WO1992001731A1 - Liquid-crystal copolymer, production thereof, diene compound used in said production, and production of said compound - Google Patents

Description

明 書 液晶性共 ffi合体及びその製造方法並びにその製造に用いられるジェ ン化合物及びその製造方法 技術分野

本発明は新規な液晶性共重合体とその製造方法並びにその製造に 用いられるジェン化合物及びその製造方法に関する。 更に詳しくい えば、 本発叨はォブトエレク トロニクス分野、 特に電卓、 時計など の表示素子、 電子光学シャ ッター、 電子光学絞り、 光変調器、 光通 信光路切換スィ ツチ、 メモリー、 液晶プリ ンターへッ ド、 焦点距離 可変レンズなどの種々の電子光学デバイスとして有用な、 室温付近 でも強誘雷性を示す上に、 外部電界の変化に対する応答速度が速く て動画表示が可能であり、 かつ大画面や屈曲画面の表示素子として 有利に使用し得る新規な液晶性共重合体とその製造方法並びにその 製造に用いられるジェン化合物及びその製造方法に関する。 背景技術

従来、 低分子液晶を用いた表示素子は、 電卓、 時計などのデジ夕 ル表示に広く使用されている。 これらの利用分野では、 通常、 従来 の低分子液晶は、 間隔をミ ク口ンオーダーで制御した 2枚のガラス 基板の間に挟んで使用されている。 しかしながら、 このような間隔 の調整は大型画面及び曲面画面では実現が不可能であった。 この難 点を解決する 1つの手段と して、 液晶を高分子化し、 それ自体を成 形可能 らしめることが試みられている（ J . Polym . , Sci . , Polyra . , Lett. , Ed. 13, 243 (1975) , Polym. , Bull. , 6, 309 (1982) 、 特開昭 5 6 - 2 1 47 9号公報など） 。

しかしながら、 これらの高分子液晶は、 ポリマ一自体は室温では 液晶としての性質を示さず、 ガラス転移温度以上で透明化温度未満 の温度範囲で加熱して液晶化しなければならないという欠点を有し ている。

特開昭 6 3— 9 9 2 04号公報において、 ポリアク リ レー ト系強 誘電性高分子液晶の合成が報告されており、 上記の高分子液晶より も優れた性能を示すことが明らかとなっている。 しかしながら、 こ の側鎖型高分子液晶においても、 なお、 応答速度、 使用可能な温度 範囲に問題が残っている。

また、 特開昭 6 3 - 25 45 2 9号公報においては、 エポキシモ ノマーを重合させて得られるポリエーテル系強誘電性高分子液晶 （ 例えば、 下記式

(式中、 sは 1〜 30の整数を表す。 ）

で表されるェポキシ化合物を重合して得られる下記式

-(OCHaCH)- CH₃

UcH₂)_s0-oVc00 oyC00CH2CHC2H5

■* で表される高分子液晶） が開示されている。 この側鎖型高分子液晶 には、 室温付近を含む広い温度範囲で外部電界刺激に対して応答す るという利点はあるものの、 その応答速度が遅く、 実用に供するに は未だ不十分である。

本発明は、 室温域を含む幅広い温度範囲で強誘電性を示す上に、 高速で外部電界に対して応答する新規な高分子液晶を提供すること を目的とするものである。

本発明は、 また、 このような高分子液晶の製造方法並びにその製 造に用いられるモノマーと してのジェン化合物及びその製造方法を 提供することを目的とするものである。 発明の開示

本発叨¾らは、 前期課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果, 側鎖に芳香環を有する鎖状炭化水素骨格とシロキサン骨格を繰り返 し単位と して有する新規な共重合体が室温域を含む幅広い温度範囲 で S m C⁺ 相を発現するとともに、 電界変化に対する高速応答性を 有することを見出し、 この知見に基づいて本発明を完成するに至つ o

すなわち、 本発明は、 下記の一般式で表される繰り返し単位

0(CH₂)_m0Ri [ I ] 及び

[上記式 [ I ] 及び式 [Π] において、 r及び ρは 2〜5の整数、 qは 0〜3の整数、

-g-coo-<pvR2 、

R²は - COOR³ 、 -OR³又は- OCORSであり、

R3は -(CH₂)¾- (CH)b-CH-(CH₂)d-CH₃であり、

R⁴及び R⁵は -CH₃ 又はハロゲン原子であり、 a、 dは 0~ 1 0の整 数であり、 bは 0又は 1である （R⁵が- CH₃である場合、 dは 0では ない。 ） 。 ]

からなり、 [ I ] と [Π] のモル比がほぼ 1 ： 1である液晶性共重 合体を提供するものである。

本発明の液晶性共重合体の数平均分子量 （Mn ) は好ま しく は 1， 00 0〜1 , 00 0, 00 0、 更に好ま しく は 1 , 0 00〜： 1 00， 00 0である。

M nが 1 , 000未満であると、 該液晶性共重合体のフィルム、 塗膜としての成形性に支障を生じる場合があり、 一方、 1 , 0 00, 00 0を超えると応答時間が長くなるなど好ましくない効果が表れ ること力 ある。

mは 1〜2 Qの整数であるが、 好ましくは 6〜1 2の整数である < a、 dはそれぞれ 0〜 1 0の整数であるが、 好ま しくは _aは 0又 は 1であり、 bは 1〜5の整数である。

本発明の液晶共重合体は、 例えば下記の一般式で表されるジェン 化合物

CH₂ = CH- (CH₂)r-₂-CH- (CH₂)_P-2-CH = CH₂ [ Μ ]

(式中、 r、 p、 m、 Rs、 R3 R4、 R5_{N a}、 b及び dは前記と同じ。 ) と下記の一般式で表されるシリ コン化合物

CH₃ CH₃ CH₃

H-[Si-(0Si)q-0Si]-H [IV]

CHs CH₃ CHa

(式中、 qは前記と同じ。 ）

とをほぼ等モルの割合で溶媒中、 触媒の存在下、 ヒ ドロシリル化反 応を行うことにより製造することができる。

化合物 [ΠΙ] と化合物 [IV] のヒ ドロシリル化反応を行う溶媒と しては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の沸点 70。C以上の不活 性芳^族炭化水素及びテトラヒ ドロフラン、 ジィソブロビルエーテ ル等の沸点 70°C以上の不活性なエーテル系溶媒などが好ましく用 いられる。 また触媒としては、 塩化白金酸、 例えばへキサクロ口白 金酸 *六水和物、 ジシクロペンタジェニルブラチナムクロライ ド等 の白金系触媒が好ましく用いられる。 また、 反応は好ましくは不活 性雰囲気下で 60〜90°Cで 5〜20時間行われる。

上記共 合体の製造原料として用いられる一般式

CH₂ = CH- (CH₂)r-2-CH- (CH₂)_P-2-CH = CH₂ [I]

で表されるジェン化合物は新規な化合物であり、 この原料に由来す る繰り返し ^位を有することにより、 共重合体の粘性が低下し、 電 界変化に対する応答速度が速くなる。 この化合物は、 本発明の液晶 性共重合体のみならず、 ほかの液晶性重合体の変性剤としても使用 することができる。

化合物 [m] は例えば、 一般式

CH₂ = CH- (CH₂)r-2-CH- (CH₂)P-2-CH = CH₂

OH

(式中、 r及び pは 2〜5の整数である。 ）

で表されるアルコール [V] と、 一般式

X(CH₂)mX

(式中、 mは 1〜20の整数、 Xは- Br、 -I 又は

ある。 ）

で表される二官能性化合物 [VI] とを溶媒中、 アルカ リ試薬の存在 下、 エーテル化反応を行い、 得られた反応混合物を精製して得られ る生成物と、 一般式

H0 - Ri

(式中、 Ri、 R2、 R3、 R R5、 _a、 b及び dは前記と同じ。 ） で表されるヒ ドロキシ化合物 [W] とを溶媒中、 アルカリ試薬の存 在下、 エーテル化反応を行うことにより製造することができる。 反応は例えば次のように進行する。

CH₂ = CH- (CH₂)r-₂-CH- (CH₂)。- 2-CH = CH₂ [V]

OH

X(CH₂)mX, NaH/THF

. ①

0(CH₂)mX

HO-R¹ , K₂C0₃/acetone

②

CH2=CH-(CH₂)r-2-CH-(CH₂)p-2-CH=CH2 [m]

0(CH₂)mORi

前記アルコール [V] と二官能性化合物 [VI] とを溶媒中、 アル 力 リ試薬の存在下エーテル化反応①を行い（1)を得た後、 （1)と ヒ ド ロキシ化合物 [W] とを溶媒中、 アルカ リ試薬の存在下でエーテル 化反応②を行い目的とするジェン化合物 [ffl] を得る。

前記アルコール [V] の例と しては具体的に 1 , 4一ペン夕 ジェ ンー 3—オール、 1 , 5—へキサジェンー 3—オール、 1 , 6—へ ブタ ジエン一 3—オール、 1 , 7—ォクタジェン一 3—オール、 1 , 6—へブタジエン一 4一オール、 1 , 7—才クタ ジェン一 4—ォー ル、 1， 8—ノナジェンー 5—オール、 1 , 1 0—ゥ ンデカジエン 一 6—オール等が挙げられる。

前記二官能性化合物 [VI] と しては、 具体的にジブロモメ タ ン、 ジョー ドメ タ ン、 ジ ト シルメ タ ン、 ジブロモェタ ン、 ジョー ドエタ ン、 ジ ト シルェタ ン、 ジブ口モブロパン、 ジョー ドプロパン、 ジ ト シルブ口パン、 ジブロモブタン、 ジョー ドブタン、 ジ トシルブタン, ジブロモベンタン、 ジョー ドベンタ ン、 ジ トシルペンタン、 ジブ口 モへキサン、 ジョー ドへキサン、 ジ トシルへキサン、 ジブ口モへブ タン、 ジョ一 ドへブタ ン、 ジ ト シルへブタン、 ジブロモオクタ ン、 ジョ一 ドオクタン、 ジ ト シルオクタン、 ジブ口モノナン、 ジョー ド ノナン、 ジ ト シルノナン、 ジブロモデカン、 ジョー ドデカ ン、 ジ ト シルデカ ン、 ジブ口モウンデカン、 ジョー ドウンデカン、 ジ 卜 シル ゥンデカ ン、 ジブ口モ ドデカン、 ジョー ドドデカン、 ジ ト シル ドデ カン、 ジブロモ ト リデカン、 ジョー ドト リデカン、 ジ トシルト リデ カン、 ジブロモテ トラデカン、 ジョー ドテ トラデカン、 ジ トシルテ トラデカ ン、 ジブロモペン夕デカン、 ジョー ドペン夕デカン、 ジ小 シルペンタデカン、 ジブロモへキサデカン、 ジョ一 ドへキサデカン、 ジ ト シルへキサデカン、 ジブロモへブタデカン、 ジョー ドヘプタデ カン、 ジ トシルへブタデカン、 ジブロモォクタデカン、 ジョー ドォ クタデカン、 ジ ト シルォクタデカン、 ジブ口モノナデカン、 ジョ一 ドノナデカン、 ジ トシルノナデカン、 ジブロモエイコサン、 ジョー ドエイコサン及びジトシルエイコサン等が挙げられる。

Ri -OH [W ] と しては、 Η(Κ〇 θ "Β² 又は が好適に用いられる。

ここで R²は- C00R³ -0B³又は- 0C0R³であり、 R³は前記した光学活性 でめる 0

R²における光学活性基は光学活性アルコール RS-0H 、 光学活性力 ルボン酸 RSC00Hを用いて次の反応を利用して R²中に導入される。

-C00H + R30H → -CO0R3

-OH + R30S02 〇 ~CH3 → -0R3

-OH + R3C00H → -0C0R3

ここで用いる光学活性アルコール RS-0H と しては、 （+ ) — 2— メチルブ夕ノール、 （一） 一 2—メチルブタノール、 （+ ) - 2 - クロルブタノール、 （一） 一 2—クロルブタノール、 （+ ) — 2— メチルペンタノ一ル、 （一） 一 2—メチルペンタノール、 （+ ) — 3—メチルペン夕ノール、 （一） 一 3—メチルペンタノール、 （+ ) 一 4一メ チルへキサノール、 （一） 一 4ーメチルへキサノ一ル、 （ +) 一 2—クロルブロノくノール、 （一） 一 2—クロルブロパノール、 (+ ) — 6—メチルォクタノール、 （一） 一 6—メチルォクタノー ル、 （+ ) — 2—シァノブ夕ノール、 （一） 一 2—シァノブタノ一 ル、 （+ ) — 2—ブタノ一ル、 （一） 一 2—ブ夕ノール、 （+ ) — 2—ペン夕ノール、 （一） ー 2—ベン夕ノール、 （十） 一 2—ォク タノ一ル、 （一） 一 2—ォクタノール、 （+ ) — 1 , 1 , 1一ト リ フルオロー 2—ォクタノール、 （一） 一 1 , 1 , 1一ト リ フルォロ 一 2—才クタノール、 （+ ) — 2—フルォロォクタノール、 （一） 一 2—フルォロォクタノール、 （+ ) — 2—フルォ口へブ夕ノール、 (一） 一 2—フルォ口へブタノール、 （+ ) — 2—フルォロへキサ ノール、 （一） 一 2—フルォ口へキサノール、 （+ ) — 2—フルォ ロノナノール、 （一） 一 2—フルォロノナノール、 （+ ) — 2—ク ロロ一 3—メ チルペン夕ノール、 （一） 一 2—クロロー 3—メ チル ペンタノール等が挙げられる。

ここで光学活性カルボン酸!?³ -C00H と しては、 具体的に （+ ) — 2—メチルブタン酸、 （一） 一 2—メチルブタン酸、 （+ ) — 2— クロルブタン酸、 （一） 一 2—クロルブタン酸、 （+ ) — 2—メチ ルペンタ ン酸、 （一） ー 2—メ チルペンタン酸、 （+ ) — 3—メチ ルペンタ ン酸、 （一） 一 3—メチルペンタン酸、 （+ ) — 4ーメチ ルへキサン酸、 （一） 一 4—メチルへキサン酸、 （+ ) — 2—クロ ルプロパン酸、 （一） 一 2—ク ロルプロパン酸、 （+ ) — 6—メチ ルオクタ ン酸、 （一） 一 6—メチルオクタン酸、 （+ ) — 2—シァ ノブタ ン酸、 （一） 一 2—シァノブタン酸、 （+) — 2—フルォロ オクタン酸、 （一） 一 2—フルォロオクタン酸、 （+ ) — 2—クロ 口一 3—メチルペンタン酸、 （一） 一 2—クロロー 3—メチルペン タン酸等が挙げられる。

