WO1993000145A1 - Umsetzungsprodukte von triglyceriden mit polyaminen, ein verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung - Google Patents

Umsetzungsprodukte von triglyceriden mit polyaminen, ein verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung Download PDF

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Definitions

  • reaction products of triglycerides with polyamines a process for their preparation and their use
  • the present invention relates to reaction products of trifatty acid glycerides, hereinafter referred to as "triglycerides", with polyamines, a process for their preparation and their use as defoamers in the production of paper, paints, dispersions and foods.
  • reaction products of triglycerides with polyamines are known from German patent application DE-A-1922046. There, reaction products of triglycerides with a hydroxyalkyl polyamine are described as textile softening constituents of detergents and washing aids that are compatible with anionic surfactants.
  • the Hydroxyalkylpolya ine which are implemented according to the teaching of DE-A-19 22 046 with triglycerides, contain at least one hydroxyethyl, hydroxypropyl or dihydroxypropyl group.
  • reaction products of triglycerides in a certain ratio with polyamines which do not contain any hydroxyethyl, hydroxypropyl or dihydroxypropyl groups are effective as defoamers and, if desired, additional constituents, such as hydrophobic silicic acid and contain silicones.
  • the present invention therefore relates to reaction products of triglycerides with polyamines, which are characterized in that they are obtainable by reacting triglycerides with polyamines in a molar ratio of 1: 1 to 3: 1 (fatty acid residue of the triglyceride: amino group of the polyamine) and if desired, additional constituents, such as hydrophobic silica and silicones, may additionally be contained.
  • the fatty acid residues are derived from fatty acids with 8 to 24 carbon atoms and can be saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and branched or unbranched. For example, you can from the caprylic, pelargonium, caprin, undecane, lauric, myristic, palatinic, stearic, oleic, arachic or behenic acid.
  • triglyceride ie fats from plants, terrestrial or marine animals, for example coconut oil, palm, olive, linseed, cottonseed oil, soybean, peanut, rape oil, lard, tallow, castor oil and the wholly or partly hardened products of these fats as well as hardened fish or whale oils can be considered.
  • synthetic triglycerides of fatty acids which can be obtained via oxosynthesis or the Guerbet reaction. Reaction products of triglycerides, the fatty acid residues of which are derived from hydroxyl-substituted fatty acids, in particular from ricinoleic acid, are particularly preferred.
  • Suitable polyamines contain at least two primary amino groups and, if appropriate, additionally at least one secondary and / or tertiary amino group. Examples of particularly suitable polyamines contain two primary amino groups, such as, for example, ethylenediamine, which is preferred. But triamines, tetramines and pentamines are also suitable. Suitable diamines contain 2 to 10, preferably 2 to 6, carbon atoms and are converted to bisamides which are present in the reaction mixture together with monoamides, glycerides and glycerol. Of the also suitable tri-, tetra- and pentamines are the condensed diamines, i.e. Diethylene triamine, tr ethylene tetramine and tetraethylene penta are preferred. The ratio of polyamine to triglyceride is important in the implementation. It depends on the number of amino groups (NA) in the polyamine. The molar ratio is calculated according to the following relationship:
  • the reaction products contain hydrophobic silica.
  • the silica can be subsequently mixed with the reaction products.
  • the defoaming effect of the reaction products can be increased in many cases if the products additionally contain foam-suppressing silicones such as, for example, polydimethylsiloxanes.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the reaction products mentioned.
  • the condensation products according to the invention are prepared by gradually mixing the optionally melted triglycerides with the polyamine and optionally with the silica and optionally with the silicone, if appropriate under an inert gas atmosphere, increasing the temperature of the reaction mixture until water separates, and the reaction continuing with water removal until the amine number is below 4 and then the reaction is stopped by cooling. It may be expedient to carry out the reaction at two different temperatures, for example first at 100 to 120 ° C. and then at 180 to 200 ° C.
  • the process product is at room temperature as a white to light-colored wax-like substance that can be converted into free-flowing bulk material, for example in the form of pellets or flakes.
  • Another object of the present invention is the use of the condensation products as defoamers.
  • the reaction products according to the invention can be used in a large number of processes with properties which are individually matched to them.
