WO1993003205A1 - Structures alveolaires metalliques, a porosite ouverte, resistantes a de hautes temperatures et procede pour leur production - Google Patents

Structures alveolaires metalliques, a porosite ouverte, resistantes a de hautes temperatures et procede pour leur production Download PDF

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WO1993003205A1
WO1993003205A1 PCT/FR1992/000770 FR9200770W WO9303205A1 WO 1993003205 A1 WO1993003205 A1 WO 1993003205A1 FR 9200770 W FR9200770 W FR 9200770W WO 9303205 A1 WO9303205 A1 WO 9303205A1
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thermal
foam
resistance
metallization
porosity
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PCT/FR1992/000770
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Inventor
Denis Doniat
Guy BRONOËL
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Sorapec
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics

Definitions

  • the invention relates to metallic cellular structures with high thermal and / or thermochemical resistance (thermal resistance in the presence of oxidizing or corrosive agents), with open porosity, so that they can be traversed by fluids carried at very high temperature.
  • the object of the invention is to remedy these difficulties and to provide structures characterized by:
  • the invention is based on the shaping of materials resistant to high temperature, intended to come into contact with hot effluents, in the form of a foam with open porosity, thanks to the production of deposits, in particular by thermal spraying of these materials, on the cells of the cells of a pre-existing metallic (or metallized) foam (for example zinc, copper, nickel or alloys involving these metals) itself with open porosity, under conditions ensuring the coating of the whole of the surface of the cells of the cells preferably through the two faces of said pre-existing metallic foam.
  • the thicknesses of these coatings at the local level, which are exposed on the mesh of the pores, are less than those which would cause the closure of a substantial proportion of the open pores of the original foam.
  • the initial metal foam - then become a carrier matrix - of the heat-resistant coating constituting the final foam does not have the same thermal or thermochemical resistance as the coating, since it is essentially entirely embedded in the heat-resistant material.
  • the invention relates to a cellular structure or composite foam, porous, with open porosity, the pore meshes of which are formed by the external surfaces of coatings of materials with high thermal or thermochemical resistance, conforming to the internal surfaces d 'an internal matrix itself initially formed of a metallic foam (or metallized) of lower thermal resistance with open porosity.
  • the matrix consists of a very light zinc, copper, nickel or iron foam produced by an economical process currently industrialized (French patent n ° 84 01 110/2 558 485 - SORAPEC), and the coating , preferably produced by thermal spraying, is formed from a heat-resistant and / or "thermochemically" resistant material, in particular made of Fe-Cr-Al or an alloy comprising nickel by thermal spraying.
  • thermal spraying is understood here to mean the use of an oxyacetylene heat gun or a plasma gun or even an arc gun.
  • the initial substrate is a cellular foam of organic polymeric material, for example polyurethane, of thickness between 1.0 and 10.0 mm and whose average diameter of the cells is between 0.3 and 2 mm, or PPI 60 to PPI 10 (PPI: "Pores Per Inch”). It can also be constituted by any mesh structure forming a sufficiently loose network to allow void spaces to remain between them which will constitute the pores or future meshes of the desired final cellular structure.
  • the substrate is "premetallized" with iron, chromium, copper or nickel, or an alloy comprising one or more of these metals.
  • This first deposit can be made by thermal spraying or by sputtering.
  • nickel or iron it will preferably be carried out by sputtering, according to the technique described in the SORAPEC patent mentioned above.
  • the premisation is carried out so as to cover the entire surface of the cells of the cells constituting the structure, through the entire thickness of the latter. In no case should it close the porosity of the initial structure.
  • the object of this first deposition is to make the organic substrate electrically conductive so that it can be subjected to a second deposition, carried out electrochemically. It is therefore a very thin metal layer, in particular less than 0.1 ⁇ .
  • premetallization can also be carried out by other methods.