IP-OHで表されるアルコール [VE] のうちビリ ミ ジン誘導体は新 規な化合物であるので以下にその製造法を示す。

H0-O> O>-C00R3 の製造

CH₃(K〇)~CN → CH₃0<〇 C= (a)

OEt

4ーメ トキシベンゾニト リルをェタノール溶媒中で塩化水素ガス を吹き込み、 溶媒を濃縮し（a)とする。 次に（a)をメ夕ノールに溶解 させァンモニァガスを吹き込み反応させた後、 濃縮しァミ ジン塩（b )を得る。

CH0

(b) + (CHs) ― CH₃0-(o) O)-C00C2H5 (c)

H

上記ァ ミ ジン塩（b)、 2—ェ卜キシカルボ二ルー 3—ジメチルァ ミ ノアクロレインをェタノ一ル溶媒中で、 ソジゥ厶エ トキシ ドを加 え反応させ、 上記化合物（c)を得る。

(c) → H0-gXq C00H (d) → CH₃COG-o}foVcOOH (e) (c)を H B r Z酢酸処理により 1¾ 護基を行い（ を得た後、 無水 酢酸でァセチル化を行い（e)を得る。

ァセチル化したカルボン酸誘導体（e)を塩化チォニル等で酸塩化 物体（f)と し、 光学活性アルコールとエステル化反応させ（g)のよう なエステル体-を得る。 次に保護基であるァセチル基をベンジルァミ ン等で脱離することで目的とするアルコール体を得る。

製造と同じ反応操作）

メ トキシベンゾニ トリ

ルの代わりに 4ーメ トキシー 4 ' ーシァノ ビフエニルを用いて同様 の操作を行い、 目的物を得る。

(<0 ½-PCH20CH3 Br + H0C-<o)-C00CH3 → CH₃0CH=CH-®-C00CH₃ (h)

メ トキシメチルト リフエニルフォスフォニゥムブロ ミ ドの THF 溶液にブチルリチウムを加えた後、 メチル 4一フ才ルミ ルべンゾ エー トを加え反応させることで（h)を得る。

(CH₃)₂NCH0 + (h) → CIO4 (i)

DM F溶媒にォキシ塩化リ ンを加え、 上記のベンゾェ一 ト体を加 えた後、 過塩素酸ナ卜 リゥム水溶液に注ぎ、 ィ ミ二ゥム塩（i)を得 る

(i)+ 00Na (j)

上記 の製造過程で得られ

たァミ ジン塩（b)をメタノール溶媒で、 ソジゥムメ トキシドを加え 反応させることで（j)を得る。

CH3COO Υθ 0) O)-COOH (1)

以下 H0^)^)"C00R³ の製造と同様に、 脱保護基（k)、 ァセチ ル化（1)、 酸クロリ ド化（m)、 エステル化（n)、 脱保護基を行い目的 物を得る。

H0-pV<o)-0R3 の製造

BrCH₂CH(0C₂H5)2 + H0R3 (C2H₅0)₂CHCH2-0R3 (o)

光学活性アルコールを THFに溶解させ水素化ナト リゥムと反応 させた後、 ブロモアセ トアルデヒ ドジェチルァセタールと反応させ (0)を^る。

POCla

(CH₃)₂NCH0 > (CH₃)2N=CHC1 PO2CI2

(0)

► (CH₃)₂NCH=C0R3 (p)

OHC

, N—ジメチルホルムアミ ドにォキシ塩化リ ンを加えた後、 （0 )を加え反応させることで、 （P)を得た。

<O>-CH20-(O -CN -→→ {pycn₂ -(o)-c=m HCI (q)

4一べンジルォキシベンゾニ トリルのエタノール溶液に塩化水素 ガスを吹き込んだ後、 濃縮する。 次にメ タノールに溶解きせた後、 アンモニアガスを吹き込むことで、 （q)を得る。

(p) + (q) → (r)

(P)、 （q)のエタノール溶媒にソジゥムメ トキシ ドを加え反応させ ることで（r)を得る。 次に（Γ)を水素ガス雰囲気、 パラジウムカーボ ン触媒で脱保護基を行い目的物を得る。

H0- gXoy(0V0R3 の製造

< の製造と同じ操作]

ルォキシベンゾニト

リルの代わりに 4 ' 一ベンジルォキシー 4ーシァノ ビフエ二ルを用 いて同様の操作を行い目的物を得る。

0 → OHC- V0R3 (s)

4—ヒ ドロキシベンズアルデヒ ド、 光学活性な p—トルエンスル ホネー ト、 炭酸力 リウ—ムをァセ トン溶液で反応させることでェ一テ ル体（s)を得る。 (<5) -PCH₂0CH₃ Br → → (t)

メ トキシメチル トリ フエニルフォスフォニゥムブロ ミ ドの T H F 溶液にプチルリチウムを加える。 そこに（s)を加え反応させること で（t )を^る。

(CH₃) ₂NCH0 + (t) → CIO4 (u)

D iM F溶媒にォキシ塩化リ ンを加え、 その後（t)を加えた後、 過 塩素酸ナ トリ ゥム水溶液に注ぎ、 ィ ミニゥム塩（u)を得た。

(u) + ^ -CH₂0-(O>-C=NH

(V)

上記ィ ミニゥム塩（u)と、 H0~<g 〇;H)R³の製造過程で られた アミ ジン塩（q )をメタノ一ル溶媒で、 ソジゥムメ 卜キシ ドを加え反 応させることで（V)を得る。

次に（V)を、 水素ガス雰圓気、 パラジウムカーボン触媒で脱保護 基を行い 的物を得る。

エーテル化反応①の溶媒としては、 例えばテトラヒ ドロフラン、 N , N—ジメチルホルムアミ ド等の非プロ トン性極性溶媒が好適に 用いられ、 エーテル化反応試薬としては、 例えば水素化ナ ト リ ウム 等の金属水素化物、 水酸化力リ ゥム、 水酸化ナト リゥム等の金属水 酸化物 Xは- 0H をイオン化できる塩基性化合物などが好適に用いら れ

エーテル化反応①はアルコール [V] と溶媒の混合液にアルカリ 試薬を導入し、 室温でアルコキシド化する。 （ただし、 反応性の低 い化合物及び試薬の場合は加熱する。 ） 次にジブロモ化合物 [VI] を導入し、 60〜100°Cで加熱撹 することにより行われる。

また、 エーテル化反応②の溶媒としては、 例えばアセトン、 メチ ルェチルケトン等のケ トン系溶媒及びテ トラヒ ドロフラン、 エーテ ル等のエーテル系不活性溶媒又はメタノ一ル、 エタノール等の低級 アルコールが好適に用いられ、 エーテル化反応試薬としては、 例え ば炭酸力 リゥム、 炭酸ナト リゥム等の炭酸塩又は水酸化力リゥム、 水酸化ナ トリゥム等の金属水酸化物などが好適に用いられる。

エーテル化反応②はヒ ドロキシ化合物 、 ジブロモ化合物 [ VI] 、 アル力 リ試薬、 溶媒を順位不同で導入し、 60〜1 0ひ で 加熱撹拌することにより行われる。

化合物 [ΠΙ] は上記に述べた方法のほかに、 例えば一般式

CH₂ = CH- (CH₂)r-2-CH-(CH2)_P-2-CH = CH₂

OH

(式中、 r及び pは 2〜5の整数である。 ）

で表されるアルコール [V] と、 一般式

(式中、 mは 1〜20の整数、 Xは- Br、 -I 又は -0S0₂" 〇 CH3で あ ο )

で表される二官能性化合物 [VI] とを溶媒中、 アルカ リ試薬の存在 下、 エーテル化反応を行い、 得られる反応混合物を精製して得られ た生成物と、 一般式

(式中、 eは 1又は 2である。 ）

で表される化合物 [VI] とを溶媒中、 アルカ リ試薬の存在下、 エー テル化反応を行い得られる反応混合物を濾過して得られる生成物を アルカリ、 水又はアルコール中で加水分解し、 得られた反応液を水 中に投入し、 鉱酸を加えて p Hを酸性にし、 次いでエーテル抽出し エーテル除去して得られる固体に酸ハロゲン化剤を反応させ、 得ら れる酸塩化物と一般式 ·<§ Nό-

(式中 Aは- <gx^、 -d 又は である ) で表されるヒ ドロキシ化合物 [IX] とを溶媒中、 エステル化反応を 行うことにより製造することができる。

反応は、 例えば次にように進行する。

CHs = CH- (CH₂)r-2-CH- (CH₂)P-2-CH = CH₂ [V]

OH

①

CH₂ = CH- (CH₂) r-2-CH- (CH₂)_P- 2-CH= CH₂ ( 1 )

0(CH₂)mBr

H0- ^H¾-C00CH₃, K₂C0₃/acetone

③ (3)

NaOH/EtOH.HzO

④

SOCI2 , <2N HO-A-R² , EtsN/THF

⑤ ⑥

CH₂ = CH- ( (5)

= CH2 [m]

エステル化反応⑥に用いられるヒ ドロキシ化合物 [IX] としては

又は HO 5X〇)~R²で表される化合物が用いられ、

N'

R²の光学活性基は前述と同様に導入される。

エーテル化反応①による化合物（1)の製造は前述と同じである。 次に化合物（1)と一般式

で表される化合物 [观] とを溶媒中、 アルカリ試薬の存在下エーテ ル化反応③を行い化合物（3)を得る。

次いで、 アルカ リ、 水又はアルコール中で必要に応じて加熱し、 加水分解④を行い化合物（4)を得、 その後酸ハロゲン化剂を用いハ ロゲン化反応⑤を行い、 酸塩化物体にした後、 一般式 H0-A-R²で表 されるヒ ドロキシ化合物 [K] と、 トリェチルァミ ン、 T H F溶媒 等でエステル化反応⑥を行い、 目的とするジェン化合物（5)、 すな わちジェン化合物 [m] を得る。

化合物 [V01] としては、 具体的には 4ーヒ ドロキシ安息香酸メチ ルと 4 ' ーヒ ドロキシビフエ二ルー 4一力ルボン酸メチルエステル が挙げられる。

エーテル化反応③における溶媒、 試薬、 反応条件はエーテル化反 応②における溶媒、 試薬、 反応条件と同じである。

加水分解④において、 アル力 リと しては例えば水酸化力 リゥム、 水酸化ナ トリ ゥ厶等の金)！水酸化物が好適に用いられ、 アルコール としてはメタノール、 エタノール等の水溶性低級アルコール等が好 適に用いられる。 加水分解反応はエステル体、 アルカリ触媒、 水の みで加熱してもよいが、 更にアルコールを加えると、 Ι5Ϊ料であるェ ステル化合物の溶解性が向上し、 反応が容易に進行する。

⑤のハロゲン化反応には塩化チォニル、 ォキシ塩化リン、 五塩化 リ ン等の公知の酸ハロゲン化剂が用いられる。

⑥のエステル化反応の溶媒としては、 例えばテ トラヒ ドロフラン 等のエーテル系不活性溶媒及びトルエン、 へキサン等の炭化水素系 の不活性溶媒が好適に用いられる。

エステル化反応はフェノール、 ビリ ジン及びト リェチルァ ミ ン等 の 3級ア ミ ン等のハロゲン化水素受容剤の溶液に、 酸塩化物又は溶 媒に溶かした酸塩化物を導入し、 撹拌することにより行われる。

また、 反応性の低い時は、 20〜80°Cに加熱してもよい。

次に、 本発明の共重合体の製造原料である 2個の Si— H結合を持 つたシリ コン化合物 [IV] としては、 1 , 1 , 3, 3—テ 卜ラメチ ルジシロキサン、 1, 1, 3， 3, 5 , 5—へキサメチル ト リ シ口 キサン、 1, 1， 3, 3 , 5 , 5, 7, 7—ォクタメチルテ卜ラシ ロキサン、 1, 1 , 3， 3, 5 , 5 , 7 , 7 , 9, 9ーデカメ チル ペンタシロキサン等が挙げられる。

以上のようにして本発明の液晶共重合体及びその製造に用いられ るジェン化合物が得られる。 図而の簡単な説明

第 1図から第 1 6図は、 それぞれ実施例 1〜1 6で^られた共重 合体の I Rチヤ一 トである。

第 1 7図及び第 18図は、 それぞれ実施例 17及び 18で得られ た共重合体の iH— NMRチャー トである。

第 19図は、 実施例 19で得られたジェン化合物の — NMR チヤ一トである。

第 20図は、 実施例 1 9で得られた共重合体の ^H— NMRチヤ ー トである。

第 21図は、 実施例 20で得られた共重合体の Η— NMRチヤ ― トである。

第 22図は、 実施例 2 1で得られた共重合体の — NMRチヤ —卜である。

第 23図は、 実施例 22で得られたジェン化合物の H— NMR チャー トである。

第 24図は、 実施例 22で得られた共重合体の "ΐΗ— NMRチヤ 一トである。

第 25図は、 実施例 23で得られたジェン化合物の — NMR チヤ一トである。

第 2 β図は、 実施例 23で得られた共重合体の — NAiRチヤ ー トである。

第 27図は、 実施例 24で得られた共重合体の ^H— NMRチヤ ー トである。

第 28図は、 実施例 25で得られたジェン化合物の 1-1— NMR チャー トである。

第 29図は、 実施例 25で得られた共重合体の "I一 NMRチヤ 一トである。 発明を実施するための最良の形態

以下の！ β施例において、 電界応答速度の測定は次のように行った, 実施例 1〜1 8

20 X 10画の I Τ 0基板 2枚の問に液晶物質を挟み、 スぺーサ 一で厚さを 25 ^ mに調整し、 交流電場 E - 2 X 106 VZmをか け、 その際の透過光量変化 （0— 90%) の応答時問を測定した。 実施例 1 9〜 25

