FR3043411A1 - Revetement ceramique multicouche de protection thermique a haute temperature, notamment pour application aeronautique, et son procede de fabrication - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un revêtement céramique multicouche (11) de protection thermique destiné à revêtir une surface d'un substrat (10), caractérisé en ce qu'il comprend n couches céramiques consécutives (12, 13), n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2, chacune des n couches ayant une architecture à l'échelle micrométrique du type colonnaire, segmentée ou homogène et ayant une microstructure finement structurée ou nanostructurée. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'un tel revêtement, le procédé étant caractérisé en ce que chacune des n couches céramiques du revêtement est réalisée par un procédé SPS de projection par plasma d'arc d'une suspension de particules submicrométriques ou nanométriques.

Description

REVÊTEMENT CÉRAMIQUE MULTICOUCHE DE PROTECTION THERMIQUE A HAUTE TEMPERATURE, NOTAMMENT POUR APPLICATION AÉRONAUTIQUE, ET SON PROCÉDÉ DE FABRICATION

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne la fabrication d'un revêtement céramique multicouche nanostructuré ou finement structuré, destiné notamment à recouvrir des pièces métalliques ou en alliages métalliques telles que les aubes de turbines et les pièces de chambres de combustion exposées à de hautes températures dans les moteurs utilisés notamment dans les industries aéronautiques, spatiales, navales et nucléaires.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Certaines pièces métalliques ou en alliages métalliques sont destinées à être utilisées à haute température (c'est-à-dire jusqu'à une température de 1300°C) et à subir des cycles thermiques de grande amplitude. C'est par exemple le cas des composants des turbines à gaz (aubes fixes et mobiles, anneaux de turbine, etc.).

Afin de garantir une longue durée de vie à ces pièces, il est courant de les revêtir d'un revêtement réalisé à partir de céramiques réfractaires à base d'oxydes ; ce revêtement joue alors le rôle d'un isolant thermique et est couramment appelé « barrière thermique ». Cette barrière thermique est généralement réalisée à base de zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ). Sa fonction est, du fait de sa faible conductivité thermique, de limiter la température de surface vue par le superalliage structurant.

Les barrières thermiques sont actuellement réalisées soit par projection thermique par voie sèche, soit par dépôt physique en phase vapeur assisté par un faisceau d'électrons (EB-PVD pour « Electron Beam Physical Vapour Déposition » en anglais).

La technique du dépôt par projection thermique par voie sèche consiste à introduire, via un gaz porteur, des poudres du matériau à projeter dans un jet de plasma, dans lequel les particules vont être fondues et être accélérées avant d'aller s'écraser sur le substrat à recouvrir. Les poudres utilisées pour la projection thermique par voie sèche ont une granulométrie micrométrique ou supérieure. L'utilisation de poudre nanométrique n'est par exemple possible que sous la forme d'agglomérats de tailles micrométriques.

Le dépôt par projection thermique par voie sèche, dans le cas particulier des projections d'oxydes céramiques, est le plus souvent réalisé à la pression atmosphérique : on parle alors de dépôt APS (pour « Atmospheric Plasma Spraying » en anglais). Le dépôt APS permet de réaliser des couches épaisses, généralement d'une épaisseur de quelques dizaines de micromètres à quelques centaines voire milliers de micromètres, de natures très variées sur des substrats à revêtir tous aussi variés. Cette technique permet d'obtenir un dépôt présentant une structure lamellaire poreuse, ce qui confère au dépôt une conductivité thermique faible (de l'ordre de 0,9 à 1,5 W.m-l.K1 dans le cas du YSZ). Cependant, une telle structure présente une résistance à la fatigue thermique limitée dans le cas d'applications du type barrière thermique.

Le procédé EB-PVD permet la formation de couches ayant une architecture de type colonnaire, ce qui est particulièrement intéressant pour former une barrière thermique, car ce type d'architecture a la particularité de conférer aux couches une bonne résistance à la fatigue thermique (du fait de sa capacité à accommoder les déformations), ainsi qu'une conductivité thermique moyenne (de l'ordre de 1,6 à 2 W.nr 1.K'1 dans le cas du YSZ), qui est supérieure à celle des barrières thermiques réalisées par dépôt APS. Néanmoins, la structure colonnaire est sensible à l'infiltration par des polluants, entraînant à long terme une dégradation de la couche. Par ailleurs, le procédé EB-PVD est relativement coûteux à mettre en oeuvre par rapport au procédé APS. Il est également relativement difficile de revêtir par EB-PVD des pièces de dimensions importantes. Enfin, il est relativement complexe de faire varier la microstructure et/ou la composition d'un revêtement de manière continue par le procédé EB-PVD. De ce fait, le procédé EB-PVD est généralement réservé à la réalisation de revêtements monocouches.

Plus récemment, de nouvelles problématiques non traitées jusqu'alors sont apparues, nécessitant l'apport de nouvelles fonctionnalités aux barrières thermiques. C'est typiquement le cas de la protection des barrières thermiques contre les CMAS qui dégradent les performances de ces dernières, voire, dans certains cas, conduisent à leur destruction prématurée.