  • the use of the reaction products in the production of cellulose, paper, lacquers, dispersions, plastics, rubber, in fermentation and coagulation processes and in wastewater treatment is therefore also claimed.
  • This example describes a product according to the invention and its production.
  • reaction vessel equipped with a thermometer, gas inlet tube, stirrer, reflux condenser and water separator, 75 parts by weight of hardened beef tallow are weighed out and heated to 90 ° C. while introducing nitrogen. 5 parts by weight of ethylenediamine were added, the reaction vessel was closed and heated to 150 ° C. without further nitrogen introduction. After this temperature had been reached, nitrogen was introduced again and 3 parts by weight of polydimethylhydroxysiloxane (from Goldschmidt) were added. After a reaction time of 15 minutes, 16 parts by weight of hydrophobic silica were added and the reaction mixture was kept at 150 to 160 ° C. for 3 hours with stirring and water separation. As soon as the amine number had dropped to a value of at most 3, the reaction was cooled interrupted. An amber-colored, crumbly, waxy reaction product with a melting point of 137 ° C. was obtained.
  • This example describes a further product according to the invention and its production using hardened castor oil as the starting material.
  • an oxidation inhibitor Irganox 1010, from Ciba Geiy
  • p-toluenesulfonic acid 0.1% by weight of p-toluenesulfonic acid as the catalyst was melted in a reactor.
  • ethylenediamine in a molar ratio of 1: 1 (triglyceride: diamine) was pumped in and the contents of the reactor were heated to 170 ° C., the pressure in the reactor rising to approximately 1.5 bar.
  • the reaction mixture was stirred for 3 hours before the pressure was reduced to 1 mbar, at which the reaction product was stirred at 170 ° C. for 10 minutes.
  • the light yellow melt was transferred into scales. The product was easily dispersed
  • An intimate mixture was prepared from 80.5% by weight of the product from Example 1, 16.6% by weight of finely divided hydrophobic silica and 2.9% by weight of silicone oil (polydi ethlysiloxane), and this like the products of the examples 1 and 2 tested for foam-suppressing effect.
  • This example describes the foam-suppressing effect of the "brown stock” water from the cellulose production according to the products produced in Examples 1 to 3.
  • a vertically heated glass cylinder with a volume of 1 liter, provided with a volume calibration, with a porous glass plate at the lower end, through which air can be finely divided, and with a pumping device for liquid
  • 400 ml of hot " brown stock "water from the pulp production 400 ml of hot " brown stock "water from the pulp production.
  • the "brown stock” water contained 19% by weight dry matter and 2.43% by weight NaOH. The density was 1.105 and the pH was 12.7.
  • the "brown stock” water was kept at 75-80 ° C. by means of the heating device. While pumping the liquid around, air was pumped through the liquid in the glass cylinder until the glass cylinder was completely filled with liquid and foam.
  • the defoamers contained 3-4% by weight of the products of Examples 1 to 3 and also mineral oil or rapeseed oil or wax, optionally in combination with water and small amounts of emulsifiers.

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Abstract

Umsetzungsprodukte von Triglyceriden mit Polyaminen, die gewünschtenfalls hydrophobe Kieselsäure und Silicone enthalten, werden als Entschäumer verwendet.

Description

"Umsetzungsprodukte von Triglyceriden mit Polyaminen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendunσ"
Die vorliegende Erfindung betrifft Umsetzungsprodukte von Trifettsäure- glyceriden, im folgenden "Triglyceride" genannt, mit Polyaminen, ein Ver¬ fahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Entschäumer bei der Herstellung von Papier, Lacken, Dispersionen und Nahrungsmitteln.