電極而嵇 0. 2 cm² の円形 I T 0付きガラス基板 2枚の間に液 晶物 を挟み、 スベーサ一で厚さを 1〜2 に調整し、 剪断応力 を 3〜 5回かけて配向させた。 得られた液晶光学素子を偏向軸が直 行する 2枚の偏向板で挟み、 液晶セルを作製した。 そして、 この液 晶セルに ± 10MVZMの矩形波をかけた際、 透過光量の変化 （1 0- 90 %) に要する時間 （t 10-90)を測定し、 電界応答時間とし た。

なお、 相転移挙動を示す式中、 各記号は下記の意味を有する。 Cry ： 結晶、 SmO ： カイラルスメ クチック C 液晶扣、 SmA ： ス メクチッ ク Λ液晶相、 Iso ：等方性液体、 Sml ： 未同定のスメ クチ ック液 Ε1Π相 \ N カイ ルネマチ 'ソク液晶相 実施例 1 の合成

[ 1 ] CHs

H(K〇"V COOCH2CHC2H5 ( 1 )の合成 4—ヒ ドロキシ安息香酸 0. 1モル、 光学活性な 2—メチルブ夕 ノール 0. 3モル及び濃硫酸 0. 1 m 1を 1 リ ッ トルの トルエン中 で還流し脱水反応を行う。 反応液を濃縮しカラムクロマトグラフィ 一により精製し、 目的とするエステル体（1) を得た。 （収率 9 7%) [2] CH₂=CHCHCH₂CH = CH₂

0(CH₂)©I (2) の合成

1， 5—へキサジェンー 3—オール 0. 1モル及び水素化ナ ト リ ゥム 0. 17モルを THF 150m 1中、 室温で 1時 搅拃する。 次に反応系に 1， 6—ジョードへキサン 0. 3モルを ¾入し、 1 2 時問還流する。 反応液を濾過、 濃縮後カラムクロマ トグラフィ 一に て精製し、 目的とするエーテル体（2) を得た。 （収率 67%)

[3 ] CH₂ = CHCHCH2CH = CH₂

0(CH₂)e0- <O -C00CH3 (3)の合成

[ 2 ] で得られたエーテル体（2) 60 ミ リモル、 4' ーヒ ドロキ シピフ p二ルー 4一カルボン酸メチルエステル 60 ミ リモル及び炭 酸カ リウム 0. 2モルのアセトン 1 5 0 m 1溶液を 1 2時問還流し た。 反応液を濾過、 濃縮後カラムクロマ トグラフィ一にて精製し、 目的とするエーテル体（3) を得た。 （収率 6 6 %) [4 ] CH₂ = CHCHCH₂CH = CH₂

0(CH₂)e0-(O>^O C00H (4)の合成

[ 3 ] で得られたエーテル体（3) 30 ミ リモル、 水酸化ナト リウ ム 0. 1モル、 エタノール 5 0 m l及び水 2 0m l の溶液を 3 0分 還流する。 得られた反応液を 5 00 m l の水に投入し、 希 H C 1水 にて p IIを 2にし、 反応液をエーテル抽出、 乾燥、 濃縮後、 カラ クロマトグラフィ 一にて精製し、 目的とするカルボン酸誘導体（4) を得た。 （収率 9 8 %)

[5 ] CH₂ =

CH₃

-COOCH2CHC2H5 (5)の合成

水

[4] で得られたカルボン酸誘導体（4) 2 0 ミ リモルに塩化チォ ニル 3 0 m 1 のトルェン 2 0 m 1溶液とピリ ジン 0. 1 m l を導入 し、 室温で 3時間撹拌する。 反応液を減圧蒸留で、 溶媒及び過剰の 塩化チォニルを留去し、 酸塩化物を得る。 [ 1 ] で得られたエステ ル体（1) 25 ミ リモル及びトリェチルァミ ン 30 ミ リモルの T H F 80 m l 溶液を室温で撹抨する。 次に、 先に得られた酸塩化物の T H F 3 1 溶液を滴下し、 1 2時問撹拌した。 反応液をエーテル 抽出、 乾燥、 濃縮後、 カラムクロマトグラフィーにて精製し目的と するジェン化合物（5) を得た。 （収率 59%)

このジェン化合物は、 液晶性を示し、 下記のような相転移挙動及 び物性値を示す。 また、 元素分析結果を第 2表に示す。

-13 98 100

Cry * * SmC* * SmA * Iso (°C)

-21 97 98

応答時問 ： 42 s (77°C) 、 1 15 s (57。C) 、

390 s (37。C)

傾き角 （26?) : 61。 （30°C)

一重付加反応一

CH3CH3

と -(SiOSi)- とが 1 ： 1に結合した共重合体

I I CH3CH3

[5] で得られたジェン化合物（5) 10ミ リモル、 1, 1， 3, 3—テトラメチルジシロキサン 10ミ リモル及びへキサク口口白金 酸 ·六水和物 20 m gのトルェン溶液をアルゴンガス中、 80 °Cで 24時 搅 ^した。 反応液を濃縮後、 カラムクロマトグラフィ ーに て精製し、 目的とする共重合体を得た。 （転化率 88%)

得られた共重合体の分子量、 相転移温度、 応答時間は第 1表に、 I Rスべク トルを第 1図に示す。

実施例 2 CH2=CHCHCH₂CH=CH₂ CH₃

0 (CH₂)eO oyoVc00-(oVc00CHC3H7 の合成

[1 ] CH₂ = CHCHCH₂CH = CH₂

0(CH₂)80S0₂-<0}-CH3 (6)の合成

1 , 5—へキサジェン一 3—オール 0. 1モル及び水素化ナ トリ ゥム 0. 1 7モルを T H F 1 5 0 m I中、 室温で 1時問搅拌する。 次に反応系に 1 , 8—ジトシルオクタン 0. 3モルを導入し、 1 2 時問還流する。 反応液を濾過、 濃縮後カラムクロマ トグラフィ 一に て精製し、 0的とするエーテル体（6) を得た。 （収率 6 9 %)

[2] CH2 = CHCHCH₂CH = CH₂

0(CH₂)e0-(OXp 00CH3 (7)の合成

[ 1 ] で得られたエーテル休（6) 60 ミ リモル、 4 ' ーヒ ドロキ シビフエ二ルー 4一力ルボン酸メチルエステル 6 0 ミ リモル及び炭 酸カ リ ウム 0. 2モルのアセ ト ン 1 5 0 m l 溶液を 1 2時間還流し た。 反応液を濾過、 濃縮後カラムク口マ トグラフィ一にて精製し、 目的とするエーテル体（7) を得た。 （収率 6 7%)

[3 ] CH₂ = CHCHCH₂CH = CH₂

0(CH₂)₈0-<O> o-C00H (8)の合成

[ 2 ] で得られたエーテル体（7) 30 ミ リモル、 水酸化ナ ト リゥ ム 0. 1モル、 エタノール 5 0 m l及び水 2 0m lの溶液を 3 0分 還流する。 反応液を 5 00 m 1 の水に投入し、 希 H C 1水にて p H を 2にし、 反応液をエーテル抽出、 乾燥、 濃縮後、 カラムクロマト グラフィ 一にて精製し、 目的とするカルボン酸誘導体（8) を得た, (収率 9 8 %)

[4 ] CH₂ = CHCHCH₂CH = CH₂ CH₃

0(CH₂)8(K〇) 〇\"C00"^VC00CHC:

[ 3] で得られたカルボン酸誘導体（8) 2 0 ミ リモルに塩化チォ ニル 30 m Iの トルェン 20 m 1溶液とピリ ジン 0. 1 m lを導入 し、 室温で 3時間撹拌する。 反応液を減圧蒸留で、 溶媒及び過剰の 塩化チォニルを留去し、 酸塩化物を得る。 4ーヒ ドロキシ安息香

1 メチルブチルエステル 25 ミ リモル及びト リェチルァ ミ ン 30 ミ リモルの T H F 80 m 1溶液を室温で撹拌する。 次に、 先に得ら れた酸塩化物の THF 30m l溶液を滴下し、 1 2時間撹拌した。 反応液をエーテル抽出、 乾燥、 濃縮後、 カラムクロマ トグラフィ ー にて精製し目的とするジェン化合物（9) を得た。 （収率 6 6%) このジェン化合物は、 液晶性を示し、 下記のような相転移挙動及 び物性航を示す。 また元素分折結果は第 2表に示す。

- 4 76 94

Cry SmC* ► SmA »» Iso (。C)

-13 75 90

応答時問 ： 1 3 μ s ( 5 5 °C) 、 4 1 s ( 3 5 °C) 、

300 s (15°C)

傾き /?j (2 ） ： 76° (25°C) 一重付加反応一

-(C₂IUCHC₃Hs)- CH₃

と -(SiOSi)- とが 1 ： 1に結合した共重合体

CHaCHa

[4] で得られたジェン化合物（9) 1 0 ミ リモル、 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルジシロキサン 1 0 ミ リモル及びへキサク口口白金 酸 · 六水不 Π物 2 0 m gの トルェン溶液をアルゴンガス中、 8 0。C、 24時問搅 jt-した。 反応液を濃縮後、 カラムクロマ トグラフィ 一に て精製し、 目的とする共重合体を得た。 （転化率 7 8 %)

得られた共重合体の分子量、 相転移温度、 応答時問は第 1表に、 I Rスぺク トルを第 2図に示す。 実施例 3 3 の合成

[1 ] F

H(K〇 0CIbCHCsHi3 (10) の合成 ノ、イ ドロキノ ン 0. 3モル、 光学活性な 2—フルォロォクタノー ルの トシル化物 0. 2モル及び水酸化力リウム 0. 4モルを 1 リ ッ トルのメ チルェチルケ ト ン中、 アルゴンガス雰囲気下で 1 2時間還 流した。. 反応液を濃縮しカラムクロマトグラフィ ーにより精製し、 目的とするフユノール体（10)を得た。 （収率 57 %)

[2] CH₂=CHCHCH₂CH = CH₂

0(CH₂)ioBr (11)の合成

1， 5—へキサジェンー 3—オール 0. 1モル及び水素化ナ トリ ゥム 0. 17モルを THF 150m l中、 室温で 1時間撹拌する。 次に 1, 10—ジブロモデカン 0. 3モルを導入し、 12時間還流 する。 反応液を濾過、 濃縮後カラムクロマ 卜グラフィ 一にて精製し. 目的とするエーテル体（11)を得た。 （収率 6 3%)

[3] CH₂ =

(12)の合成

[2] で得られたエーテル体（11) 60 ミ リモル、 4' ーヒ ドロキ シビフエ二ルー 4一力ルボン酸メチルエステル 60 ミ リモル及び炭 酸カ リウム 0. 2モルのアセ ト ン 1 50 m 1溶液を 1 2時問還流し た。 反応液を濾過、 濃縮後カラムクロマ トグラフィ一にて精製し、 目的とするエーテル体（12)を得た。 （収率 6 2%) [4] CH₂ = CHCHCH₂CH = CH₂

0(0Η₂)ιο0- θ <θ" -000Η (13)の合成

C 3 ] で得られたエーテル体（12) 30 ミ リモル、 水酸化ナ ト リゥ ム 0. 1モル、 エタノール 50m l及び水 20 m 1の溶液を 30分 還流する。 反応液を 500 m lの水に投入し、 希 HC 1水にて pH を 2にし、 反応液をエーテル抽出、 乾燥、 濃縮後、 カラムクロマト グラフィ 一にて精製し、 目的とするカルボン酸誘導体（13)を得た, (収率 9 5 %)

[5 ]

F

-0CH₂CHCeHi₃ (14)の合成

本

[4 ] で得られたカルボン酸誘導体（13) 2 0 ミ リモルに塩化チォ ニル 3 0 m 1 の トルェン 2 0 m 1 溶液とビリ ジン 0. 1 m l を導入 し、 室温で 3時間撹拌する。 反応液を減圧蒸留で、 溶媒及び過剰の 塩 チォニルを留去し、 酸塩化物を得る。 [ 1 ] で得られたフエノ —ル体（10) 2 5 ミ リモル及びト リェチルアミ ン 3 0 ミ リモルの TH F 8 0 m 1溶液を室温で撹拌する。 次に、 先に得られた酸塩化物の TH F 3 Om 1溶液を滴下し、 1 2時間撹拌した。 反応液をエーテ ル抽出、 乾燥、 濃縮後、 カラムクロマトグラフィ 一にて精製し目的 とするジェン化合物（14)を得た。 （収率 5 9 %)

このジェン化合物は、 液晶性を示し、 下記のような扪転移挙動及 び物性値を示す。 また、 元素分析結果を第 2表に示す。

9 142 1 9

Cry * * SmC* * * SmA < Iso (°C)

85 141 147 応答 問 ： 9 s ( 1 2 1 °C) 、 1 3 ^ s ( 1 0 1 °C) 、

傾き ?j : 7 2° (1 00°C) 一重付加反応一 3

CH3CH3

と -(SiOSi)- との共重合体

CH3CH3

[5] で得られたジェン化合物（14)10 ミ リモル、 1, 1 , 3， 3—テトラメチルジシロキサン 10 ミ リモル及びへキサクロ口白金 酸 · 六水和物 20 m gの トルェン溶液をアルゴンガス中、 80。C、 24時 お 2拌した。 反応液を濃縮後、 カラムクロマ トグラフィ ーに て精製し、 目的とする共重合体を得た。 （転化率 78%)

得られた共重合体の分子量、 相転移温度、 応答時問は第 1表に、 I Rスぺク トルを第 3図に示す。 実施例 4

CH₂= CHCHCH₂CH= CH₂ CH₃

0 (CH2) ιζθ- VC00-<O) O>C00CHC₃H7 の合成

[ 1 ] CH₂ = (15)の合成

1， 5—へキサジェンー 3—オール 0. 1モル及び水素化ナ トリ ゥム 0. 1 7モルを TH F 150 m 1中、 室温で 1時 ί?Π搅袢する。 次に 1, 1 2—ジブ口モ ドデカン 0. 3モルを導入し、 1 2時間還 流する。 反応液を濾過、 濃縮後カラムクロマ トグラフィ ーにて精製 し、 目的とするエーテル体（15)を得た。 （収率 55%) (16) の合成