  • organic materials such as polyurethane
  • the distance, for example 60 cm, between gun and substrate makes it possible to sufficiently lower the temperature of the sprayed metal; the duration of exposure of the substrate to the sprayed substance must be brief (a few seconds, for example 5 seconds); the dimensions of the particles or droplets of the metals are as small as possible, of sizes preferably smaller than the interstitial spaces which allow the passage of the material from one pore to another. Taking into account the duration of exposure to the projection which must be minimized, the complete loading of metal or alloy to be deposited on the structure will advantageously be carried out by sweeping with a spray gun, the return to an already metallized area being carried out after a time such that said surface could have cooled sufficiently.
  • the exposure of the latter should not be greater than a time which may lead to deformation, or even to combustion of the substrate.
  • the metallic deposit must be carried out so as to cover all of the developed surface of the substrate, that is to say the surface of the meshes of the cells or of the pores of the substrate, through the thickness of said substrate, without closing the porosity of that -this.
  • This process is therefore applicable each time the metal chosen has a sufficiently low melting point: the case of copper and zinc for example.
  • the premetallized substrate therefore made conductive over its entire developed surface, is placed as a cathode in an electrolysis cell in order to undergo u ⁇ .
  • second deposit for example of copper, nickel, iron or alloys comprising one or more of these metals.
  • electrolytic deposition is carried out over the entire surface of the cells of the cells of the structure, through the entire thickness of the latter, without closing the porosity.
  • this second deposit is to obtain a metallized structure capable of undergoing, without deformation related to its thermal conditions of production, a third metal deposit produced by thermal spraying.
  • a metal load of between 80 and 300 g / m2 of apparent surface and advantageously 150 g / m2.
  • the second deposit can also be produced by another technique, for example again by means of a flame or arc projection technique.
  • the first deposit envisaged above as "premetallization” and the second can possibly also form only one. If necessary, the deposit conditions can be adjusted. Deposition can be started -with a first metal at low melting temperature cc ⁇ patible with the resistance of the initial polymer foam, the first metal can then be relayed by another as soon as the first deposit made would have taken sufficient mechanical consistency , so that the possible thermal degradation of the initial polymer foam which would ensue does not also lead to the degradation of the porosity of the metal foam during formation.
  • the metal foam thus obtained can optionally be heat treated.
  • This heat treatment comprises, for example, the following two phases:
  • the metallic foam is subjected to a projection of an Fe-Cr- Al alloy close to the composition (iron, chromium 17%, aluminum 4%) using one of the means of thermal projection mentioned previously.
  • the projection is carried out first through one face and then through the other.
  • Means for cooling the foam can advantageously be applied to the parts of the latter which are not subject to spraying, the cooling of the area subjected to the spraying being carried out by conduction in the material constituting the foam.
  • An areal mass of between 200 and 1,500 g / m2 can advantageously be deposited. This deposition must be carried out so as not to close the porosity of the cellular structure and to cover all the strands constituting the metal foam serving as a substrate.
  • the product thus produced can advantageously undergo heat treatment. If this has not been done after the corresponding electrolytic or thermal deposition operation, it can be carried out according to the two phases described above:
  • the initial metal foam can be produced by any other process, provided that it has sufficient thermal resistance to in turn receive a deposit, in particular by flame projection at the sometimes very high temperature required of the material of the future "external coating" of the pores made of material with high thermal or thermochemical resistance (for example at temperatures above 1100 ° C.), to result in the final composite foam.
  • the preferred composite foams of the invention will be characterized by pore sizes (naturally depending on the future uses for which these composite foams are intended), for example from 0.1 to 10 mm, in particular from 0.3 to 2 mm, for coating thicknesses, in particular of the order of 2 to 50 ⁇ .
  • foams thus obtained can then be wound on themselves to form a cylinder which can be enclosed in a cylindrical envelope constituting the casing and giving mechanical coherence to the assembly.