Umsetzungsprodukte von Triglyceriden mit Polyaminen sind aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-1922046 bekannt. Dort werden Umsetzungsprodukte von Triglyceriden mit einem Hydroxyalkylpolyamin als aniontensidverträgliche, textilweichmachende Bestandteile von Wasch- und Waschhilfsmitteln beschrie¬ ben. Die Hydroxyalkylpolya ine, die nach der Lehre der DE-A-19 22 046 mit Triglyceriden umgesetzt werden, enthalten wenigstens eine Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Dihydroxypropylgruppe. Diesem Stand der Technik ist nicht zu entnehmen, daß Umsetzungsprodukte von Tri¬ glyceriden in einem bestimmten Verhältnis mit Polyaminen, die keine Hy¬ droxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Dihydroxypropylgruppen enthalten, als Entschäumer wirksam sind und gewünschtenfalls zusätzlich weitere Bestand¬ teile, wie hydrophobe Kieselsäure und Silicone enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Umsetzungsprodukte von Triglyceriden mit Polyaminen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umsetzen von Triglyceriden mit Polyaminen im Molverhältnis von 1 : 1 bis 3 : 1 (Fettsäurerest des Triglycerids : Aminogruppe des Poly- a ins) erhältlich sind und gewünschtenfalls zusätzlich weitere Bestand¬ teile, wie hydrophobe Kieselsäure und Silicone enthalten.
Die Fettsäurereste leiten sich von Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoff¬ atomen ab und können gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsub- stituiert sowie verzweigt oder unverzweigt sein. Sie können zum Beispiel von der Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecan-, Laurin-, Myristin-, Pal i- tin-, Stearin-, Öl-, Arachin- oder Behensäure abstammen. Auch Triglycerid- gem sche natürlichen Ursprungs, d. h. Fette von Pflanzen, Land- oder Meerestieren, beispielsweise Kokosfett, Palm-, Oliven-, Leinsamen-, Baum- wollsa en-, Soja-, Erdnuß-, Rüböl, Schweineschmalz, Talg, Ricinusöl und die ganz oder teilweise gehärteten Produkte dieser Fette sowie gehärtete Fisch- oder Walöle kommen in Betracht. Ebenfalls geeignet sind die auf synthetischem Wege zugänglichen Triglyceride von Fettsäuren, die man über die Oxosynthese oder die Guerbetreaktion erhalten kann. Umsetzungsprodukte von Triglyceriden, deren Fettsäurereste sich von hydroxylsubstituierten Fettsäuren, insbesondere von Ricinolsäure ableiten, sind besonders bevor¬ zugt.
Geeignete Polyamine enthalten wenigstens zwei primäre Aminogruppen sowie gegebenenfalls zusätzlich wenigstens eine sekundäre und/oder tertiäre Ami- nogruppe. Beispiele für besonders geeignete Polyamine enthalten zwei pri¬ märe Aminogruppen, wie beispielsweise Ethylendiamin, das bevorzugt ist. Aber auch Triamine, Tetramine und Pentamine sind geeignet. Geeignete Dia¬ mine enthalten 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome und werden zu Bisamiden umgesetzt, die im Reaktionsgemisch zusammen mit Monoamiden, Glyceriden und Glycerin vorliegen. Von den ebenfalls geeigneten Tri-, Tetra- und Pentaminen sind die kondensierten Diamine, d.h. Diethylentria- min, Tr ethylentetramin und Tetraethylenpenta in bevorzugt. Wichtig bei der Umsetzung ist das Verhältnis von Polyamin zu Triglycerid. Es richtet sich nach der Anzahl der Aminogruppen (NA) im Polyamin. Das Molverhältnis errechnet sich nach folgender Beziehung:
MolPolyamin : MolTriglycerid = 3 : 1 bis - : 1
NA NA
wobei Produkte mit einem MolVerhältnis von ca. 2 : i bevorzugt werden.
NA Für das bevorzugte Ethylendiamin bedeutet dies, daß pro Fettsäurerest des Triglycerids 1 bis 1/3 Aminogruppen im Reaktionsgemisch vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Umsetzungsprodukte hy¬ drophobe Kieselsäure. Die Kieselsäure kann man mit den Umsetzungsprodukten nachträglich vermischen. Von besonderem Vorteil ist es jedoch, wenn die Kieselsäure bereits während der Umsetzung im Reaktionsgemisch vorliegt. Die Entschäumerwirkung der Umsetzungsprodukte läßt sich in vielen Fällen noch steigern, wenn die Produkte zusätzlich schaumdämpfende Silikone wie zum Beispiel Polydimethylsiloxane enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der genannten Umsetzungsprodukte.