[ 1 ] で得られたエーテル体（15) 60 ミ リモル、 4ーヒ ドロキシ 安息番酸メチルエステル 6 0 ミ リモル及び炭酸カ リ ウム 0. 2モル のァセ ト ン 1 5 O m 1 溶液を 1 2時問還流した。 反応液を濾過、 濃 縮後カラムクロマ トグラフィーにて精製し、 目的とするエーテル体 (16)を得た。 （収率 7 7 %) [ 3 ] CH₂ = CHCHCH₂CH = CH₂

0(CH₂)i20-<o)-C00H (17)の合成

[ 2] で得られたエーテル体（16) 30 ミ リモル、 水酸化ナ ト リゥ ム 0. 1モル、 エタノール 5 0 m l 、 水 20 m l 溶液を 3 0分還流 する。 反応液を 5 00 m l の水に投入し、 希 H C 1水にて p Hを 2 にし、 反応液をエーテル抽出、 乾燥、 濃縮後、 カラムクロマ トグラ フィ 一にて精製し、 目的とするカルボン酸誘導体（17)を得た。 （収 率 9 6 %)

[4 ] CH₂ = CHCHCH₂CH = CH₂ CH₃

0(CH₂)i₂0-<O)-C00-|o)o)-C00CHC3H7 (18)の合成

[ 3] で得られたカルボン酸誘導体（17) 2 0 ミ リモルに塩化チォ ニル 3 0 m 1 の トルェン 2 0 m 1溶液とピリ ジン 0. 1 m l を導入 し、 室 ffiで 3時問撹拌する。 反応液を減圧蒸留で、 溶媒及び過剰の 塩化チォニルを留去し、 酸塩化物を得る。 4' ーヒ ドロキシビフエ 二ルー 4一力ルボン酸 1一メチルブチルエステル 25 ミ リモル及び ト リェチルァ ミ ン 30 ミ リモルの T H F 80 m 1溶液を室温で撹拌 する。 次に、 先に得られた酸塩化物の T H F 30 m 1溶液を滴下し 12時問¾拌した。 反応液をエーテル抽出、 乾燥、 濃縮後、 カラム クロマ トグラフィ 一にて精製し目的とするジェン化合物（18)を得た, (収率 6 3%)

このジェン化合物は、 液晶性を示し、 下記のような相転移挙動及 び物性値を示す。 また、 元素分析結果を第 2表に示す。

- 8 81 82

Cry * SmC* * N* * Iso (°C)

-12 79 80

応答時間 ： 1 9 s ( 59 °C) 38 s ( 39 °C) 、

3 1 0 s (1 9°C)

傾き角 （20) : 69。 （40°C)

一重付加反応一

-(C2H₄CHC₃H₆)- CH₃

0 (CH₂)i₂0-<o)-C00- O >(ρ >-C00-CHC₃H₇

CH3CH3

と -(SiOSi)- との共雷合体

CH₃CH₃

[4] で得られたジェン化合物（18)1 0ミ リモル、 1， 1 , 3, 3—テ トラメ チルジシロキサン 10 ミ リモル及びへキサク口口白金 酸 ·六水和物 20 m gの トルェン溶液をアルゴンガス中、 80。C、 24時問搅拃した。 反応液を濃縮後、 カラムクロマ トグラフィ ーに て精製し、 目的とする共 3!合体を得た。 （転化率 69 %) 得られた共重合体の分子量、 相転移温度、 応答時問は第 1表に、 I Rスぺク トルを第 4図に示す。 実施例 5

CHs = CHCHCH₂CH = CH₂ C1CH₃

0 (CH2) io0-|pVc00 o)-0C0CHCHC2H5 の合成

[ 1 ] ClCHs

HO- 0V0COCHCHC2H5 (20)の合成 ノヽイ ドロキノ ン 0. 3モル、 光学活性な 2—クロロー 3—メチル ペンタ ン酸 0. 1モル及び濃硫酸 0. 1 m 1 を 1 リ ッ トルの トルェ ン中で還流し脱水反応を行う。 反応液を濃縮しカラムクロマ トグラ フィ 一により精製し、 目的とするエステル体（20)を得た。 （収率 5 6 %)

[2 ] CH₂ = CHCHCH₂CH=CH₂

0(CH₂)io0 o C00CH₃ (21) の合成 実施例 3— [ 2 ] で得られたエーテル体（11) 6 0 ミ リモル、 4— ヒ ドロキシ安息香酸メ チルエステル 6 0 ミ リモル及び炭酸力 リ ゥム 0. 2モルのアセ トン 1 5 0m l溶液を 1 2時問還流した。 反応液 を濾過、 濃縮後カラムクロマトグラフィーにて精製し、 目的とする エーテル体（21)を得た。 （収率 7 7 %) [3 ] CH₂ = CHCHCH₂CH = CH₂

0(CH₂)io0-o)-C00H (22)の合成

[ 2] で得られたエーテル体（21) 30 ミ リモル、 水酸化ナト リ ウ ム 0. 1モル、 エタノール 5 0 m l及び水 2 0m l の溶液を 3 0分 還流する。 反応液を 5 00 m 1 の水に投入し、 希 H C 1水にて p H を 2にし、 反応液をエーテル抽出、 乾燥、 濃縮後、 カラムクロマト グラフィ 一にて精製し、 目的とするカルボン酸誘導体（22)を得た。 (収率 9 6 %)

[4] CH₂ = CHCHCH₂CH = CH₂ ClCHa

0 (CH2) 1 oQ~(p VCOO- OCOCHCHC2H5 ( 23)の合成

[ 3 ] で得られたカルボン酸誘導体（22) 2 0 ミ リモルに塩化チォ ニル 3 0 m 1 の トルエン 2 Om 1溶液とビリ ジン 0. 1 m l を導入 し、 室温で 3時間撹拌する。 反応液を減圧蒸留で、 溶媒及び過剰の 塩化チォニルを留去し、 酸塩化物を得る。 [ 1 ] で得られたエステ ル体（20) 25 ミ リモル及びト リェチルア ミ ン 30 ミ リモルの T H F

8 0 m l 溶液を室温で搅拌する。 次に、 先に得られた肢塩化物の T

H F 3 0 m 1 溶液を滴下し、 1 2時間撹拌した。 反応液をエーテル 抽出、 乾燥、 濃縮後、 カラムクロマ トグラフィ一にて精製し目的と するジェン化合物（23)を得た。 （収率 4 4 %)

このジェン化合物は、 液晶性を示し、 下記のような相転移挙動及 び物性値を示す。 また、 元素分析結果を第 2表に示す。

- 11 - 9

Crv * * SmC* * * Iso (。C)

-20 -12

応答時問 ： 2 30 s (- 1 6 °C) W 1

1 傾き角 （20) : 4 一重付加反応一

-

CH3CH3

と -(SiOSi)- との共重合体

CH₃CH₃

[5] で られたジェン化合物 6 3（23)1 0 ミ リモル、 1, 1 , 3,

10 3—テトラメチルジシロキサン 1 0 、✓ミ ) リモル及びへキサク口口白金 酸♦六水和物 20 m gのトルェン溶液をアルゴンガス中、 80 で 24時問撹拌した。 反応液を濃縮後、 カラムクロマ トグラフィ ーに て精製し、 目的とする共 ffi合休を得た。 （転化率 88 %)

得られた共 ffi合体の分子最、 相転移温度、 応答時間は第 1表に、

15 I Rスべク トルを第 5図に示す。 実施例 6 の合成

20

[ 1 ] CH₂ = CHCHCH₂CH = CH₂

0(CH₂)gBr (24)の合成

1， 5—へキサジェンー 3—オール 0 · 1モル及び水素化ナトリ ゥム 0. 1 7モルを TH F 15 Om 1中、 室温で 1時間投拌する。

25 次に 1，. 9一ジブ口モノナン 0. 3モルを導入し、 1 2時問還流す る。 反応液を濾過、 濃縮後カラムク口マ トグラフィ一にて精製し、 目的とするエーテル体（24)を得た。 （収率 5 5%)

[ 2 ]

(25)の合成

[ 1 ] で得られたエーテル休（24) 60 ミ リモル、 4 ' ーヒ ドロキ シビフェニル一 4一カルボン酸 1ーメチルヘプチルエステル 60ミ リモル及び炭酸力 リウム 0. 2モルのアセ ト ン 1 50m l溶液を 1 2時問還流した。 反応液を濾過、 濃縮後カラムクロマ トグラフィ一 にて精製し、 目的とするジェン化合物（25)を得た。 （収率 72%) このジェン化合物は液晶性を示し、 下記のような相転移挙動及び 物性値を示す。 また、 元素分析結果は第 2表に示す。

30 44

Cry SraC* I so (°C)

23 39

応答時問 ： 8 8 s ( 31 °C)

傾き ft (20) : 49° (31°C)

一重付加反応一 eHi 3

CH3CH3

と -(SiOSi)- との共重合体

CH₃CH₃

[ 2 ], で得られたジェン化合物（25) 1 0 ミ リモル、 1, 1 , 3 3—テ トラメチルジシロキサン 1 0 ミ リモル及びへキサクロ口白金 酸 · 六水和物 2 0 m gのトルェン溶液をアルゴンガス中、 8 0 で 24時問拉拌した。 反応液を濃縮後、 カラムクロマ トグラフィ 一に て^製し、 Θ的とする共 !Γί合体を得た。 （転化率 7 1 %)

得られた共雷合体の分子量、 相転移温度、 応答時 fl5]は第 1表に、 I Rスべク トルを第 6図に示す。 実施例 7

CH₂ =

の合成

[1 ] CH₂=CHCHCH₂CH = CH₂

0 (CH₂) i₂0-o {oVcOOCH3 (26)の合成

実施例 4一 [ 1 ] で得られたエーテル体（15) 6 0 ミ リモル、 4一 ヒ ドロキシビフエ二ルー 4一力ルボン酸メチルエステル 6 0 ミ リモ ル及び^酸力 リ ウム 0. 2モルのアセ ト ン 1 50 m l溶液を 1 2時 問還流した。 反応液を濾過、 濃縮後カラムクロマ トグラフィ 一にて 精製し、 目的とするエーテル体（26)を得た。 （収率 6 9 %)

[2 ] CH₂ = CHCHCH₂CH = CH2

0(CH₂)i₂0-<o o>-C00H (27)の合成

[ 1 ] で^られたエーテル体（26) 30 ミ リモル、 水酸化ナト リウ ム 0. 1モル、 エタノール 5 0 m l及び水 2 0m l の溶液を 3 0分 還流する。 反応液を 5 0 0 m l の水に投入し、 希 H C 1水にて p H を 2にし、 反応液をエーテル抽出、 乾燥、 濃縮後、 カラムクロマ ト グラフィ 一にて精製し、 目的とするカルボン酸誘導体（27)を得た。 (収率 9 6 %)

[3] CH₂ = CHCHCH₂CH = CH₂ CH₃

0 (CH2) i2(K〇 (〇 VCOO-<0)-COOCHC3H7 (28)の合成

[2] で得られたカルボン酸誘導体（27) 2 0 ミ リモルに塩化チォ ニル 3 0 m 1 の トルエン 2 0 m 1溶液とビリ ジン 0. 1 m 1 を導入 し、 室温で 3時間撹拌する。 反応液を減圧蒸留で、 溶媒及び過剰の 塩化チォニルを留去し、 酸塩化物を得る。 4ーヒ ドロキシ安息香酸

1ーメチルブチルエステル 25 ミ リモル及びトリェチルァ ミ ン 30 ミ リモルの T H F 80 m l溶液を室温で撹拌する。 次に、 先に得ら れた酸塩化物の T H F 3 0 m l 溶液を滴下し、 1 2時間撹拌した。 反応液をエーテル抽出、 乾燥、 濃縮後、 カラムクロマ トグラフィー にて精製し目的とするジェン化合物（28)を得た。 （収率 6 9 %) このジェン化合物は、 液品性を示し、 下記のような ffl転移挙動及 び物性値を示す。 また、 元素分析結果を第 2表に示す。

13 54

Cry > SmC* * > Iso (°C)

8 51

応答時問 : 9 8 ^ s ( 3 1 °C) , 5 29 ^ s (l l

傾き角 ( 2 0 ) : 5 3。 （ 3 1 °C) 一重付加反応一

[3] で^られたジェン化合物（28)1 0 ミ リモル、 1, 1， 3, 3, 5， 5—へキサメチルトリ シロキサン 1 0ミ リモル及びへキサ ク口口白金酸 ·六水和物 20 m gの トルエン溶液をアルゴンガス中 80 、 24時間搅拌した。 反応液を濃縮後、 カラムクロマ トグラ フィ 一にて精製し、 目的とする共重合体を得た。 （転化率 74%) 得られた共 _重合休の分子量、 相転移温度、 応答時間は笫 1表に、 I Rスぺク トルを第 7図に示す。 実施例 8

CH2 = CHCH₂CHCH₂CH = CH2 CH3

0(CH₂)io0-gKO> oV0CHC3H7 の合成

[1 ] CH₂ = (29)の合成

1 , 6—へブタジエン一 4一オール 0. 1モル及び水素化ナ 卜リ ゥム 0. 1 7モルを TH F 150m l中、 室温で 1時 R搅汴する。 次に 1 , 10—ジブロモデカン 0. 3モルを導入し、 1 2時間還流 する。 反応液を濾過、 濃縮後カラムクロマ トグラフィ 一にて精製し, 目的とするエーテル体（29)を得た。 （収率 6 1 %)

化合物（30)の合成

4ーヒ ドロキシベンズァルデヒ ド 4 0 g、 （S ) — 1ーメチルブ チルー p — トルエンスルホネー ト 8 0 g及び炭酸力 リ ウム 4 6 gを アセ ト ン中で 1 2時間還流し、 反応液から不溶物を熱時に除き、 溶 媒を^去した。 残渣をカラムク口マ トグラフィ一により精製し、 4 一 （ 1ーメチルブチルォキシ） ベンズアルデヒ ド（30)を得た。

CH₃

CH₃0CH = CH-@>-0CHC3H7 (31) 化合物（31 )の合成

アルゴン雰囲気下メ トキシメチルト リ フエニルフォスフ才ニゥム ブロ ミ ド 1 2 0 gのテ トラ ヒ ドロフラン （ T H F ) 溶液にブチルリ チウムへキサン溶液を加え、 室温にて 1時間撹拌した。 そこへ、 化 合物（30)を T H F溶液として加えた。 2時間撹拌を続けた。 反応液 を水洗し、 硫酸、 マグネシウムで乾燥し、 濃縮した。 残渣をカラム P 9

-41- クロマ トグラフィ ーにより精製し、 1一 （2—メ トキシェテニル） — 4— ( 1一メチルプチルォキシ） ベンゼン（31)を得た。

.