En effet, les dépôts servant de barrière thermique, une fois en service et en particulier dans les moteurs d'avions, sont soumis à d'importantes dégradations par des particules de poussière ou de sable (appelés CMAS) qui constituent un mélange d'oxydes comportant généralement de la chaux (CaO), de l'oxyde de magnésium (MgO), de l'alumine (AI2O3) et de l'oxyde de silicium (SiCh). A titre d'exemple, dans les moteurs d'avions, ces particules sont aspirées par la turbine et peuvent dégrader la barrière thermique selon deux voies : - par voie physique : les collisions des particules à grande vitesse avec la barrière thermique conduisent soit à des déformations, soit à des arrachages de portions de la barrière thermique par érosion ; - par voie physico-chimique : les CMAS ayant des points de fusion relativement bas par rapport aux températures régnant dans les turbines, ils peuvent se retrouver fondus à la surface de la barrière thermique et alors interagir avec elle.

Une solution possible pour protéger la barrière thermique de l'effet néfaste des CMAS est de bloquer la pénétration des CMAS à l'intérieur de cette dernière par la formation d'une couche de protection. Le revêtement multicouche et multifonctionnel ainsi obtenu permet d'augmenter la performance de la barrière thermique par adjonction d'une fonction complémentaire de protection contre les CMAS.

Pour la formation de cette couche de protection contre les CMAS, de nombreux procédés de traitement de surface peuvent être utilisés, comme les traitements PVD, CVD, sol-gel, etc. ou les traitements APS et EB-PVD cités précédemment.

Toutefois, la combinaison de différents procédés pour l'obtention d'un empilement multicouche peut rapidement s'avérer complexe à mettre en œuvre, au regard de la compatibilité des différentes microstructures obtenues par les différents procédés, et coûteux, étant donné que le coût de réalisation augmente drastiquement dès lors que l'on multiplie le nombre de procédés utilisés dans un séquentiel de fabrication. L'inventeur s'est donc fixé comme but de concevoir un revêtement céramique multicouche, ainsi que son procédé de fabrication, qui répondent à plusieurs critères d'amélioration des barrières thermiques, à savoir, d'une part, l'amélioration des performances combinées de résistance au cyclage thermique et de conductivité thermique de la barrière thermique et, d'autre part, l'amélioration de la durée de vie de la barrière thermique vis-à-vis de la résistance aux CMAS.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Ce but est atteint grâce à un revêtement céramique multicouche de protection thermique destiné à revêtir une surface d'un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend n couches céramiques consécutives, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2, chacune des n couches ayant une architecture à l'échelle micrométrique du type colonnaire, segmentée ou homogène et ayant une microstructure finement structurée ou nanostructurée.

Les n couches du revêtement objet de l'invention présentent une porosité nanostructurée ou finement structurée, ayant une répartition homogène, ce qui a pour effet de limiter la conduction de la chaleur.

Avant d'entrer plus en détails dans l'exposé de l'invention, nous précisons les définitions suivantes.

Dans le cadre de la présente invention, le terme « taille », appliqué à des éléments particulaires, des particules ou à des pores, désigne la plus grande dimension de ces éléments particulaires, de ces particules ou de ces pores ; le terme « nanométrique » signifie supérieur ou égal à 1 nanomètre et inférieur ou égal à 100 nanomètres ; le terme « submicrométrique » signifie supérieur à 100 nanomètres et inférieur à 1000 nanomètres ; le terme « micrométrique » signifie supérieur ou égal à 1 micromètre et inférieur à 1000 micromètres.

Le terme « architecture colonnaire », appliqué à une couche, signifie que la couche présente une structure ayant, à l'échelle micrométrique, une orientation privilégiée de briques élémentaires dans le sens de l'épaisseur de la couche, ces briques étant organisées sous la forme de colonnes. Le diamètre moyen des colonnes est de l'ordre de 40 μιτι et est modulable selon les conditions de projection (chauffage et entrainement à l'étape b)). L'espace intercolonnaire traduit la compacité de l'empilement colonnaire et l'amplitude de cet espace intercolonnaire est lui aussi modulable selon les conditions de projection.

Le terme « architecture homogène », appliqué à une couche, signifie que la couche a une structure formée de briques élémentaires qui n'ont pas d'orientation caractéristique à l'échelle micrométrique. De même, la porosité de la couche n'a pas d'orientation caractéristique à l'échelle micrométrique.

Le terme « architecture segmentée », appliqué à une couche, signifie que la couche présente une structure avec une architecture homogène au sein de laquelle ont été générées, au cours de la formation de la couche, des microfissures perpendiculaires à la surface. Cette architecture est une architecture intermédiaire entre l'architecture homogène et l'architecture colonnaire.

Les briques élémentaires des architectures colonnaire, segmentée et homogène ont une densité d'environ 80% de la densité théorique du matériau massif et sont constituées de particules (semi-fondues et solidifiées) et de pores repartis de manière homogène.

Le terme « microstructure », appliqué à une couche, signifie que l'on parle de sa structure à l'échelle micrométrique.

Le terme « nanostructurée », appliqué à une couche, signifie que la couche présente une organisation à l'échelle nanométrique de sa porosité ; le terme « finement structurée », appliqué à une couche, signifie que la couche présente une organisation à l'échelle submicrométrique de sa porosité.

Les termes « nanostructuré » et « finement structuré » s'appliquent dès lors qu'au moins 50% de la porosité répond à ces définitions.

Selon une première variante de l'invention, le revêtement comprend une première couche à architecture de type colonnaire et une deuxième couche à architecture de type homogène, la deuxième couche surmontant la première couche.