  • Such an alveolar metallic structure, with open porosity can also be used as a particulate filter on exhaust from diesel engines, the regeneration of the filter being advantageously achievable by combustion of carbonaceous particles, the heating being able to be carried out either thermally by periodic ignition with injection. of a fuel, either by catalytic combustion, or even by JOULE heating.
  • the initial substrate is a polyurethane foam with a thickness of 5 mm and an average pore diameter of the order of 2 mm.
  • a layer of nickel is deposited on the entire surface of the foam by sputtering, the thickness of this layer is between 500 and 5000 ⁇ and generally of the order of 2000 ⁇ .
  • the foam thus made conductive over the entire surface of the strands of which it is made is then subjected to electrolytic metallization in a bath suitable for galvanic deposition of nickel. Under these conditions, a nickel mass of the order of 150 to 200 g / m2 is deposited. After rinsing and drying, the foam metallized is first heated to 500 "C in the presence of air which allows, by oxidation, the removal of the polyurethane substrate. The foam is then subjected to annealing in a reducing atmosphere for a period of 15 minutes at 1050 'C. This latter heat treatment ensures the reduction of the previously formed nickel oxides and the obtaining of good mechanical properties by stress relaxation.
  • the nickel foam thus obtained is then coated with a deposit of Fe-Cr-Al alloy (with chromium 17%, aluminum 4%) by projection with an arc gun, the gun being supplied with a wire of diameter 1.6 mm of the alloy to be deposited.
  • the secondary blowing of the compressed air ensuring the dispersion of the droplets at the outlet of the gun is brought to the maximum in such a way that the drops produced are of the smallest possible diameter.
  • the total air flow is between 80 and 100 m 3 / h.
  • the distance from the gun outlet to the foam to be treated is between lm and 50 cm.
  • the foam is subjected to spraying through one face and then through the other, the spraying being carried out by scanning the entire surface with a displacement speed of the order of 1 m / s ′ 1 . Spraying is carried out until a surface mass (expressed relative to the apparent surface of one face of the foam) of 1200 g / cm2 is reached.
  • the foam is then subjected to an annealing heat treatment in a reducing atmosphere (H 2 ) at a temperature of between 1000 and 1200 ° C. for a period of between 15 and 60 minutes.
  • H 2 reducing atmosphere
  • metal as used in the body of this description is intended to denote both “pure” metals and alloys involving such metals, or even other constituents. The person skilled in the art will each time be able to choose from among these metals and alloys, those of them which will respond most effectively to the uses to which the composite foams of the present invention are ultimately intended.

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Abstract

L'invention concerne une mousse composite poreuse, à porosité ouverte, notamment pour supports de catalyseur, dont les mailles de pores sont formées par les surfaces externes de revêtement de matériau à haute résistance thermique ou thermochimique, épousant les surfaces internes d'une matrice interne elle-même initialement formée d'une mousse métallique de moindre résistance thermique, à porosité ouverte. Un procédé pour l'obtenir comporte une opération de projection thermique d'un matériau présentant les caractéristiques requises de résistance thermique ou thermochimique voulue sur une mousse ou structure métallique à porosité ouverte préexistante.

Description

STRUCTURES ALVEOLAIRES METALLIQUES, A POROSITE OUVERTE, RESISTANTES A DE HAUTES TEMPERATURES ET PROCEDE POUR LEUR PRODUCTION
L'invention est relative à des structures alvéolaires métalliques à haute résistance thermique et/ou thermochimique (résistance thermique en présence d'agents oxydants ou corrosifs), à porosité ouverte, de sorte qu'elles puissent être traversées par des fluides portés à très haute température.
Le traitement d'effluents chauds est un problème que l'on rencontre dans de nombreuses industries, d'où la nécessité de protéger les pièces exposées directement ou indirectement à leur contact. Il en est ainsi des supports de catalyseurs pour le traitement d'effluents gazeux chauds ; par exemple pour des utilisations où la température de fonctionnement peut atteindre ou dépasser 1 100*C dans des atmosphères oxydantes. Ils doivent alors présenter une excellente résistance thermochimique. Tel est par exemple le cas des alliages Fe-Cr-Al (notamment du type "fecralloy", par exemple, avec une teneur en chrome de l'ordre de 17 % et une teneur en aluminium voisine de 4 %) , ou d'alliages comportant du fer, du chrome et du nickel.