I©]

(32)

化合物（32)の合成 一 N, N—ジメチルホルムアミ ド （DM F ) 1 00 m 1 を 0 °Cに冷 却した。 ォキシ塩化リ ン 7 5 gを滴下した。 室温にて 3 0分撹拌し た。 そこへ、 化合物（31)を DM F溶液として加えた。 50 °Cにて 1 時問搅忭した。 放冷後、 過塩素酸ナ トリ ウム水溶液に注ぎ、 生じた ィ ミニゥム塩の結晶（32)を集めた。 乾燥させて次の反応に用いた。

[ 5 ] 八 八 HC1 NH₃

C2H5OH

化合物（33)の合成

4—ベンジルォキシベンゾニトリル 5 0 gを乾燥ェタノ一ルに溶 解させ冷却した。 そこへ、 塩化水素ガスを吹き込み、 室温で 2日撹 拌した。 反応液を減圧濃縮した後、 メタノールに溶解させアンモニ ァガスを吹き込み、 1 日撹拌した。 反応液から溶媒を減圧留去し、 ァミ ジン塩（33)を得た。

[6 ] ^ /,ΝΗ NaOCHs

(32)+<bVCH₂0-O>- HC1

(33)

化合物（34)の合成

化合物（32)と [5] で得たァミ ジン塩（33) 4 1 gとをメ タノール に溶解させた。 ソジゥムメ トキシド 8. 5 gを加え、 2時問還流し た。 反応液から熱時に不溶物を除き、 濃縮した。 濃縮液を酢酸ェチ ルに溶^させ、 パラジウム力一ボンを触媒として水素添加した。 反 応液を濃縮し、 残渣をへキサン、 トルエン混合溶媒から再結晶し、 フェノール休（34)を得た。

収; ίΠ;28. 5 g (4一べンジルォキシベンズアルデヒ ドからの収 率 26 %)

(35)の合成

[ 1 ] で得られたエーテル体（29) 30 ミ リモル、 [6] で得られ たフェノ一ル体（34) 3 0 ミ リモル及び炭酸力 リウム 0. 1モルのァ セト ン 5_ O O m l溶液を 1 2時間還流した。 反応液を濾過、 濃縮後. カラムク ロマ トグラフィ ーにて精製し、 目的とするジェン化合物（3

5)を得た。 （収率 49%)

このジェン化合物は、 液晶性を示し、 下記のような扪転移挙動を 示す。 また、 元素分析結果は第 2表に示す。

-13 63 84

Cry * SmC* * " SmA ► Iso (°C)

-25 61 80

応答時 ： 25 s (41 °C) 、 1 09 s (21。C) 、

1 43m s ( 1 °C)

傾き ?l (2 ） ： 60° (21。C)

一重付加反応一

-(C₃H6CHC₃He)- CHa

0 (CHs) 1 o0-(p oXoV0CHC3H7 と - との共重合体

[7] で得られたジェン化合物（35)1 0 ミ リモル、 1, 1 , 3, 3—テ トラメ チルジシロキサン 1 0 ミ リモル及びへキサク 口口白金 酸 · 六水和物 20 m gの トルェン溶液をアルゴンガス巾、 80でで 24 ΠΐίΙ51 拃した。 反応液を濃縮後、 カラムクロマ トグラフィ ーに て精製し、 目的とする共重合体を得た。 （転化率 72%)

得られた共 合体の分子愚、 相転移温度、 応答時 ΠΙ1は ίΙ 1表に、 I Rスべク トルを第 8図に示す。 実施例 9 の合成

(36) の合成

4ーァセトキシ安息香酸 0. 1モルに塩化チォニル 7 0 m 1 を導 入し、 8 0^eCで 3時間撹^する。 反応液を減圧蒸留して過剰の塩化 チォニルを留去し、 酸塩化物を得る。 光学活性な 2—フルォロヘプ 夕ノ ール 0. 1モル及びト リェチルァミ ン 0. 1 2モルの丁11 ? 5 0 0 m l溶液を撹拌し、 先に得られた酸塩化物の T H F溶液を滴下 し、 1 2時問撹拌した。 反応液をエーテル抽出、 乾燥、 濃縮後、 力 ラムクロマトグラフィ一にて精製し、 目的とするエステル体（36)を 得た。 （収率 7 7 %)

[2 ] F

HO- O COOCHSCHCBHII (37) の合成

[ 1 ] で得られたエステル休（36) 7 0 ミ リモル、 ベンジルァ ミ ン 5 0 m l のエーテル 3 0 0 m l溶液を 1時間撹拃する。 反応液を水 洗、 乾燥、 濃縮後、 カラムクロマトグラフィ 一にて精製し、 目的と するフ ノール体（37)を得た。 （収率 9 5 %) ( 38 )の合成

実施例 5— [ 3 ] で得られたカルボン酸誘導休（22) 5 0モルに塩 化チォニル 2 0 m 1を導入し、 8 0 で 3時間撹拌する。 反応液を 減圧蒸留して過剰の塩化チォニルを留去し、 酸塩化物を得る。 次に

[2] で ί られたフエノール体（37) 50 ミ リモル及びトリェチルァ ミ ン 60 ミ リモルの Τ II F 150m 1溶液を撹拌し、 先に得られた 酸塩化物の THF溶液を滴下し、 1 2時間搅抻した。 反応液をエー テル抽出、 乾燥、 濃縮後、 カラムクロマ トグラフィ 一にて精製し、 目的とするジェン化合物（38)を得た。 （収率 63 %)

このジェン化合物は、 液晶性を示し、 下記のような相転移挙動及 び物性値を示す。 また元素分析結果は第 2表に示す。

31 37

Cry " SmC* * Iso (^eC)

20 35

応答 問 ： 1 1 2 / s (30°C)

傾き角 （20) : 50° (30。C)

一重付加反応一

-(CSH CHCSHS)- F

0(CH₂) o0 O -C -(p >C00CH₂CHC₅Hi i

CH3CH3

と -(SiOSi)- との共重合体

CHaCHs

[ 7] で得られたジェン化合物（38)1 0 ミ リモル、 1 , 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサン 1 0 ミ リモル及びへキサクロロ白金 酸 ·六水？ Π物 2 O m gのトルエン溶液をアルゴンガス中、 8 0 °Cで 2 4時問搅袢した。 反応液を濃縮後、 カラムクロマトグラフィ 一に て精製し、 目的とするポリマーを得た。 （転化率 8 8 % )

得られたポリマーの分子量、 相転移温度、 応答時問は第 1表に、 I Rスぺク トルを第 9図に示す。

実施例 1 0

の合成

[ 1 ] HCi ハ

CH₃0-<O>-C = N CH₃0- O>-C = NH HCI

EtOH I

OEt

NH₃

—— * CH₃0-^O)-C = NH (39)

NH₂ HCI

化合物（39)の合成

4ーメ トキシベンゾニト リル 4 0 gをエタノールに溶解させ冷却 した。 そこへ、 乾燥塩化水素ガスを吹き込み、 室温で 2日撹拌した _c 反応液を減圧濃縮した後、 メタノールに溶解させアンモニアガスを 吹き込み、 1 日撹拌した。 反応液から溶媒を減圧留去し、 アミ ジン 塩（39)を得た。

[ 2 ] HOC C₂H₅0Na

(39) + C-COOCsHs *

(CH3)sN-CHク CH30- o (oVc00C2Hs (40) 化合物（40)の合成

上記ァ ミ ジン塩（39)、 2—ェトキシカルボ二ルー 3—ジメチルァ ミ ノアクロレイン 50 gをェタノ一ル中で混合し、 これにソジゥム エトキシ ド 4 5 gを少しづつ加え、 2時間還流した。 反応物から熱 時に不溶物を濾過により除き、 放冷し、 生じた沈澱（40)を集めた。

[3〕

HBr/CHsCOOH Ac₂0

(40) —— -

(41)

化合物（41)の合成

[ 2] で得られた（40)を H B r _/ /酢酸処理により脱保護基を行つ た後、 無水酢酸中で 1 2 O ^eCにて 1時間加熱撹拌し、 ァセチル化し (41)を得た。

[4] CHs

化合物（42)の合成 '

[ 3 ] で得られた（41)を減圧乾燥させた後、 チォニルク口リ ド中 で還流し、 濃縮し酸クロリ ド体とした。

酸クロリ ド体をトルエンに溶解させ、 そこへ、 （S ) — 2—ベン タノール 1 5 g及びビリ ジン 2 0 gを含むトルェン溶液を滴下した。 室温にて 1日撹拌した。 反応液から不溶物を濾過により除き、 減圧 濃縮した。 残渣をエーテルに溶解させ、 ベンジルァミ ン 3 5 gを加 え室温で 3時間撹拌した。 反応液を希塩酸にて洗浄した後硫酸マグ ネシゥム上で乾燥し溶媒を減圧留去した。 残渣をカラムクロマ トグ ラフィ 一により精製しフヱノール体（42)を得た。

収量 2 8. 3 g (4ーメ トキシベンゾニト リルからの収率 3 3 %)

( 43 )の合成

実施例 3— [2] で得られたエーテル体（11) 3 0 ミ リモル、 [4 ] で得られたフエノール体（42) 3 0 ミ リモル及び炭酸カ リウム 0. 1 モルのアセトン 1 5 0 m l溶液を 1 2時間還流する。 反応液を濾過、 濃縮後、 カラムクロマ トグラフィーにて精製し、 目的とする.ジェン 化合物（43)を得た。 （収率 39 %)

このジェン化合物は、 液晶性を示し、 下記のような相転移挙動及 び物性値を示す。 また、 元素分析結果は、 第 2表に示す。 21 28

Cry SmC Iso (°C)

18 24

応答時 ΠΠ： 2 10 s (2 1°C)

傾き ¾ (2 ） ： 56° (21 °C)

一重付加反応一

CH3CH3

と -(SiOSi)- との共 31合体

CH_SCH₃

[5] で得られたジェン化合物（43)1 0ミ リモル、 1， 1 , 3, 3—テ トラメチルジシロキサン 1 0 ミ リモル及びへキサクロ口白金 酸 · 六水和物 20 m gの トルェン溶液をアルゴンガス中、 80。 で 24時 ΙίΠ搅炸した。 反応液を濃縮後、 カラムクロマ トグラフィ ーに て精製し、 E1的とする共 IR合休を得た。 （収率 62%)

得られた共重合体の分子量、 相転移温度、 応答時問は第 1表に、 I Rスぺク トルを第 1 0図に示す。 実施例 1 1

の合成

(44)の合成

実施例 4一 [ 3] で得られたカルボン酸誘導体（17) 5 0 ミ リ乇ル に塩化チォニル 2 Om 1を導入し、 8 O^eCで 3時 投^する。 反応 液を減圧蒸留で過剰の塩化チォニルを留去し、 酸塩化物を得る。 次 に実施例 1 0— [4] で得られたフエノール体（42) 5 0 ミ リモル及 びト リェチルァミ ン 6 0 m lの TH F 1 5 0 m l溶液を撹拌し、 先 に得られた酸塩化物の TH F溶液を滴下し、 1 2時問撹拌する。 反 応液をエーテル抽出、 乾燥、 濃縮後、 カラムクロマ トグラフィ ーに て精製し、 目的とするジェン化合物（44)を得た。 （収率 4 1 %) このジェン化合物は、 液晶性を示し、 下記のような相転移挙動及 び物性値を示す。 また元素分析結果は第 2表に示す。

29 50

Crv * SmC* * Iso (。C)

21 43

応答時問 ： 1 06 s (3 2°C)

傾き ¾ ( 2 : 43 ° (32 °C)

一重付加反応一

と -

との共重合体

CHsCHs

[1] で得られたジェン化合物（44)1 0 ミ リモル、 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン 1 0 ミ リモル及びへキサク口口白金 酸 · 六水和物 2 Omgの トルエン溶液をアルゴンガス中、 8 O^eC、 24時問撹拌した。 反応液を濃縮後、 カラムクロマ トグラフィ ーに て精製し、 目的とする共 ffi合体を得た。 （収率 5 2%)

得られた共锺合体の分子 ffi、 相転移温度、 応答 Hi]は第 1表に、 I Rスべク トルを第 1 1図に示す。 実施例 1 2

CH₂ = CHCHCHsCH = CH₂ CH₃

0 (CH₂) o0-oV(O > VCOOCHCaHz の合成

化合物（45)の合成

ァルゴン雰囲気下メ トキシメチルトリ フエニルフォスフォニゥム ブロ ミ ド 1 20 gのテトラヒ ドロフラン （THF) 溶液にブチルリ チウム一へキサン溶液を加え、 室温にて 1時問撹拌した。 そこへ、 メチルー 4—フオルミルべンゾエー ト 50 gを TH F溶液として加 え、 2時問撹拌を続けた。 反応液を水洗し、 硫酸マグネシウム上で 乾燥し、 減圧濃縮した。 残濟をカラムク口マ トグラフィ一により精 製し、 メチル 4一 （2—メ トキシェテニル） ベンゾェー ト（45)4 7 gを^た。 [2] POCls (45) NaC104

(CH₃)₂NCH0 —— > ~ - —— >

(CH₃)₂N = CH ^

C1( C<O>-C00H (46)