Selon une deuxième variante de l'invention, le revêtement comprend une première couche à architecture de type homogène, une deuxième couche à architecture de type colonnaire, et une troisième couche à architecture de type homogène, la deuxième couche surmontant la première couche, et la troisième couche surmontant la deuxième couche.

De préférence, dans les première et deuxième variantes, la première, la deuxième et l'éventuel troisième couche ont une microstructure nanostructurée.

Les n couches céramiques consécutives peuvent être en des matériaux choisis parmi les oxydes de zirconium ou de hafnium, stabilisés à l'oxyde d'yttrium ou à d'autres oxydes de terres rares, les silicates d'aluminium, les silicates d'yttrium ou d'autres terres rares, ces silicates pouvant être dopés par des oxydes de métaux alcalino-terreux, et les zirconates de terres rares, qui cristallisent selon une structure pyrochlore.

Avantageusement, la première, la deuxième et l'éventuel troisième couche sont à base de zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ). L'invention concerne également une pièce comportant un substrat ayant une surface qui est revêtue d'un revêtement multicouche tel que défini ci-dessus. De préférence, le substrat sur lequel est déposé le revêtement est un substrat métallique, c'est-à-dire qu'il est en un matériau choisi parmi un métal ou un alliage de métaux. L'invention concerne également un procédé de formation d'un revêtement multicouche sur une surface d'un substrat, le revêtement multicouche comprenant n couches céramiques consécutives, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2. Le procédé est caractérisé en ce que chacune des n couches est réalisée par un procédé SPS de projection par plasma d'arc d'une suspension de particules submicrométriques ou nanométriques. L'utilisation d'une suspension comprenant des éléments particulaires solides de tailles nanométriques permet d'obtenir une couche nanostructurée, tandis que l'utilisation d'une suspension comprenant des éléments particulaires solides de tailles submicrométriques permet d'obtenir une couche finement structurée. Dans le cas de l'utilisation d'une suspension comprenant à la fois des éléments particulaires solides de tailles nanométriques et des éléments particulaires solides de tailles submicrométriques, la structure de la couche obtenue à partir de cette suspension sera mixte et fonction de la proportion majoritaire de la taille des éléments particulaires solides dans la suspension.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les n couches sont obtenues en réalisant, pour chacune des n couches, les opérations suivantes : a) l'injection, dans un jet plasma, d'une suspension d'éléments particulaires solides dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 10 nm et inférieure à 1000 nm, les éléments particulaires solides étant choisies parmi des particules céramiques constitutives de la nième couche à obtenir et/ou au moins un précurseur solide de ces particules céramiques de ladite nième couche ; et b) le chauffage et l'entrainement de ces éléments particulaires solides par le jet plasma sur la surface du substrat, moyennant quoi on obtient la nième couche ; les étapes a) et b) étant réalisées en continu et répétées pour chacune des n couches en modifiant au moins l'un des paramètres suivants : - la composition de la suspension ; - la teneur en poids d'éléments particulaires solides dans la suspension ; - le diamètre d'injection de l'éventuel système d'injection ; - la pression d'injection de l'éventuel système d'injection ; - la distance entre un point d'injection des éléments particulaires solides dans le jet plasma et une surface d'impact des éléments particulaires solides chauffés et entraînés par le jet plasma sur la surface du substrat, cette distance étant de préférence comprise entre 30 et 70 mm ; - la composition du jet plasma ; - le débit du jet plasma ; et - la puissance d'une torche plasma produisant le jet plasma.

Les n couches céramiques du revêtement multicouche différent donc les unes des autres soit par leurs microstructures (couche nanostructurée ou finement structurée), soit par leurs architectures (colonnaire, homogène ou segmentée), soit par leurs compositions.

Les étapes a) et b) du procédé objet de l'invention sont des étapes d'une technique de dépôt connue sous le terme de dépôt SPS (pour « Suspension Plasma

Spraying » en anglais). A la différence d'un dépôt APS où l'injection des particules se fait à l'aide d'un gaz porteur, l'injection des particules dans un dépôt SPS est réalisée à partir d'une suspension de particules de tailles nanométriques ou submicrométriques véhiculées dans un liquide vecteur sous pression. Cela permet de faire pénétrer les particules nanométriques ou submicrométriques par effet d'inertie au cœur du jet de plasma sans perturbation excessive de ce dernier et d'optimiser ainsi leur transport et leur chauffage par le jet de plasma afin d'obtenir un dépôt à microstructure contrôlée.

Au final, le revêtement multicouche selon l'invention comporte donc n couches céramiques consécutives différentes ayant chacune une architecture contrôlée à l'échelle micrométrique (colonnaire, homogène ou segmentée), et étant nanostructurées ou finement structurées, chaque couche étant de préférence réalisée par la technique du dépôt SPS. La réalisation en continu des n couches par la technique d'un dépôt SPS permet de moduler aisément l'architecture du revêtement en fonction de l'application visée en assemblant en continu plusieurs couches consécutives à microstructure nanostructurée ou finement structurée, de différentes architectures (de type colonnaire, segmentée ou homogène) et/ou de différentes compositions, tout en faisant varier facilement l'épaisseur de chaque couche en fonction des paramètres d'injection (étape a)) et de projection (étape b) de chauffage et d'entrainement).