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte stellt man her, indem man die gegegebenenfalls aufgeschmolzenen Triglyceride nach und nach mit dem Poly¬ amin sowie gegebenenfalls mit der Kieselsäure und gegebenenfalls dem Sili¬ kon gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre vermischt, die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht, bis sich Wasser abscheidet, die Reaktion unter Wasserabtrennung so lange fortführt, bis die Aminzahl unter 4 liegt und dann die Reaktion durch Abkühlen abbricht. Dabei kann es zweckmäßig sein, die Reaktion bei zwei unterschiedlichen Temperaturen durchzuführen, bei¬ spielsweise zunächst bei 100 bis 120 °C und danach bei 180 bis 200 °C. Das Verfahrensprodukt liegt bei Raumtemperatur als weiße bis hellgefärbte wachsartige Substanz vor, die beispielsweise in Form von Pellets oder Schuppen in rieselfähiges Schüttgut übergeführt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Kondensationsprodukte als Entschäumer. Durch Auswahl der Ausgangsmateri¬ alien (Triglyceride und Polyamine) sowie im Bedarfsfall durch den Zusatz an hydrophober Kieselsäure und schaumdämpfenden Silikonen lassen sich die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte bei einer Vielzahl von Prozessen mit individuell darauf abgestimmten Eigenschaften einsetzen. Beansprucht wird daher auch die Verwendung der Umsetzungsprodukte bei der Herstellung von Zellstoff, Papier, Lacken, Dispersionen, Kunststoffen, Kautschuk, bei Fer- mentations- und Koagulationsprozessen sowie bei der Abwasserbehandlung. B E I S P I E L E
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt ein erfindungsgemäßes Produkt und dessen Her¬ stellung.
In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider werden 75 Gewichtsteile gehär¬ teter Rindertalg eingewogen und dieser unter Stickstoffeinleitung auf 90 °C erhitzt. Dazu wurden 5 Gewichtsteile Ethylendiamin gegeben, das Reak¬ tionsgefäß geschlossen und ohne weitere Stickstoffeinleitung auf 150 °C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde wieder Stickstoff ein¬ geleitet und 3 Gewichtsteile Polydimethylhydroxysiloxan (Firma Gold¬ schmidt) zugegeben. Nach einer Reaktionsdauer von 15 Minuten wurden 16 Gewichtsteile hydrophobe Kieselsäure zugesetzt und das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang unter Rühren und Wasserabscheidung auf 150 bis 160 °C gehal¬ ten. Sobald die Aminzahl bis auf einen Wert von höchstens 3 abgesunken war, wurde die Reaktion durch Abkühlen unterbrochen. Man erhielt ein bern¬ steinfarbenes, bröckeliges, wachsartiges Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 137 °C.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt ein weiteres erfindungsgemäßes Produkt und des¬ sen Herstellung unter Verwendung von gehärtetem Ricinusöl als Ausgangs¬ material.
In einem Reaktor wurde unter Stickstoffatmosphäre gehärtetes Ricinusöl zusammen mit 0,05 Gew.-% eines Oxidationsinhibitors, (Irganox 1010, Fa. Ciba Geiy), und 0,1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure als Katalysator aufgeschmol¬ zen. Nach Verschließen des Reaktors wurde Ethylendiamin im Molverhältnis 1:1 (Triglycerid : Diamin) zugepumpt und der Reaktorinhalt auf 170 °C erhitzt, wobei der Druck im Reaktor auf ca. 1.5 bar anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang gerührt, bevor der Druck auf 1 mbar verringert wurde, bei dem das Reaktionsprodukt bei 170°C 10 Minuten lang gerührt wurde. Die hellgelbe Schmelze wurde in Schuppen übergeführt. Das Produkt ließ sich leicht in kaltem Wasser dispergieren.
Untersuchungen im Differential-Scanning-Calorimeter ergaben, daß das wachs¬ artige Produkt Hydroxystearinsäure-bisamid in feiner Verteilung Kristallin enthielt.
Beispiel 3
Aus 80,5 Gew.-% des Produktes von Beispiel 1, 16,6 Gew.- feinteiliger hydrophober Kieselsäure und 2,9 Gew.-% Siliconöl (Polydi ethlysiloxan) wurde ein inniges Gemisch hergestellt und dieses wie die Produkte der Bei¬ spiele 1 und 2 auf schaumdämpfende Wirkung geprüft.
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt die schaumdämpfende Wirkung der gemäß der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Produkte an "brown stock"-Wasser aus der ZeilstoffherStellung.