Des contraintes comparables d'utilisation peuvent aussi être rencontrées dans le cas d'utilisation de structures métalliques semblables dans d'autres domaines, par exemple pour certaines applications de type filtration comme la filtration d'échappements de moteurs diesels. Les mêmes alliages permettent de répondre à ce type de situation.
Mais la mise en forme de ces alliages est difficile. Plusieurs procédés —onéreux— de mise en oeuvre de ces alliages ont été proposés : réduction chimique ou cémentation. L'invention a pour but de remédier à ces difficultés et de fournir des structures caractérisées par :
o une plus grande légèreté, o une homogénéité thermique accrue, et, o en particulier dans le cas de leur utilisation postérieure comme supports de catalyseurs ou analogues, un meilleur piégeage des gaz par la création de régimes non laminaires d'écoulement, d'où découle la possibilité de réduire les masses de catalyseurs utilisées.
L'invention est fondée sur la mise en forme des matériaux résistant à haute température, destinés à venir au contact des effluents chauds, sous la forme d'une mousse à porosité ouverte, grâce à la réalisation de dépôts, notamment par projection thermique de ces matériaux, sur les mailles des alvéoles d'une mousse métallique (ou métallisée) préexistante, (par exemple en zinc, cuivre, nickel ou alliages faisant intervenir ces métaux) elle-même à porosité ouverte, dans des conditions assurant le revêtement de la totalité de la surface des mailles des alvéoles de préférence à travers les deux faces de ladite mousse métallique préexistante. Les épaisseurs de ces revêtements au niveau local, qui affleurent sur les mailles des pores, sont inférieures à celles qui entraîneraient la fermeture d'une proportion substantielle des pores ouverts de la mousse d'origine.
Il importe alors peu que la mousse métallique initiale —alors devenue matrice porteuse— du revêtement thermorésistant constitutif de la mousse finale ne présente pas la même résistance thermique ou thermochimique que le revêtement, dès lors qu'elle est essentiellement entièrement enrobée dans le matériau thermorésistant.
En d'autres termes, l'invention concerne une structure alvéolaire ou mousse composite, poreuse, à porosité ouverte, dont les mailles de pores sont formées par les surfaces externes de revêtements de matériaux à haute résistance thermique ou thermochimique, épousant les surfaces internes d'une matrice interne elle-même initialement formée d'une mousse métallique (ou métallisée) de moindre résistance thermique à porosité ouverte.
Dans une réalisation préférée de l'invention, la matrice consiste en une mousse en zinc, cuivre, nickel ou fer très légère produite par un procédé économique actuellement industrialisé (brevet français n° 84 01110/2 558 485 - SORAPEC) , et le revêtement, de préférence produit par projection thermique, est formé d'un matériau thermorésistant et/ou "thermochimiquement" résistant, notamment en Fe-Cr-Al ou en alliage comprenant du nickel par projection thermique. On entend ici par "projection thermique" l'utilisation d'un pistolet thermique oxyacétylénique ou d'un pistolet à plasma ou encore d'un pistolet à arc.
En conséquence, la réalisation d'une structure pouvant, par exemple, servir de filtre-diesel ou servir de support à des catalyseurs, notamment pour constituer un pot catalytique bi- ou trifonctionnel pour le traitement des gaz d'échappement des véhicules à moteur à explosion, peut être effectuée de la façon suivante :
1. Le substrat initial est une mousse alvéolaire en matériau organique polymère, par exemple polyuréthane, d'épaisseur comprise entre 1,0 et 10,0 mm et dont le diamètre moyen des alvéoles est compris entre 0,3 et 2 mm, soit de PPI 60 à PPI 10 (PPI : "Pores Par Inch") . Il peut aussi être constitué par toute structure de mailles formant un réseau suffisamment lâche pour laisser subsister entre elles des espaces vides qui seront constitutifs des pores ou mailles futures de la structure alvéolaire finale voulue. L'expression "mousse" doit donc être entendue dans son acception la plus large, donc comme désignant toute masse poreuse, à porosité ouverte, susceptible de livrer passage à des effluents gazeux, voire même liquides, et à permettre leur écoulement avec des pertes de charges minimum eu égard aux applications futures des structures alvéolaires finales conformes à l'invention.