Parmi les n couches céramiques consécutives du revêtement, il est aisé de réaliser une couche de protection thermique, recouverte d'une couche de protection contre les CMAS. A titre d'exemple, parmi les n couches céramiques consécutives nanostructurées ou finement structurées, on peut avoir une couche de protection thermique ayant une architecture de type colonnaire, segmenté ou homogène, qui va permettre de réduire la conductivité thermique et augmenter la résistance à la fatigue thermique du substrat, et une couche de protection contre les CMAS, ayant une architecture de type colonnaire, segmenté ou homogène, située au-dessus de la couche de protection thermique, qui va servir de barrière environnementale en limitant l'infiltration des CMAS dans la couche de protection thermique. La couche de protection thermique peut avoir une architecture colonnaire, tandis que la couche de protection contre les CMAS a une architecture homogène. Si les n couches comportent plus de deux couches, la ou les autres couches supplémentaires apportent une fonctionnalité supplémentaire à la couche de protection thermique servant de barrière thermique : il peut par exemple s'agir d'une couche de protection thermique supplémentaire, d'une couche de protection contre les CMAS supplémentaire, d'une couche abradable, etc.

Par ailleurs, la mise en forme en continu des n couches céramiques consécutives du revêtement multicouche par la technique SPS présente un gain de temps et un grand intérêt au niveau économique.

Dans le procédé de fabrication selon l'invention, l'injection de la suspension dans le jet de plasma à l'étape a) se fait de manière radiale. L'inclinaison de l'injecteur par rapport à l'axe longitudinal du jet de plasma peut varier de 20 à 160°, mais est préférentiellement de 90°. De manière connue de l'homme du métier, l'orientation de l'injecteur permet d'optimiser l'injection de la suspension dans le jet de plasma, et donc de favoriser la formation d'une couche de bonne qualité sur la surface du substrat. L'injecteur peut être déplacé dans le sens longitudinal du jet de plasma. Plus l'injecteur sera près de la surface du substrat à recouvrir, plus le temps de séjour des particules dans le jet de plasma sera réduit, permettant ainsi de contrôler le traitement thermocinétique imposé aux particules.

Le diamètre de l'injecteur peut varier entre 50 pm et 300 pm. Le dispositif d'injection peut être doté d'un ou plusieurs injecteurs, par exemple selon la quantité de suspension et/ou le nombre de suspensions différentes à injecter.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé objet de l'invention, l'injection à l'étape a) est réalisée au moyen d'un système d'injection ayant un diamètre d'injection compris entre 50 et 300 pm, à une pression d'injection du système d'injection comprise entre 1 et 7 bars et à partir d'une suspension comprenant entre 1% et 40% en poids d'éléments particulaires solides. Ces paramètres particuliers rendent possible l'utilisation d'une torche plasma de faible puissance, c'est-à-dire une puissance maximale de 60 kW.

Le procédé objet de l'invention présente l'avantage d'être facilement industrialisable, puisque le système d'injection nécessaire pour réaliser l'injection peut s'adapter sur la plupart des dispositifs de projection thermique qui sont utilisés dans l'industrie. En outre, il peut avantageusement être réalisé à pression atmosphérique et en utilisant une torche plasma de puissance électrique inférieure à 60 kW, ce type de torche ayant l'avantage d'être disponible sur la plupart des dispositifs de projection plasma utilisés dans l'industrie, ce qui n'engendre pas l'achat de matériels coûteux supplémentaires.

Les couches nanostructurées et les couches finement structurées présentent des propriétés optimisées, tant mécaniques que physico-chimiques. En effet, une diminution de la taille des particules permet d'augmenter fortement leur surface spécifique, le nombre de contacts inter-particulaires, ainsi que la forme, la taille et la géométrie des porosités. Les couches nanostructurées et les couches finement structurées présentent une conductivité thermique plus faible que les couches obtenues à partir de particules micrométriques. En outre, la combinaison de ces microstructures avec une architecture contrôlée (colonnaire, segmentée ou homogène) permet également d'améliorer la durée de vie en cyclage thermique des couches par rapport aux revêtements obtenus à partir de poudres micrométriques. C'est notamment le cas des architectures colonnaires qui sont beaucoup moins sensibles aux déformations que les architectures homogènes ou segmentées et qui présentent des résistances au cyclage thermique accrues.

Ainsi, le revêtement selon l'invention permet, d'une part, d'améliorer les performances combinées de résistance au cyclage thermique et de conductivité thermique de la barrière thermique par la réalisation, comme couche destinée à servir de barrière thermique, d'une couche à microstructure nanostructurée ou finement structurée et à architecture contrôlée (colonnaire, homogène ou segmentée) et, d'autre part, d'améliorer la durée de vie de la barrière thermique vis-à-vis de la résistance aux CMAS par l'adjonction d'une couche supplémentaire nanostructurée ou finement structurée en surface de la barrière thermique, de composition et d'architecture pouvant être différente de celle de la barrière thermique.

Parmi les composés céramiques pouvant entrer dans la composition des n couches consécutives du revêtement obtenu selon l'invention, on peut notamment citer : - les oxydes, tels que les oxydes simples de métal (par exemple, un oxyde d'aluminium ou encore un oxyde de zirconium) ou encore les oxydes mixtes de métal (par exemple, un silicate de métal ou encore un zirconate de métal) ; - les non-oxydes, tels que, par exemple, les carbures, les borures et les nitrures de métaux tels que le tungstène, le magnésium, le platine, le silicium, le zirconium, le hafnium, le tantale et le titane ; - les céramiques composites, définies généralement comme étant une combinaison d'un ou plusieurs oxydes et d'un ou plusieurs non-oxydes, tels que ceux cités ci-dessus.