Die schaumdämpfende Wirkung wurde wie folgt geprüft:
In einen senkrecht stehenden beheizbaren Glaszylinder mit einem Volumen von 1 Liter, versehen mit einer Volu en-Calibrierung, mit einer porösen Glasplatte am unteren Ende, durch die feinverteilt Luft eingeblasen werden kann sowie mit einer Umpump-Einrichtung für Flüssigkeit, wurden 400 ml heißes "brown stock"-Wasser aus der Zellstoff-Herstellung eingefüllt. Das "brown stock"-Wasser enthielt 19 Gew.-% Trockensubstanz und 2,43 Gew.-% NaOH. Die Dichte betrug 1,105 und der pH-Wert 12,7. Mittels der Heizvor¬ richtung wurde das "brown-stock"-Wasser auf 75 - 80 °C gehalten. Unter Umpumpen der Flüssigkeit wurde solange Luft durch die Flüssigkeit im Glas¬ zylinder gepumpt, bis der Glaszylinder vollständig mit Flüssigkeit und Schaum gefüllt war. Dann wurden 0,5 ml Entschäumer, die die Produkte der Beispiele 1 bis 3 enthielten, zugegeben und die Zeit gemessen, bis der Schaum sein niedrigstes Niveau erreicht hatte (="knock down effect") und bis der Zylinder unter weiterem U pumpen und Lufteinheiten wieder voll¬ ständig mit Flüssigkeit und Schaum gefüllt war (="long lasting effect"). Die Entschäumer enthielten 3 - 4 Gew.-% der Produkte der Beispiele 1 bis 3 und im übrigen Mineralöl oder Rüböl oder Wachs, gegebenenfalls in Kombina¬ tion mit Wasser und geringen Mengen Emulgatoren.
Alle Entschäumer bewirkten eine sofortige vollständige Entschäumung. Der Schaum baute sich nur langsam wieder auf. In jeder Hinsicht am wirkungs¬ vollsten war der Entschäumer, der das Produkt aus Beispiel 3 enthielt.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Umsetzungsprodukte von Triglyceriden mit Polyaminen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie durch Umsetzen von Triglyceriden mit Polyaminen im Molverhältnis 1 : 1 bis 3 : 1 (Fettsäurerest des Triglycerids : Amino- gruppe des Polyamins) erhältlich sind und gewünschtenfalls zusätzlich weitere Bestandteile, wie hydrophobe Kieselsäure und Silicone enthal¬ ten.
2. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Triglyceride von Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen im gesät¬ tigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten, ver¬ zweigten oder unverzweigten Fettsäurerest mit Polyaminen umsetzt.
3. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Triglyceride, die sich von hydroxylsubstituierten Fettsäuren, ins¬ besondere von Ricinolsäure, ableiten, mit Polyaminen umsetzt.
4. Umsetzungsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Polyamine mit wenigstens 2 primären Aminogruppen mit Triglyceriden umsetzt.
5. Umsetzungsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Polyamine mit 2 primären Aminogruppen und wenigstens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe mit Triglyceriden umsetzt.
6. Umsetzungsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Ethylendiamin mit Triglyceriden umsetzt.
7. Umsetzungsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie hydrophobe Kieselsäure enthalten.
8. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Kieselsäure bereits bei der Umsetzung von Triglyceriden mit Polyaminen im Reaktionsgemisch enthalten ist.
9. Umsetzungsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie zusätzlich Silikone enthalten.
10. Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten nach einem der An¬ sprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls auf¬ geschmolzene Triglyceride nach und nach mit dem Polyamin, gegebenen¬ falls der Kieselsäure und gegebenenfalls dem Silikon gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre vermischt, die Temperatur des Reaktionsge- mischs erhöht, bis sich Wasser abscheidet, die Reaktion unter Wasser¬ abtrennung so lange fortführt, bis die Aminzahl unter 4 liegt und dann die Reaktion durch Abkühlen abbricht.
11. Verwendung der Umsetzungsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 9, erhältlich nach Anspruch 10 als Entschäumer.
12. Verwendung nach Anspruch 11 bei der Herstellung von Zellstoff, Papier, Lacken, Dispersionen, Kunststoffen, Kautschuk, bei Fermentations- und Koagulationsprozessen sowie bei der Abwasserbehandlung.
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