2. Le substrat est "prémétallisé" par du fer, du chrome, du cuivre ou du nickel, ou un alliage comportant un ou plusieurs de ces métaux. Ce premier dépôt peut être effectué par projection thermique ou par pulvérisation cathodique. Dans le cas du nickel ou du fer, on procédera de préférence par pulvérisation cathodique, selon la technique décrite dans le brevet SORAPEC sus-indiqué.
La prémet ilisation est effectuée de manière à recouvrir la totalité de la surface des mailles des alvéoles constituant la structure, à travers toute l'épaisseur de celle-ci. Elle ne doit en aucun cas fermer la porosité de la structure initiale.
Ce premier dépôt a pour objet de rendre le substrat organique électriquement conducteur afin qu'il puisse être soumis à un deuxième dépôt, réalisé par voie électrochimique. Il s'agit donc d'une couche métallique très peu épaisse, notamment inférieure à 0,1 μ .
On remarquera que la "prémétallisation" peut également être réalisée par d'autres procédés. Par exemple, il a également été observé que, s'agissant de métaux ou d'alliages dont le point de fusion est inférieur à 1 400*C, il est possible de recouvrir des substrats poreux en des matériaux organiques tels que le polyuréthane, par projection de fines gouttelettes de ces métaux ou alliages à la flamme avec des pistolets oxyacétyléniques ou à plasma, ou encore d'un pistolet à arc. La distance, par exemple 60 cm, entre pistolet et substrat permet d'abaisser suffisamment la température du métal projeté ; la durée d'exposition du substrat à la substance projectée doit être brève (quelques secondes, par exemple 5 secondes) ; les dimensions des particules ou gouttelettes des métaux sont les plus petites possibles, de tailles de préférence inférieures aux espaces interstitiels qui permettent le passage de la matière d'un pore à l'autre. Compte tenu de la durée d'exposition à la projection qui doit être minimisée, le chargement complet en métal ou alliage à déposer sur la structure sera avantageusement réalisé par balayage au pistolet, le retour sur une zone déjà métallisée étant effectué au bout d'un temps tel que ladite surface ait pu se refroidir suffisamment.
Au premier passage sur un point du substrat organique, il convient que l'exposition de celui-ci ne soit pas supérieure à un temps pouvant conduire à une déformation, voire à une combustion du substrat.
Le dépôt métallique doit être réalisé de manière à recouvrir toue la surface développée du substrat, c'est-à-dire la surface des mailles des alvéoles ou des pores du substrat, à travers l'épaisseur dudit substrat, sans fermer la porosité de celui-ci.
Ce procédé est donc applicable chaque fois que le métal choisi aura un point de fusion suffisamment bas : cas du cuivre et du zinc par exemple.
3. Le substrat prémétallisé, donc rendu conducteur sur toute sa surface développée, est placé en cathode dans une cellule d'électrolyse afin de subir u∑. deuxième dépôt, par exemple de cuivre, de nickel, de fer ou d'alliages comportant un ou plusieurs de ces métaux.
Tout comme pour la prémétallisation, le dépôt électrolytique est effectué sur la totalité de la surface des mailles des alvéoles de la structure, à travers toute l'épaisseur de celle-ci, sans en fermer la porosité.