Les n couches consécutives en céramique peuvent ainsi être en oxydes de zirconium ou de hafnium stabilisés à l'oxyde d'yttrium ou à d'autres oxydes de terres rares (par exemple, (La, Gd ou Nd^Z^Cb ou encore (La, Gd, Nd)2Ce2Cb)) ; en silicates d'aluminium, d'yttrium ou de terres rares, ces silicates étant éventuellement dopés par des oxydes de métaux alcalino-terreux ; en zirconates de terres rares, qui cristallisent selon une structure pyrochlore, etc. (par exemple les structures pérovskites comme SrZrCb et BaZrOs).

La réalisation en continu des n couches consécutives avec, pour chaque couche, l'utilisation des étapes d'injection et de projection typiques d'un dépôt SPS facilite grandement la réalisation du revêtement multicouche et rend aisée l'éventuel changement d'architecture et/ou de composition d'une couche à l'autre en jouant sur les paramètres de la suspension (taille des particules, taux de charge, solvant, concentration, diamètre d'injection, etc.) et sur les conditions du jet de plasma. Il est en outre tout à fait possible de réaliser un gradient d'architecture et/ou de composition à l'intérieur d'une même couche en changeant uniquement au moins l'un des paramètres cités ci-dessus.

Il est à noter que, préalablement à la formation des n couches céramiques consécutives du revêtement selon le procédé objet de l'invention, il est possible de traiter la surface du substrat afin d'améliorer l'adhérence du revêtement sur le substrat. Ce traitement a pour but d'éliminer des impuretés, polluants et autres corps étrangers à la surface du substrat et est à adapter les coefficients de dilatation thermique en fonction du type de couche destinée à venir être déposée sur la surface du substrat. Ce traitement préalable peut par exemple consister en un sablage de la surface du substrat pour augmenter sa rugosité. D'autre part, il est possible d'appliquer sur la surface du substrat, préalablement à la formation des n couches céramiques consécutives du revêtement, une ou plusieurs couches particulières.

On peut par exemple déposer une couche alumino-formatrice (ainsi nommée car elle forme de l'alumine par oxydation sélective et également appelée couche de liaison ou « bond coat » en anglais). Cette couche est destinée à protéger le substrat de l'oxydation et de la corrosion. Cette couche peut par exemple être de composition NiPtAI ou γ/γ' à base de nickel et de platine, préparée par voie thermochimique (cémentation activée), ou encore de composition MCrAlY, M pouvant être du fer, du nickel, du cobalt ou une combinaison de ces éléments, déposée par projection thermique par voie sèche.

Avantageusement, une couche d'alumine, d'une épaisseur généralement comprise entre 0,5 et 1 pm et appelée TGO (pour « Thermally Grown Oxide » en anglais), peut être obtenue par traitement thermique sous air ou sous atmosphère contrôlée à haute température (950-1100°C) de la couche de liaison. Cette couche TGO, formée entre la couche de liaison et la première des n couches consécutives en céramique, permet de garantir la protection de la couche de liaison, tout en améliorant l'accrochage des n couches céramiques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de mise en œuvre du procédé de fabrication selon l'invention.

Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La figure 1 représente, de manière schématique, le dispositif expérimental utilisé pour mettre en oeuvre le procédé de fabrication selon l'invention.

Les figures 2a à 2c sont des images obtenues par microscopie électronique à balayage d'une couche ayant respectivement une architecture homogène (figure 2a), une architecture segmentée (figure 2b) et une architecture colonnaire (figure 2c).

La figure 3 représente, de manière schématique et selon une vue en coupe, un premier exemple de réalisation d'un revêtement multicouche selon l'invention.

La figure 4 est une image obtenue par microscopie électronique à balayage du revêtement réalisé selon le premier exemple, selon une vue en coupe.

La figure 5 représente, de manière schématique et selon une vue en coupe, un deuxième exemple de réalisation d'un revêtement multicouche selon l'invention.

La figure 6 représente, de manière schématique et selon une vue en coupe, un troisième exemple de réalisation d'un revêtement multicouche selon l'invention.

La figure 7 est une image obtenue par microscopie électronique à balayage d'une partie du revêtement réalisé selon le troisième exemple, selon une vue en coupe.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

Comme nous venons de le voir, les n couches consécutives en céramique du revêtement multicouche selon l'invention sont de préférence réalisées par projection thermique de suspension (dépôt SPS), c'est-à-dire en injectant, dans un jet de plasma, une suspension liquide comprenant des particules de tailles nanométriques ou submicrométriques. Le revêtement multicouche peut en outre comprendre d'autres couches (couche de liaison et/ couche TGO), mais qui ne sont pas réalisées par la technique SPS.

La projection plasma de suspension mise en oeuvre pour réaliser les n couches céramiques du revêtement multicouche selon l'invention est schématisée sur la Figure 1. Elle consiste à injecter dans un écoulement à haute énergie thermique et cinétique (par exemple un jet de plasma 1 qui peut être produit par une torche plasma 2 à courant continu), une suspension liquide 3 contenant des particules céramiques submicrométriques et/ou nanométriques du matériau de la couche à préparer. La suspension 3 est injectée à l'aide d'un injecteur mécanique 4 de façon radiale, à partir d'un réservoir pressurisé 5, et perpendiculairement à l'axe du jet 1.