(CHs)2N— CH

ィ ミニゥム塩（46)の合成

ジメチルフォルムァミ ド （DMF) 1 00 m l を 0 °Cに冷却し、 ォキシ塩化リ ン 4 0 gを滴下した。 室温に戻して 3 0分撹抨した。 そこへ上記のベンゾェ一 ト体（45)を DM F溶液として加え、 5 (TC にて 1時問撹拌した。 放冷後、 過塩素酸ナト リゥム水溶液に注ぎ、 生じたィ ミニゥム塩（46)の結晶を集めた。 乾燥させて次の反応に用 いた。

[3 CHsONa ϊ

= NH * CHs0-(O>(OVO C00Na (47)

NH₂ HC1 化合物（47)の合成

上記ィ ミニゥム塩（46)と実施例 1 0— [ 1 ] で得たァミ ジン塩（3 9)4 2 gとにメタノールに溶解させ、 ソジゥムメ トキシド 2 5 gを 少しづつ加え、 2時間還流した。 反応液から熱時に不溶物を除き、 放冷し、 生じた沈澱（47)を集めた。

[4 ] ,

HBr/CH₃C00H - ,-. ^ Ac₂0

(47) HO OXOKOVCOOH

Ν· (48)

ァセチル体（48)の合成 H B r Z酢酸処理により（47)の脱保護基を行った後、 無水酢酸中 で 1 2 O ^eCにて 1時間加熱搅抻し、 ァセチル休（48)を得た。

化合物（51)の合成

ァセチル体（48)を減圧乾燥させた後、 チォニルクロリ ド中で還流 し、 酸ク口リ ド体（49)とした。

酸クロ リ ド体をトルエンに溶解させ、 そこへ、 （S ) — 2—ベン タノ一ル 1 5 g、 ピリ ジン 20 gを含むトルエン溶液を滴下した。 室温にて 1 日撹拌し、 反応液から不溶物を濾過により除き、 減圧濃 縮した。 残澄をエーテルに溶解させ、 ベンジルァ ミ ン 3 5 gを加え 室温で 3時問撹拌した。 反応液を希塩酸にて洗浄した後硫酸マグネ シゥム上で乾燥し溶媒を減圧留去した。 残渣をカラムクロマ トグラ フィ 一により精製しフエノール体（51)を得た。

収 j¾3 3 g (メ チル 4ーフオルミルべンゾエー トからの収率 3 0%) ( 52 )の合成

実施例 3— [2] で得られたエーテル体（11) 3 0 ミ リモル、 [5 ] で得られたフヱノール体（51) 3 0 ミ リモル及び炭酸カ リウム 0. 1 モルのァセ ト ン 1 5 0 m 1 溶液を 1 2時間還流する。 反応液を濾過、 濃縮後、 カラムク ロマ トグラフィ ーにて精製し、 目的とするジェン 化合物（52)を得た。 （収率 3 9 %)

このジェン化合物は、 液晶性を示し、 下記のような相転移挙動及 び物性値を示す。 また、 元素分析結果は、 第 2表に示す。 一一

69 109

Cry * * SraC* * > Iso (°C)

51 107

応答 問 ： 2 6 ^ s ( 8 7 °C)

8 2 ^ s (6 7。C)

傾き Λ ( 2 0 ) : 6 8 ° (6 7 °C)

一重付加反応一

CHsCH₃

[6] で得られたジェン化合物（52)1 0ミ リモル、 1， 1, 3， 3—テ トラメチルジシロキサン 10 ミ リモル及びへキサク 口口白金 酸 '六水和物 20 m gのトルエン溶液をアルゴンガス中、 80 で 24時 ίίΠ搅抻した。 反応液を濃縮後、 カラムクロマ トグラフィ 一に て精製し、 目的とする共 ffi合体を得た。 （収率 7 1 %)

得られた共重合体の分子想:、 相転移温度、 応答時 ίίΠは第 1表に、 I Rスぺク トルを第 1 2図に示す。

実施例 1 3

実施咧 3— [2] で得られたエーテル体（11) 3 0 ミ リモル、 実施 例 8— [ 6] で得られたフェノール体（34) 3 0 ミ リモル、 炭酸力リ ゥム 0. 1モルのアセ ト ン 1 5 0 m l溶液を 1 2時 撹拌する。 反 応液を濾過、 濃縮後、 カラムクロマ トグラフィ ーにて精製し、 目的 とするジェン化合物（53)を得た。 （収率 4 2 %)

このジェン化合物は、 液晶性を示し、 下記のような相転移挙動及 び物性航を示す。 また元素分析結果は第 2表に示す。

31 82 90

Cry * * SmC* * N末 Iso (°C)

25 79 87

応答時問 ： 1 1 5 s ( 5 9 °C) 、 8 1 5 s ( 3 9 °C)

傾き^ ( 2 0 ) : 8 8 ° ( 39 °C)

一 S!付加反応一

CH3CH3

と -(SiOSi)- との共 IE合体

CHsCHs

[5] で得られたジェン化合物（53)1 0 ミ リモル、 1， 1 , 3， 3—テトラメチルジシロキサン 1 0 ミ リモル及びへキサクロロ白金 酸 '六水和物 2 Omgのトルエン溶液をアルゴンガス中、 80°C、 24時問撹拌した。 反応液を濃縮後、 カラムクロマ トグラフィ ーに て精製し、 目的とする共贡合体を得た。 （収率 67%)

得られた共重合体の分子量、 相転移温度、 応答時間は第 1表に、 I Rスぺク トルを第 1 3図に示す。 実施例 1 4

の合成

[1] CH₃ .

I BrCH£CH(0C₂Hs)2

HOCHC3H7+ NaH

CHs

C₂HsO I

CHCH_a0CHC₃H₇ (54)

化合物（54)の合成

(S) — 2—ペンタノ一ル 35 gをテトラヒ ドロフランに溶解さ せ、 そこへ 6 0 %水素化ナ ト リ ウム 1 6 gを加えた。 30分問攬拌 した後、 プロモアセトアルデヒ ドジェチルァセタール 80 gを加え 6時 [ίΠ遝流した。 反応溶液を濃縮し、 水及びエーテルを加え振り混 ぜた。 冇機履を集め硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を除いた。 カラ ムクロマ トグラフィーにより精製し、 2— （ 4—メチルブチルォキ シ） ァセ トアルデヒ ドジェチルァセタール（54)を得た。

[2 ]

PO Cla

0 = CH、 I

(54) CHs C-OCHC3H7 (55)

TN— CH *

CHs

化合物（55)の合成

乾燥ジクロ口エタンに乾燥 N, N—ジメチルホルムァ ミ ド 3 0 g を加えた溶液を 5 ^eC以下に冷却した。 この溶液にォキシ塩化リ ン 6 3 gを含むジクロロエタン溶液を滴下し、 5て以下で 30分撹拌し た後、 反応液に化合物（54)をジクロロェタン溶液として滴下し、 室 温で 3 0分撹拌し、 その後、 7 0てで 1時間撹拌した。 反応液を室 温まで冷却し、 これを氷水に注ぎ、 炭酸カリウムを加えてアルカリ 性と した。 反応液を減圧濃縮した後、 加温撹袢し、 酢酸ェチルで抽 出し、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 溶媒を留去した。 残渣を減圧蒸 留し 2— （ 1ーメチルブチルォキシ） 一 3—ジメチルアミ ノアク口 レイ ン（55)を得た。 （ b p . 1 50〜 1 5 5 °CZ 5画 Hg) C 3 ] 八 八八 ^{HC 1 NH3}

C2H50H

ァミ ジン塩（56)の合成

4 ' 一べンジルォキシ一 4—シァノビフエニル 7 0 gを乾燥エタ ノールに溶解させ冷却した。 そこへ、 塩化水素ガスを吹き込み、 1 日撹袢した。 反応液を減圧濃縮した後、 メタノールに溶解させアン モニゥムガスを吹き込み、 1日撹拌した後、 溶媒を減圧留去し、 ァ ミ ジン塩（56)を得た。

[ 4 ] NaOCHs

(55) + (56) »

化合物（58)の合成

化合物（56) 5 3 g、 化合物（55) 5 5 gをエタノール中で混合し、 ソジゥムメ トキシド 1 2 gを少しづつ加えた。 反応液を 2時問還流 し、 熱時に不溶物を除き、 溶媒を留去し、 残渣をカラムクロマ トグ ラフィ一にて精製し、 化合物（57)を得た。 得られた化合物（57)を酢 酸ェチルに溶解させ、 パラジゥムカーボンを触媒として水素添加し た。 反応液から溶媒を留去し、 へキサン一トルエンの混合溶媒から 再結晶し目的物（58)を得た。

収 :41 g ( 4 ' 一ベンジルォキシー 4ーシァノ ビフエニルから の収率 48%)

[5 ] CH₂ =

( 59 )の合成

実施例 3— [2] で得られたエーテル体（11)3 0 ミ リモル、 [4 ] で得られたフエノール体（58) 3 0 ミ リモル及び炭酸力 リウム 0. 1 モルのァセ ト ン 1 5 O m 1溶液を 1 2時間撹拌する。 反応液を濾過、 濃縮後、 カラムクロマ トグラフィ ーにて精製し、 目的とするジェン 化合物（59)を得た。 （収率 5 2 %)

このジェン化合物は、 液晶性を示し、 下記のような相転移挙動及 び物性値を示す。 また、 元素分析結果は第 2表に示す。

28 34 61

Crv Sral SmC Iso (。c)

18 29 59

応答時 ΠΠ： 1 04 s (3 9°C) s

傾き角 （ 2 0 ) : 7 7 ° ( 39 ^eC)

-重付加反応一

(C₂H4CHC₃He)- CH₃

I w I

0 (CHa) 1 O0- O H@H:O)-0CHC3H7

と -(SiOSi)- との共重合体

CHsCHs

[5] で得られたジェン化合物（59)1 0ミ リモル、 1, 1， 3, 3—テトラメチルジシロキサン 1 0 ミ リモル、 へキサクロ口白金酸 •六水和物 2 Om gの トルエン溶液をアルゴンガス中、 80。C、 2 4時問撹抻した。 反応液を濃縮後、 カラムクロマ トグラフィ一にて 精製し、 目的とする共重合体を得た。 （収率 66%)

得られた共重合体の分子量、 相転移温度、 応答時問は第 1表に、 I Rスべク トルを第 1 4図に示す。

第 1表 （その 3)

は、 Iso-SnO及び SraA-SnO^iKから、一 2 0、一40、一 6 0°Cにおける 0¾¾1^ス 。 ：だし、 ¾iS例 β、 1 0については、 SraO相の翻 觖ぃため、 Iso— SraO 点一 1 0°Cの点を示した。

第 2表 元素分析値 （その 1)

実施例 1 実施例 2

0% H% 0% C% II % 0% 計算値 76.00 7.58 16.42 76.44 7.90 15.66 実測値 76.0 7.6 16.4 実測値 76.3 8.0 15.7 実施例 3 実施例 4

0% 11% 0% C% 11% 0% 計算値 78.98 8.79 12.23 計算値 77.21 8.44 14.35 実測値 78.9 8.8 12.3 実測値 77.2 8.4 14.4 実施例 5 実施例 6

C% \\% 0% C% 11% 0% 計算値 75.09 8.69 16.22 計算値 78.79 9.55 11.66 実測値 75.0 8.7 16.3 実測値 78.5 9.7 11.8 実施例 Ί 実施冽 8

C% 11% 0% C% H% 0% 計算値 77.71 8.79 13.50 計算値 78.75 8.96 8.21 実測値 77.7 8.8 13.5 実測値 77.9 9.0 8.3 第 2表 元素分析値 （その 2)

実施例 9 実施例 10

c% 11% 0% C% \\% 0% 計謹 75.09 8.69 16.22 計膽 73.73 8.87 12.24 実測値 75.0 8.7 16.3 実測値 73.4 8.9 12.3 実施例 11 実施例 12

C% H% 0% C% n% 0% 計算値 73.40 8.11 14.31 計算値 76.21 8.42 10.69 実測値 73.2 8.2 14.4 実測値 76.1 8.4 10.7 実施例 13 実施例 14

C% II % 0% C% 11% 0% 計算値 77.85 8.83 8.41 計算値 77.85 8.83 8.41 実測値 77.7 8.9 8.5 実測値 77.6 8.9 8.6

実施例 1 5

CHミ

(60)の合成

実施例 5— [3] で得られたカルボン酸誘導体（22) 43. 2 _g、 塩化チォニル 34 m 1、 トルェン 1 30m lをリフラックスコンデ ンサ一の付いた容量 1 000m lの 4口フラスコに採取し、 ¾拌し て均一溶液とした。 次にビリジンを 0. 2m l加えた後、 反応温度 を 65^eCに昇温し、 4時問加熱攪拌を継続した。

この後、 反応混合物をァスビレーターを用い、 減圧下 65°Cで 1 時間、 更に 8.0°Cで 30分間加熱し、 トルエンと残っている塩化チ ォニルを除いた。 次いで、 室温まで冷却した反応混合物に トルエン 1 70m l とビリ ジン 1 1. 8m lを加えて均一溶液とし、 その中 に光学活性な 1一メチルヘプチル 4' ーヒ ドロキシビフヱニルー 4一カルボキシレート 37. 9 gを含むトルエン溶液 170m 1を 30分問かけて攪拌しながら滴下した。 この後、 室温下でー晚攪拌 して反応を終了した。

反応混合物を瀘過して、 析出しているピリ ジン塩を除去した。 次 に、 滤液をロータリ一エバポレーターにかけ、 減圧下、 50°Cのバ ス温で溶剂を留去して 79. 8 gの濃縮物を得た。 この後、 この濃 縮物に 80 gの塩化メチレンを加えて攪拌し、 均一で透明な溶液を 作製した。 この溶液を活性アルミナを充塡したプレカラムとシリ力 ゲルが充埙されたメインカラムを用いた液体ク口マ トグラフィ 一で 分取を行った。 目的物を含む溶出液を、 口一タリーエバポレータ一 にかけ、 減圧下、 5 CTCのバス温で溶剂を留去し、 目的とするジェ ン化合物（60)の粗生成物を 69. 2 g (収率 88 %) を得た。 この 粗生成物を容量 1 リ ッ トルのフラスコに移し、 900m lのェタノ ールを加えた。 次に、 リフラックスコンデンサ一をフラスコに取り 付け、 70 で 1 0分問 ¾炸した。 白色の固体が完全に溶解して均 一溶液になっていることを確認してから、 フラスコを室温近く まで 自然冷却した。 次に、 このフラスコに栓をし、 湿気が入らないよう にしてから冷蔵庫に入れ 4時間以上静置した。 この後フラスコを取 り出し、 析出している白い固体を吸引濾過で回収し、 エタノールで 数回洗' した。 最後に、 この固体を 50^eCの真空乾燥機で一晩乾燥 し、 目的とするジェン化合物（60)を得た。 収量は 57. 8 g (収率 74%) であった。