Ce deuxième dépôt a pour objet d'obtenir une structure métallisée capable de subir, sans déformation liée à ses conditions thermiques de réalisation, un troisième dépôt métallique réalisé par projection thermique. Par exemple, on aboutit à ce résultat avec la mousse polymère initiale utilisée, pour une charge de métal comprise entre 80 et 300 g/m2 de surface apparente et avantageusement de 150 g/m2.
Mais le deuxième dépôt peut également être produit par une autre technique, par exemple à nouveau par l'intermédiaire d'une technique de projection à la flamme ou à l'arc. Le premier dépôt envisagé ci-dessus au "titre de la prémétallisation" et le second peuvent éventuellement aussi n'en former qu'un seul. Le cas échéant encore, les conditions de dépôt peuvent être modulées. Le dépôt peut être commencé -avec un premier métal à température de fusion basse cc^patible avec la résistance de la mousse de polymère initiale, le premier métal pouvant ensuite être relayé par un autre dès que le premier dépôt réalisé aurait pris suffisamment de consistance mécanique, pour que l'éventuelle dégradation thermique de la mousse polymère initiale qui s'ensuivrait n'entraîne pas aussi la dégradation de la porosité de la mousse métallique en cours de formation.
4. La mousse métallique ainsi obtenue peut éventuellement être traitée thermiquement. Ce traitement thermique comporte, par exemple, les deux phases suivantes :
o une oxydation du substrat organique en atmosphère oxydante à une température de l'ordre de 500 à 700*C ; o une désoxydation du dépôt métallique, et un recuit pour conférer au matériau les caractéristiques mécaniques souhaitées, en atmosphère réductrice.
5. La mousse métallique, traitée thermiquement ou non, est soumise à une projection d'un alliage Fe-Cr- Al proche de la composition (fer, chrome 17 %, aluminium 4 %) à l'aide d'un des moyens de projection thermique mentionnés précédemment. La projection est effectuée d'abord à travers une face puis à travers l'autre. Des moyens de refroidissement de la mousse peuvent être avantageusement appliqués sur les parties de celle-ci non soumises à la projection, le refroidissement de la zone soumise à la projection étant effectué par conduction dans le matériau constitutif de la mousse.
Une masse surfacique comprise entre 200 et 1 500 g/m2 peut être avantageusement déposée. Ce dépôt doit être réalisé de manière à ne pas fermer la porosité de la structure alvéolaire et recouvrir tous les brins constitutifs de la mousse métallique servant de substrat.
6. Le produit ainsi réalisé peut avantageusement subir un traitement thermique. Si celui-ci n'a pas été effectué après l'opération de dépôt electrolytique ou thermique correspondant, il pourra être conduit selon les deux phases décrites plus haut :
o oxydation du substrat organique. o désoxydation éventuelle en atmosphère réductrice et recuit.
D'une façon générale, la mousse métallique initiale peut être produite par tout autre procédé, dès lors qu'elle présentera une résistance thermique suffisante pour recevoir à son tour un dépôt, notamment par projection à la flamme à la température parfois très haute requise du matériau du futur "revêtement externe" des pores en matériau à haute résistance thermique ou thermochimique (par exemple à des températures supérieures à 1100*C), pour aboutir à la mousse composite finale. Il va de soi que l'on sera là aussi confronté avec la question de l'ajustement, dans des conditions relevant des compétences normales de la personne du métier, des conditions de projection du matériau en question sur la mousse métallique antérieurement formée.
D'une façon générale, les mousses composites préférées de l'invention seront caractérisées par des tailles de pores (naturellement fonction des usages futurs auxquels ces mousses composites sont destinées) par exemple de 0,1 à 10 mm, notamment de 0,3 à 2 mm, pour des épaisseurs de revêtement, notamment de l'ordre de 2 à 50 μ.
Dans le cas d'une utilisation comme support de catalyseur, on pourra ensuite procéder aux traitements classiques de dépôt du catalyseur choisi, par exemple d'une couche d'alumine (wash coat) et d'imprégnation dans l'alumine des catalyseurs choisis.