On peut faire varier l'angle d'injection de 20° à 160° autour de la position médiane à 90°.

Selon les couches, l'injection peut se faire à la même distance ou à des distances différentes par rapport à la pièce à revêtir 6.

La suspension ainsi injectée va se fragmenter au contact du gaz vecteur enthalpique. Le solvant va ensuite s'évaporer, les particules vont pouvoir être traitées thermiquement et être accélérées vers le substrat, et ainsi former une couche nanostructurée ou finement structurée 7.

En fonction des propriétés et fonctionnalités recherchées, l'architecture de cette couche nanostructurée ou finement structurée sera choisie parmi une architecture homogène (couche 400), segmentée (couche 500) ou colonnaire (couche 600) et obtenue par contrôle des paramètres d'injection, de la suspension et des conditions plasmagènes. Une image obtenue par microscopie électronique à balayage pour chacune de ces trois architectures est donnée dans les figures 2a à 2c.

Dans les exemples qui vont suivre, on utilise une torche à plasma à courant continu Sulzer Metco F4VB™ équipée d'une anode ayant un diamètre interne de 6 mm, pour obtenir le jet de plasma utilisé dans la technique SPS pour la réalisation des n couches en céramique.

Pour la réalisation des suspensions utilisées pour la formation des n couches céramiques, on peut utiliser des poudres telles que des oxydes de zirconium ou de hafnium stabilisés à l'oxyde d'yttrium, d'autres oxydes de terres rares, des silicates d'aluminium, d'yttrium ou de terres rares dopés par des oxydes de métaux alcalino- terreux. On peut ainsi, par exemple, obtenir des couches en zirconates de terres rares, qui cristallisent selon une structure pyrochlore comme (La, Gd ou Nd^Z^O? ou encore (La, Gd, Nd)2Ce2Û7, ou selon des structures pérovskites comme SrZrC>3 et BaZrÜ3.

On peut à loisir alterner les compositions des couches ainsi que leur architecture (colonnaire, segmentée ou homogène) en fonction des fonctionnalités recherchées pour le revêtement multicouche.

Dans les exemples de réalisation qui vont suivre, la granulométrie de la poudre utilisée est supérieure ou égale à 10 nm et inférieure à 1000 nm.

La poudre est mise en suspension avec un taux de charge supérieur à 1% en masse dans un solvant aqueux ou alcoolique, préférentiellement dans de l'eau ou de l'éthanol, en fonction du type de dépôt à obtenir (homogène ou colonnaire).

Dans les exemples qui vont suivre, on utilise une poudre de zircone stabilisée avec 7% massique d'yttrium pour réaliser des couches YSZ. Cette poudre est mise en suspension à 12 % en masse dans un solvant aqueux ou alcoolique en fonction du type de dépôt à préparer. La suspension est injectée, par pressurisation du réservoir avec de l'argon, dans le jet de plasma en sortie de la torche via un injecteur mécanique orienté à 90° par rapport à l'axe du jet plasma et dont le diamètre varie entre 50 et 300 pm suivant les conditions de projection. Cet ensemble de conditions permet d'obtenir des revêtements nanostructurés ou finement structurés.

Le substrat est préalablement nettoyé à l'acétone. Il est également sablé, puis préchauffé, avant dépôt de la première couche des n couches du revêtement multicouche, avec le jet de plasma à une température d'environ 100°C, ce qui permet d'améliorer l'accroche du dépôt.

Les paramètres de projection sélectionnés sont adaptés suivant le type de dépôt à préparer. Ainsi, le procédé objet de l'invention permet de moduler aisément l'architecture des n couches en céramique du revêtement en fonction de l'application visée et de la fonctionnalisation recherchée, en assemblant en continu via la technique SPS n couches pouvant avoir une composition et/ou une architecture différentes, parmi lesquelles une couche ayant une architecture de type colonnaire, une couche ayant une architecture de type homogène et une couche ayant une architecture de type segmentée. EXEMPLE 1 :

Cet exemple illustre la réalisation d'un revêtement 11 sur une face d'un substrat 10 en inox 304L de 50x50 mm2 et brut d'usinage (Ra d'environ 0,5 pm). Le revêtement 11 comporte ici deux couches YSZ nanostructurées : une couche de type colonnaire 12, surmontée d'une couche de type homogène 13 (figure 3). Le revêtement 11 est donc ici un bicouche YSZ nanostructuré.

Les paramètres de projection sélectionnés sont les suivants : - une puissance de la torche fixée à 55 kW ; -un débit volumique total de gaz de 96 litres par minute avec un mélange de gaz constitué de 47 % d'argon, 47 % d'hélium et 6% d'hydrogène ; - une vitesse d'éclairement de la torche fixée à 1500 mm/s avec un pas de 5 mm.

La projection est en outre réalisée à pression atmosphérique.

Pour la suspension, on utilise une poudre YSZ de zircone stabilisée avec 1% massique d'yttrium, ayant une granulométrie comprise entre 30 et 60 nm. La poudre est mise en suspension à 12% en masse dans un solvant adapté. On choisit ici comme solvant l'éthanol.

Le gaz vecteur utilisé pour injecter la suspension dans le jet de plasma en sortie de la torche est de l'argon. La suspension est injectée via un injecteur mécanique, orienté à 90° par rapport à l'axe principal du jet de plasma.