このジェン化合物は液晶性を示し、 下記のような相転移挙動及び 物性値を示す。 また元素分忻結果を次に示す。

53 76

Cry又は Sml^ ~ ^SmC** ~ * I so (°C)

一 2 72

応答時間 ： 25 s (52°C)

傾き ft (20) : 81 ' (52°C) c% H% 0%

計算航 77. 37 8. 5 8 14. 06

実測組 77. 4 8. 6 14. 1 一重付加反応一

先に得られたジェン化合物（60) 57. 8 gと 1, 1， 3， 3—テ トラメチルジシロキサン 7. 6 gをトルエン 430 m 1に溶解させ. アルゴンガス気流中更に塩化白金酸，六水和物 6m gを触媒として 加えて 80^eCで 8時間反応させた。

反応終了後、 室温まで放置し、 活性炭 1. 3 gを反応混合物に加 え、 次に 50^eCで 10分問攪拌した後、 瀘過を行い活性炭を除いた, 反応混合物から減圧下、 トルエンを留去し残渣をシリ力ゲルカラム クロマ トグラフィ ーで精製し、 目的の液晶性共 ffi合体 50. 3 gを 得た。 得られた共重合体の分子量、 相転移温度、 応答時問を次に示 す。 また、 得られた共重合体の I Rスぺク トルを第 15図に示す。

41 91

Cry又は Sml< ~ "SmC*< ^~ > I so (。C)

4 83

応答時間 ： 2. Om s (63t)

8. 2m s ( 43 °C)

43m s (23°C)

Mn = 2800 実施例 1 6

( 61 )の合成

実施例 5— [3 ] で得られたカルボン酸誘導休（22) 40 gと光学 活性な 1一メ チルブチル 4' ーヒ ドロキシビフエ二ルー 4一カル ボキシレー ト 3 0, 5 gを用いたほかは実施例 1 5と同様にして上 記ジェン化合物 （61) 44. 4 gを得た。

このジェン化合物は液晶性を示し、 下記のような相転移挙動及び 物性値を示す。 また元素分折結果を次に示す。 --

32 90 93

Cry又は Sml ~~ ^SmC*" ~ »SmA* ~ >Iso (。C)

-11 88 90

応答時問 4 1 β s (6 8 °C)

傾き角 （ 2 : 74' ( 6 8。C)

一堑付加反応-

CH₃CH₃ 先に得られたジェン化合物（61)44. 4 gと 1 , 1， 3， 3—テ トラメチルジシロキサン 6. 2 gを トルェン 330 m 1に溶解させ、 アルゴンガス気流中更に塩化白金酸 ·六水和物 5 m gを触媒と して 加えて 80°Cで 8時間反応させる。

実施例 15と同様の処理、 精製を行うことにより目的の液晶性共 重合体 36. 5 gを得た。 得られた共重合体の分子量、 相転移温度、 応答時問を次に示す。 また、 得られた共重合体の I Rスべク トルを 第 1 6図に示す。

-25 115

g *-→SmC*— ^Iso (°C)

-25 111

応答時間 0 4m s (91 °C)

0 9m s (71 °C)

3 2m s (51 °C)

Mn = 2400

実施例 1 7

( 62 )の合成

次式で表わされるカルボン酸誘導休（63)7. 1 (15. 8 ミ リ モル） 、

塩化チォニル 8 m 1、 ピリ ジン 0. 5 m 1、 塩化メチレン 50 m 1 をリ フラックスコンデンサ一の付いたフラスコに採取し、 4時間加 熱攪拌を継続した。 ^_71_

その後、 ァスビレーターを用い、 減圧下 65^eCで溶媒等を除いた, 次いで、 室温まで冷却した反応混合物に トルエン 5 Om 1を加えた, その中に光学活性な （S) — 1—メチルブチル 4ーヒ ドロキシべ ンゾェ一 ト 3. 56 g (1 7. 1 ミ リモル） 、 ビリ ジン 1. 54 g (1 9. 5 ミ リモル） 、 トルエン 5 Om 1を加え、 室温下 1 6時間 攪拌した。

次いで、 固形物を除き、 溶媒を減圧留去した後、 残涟をシリカゲ ルカラムクロマ トグラフィ ーにより精製し、 目的とするジェン化合 物（62) 6. 7 8 g (1 0. 6 ミ リモル、 収率 67 %) を得た。 一重付加反応一

CH3CH3

と- (SiOSi)-との共重合体

CHsCHs

先に得られたジェン化合物（62)3 g (4. 7 ミ リモル） と 1， 1 , 3， 3—テトラメチルジシロキサン 0. 42 g (3. 1 ミ リモル） をトルエン 2 Om 1に溶解させ、 アルゴンガス気流中更に塩化白金 酸 · 六水和物 3 m g ( 0. 0058 ミ リモル） を触媒として加えて アルゴン気流下 80。Cで 20時間反応させた。

反応終了後、 反応混合物から減圧下、 トルエンを留去し残渣をシ リ力ゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製し、 目的の液晶性共重合 休 2. 9 gを得た。 得られた共重合体の分子 .、 扣転移温度、 応答 時間を次に示す。 また、 得られた共重合体の H一 N MRスぺク ト ルを第 1 7図に示す。

-15 103 118

g ~~ SmC*— SraA* ~ -- Iso (^eC) 応答時間 ： 3 7m s (25 °C)

Mn = 1 545

Mw= 2279

MwZM n = 1 48

傾き角 （20) 66 ° ( 25 °C) 実施例 1 8

CH₂ =

(64 )の合成

実施例 7— [2] で得られたカルボン酸誘導体（27) 1. 76 g ( 3. 7 ミ リモル） 、 塩化チォニル 8 m 1をリフラックスコンデンサ 一の付いたフラスコに採取し、 60^eCで 4. 5時間加熱攪拌を継続 した。 次いで、 過剰の塩化チォニルをドライアイス /メタノールの トラッブを付けたァスビレータ一を用い減圧留去し、 室温まで冷却 した反応混合物に トルエン 10m lを加えた。 その中に光学活性な (S) — 1一メチルへブチル 4—ヒ ドロキシベンゾェ一 ト 0. 9 3 g ( 3. 7 ミ リモル） 、 ピリ ジン 0. 37 g ( 4. 7 ミ リモル） . トルエン 1 Om 1を加え、 室温下 1 5時間攪拌し反応を終了した。 次いで、 固形物を除き、 溶媒を減圧留去した後、 残渣をシリカゲ ルカラムクロマ トグラフィ 一により精製し、 目的とするジェン化合 物（64) 1. 86 g (2. 6 ミ リモル、 収率 70%) を得た 一重付加反応一

-(CsI CHC₃Hs)- CH3

0 (Cfe) 12θ/θ) θ -00θ VCOOCHCeHis

CH3CH3

と- (SiOSi)-との共重合体

CHaCHs

先に得られたジェン化合物（64) 1. 84 g (2. 6 ミ リモル） と 1, 1, 3， 3—テトラメチルジシロキサン 0. 23 g (l. 7 ミ リモル） をトルエン 1 4m 1に溶解させ、 アルゴンガス気流中更に 塩化白金酸 ·六水和物 2m gを触媒として加えてアルゴン気流下 8 0°Cで 20時間反応させた。

反応終了後、 反応混合物から減圧下、 トルエンを留去し残渣をシ リカゲルカラムクロマ トグラフィーで精製し、 目的の液晶性共重合 体 1. 7 gを得た。 得られた共重合体の分子量、 相転移温度、 応答 時間を次に示す。 また、 得られた共重合体の 11一 NMRスぺク ト ルを第 1 8図に示す。

-15 90

~~ SmC** ~~ Iso (°C) 応答時問 ： 6. 8m s (25°C)

M n = 2 243

M = 3 850

M /M n = 1. 72 傾き角 （2 ）

実施例 15〜1 8で得られた共重合体の繰り返し単位、 相転移温 度、 数平均分子量、 応答時間を第 3表にまとめて示す。

第 3表

実施例 1 9

CH≥=

の合成

[1 ] CH₂ = CHCH₂CHCH2CH = CH₂ (65)の合成

水素化ナト リ ウム 0. 1 8モルの TH F 2 00 m l溶液に、 攪拌 下、 室温で、 1， 6—へブタジエン一 4—ォ一ル 0. 1 8モルを滴 下し、 ついで 1 , 1 0—ジブロモデカン 0. 25モルを滴下した。 1 5時間還流した後、 反応液を濾過、 濃縮後、 シリカゲルカラムク 口マ トグラフィ 一により精製し、 目的とするエーテル休（65) 4 8 ミ リモルを得た （収率 2 7 %) 。

[2 ] CHs = CHCH2CHCHaCH = CH2

0(CH₂)io0 o -C00CH3 (66)の合成

[ 1 ] で得られたエーテル体（65) 45 ミ リモル、 4—ヒ ドロキシ 安息香酸メチルエステル 5 4 ミ リモル及び炭酸力 リ ウム 1 6 0 ミ リ モルの 2—ブタノ ン 1 00 m l溶液を 1 0時間還流した。 反応液を 濾過、 濃縮した後、 シリカゲルカラムクロマ トグラフィ一にて精製 し、 目的とするエステル体（66)を得た （収率 75 %) 。

[3 ] CH₂ = CHCH₂CHCH^CH = CH₂

0(CHs)io0-(6)-C00H (67)の合成

[ 2] で得られたエステル体（66) 32 ミ リモル、 水酸化力 リ ウム 9 1 ミ リモル、 メタノール 30 m l、 水 7 0 m l を 6時間還流した, 反応液を水 3 0 0 m 1 に加え、 濃塩酸で p H = l とした。 析出した 固形物を濾別し、 水で洗^した後、 30 ^eCで減圧乾燥し、 目的とす る化合物（67)を得た （収率 9 6 %) 。

(68)の合成

[ 3] で得られた化合物（67) 3 1 ミ リモルに塩化チォニル 2 Om 1を加え、 6 O^eCで 3時問拇拌した。 過剰の塩化チォニルを減圧下 留去し、 酸塩化物を得た。 この酸塩化物をトルエン 5 Om 1 に溶解 し、 ここに、 4' ーヒ ドロキシビフエ二ルー 4一力ルボン酸 1 ーメ チルブチルエステル 3 2 ミ リモル、 ピリ ジン 39 ミ リモルの トルェ ン 1 0 O m 1溶液を室温下、 滴下し、 さらに室温で 1 5時間揿拌し た。 固形物を濾別した後、 溶媒を減圧下留去した。 残渣をアルミナ さらにシリカゲルカラムクロマ トグラフィ ーにより精製し、 目的と するジェン化合物（68)を得た （収率 7 8 %) 。

このジェン化合物は、 液晶性を示し、 下記のような扪転移挙動及 び物性値を示す。 またこのジェン化合物の ¹H— NMRスべク トル を第 1 9図に、 元素分析値を第 4表に示す。

10 82

Cry SmC Iso (°C)

8 80

応答時問 ： 1 0 s ( 6 0て） 、 3 2 / s ( 40。C)

9 8 β s ( 25。C)

傾き^ ( 2 0 ) : 7 4° ( 25 °C) 一重付加反応一

CH3CH3

と- (SiOSi)-との共重合体

CH₃CH₃

[4] で得られたジェン化合物（68) 1. 6 ミ リモル、 1 , 1， 3 , 3—テトラメチルジシロキサン 1. 0 ミ リモル、 及びへキサク 口口 白金酸♦六水和物 2 m gの トルェン 8 m 1溶液を、 アルゴン雰囲気 下、 8 5 ^eCで 8時間攬拌した。 反応液を濃縮した後、 シリ カゲル力 ラムクロマトグラフィーにて精製し、 目的とする共重合体を得た （ 転化率 8 4 %) 。

得られた共重合体の分子量、 相転移温度、 応答時問を第 5表に示 す。 またこの共重合体の ¹H— NMRスぺク トルを第 2 0図に示す,

実施例 2 0

-(CsHeCHCsHe)- CHs

0 (CH₂)ioO- p VC00-<gKO-C00CHC3H7

CH3CH3CHS

I I I

と- (SiOSiOSi) -との共重合体 CH3CH3CH3

実施例 1 9一 [4] で得られたジェン化合物（68) 1. 6 ミ リモル- 1， 1 , 3， 3， 5, 5—へキサメチルトリ シロキサン 1. 1 ミ リ モル、 及びへキサク口口白金酸 ·六水和物 2 m gの トルェン 8 m 1 溶液を、 アルゴン棼囲気下、 85°Cで、 8時間撖拌した。 反応液を 濃縮した後、 シリ カゲルカラムクロマ トグラフィ ーにて精製し、 目 的とする共重合体を得た （転化率 80%) 。

得られた共重合体の分子量、 相転移温度、 応答時問を第 5表に示 す。 また、 この共重合体の H— NMRスペク トルを第 2 1図に示 す。

実施例 2 1

-(CsHeCHCsHe)- CHs

0 (CH2) ι οθ- yC00-(p >(jo VCOOCHC3H7 と- (

との共重合体

CH3CH₃CHsCHs

実施例 19一 [4] で得られたジェン化合物（68)1. 1 ミ リモル、 、 1 , 1 , 3, 3, 5 , 5, 7 , 7—才クタメチルテ トラ シロキサ ン 0. 7 ミ リモル、 へキサク口口白金酸 ·六水和物 2 m gの トルェ ン 1 Om 1溶液を、 アルゴン雰囲気下、 85。Cで 1 0時間攪拌した < 反応液を濃縮した後、 シリ カゲルカラムクロマトグラフィ ーにて精 製し、 目的とする共重合休を得た （転化率 78%) 。