Les mousses ainsi obtenues, le cas échéant sous forme de bandes, peuvent ensuite être enroulées sur elles-mêmes pour constituer un cylindre qui peut être enfermé dans une enveloppe cylindrique constituant le carter et donnant cohérence mécanique à l'ensemble. Une telle structure métallique alvéolaire, à porosité ouverte, peut également être utilisée comme filtre à particules sur les échappements de moteurs diesels, la régénération du filtre étant avantageusement réalisable par combustion des particules carbonées, le chauffage pouvant être effectué soit thermiquement par inflammation périodique avec injection d'un combustible, soit par combustion catalytique, soit encore par chauffage par effet JOULE.
Quelle que soit l'application finale, on appréciera que cette technique permet d'obtenir des structures alvéolaires sous forme de mousse considérablement allégée, puisque le matériau à haute résistance thermique ou thermochimique peut représenter jusqu'à 90 % environ de la masse pondérale de l'ensemble. En effet, l'ossature de métal initial (ou la matrice) n'a d'autre raison d'être que celle de fournir le "modèle de porosité de base" à partir duquel sera ensuite constituée la mousse composite poreuse mettant finalement en oeuvre le susdit matériau de revêtement, à titre principal. EXEMPLE DE REALISATION
Le substrat initial est une mousse de polyuréthane d'épaisseur 5 mm et dont le diamètre moyen des pores est de l'ordre de 2 mm.
Une couche de nickel est déposée sur toute la surface de la mousse par pulvérisation cathodique, l'épaisseur de cette couche est comprise entre 500 et 5 000 À et généralement de l'ordre de 2 000 À.
La mousse ainsi rendue conductrice sur toute la surface des brins dont elle est constituée est ensuite soumise à une métallisation electrolytique dans un bain propre au dépôt galvanique de nickel. Dans ces conditions, on dépose une masse de nickel de l'ordre de 150 à 200 g/m2. Après rinçage et séchage, la mousse métallisée subit d'abord un chauffage vers 500"C en présence d'air qui permet, par oxydation, l'élimination du substrat en polyuréthane. La mousse est ensuite soumise à un recuit en atmosphère réductrice pendant une durée de 15 minutes à 1 050'C. Ce dernier traitement thermique assure la réduction des oxydes de nickel formés antérieurement et l'obtention de bonnes propriétés mécaniques par relaxation des contraintes.
La mousse de nickel ainsi obtenue est ensuite revêtue d'un dépôt d'alliage Fe-Cr-Al (avec chrome 17 %, aluminium 4 %) par projection au pistolet à arc, le pistolet étant alimenté en un fil de diamètre 1,6 mm de l'alliage à déposer. Le soufflage secondaire de l'air comprimé assurant la dispersion des gouttelettes au niveau de la sortie du pistolet est amené au maximum de telle façon que les gouttes produites soient de diamètre le plus petit possible. Le débit total d'air est compris entre 80 et 100 m3/h. La distance de la sortie du pistolet à la mousse à traiter est comprise entre l m et 50 cm. La mousse est soumise au pistolage à travers une face puis à travers l'autre, le pistolage étant effectué par balayage de toute la surface avec une vitesse de déplacement de l'ordre de 1 m/s'1. Le pistolage est effectué jusqu'à ce qu'une masse surfacique (exprimée par rapport à la surface apparente d'une face de la mousse) de 1200 g/cm2 soit atteinte. La mousse est ensuite soumise à un traitement thermique de recuit en atmosphère réductrice (H2) à une température comprise entre 1 000 et 1200'C pendant une durée comprise entre 15 et 60 minutes.
On a également montré qu'il était avantageux sur le plan technique (diminution de la masse d'alliage oxydé) d'alimenter le pistolet non plus en air mais en un gaz chimiquement inerte vis-à-vis des métaux à séparer, notamment dépourvu d'oxygène ou ayant une teneur en oxygène plus faible que celle de l'air.