La torche plasma est située à une distance de 50 mm de la surface du substrat à recouvrir et la buse de l'injecteur mécanique est située à une distance de 45 mm de cette surface.

Le substrat 10 est préalablement nettoyé en étant plongé dans un bain d'acétone pendant 30 minutes, puis dans un bain d'éthanol dans lequel sont appliqués des ultrasons.

Le substrat 10 est ensuite séché, puis sablé, par exemple en réalisant des passes croisées en projetant, sur le substrat, des grains de corindon ayant un diamètre moyen de 79 pm à une pression de 1,5 bars, jusqu'à obtenir une rugosité proche d'environ 0,8 pm.

Le substrat 10 est ensuite préchauffé avec le jet de plasma à une température d'environ 100°C.

Pour la réalisation par la technique SPS de la première couche 12 à architecture de type colonnaire, destinée à servir de barrière thermique, on utilise de l'éthanol comme solvant avec un injecteur ayant un diamètre de 150 pm et la buse de l'injecteur est située à une distance (distance de projection) de 50 mm du substrat à recouvrir.

Pour la réalisation de la deuxième couche 13 à architecture de type homogène, destinée à servir de protection contre les CMAS, le solvant utilisé est de l'eau et l'injecteur a un diamètre de 250 pm et la distance de projection est de 60 mm.

Une image prise par microscopie électronique à balayage du revêtement bicouche ainsi obtenu est visible dans la figure 4. On obtient, sur la surface du substrat 10, une première couche 11 de type colonnaire ayant une épaisseur d'environ 150 pm, qui permet l'accommodation des contraintes thermomécaniques, et une deuxième couche 12 de type homogène ayant une épaisseur d'environ 150 pm, qui permet de limiter l'infiltration des CMAS.

On constate que ces deux couches 12, 13 présentent une bonne cohérence et le revêtement bicouche 11 ainsi obtenu a une faible conductivité thermique de l'ordre de 0,8 W.m_1.K_1. EXEMPLE 2 :

Dans cet exemple illustré dans la figure 5, nous avons réalisé un revêtement multicouche 21 sur une face d'un substrat 20 en superalliage AMI (à base de nickel), le revêtement comportant une couche de liaison 210, une couche TGO 211, une couche 22 à architecture de type colonnaire servant de barrière thermique et une couche 23 à architecture de type homogène servant de protection contre les CMAS, les couches 22 et 23 formant un bicouche YSZ nanostructuré.

Afin d'évaluer l'impact du type de couche de liaison 210 sur les performances du revêtement, et en particulier son adhérence, nous avons réalisé des revêtements avec trois couches de liaison différentes. Les différentes couches de liaison sont une couche de NiPtAI, préparée par voie thermochimique, une couche de NiPt y/y' préparée par voie thermochimique, et une couche de NiCoCrAlY préparée par projection plasma par voie sèche.

Pour le premier revêtement, on forme une couche de liaison 210 en NiPtAI sur le substrat 20 en superalliage AMI. La couche de NiPtAI subit ensuite un nettoyage avec de l'éthanol et de l'acétone, puis un sablage afin d'obtenir une rugosité d'environ 1,6 pm. La couche 210 de NiPtAI est ensuite placée pendant une heure à 1100°C sous air, ce qui conduit à la formation d'une fine couche d'alumine 211 (couche TGO) à sa surface d'environ 0,9 pm. Enfin, on dépose un bicouche nanostructuré en YSZ de type homogène en utilisant les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1.

Pour le deuxième revêtement, on forme une couche de liaison 210 en NiPt y/γ sur le substrat 20 en superalliage AMI. La couche de NiPt y/Y subit ensuite un nettoyage avec de l'éthanol et de l'acétone, puis un sablage afin d'obtenir une rugosité d'environ 1 pm. Puis, on dépose un bicouche nanostructuré en YSZ à architecture de type homogène en utilisant les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1. Ici, il n'y a pas de couche TGO 211 formée préalablement à la réalisation de la première des deux couches du bicouche.

Pour le troisième revêtement, on forme une couche de liaison 210 en NiCoCrAlY sur le substrat 20 en superalliage AMI. On obtient ainsi une couche de NiCoCrAlY ayant une rugosité d'environ 7 pm. Enfin, on dépose un bicouche nanostructuré en YSZ à architecture de type homogène en utilisant les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1. Ici également, il n'y a pas de couche TGO 211 formée préalablement à la réalisation de la première des deux couches du bicouche.

Des mesures par traction ont été réalisés sur ces trois revêtements multicouches afin d'évaluer l'adhérence de ces différentes couches. Indépendamment du type de couche de liaison 210 utilisée et de l'éventuelle présence d'une couche TGO 211, on observe une bonne adhérence entre les couches du revêtement. Plus particulièrement, on a ainsi observé une très bonne adhérence aux interfaces des couches des deuxième et troisième revêtements, à savoir une adhérence de 26 MPa pour le deuxième revêtement ayant une couche de liaison 210 en NiPt γ/γ' et une adhérence de 44 MPa pour le troisième revêtement ayant une couche de liaison 210 en NiCoCrAlY. EXEMPLE 3 :

Dans cet exemple illustré dans la figure 6, nous avons réalisé un revêtement 31 multicouche sur un substrat 30 en superalliage AMI, comportant une couche de liaison 310 en NiPtAI, une couche TGO 311 en alumine, et un tricouche YSZ nanostructuré comprenant une couche 32 à architecture de type homogène, une couche 33 à architecture de type colonnaire et une couche 34 à architecture de type homogène.

