-01-26 2019-08-28 Merck Patent GmbH A composition, color converting sheet and light emitting diode device
US10590090B2 (en) 2016-07-12 2020-03-17 Revolution Medicines, Inc. 2,5-disubstituted 3-methyl pyrazines and 2,5,6-trisubstituted 3-methyl pyrazines as allosteric SHP2 inhibitors
US11661401B2 (en) 2016-07-12 2023-05-30 Revolution Medicines, Inc. 2,5-disubstituted 3-methyl pyrazines and 2,5,6-trisubstituted 3-methyl pyrazines as allosteric SHP2 inhibitors
US11739093B2 (en) 2017-01-23 2023-08-29 Revolution Medicines, Inc. Substituted pyrazolopyrazines, imidazopyrazines and [1,2,4]triazolopyrazines as allosteric SHP2 inhibitors
US11673896B2 (en) 2017-01-23 2023-06-13 Revolution Medicines, Inc. Pyridine compounds as allosteric SHP2 inhibitors
WO2019020602A2 (en) 2017-07-26 2019-01-31 Merck Patent Gmbh LUMINOPHORE AND COMPOSITION
WO2019020598A2 (en) 2017-07-26 2019-01-31 Merck Patent Gmbh COMPOSITION
US11596633B2 (en) 2017-09-07 2023-03-07 Revolution Medicines, Inc. SHP2 inhibitor compositions and methods for treating cancer
US11702411B2 (en) 2017-10-12 2023-07-18 Revolution Medicines, Inc. Pyridine, pyrazine, and triazine compounds as allosteric SHP2 inhibitors
US11673901B2 (en) 2017-12-15 2023-06-13 Revolution Medicines, Inc. Polycyclic compounds as allosteric SHP2 inhibitors
WO2020148353A1 (en) 2019-01-18 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Method for modulating a condition of a biological cell
WO2020156964A1 (en) 2019-01-29 2020-08-06 Merck Patent Gmbh Method for controlling a condition of a plant
WO2021228732A1 (en) 2020-05-13 2021-11-18 Merck Patent Gmbh Agricultural medium and agricultural composition comprising phosphorescent material
WO2022073948A1 (en) 2020-10-08 2022-04-14 Merck Patent Gmbh Particle and method for fabricating a particle

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EP0579835A4 (en) 1994-06-01
KR960004966B1 (en) 1996-04-18
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KR930702886A (ko) 1993-11-29

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