Quel que soit finalement le procédé mis en oeuvre pour produire les mousses du genre en question, il peut être remarqué qu'elles comprendront en général dans leurs épaisseurs de mailles, en particulier au niveau des micropores, une âme centrale en un métal ayant en général des caractéristiques de résistance thermique ou thermochimique moins élevée, ce métal étant ensuite, progressivement ou non, relayé au fur et à mesure que l'on se déplace vers les surfaces extérieures opposées des mailles de pores en question, par les matériaux de revêtement à très haute résistance thermique ou thermochimique.
Enfin, il doit être remarqué que le mot "métal" tel qu'il est utilisé dans le corps de cette description a vocation à désigner aussi bien des métaux "purs" que des alliages faisant intervenir de tels métaux, voire d'autres constituants. La personne du métier sera chaque fois capable de choisir parmi ces métaux et alliages, ceux d'entre eux qui répondront de la façon la plus efficace aux utilisations auxquelles les mousses composites de la présente invention sont finalement destinées.
Naturellement, et comme il résulte de ce qui précède, l'invention ne saurait être limitée aux exemples de réalisation qui ont été décrits, mais embrasse toutes les variantes, de telles variantes de mise en oeuvre pouvant être conçues par l'homme de l'art sans sortir de son cadre.

Claims

REVENDICATIONS
1. Mousse composite poreuse, à porosité ouverte, dont les mailles de pores sont formées par les surfaces externes de revêtement de matériau à haute résistance thermique ou thermochimique, épousant les surfaces internes d'une matrice interne elle-même initialement formée d'une mousse métallique de moindre résistance thermique, à porosité ouverte.
2. Mousse composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau des revêtements des mailles de pores présente des caractéristiques de résistance thermique ou thermochimique les mettant à l'abri d'une dégradation à des températures supérieures à 1 100*C, en présence ou non d'un agent chimique corrosif.
3. Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matrice est à base de zinc, cuivre, nickel ou fer et en ce que le revêtement est à base d'un alliage résistant à haute température, notamment du type fer-chrome-aluminium ; ou fer- cuivre-aluminium.
4. Mousse composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par des dimensions de pores de J,1 à 10 mm, notamment de 0,3 à 2 mm, pour des revêtements de matériaux à haute résistance thermique ou thermochimique de l'ordre de 2 à 50 μ, au niveau des pores ou mailles de cette mousse composite.
5. Procédé de réalisation d'une mousse composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par une opération de projection thermique d'un matériau présentant les caractéristiques requises de résistance thermique ou thermochimique sur une mousse ou structure métallique à porosité ouverte préexistante.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte : a. une première métallisation ou prémétallisation d'une structure alvéolaire en matériau organique polymère, notamment en polyuréthane, à porosité ouverte ; b. é ouverte ; b. une deuxième métallisation, sans fermeture de la porosité, réalisée par dépôt électrochimique ou par projection à la flamme d'un métal (identique au premier ou différent) jusqu'à produire une première mousse métallique ayant ses caractéristiques de résistance propre lui permettant ensuite de subir, sans déformations sensibles, la troisième métallisation dans les conditions indiquées ci-après ; c. la troisième métallisation, sans fermeture de la porosité, réalisée par projection thermique du matériau à haute résistance thermique ou thermochimique, jusqu'à obtenir une structure alvéolaire présentant les caractéristiques de résistance thermique ou thermochimique du revêtement ; étant entendu que ces diverses étapes de métallisation sont réglées de façon à assurer la conservation de la porosité ouverte jusque dans la mousse composite finale.
7. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que les étapes de procédé mettant en oeuvre une projection thermique sont effectuées au pistolet à plasma, au pistolet oxyacétylénique, au pistolet à arc.
8. Procédé selon la revendication 6, prise seule ou en combinaison avec la revendication 7, caractérisé en ce que l'on effectue, avant ou après la troisième métallisation, un recuit de la structure métallique en atmosphère réductrice.
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