Pour l'obtention de la couche de liaison 310 en NiPtAI et de la couche TGO 311 en alumine, on procède comme indiqué pour le premier revêtement de l'exemple 2.

Enfin, pour la réalisation du tricouche YSZ avec une première couche 32 à architecture de type homogène, une deuxième couche 33 à architecture de type colonnaire et une troisième couche 34 à architecture de type homogène, on utilise les mêmes conditions opératoires que celles explicités dans l'exemple 1, c'est-à-dire une suspension contenant de l'eau, un injecteurde 250 pm, une distance de projection de 50 mm, pour la réalisation des première 32 et troisième 34 couches de type homogène, et avec une suspension contenant de l'éthanol, un injecteur ayant un diamètre de 150 pm, une distance de projection de 50 mm du substrat à recouvrir, pour la réalisation de la deuxième couche 33 de type colonnaire.

Il est à noter que l'on peut utiliser le même dispositif d'injection (même réservoir contenant la suspension et même injecteur) pour réaliser les première et troisième couches.

La figure 7 est une image obtenue par microscopie électronique à balayage qui a été zoomée sur les interfaces entre la couche de liaison 310 en NiPtAI, la couche TOG 311 et la première couche de type homogène 32 du tricouche YSZ.

Claims (11)

1. REVENDICATIONS

   1. Revêtement céramique multicouche (11 ; 21 ; 31) de protection thermique destiné à revêtir une surface d'un substrat (10 ; 20 ; 30), caractérisé en ce qu'il comprend n couches céramiques consécutives (12, 13 ; 22, 23 ; 32, 33, 34), n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2, chacune des n couches ayant une architecture à l'échelle micrométrique du type colonnaire, segmentée ou homogène et ayant une microstructure finement structurée ou nanostructurée.
2. 2. Revêtement selon la revendication 1, comprenant une première couche à architecture de type colonnaire et une deuxième couche à architecture de type homogène, la deuxième couche surmontant la première couche.
3. 3. Revêtement selon la revendication 1 ou la revendication 2, comprenant une première couche à architecture de type homogène, une deuxième couche à architecture de type colonnaire, et une troisième couche à architecture de type homogène, la deuxième couche surmontant la première couche, et la troisième couche surmontant la deuxième couche.
4. 4. Revêtement selon la revendication 2 ou la revendication 3, dans lequel la première, la deuxième et l'éventuel troisième couche ont une microstructure nanostructurée.
5. 5. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la première, la deuxième et l'éventuel troisième couche sont à base de zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ).
6. 6. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les n couches céramiques consécutives sont en des matériaux choisis parmi les oxydes de zirconium ou de hafnium, stabilisés à l'oxyde d'yttrium ou à d'autres oxydes de terres rares, les silicates d'aluminium, les silicates d'yttrium ou d'autres terres rares, ces silicates pouvant être dopés par des oxydes de métaux alcalino-terreux, et les zirconates de terres rares, qui cristallisent selon une structure pyrochlore.
7. 7. Pièce comportant un substrat ayant une surface qui est revêtue d'un revêtement multicouche tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6.
8. 8. Pièce selon la revendication 7, dans laquelle le substrat est un substrat métallique.
9. 9. Procédé de formation d'un revêtement multicouche (11 ; 21 ; 31) sur une surface d'un substrat (10 ; 20 ; 30), le revêtement multicouche comprenant n couches céramiques consécutives (12, 13 ; 22, 23 ; 32, 33, 34), n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2, le procédé étant caractérisé en ce que chacune des n couches céramiques est réalisée par un procédé SPS de projection par plasma d'arc d'une suspension de particules submicrométriques ou nanométriques.
10. 10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les n couches sont obtenues en réalisant, pour chacune des n couches, les opérations suivantes : a) l'injection, dans un jet plasma (1), d'une suspension (3) d'éléments particulaires solides dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 10 nm et inférieure à 1000 nm, les éléments particulaires solides étant choisies parmi des particules céramiques constitutives de la nième couche à obtenir et/ou au moins un précurseur solide de ces particules céramiques de ladite nième couche ; et b) le chauffage et l'entrainement de ces éléments particulaires solides par le jet plasma sur la surface du substrat, moyennant quoi on obtient la nième couche ; les étapes a) et b) étant réalisées en continu et répétées pour chacune des n couches en modifiant au moins l'un des paramètres suivants : - la composition de la suspension ; - la teneur en poids d'éléments particulaires solides dans la suspension ; - le diamètre d'injection de l'éventuel système d'injection ; - la pression d'injection de l'éventuel système d'injection ; - la distance entre un point d'injection des éléments particulaires solides dans le jet plasma et une surface d'impact des éléments particulaires solides chauffés et entraînés par le jet plasma sur la surface du substrat, cette distance étant de préférence comprise entre 30 et 70 mm ; - la composition du jet plasma ; - le débit du jet plasma ; et - la puissance d'une torche plasma produisant le jet plasma.
11. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'injection à l'étape a) est réalisée au moyen d'un système d'injection (4) ayant un diamètre d'injection compris entre 50 et 300 pm, à une pression d'injection du système d'injection comprise entre 1 et 7 bars et à partir d'une suspension comprenant entre 1% et 40% en poids d'éléments particulaires solides.