得られた共重合体の分子量、 相転移温度、 応答時問を第 5表に示 す。 また、 この共重合体の ¹H— NMRスペク トルを第 22図に示 す。 実施例 2 2 の合成

[1 ] CH₂ = CH (CH2 )zCH (CH₂)₂CH = CH₂ (69)の合成

水素化ナト リ ウム 5 2 ミ リモルの TH F 5 0m l溶液に、 撹拌下 室温で、 1 , 8—ノナジェンー 5—オール 4 7 ミ リモルを滴下し、 次いで 1 , 1 0—ジブロモデカン 9 4 ミ ひモルを滴下した。 2 1時 間還流した後、 反応液を濾過、 濃縮後、 シリ力ゲルカラムク口マト グラフィ一により精製し、 目的とするエーテル体（69) 1 5 ミ リモル を得た （収率 3 2 %) 。

[2] CH₂ = CH 70)の合成

[ 1 ] で得られたエーテル体（69) 8. 3 ミ リモル、 4ーヒ ドロキ シ安息香酸メチルエステル 1 0 ミ リモル、 及び炭酸力 リウム 3 0 ミ リモルの 2—ブタノ ン 50 m l溶液を 1 0時問還流した。 反応液を 濾過、 濃縮した後、 シリカゲルカラムク口マ トグラフィ一にて精製 し、 目的とするエステル体（70)を得た （収率 65 %) 。

[3 ] CH₂ = CH (CH₂)2CH (CH₂)₂CH = CH₂ (71)の合成

[2] で得られたエステル体（70) 5. 4 ミ リモル、 水酸化力 リゥ ム 1 6 ミ リモル、 メタノール 6 m l 、 水 1 4 m l を 5時 還流した < 反応液を水 1 00 m l に加え、 濃塩酸で p H = 1 とした。 析出した ワックス状の物質を水で洗浄した後、 3 0^eCで減圧乾燥し、 目的と する化合物（71)を得た （収率 9 5 %) 。 [4] CH₂ = CH (CH₂)

の合成 ·

[ 3 ] で得られた化合物（71) 5. 1 ミ リモルに塩化チォニル 5 m 1を加え、 6 O^eCで 4時問攪拌した。 過剰の塩化チォニルを減圧下 留去し、 酸塩化物を得た。 この酸塩化物をトルエン 5 m 1 に溶解し, ここに、 4' ーヒ ドロキシビフエ二ルー 4一力ルボン酸 1一メ チル ブチルエステル 5. 5 ミ リモル、 ピリ ジン 6. 4 ミ リモルの トルェ ン 2 Om 1溶液を室温下、 滴下し、 さらに室温で 1 8時 攪拌した, 固形物を濾別した後、 溶媒を減圧下留去した。 残渣をアルミ ナ、 さ らにシリカゲルカラムクロマトグラフィ ーにより精製し、 目的とす るジェン化合物（72)を得た （収率 6 1 %) 。

このジェン化合物は、 液晶性を示し、 下記のような相転移挙動及 び物性値を示す。 またこのジェン化合物の iH— NMRスぺク トル を第 2 3図に、 元素分析結果を第 4表に示す。

-20 66

Cry * SmC* Iso (°C)

-20 64

応答時問 ： 6. 9 μ s (6 0°C) 、 1 9 s (4 0

5 6 / s ( 25 ）

傾き角 { 2 θ ) : 74 ° ( 25。C) —重付加反応一

-(C HsCH Hs)- CHa

0(CH₂)io0-(o)-C00-<o) O)-C00CHC3H7

CHsCHs

と- (SiOSi)-との共重合体

CH₃CHs

[4] で得られたジェン化合物（72)0. 9 ミ リモル、 1 , 1， 3, 3—テトラメチルジシロキサン 0. 6 ミ リモル、 及びへキサクロロ 白金酸 ·六水和物 1 m gの トルエン 6m 1溶液を、 アルゴン雰 1 気 下、 85 °Cで 10時間攪拌した。 反応液を濃縮した後、 シリカゲル カラムクロマ トグラフィ一にて精製し、 目的とする共重合体を得た (転化率 64%) 。

得られた共重合体の分子量、 相転移温度、 応答時間を第 5表に示 す。 またこの共重合体の H— NMRスべク トルを第 24図に示す, 実施例 23

CH2=CHCH₂CHCH=CH2 CHs

0 (CH₂)i o0-<o -C00-(O {〇 VCOOCHCaH の合成

[ 1 ] CH2 = CHCH2CHCH=CH₂ (73)の合成

0(CH₂)ioBr

水素化ナトリウム 0. 1 8モルの TH F 200 m l溶液に、 攒拌 下、 室温で、 1， 5—へキサジェンー 3—オール 0. 1 8モルを滴 下し、 次いで 1, 10—ジブロモデカン 0, 36モルを滴下した。 15時問還流した後、 反応液を濾過、 濃縮後、 シリカゲルカラムク 口マ トグラフィ一により精製し、 目的とするエーテル体（73) 60 ミ リモルを得た （収率 33 %) 。 [2 ] CH₂ = CHCH₂CHCH=CH2

0(CH₂)io0-p>C00CH3 (74)の合成

[ 1 ] で得られたエーテル体（73) 45 ミ リモル、 4—ヒ ドロキシ 安息香酸メチルエステル 54ミ リモル、 及び炭酸力リ ウム 1 60 ミ リモルの 2—ブタノン 1 00m l溶液を 10時間還流した。 反応液 を濾過、 濃縮した後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィ ーにて精 製し、 目的とするエステル体（74)を得た （収率 72%) 。

[3 ] CH2 = CHCH₂CHCH = CH₂

0 (CH₂) ιοθ- VC00H ( 75 )の合成

[2] で得られたエステル体（74) 32 ミ リモル、 水酸化力リ ゥム 91 ミ リモル、 メ タノール 30m l、 水 70m lを 6 間還流した, 反応液を水 300 m l に加え、 濃塩酸で p H = 1とした。 析出した 固形物を濾別し、 水で洗净した後、 30 で減圧乾燥し、 目的とす る化合物（75)を得た （収率 90%) 。

[4 ] CH₂ = CHCH₂CHCH = CH2 CHs

0 (CH₂)i οθ- VC00-<o) O)-C00CHC3H7 の合成

[3] で得られた化合物（75) 25 ミ リモルに塩化チォニル 2 Om 1を加え、 80°Cで 3時問攬拃した。 過剰の塩化チォニルを減圧下 留去し、 酸塩化物を得た。 この^⁸ ^化物をトルエン 5 Om 1 に溶解 し、 ここに、 4 ' ーヒ ドロキシピフエ二ルー 4一力ルボン酸 1 ーメ チルブチルエステル 3 0 ミ リモル、 ピリ ジン 3 5 ミ リモルの トルェ ン 1 0 O m 1溶液を室温下、 滴下し、 さらに室温で 1 5時間攪拌し た。 固形物を濾別した後、 溶媒を減圧下留去した。 残渣をアルミナ、 さらにシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一により精製し、 目的と するジェン化合物（76)を得た （収率 7 6 %) 。

このジェン化合物は液晶性を示し、 下記のような相転移挙動及び 物性値を示す。 また、 このジェン化合物の H— NMRスべク トル を第 2 5図に、 元素分析結果を第 4表に示す。

32 90 93

Cry * * SmC* * > SmA * ^ Iso (。C)

-11 88 90

応答時問 ： 4 1 Z s (6 8 °C)

傾き角 （ 2 0 ) ： 7 4。 （6 8。C)

一重付加反応一

-(CsHeCHCzH^)- CH₃

0 (Cft≥) ₀0-pVc00-< θ) O -C00CHCsHr

CHsCHsCHs

と- (SiOSiOSi)-との共重合体

CH₃CH₃CH3

[ 4] で得られたジェン化合物（76) 1. 6 ミ リモル、 1， 1 , 3 , 3 , 5 , 5—へキサメチルト リ シロキサン 1. 0 ミ リモル、 及びへ キサクロロ白金酸 ·六水和物 2 m gの トルエン 1 0 m 1溶液を、 Ύ ルゴン雰園気下、 8 5 °Cで 8時問攪拌した。 反応液を濃縮した後、 シリ力ゲルカラムクロマ トグラフィ 一にて精製し、 目的とする共重 合体を得た （転化率 82%) 。

得られた共重合体の分子量、 相転移温度、 応答時間を第 5表に示 す。 また、 この共重合体の ¹H— NMRスペク トルを第 26図に示 す。

実施例 24

-(C₃

と- (SiOSiOSiOSi)-との共重合体

CH3CH3CH3CH3

実施例 23— [4] で得られたジェン化合物（76) 1. 6 ミ リモル、 1, 1， 3, 3, 5, 5 , 7， 7—ォクタメチルテトラシロキサン 1. 1 ミ リモル、 及びへキサクロロ白金酸 ·六水和物 2 m gの トル ェン 1 Om 1溶液を、 アルゴン雰囲気下、 85°Cで 9時間攪拌した _c 反応液を濃縮した後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィ 一にて精 製し、 目的とする共重合体を得た （転化率 86%) 。

得られた共重合体の分子量、 相転移温度、 応答時間を第 5表に示 す。 またこの共重合体の ¹H— NMRスぺク トルを第 27図に示す _c 実施例 25

CH₂ = CH (CH₂)₃CH (CHz) ₃CH = CH₂ CH3

の合成

[1 ] CH₂ = CH(CH₂)3CH(CH₂)3CH = CH2

0(CH₂)ioBr (77)の合成

水素化ナト リウム 5 5 ミ リモルの TH F 5 0m l溶液に、 攪拌下. 室温で、 1 , 1 0—ゥンデカジエンー 6—オール 5 0 ミ リモルを滴 下し、 次いで 1、 1 0—ジブロモデカン 1 00 ミ リモルを滴下した < 1 2時問還流した後、 反応液を濾過、 濃縮後、 シリカゲルカラムク 口マ トグラフィ一により精製し、 目的とするエーテル体（77) 1 5 ミ リモルを得た （収率 3 0%) 。 [2 ] CH₂ = CH (CH₂)3CH (CH₂) sCH = CH₂

0(CH₂)io0- O -C00CH3 (78)の合成

[ 1 ] で得られたエーテル体（77) 1 5 ミ リモル、 4ーヒ ドロキシ 安息香酸メチルエステル 1 Ί ミ リモル、 及び炭酸力 リ ウム 2 0 ミ リ モルの 2—ブタノ ン 5 0 m 1溶液を 1 5時間還流した。 反応液を濾 過、 濃縮した後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィ 一にて精製し、 目的とするエステル体（78)を得た （収率 7 8 %) 。

[3 ] CH₂ = CH (CH₂)3CH (CHaJaCH = CH₂

(79)の合成

[2] で得られたエステル体（78) 1 1 ミ リモル、 水酸化力リ ウム

30 ミ リモル、 メ タノール 6m 1、 水 1 4 m 1を 5時問還流した。 反応液を水 1 00m l に加え、 濃塩酸で P H = 1 とした。 得られた 混合物をエーテル 5 Om 1で 2回抽出した。 エーテル層を合わせて 硫酸マグネシウムで乾燥し、 溶媒を減圧留去し、 目的とする化合物 (79)を得た （収率 6 1 %) 。 [4 ] CH₂

(80)の合成

[ 3] で得られた化合物（79) 0. 7 ミ リモルに塩化チォニル 5 m

Iを加え、 8 0°Cで 2時間攪拌した。 過剰の塩化チォニルを减圧下 留去し、 酸塩化物を得た。 この酸塩化物をトルエン 1 Om 1 に溶解 し、 ここに、 4' ーヒ ドロキシビフエ二ルー 4一力ルボン酸 1 ーメ チルブチルエステル 7 ミ リモル、 ピリ ジン 1 0 ミ リモルの トルエン

2 0 m l溶液を室温下、 滴下し、 さらに室温で 1 8時問攪拌した。 固形物を濾別した後、 溶媒を減圧下留去した。 残渣をアルミナ、 さ らにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、 目的とす るジェン化合物（80)を得た （収率 6 5 %) 。

このジェン化合物は、 液晶性を示し、 下記のような相転移挙動及 び物性値を示す。 またこのジェン化合物の H— NMRスぺク トル を第 2 8図に、 元素分析結果を第 4表に示す。

-20 " 65

Cry * SmC* * Iso (。C)

-20 62

応答時問 ： 1 7 s ( 6 0。C) 、 4 4 s ( 4 0°C)

1 2 4 s ( 2 5 ）

傾き角 （ 2 0 ) : 8 1。 （ 2 5 °C) 一重付加反応一

-(CsHioCHCsHio)- CHs

0 (CHz) io0-<o)-C00-(O oVcOOCHCaHy

CHsCHs

I I

と- (SiOSi)-との共重合体

CHsCHa

[4] で得られたジェン化合物（80)0. 9 ミ リモル、 1， 1 , 3, 3—テトラメチルジシロキサン 0. 6ミ リモル、 及びへキサクロロ 白金酸 ·六水和物 1 m gの トルエン 15 m 1溶液を、 アルゴン雰囲 気下、 85°Cで 8時間攪拌した。 反応液を濃縮した後、 シリカゲル カラムクロマ トグラフィーにて精製し、 目的とする共重合体を得た (転化率 β 5%) 0

得られた共重合体の分子量、 相転移温度、 応答時間を第 5表に示 す。 また、 この共重合体の ¹ Η— NMRスペク トルを第 29図に示 す。

第 4表 元素分析値 •89- 実施例 19 実施例 22

C% H% 0% 0% \\% 0% 計算値 77.03 8.31 14.66 計算値 77.38 8.56 14.06 実測値 76.9 8.2 14.5 mm 77.3 8.4 13.8 実施例 23 実施例 25

0% H% 0% C% \% 0% 計算値 76.83 8.19 14.98 計算値 77.71 8.79 13.50 実測値 76.8 8.2 15.0 77.8 8.8 13.4

第 5表 (その 2) \ 橾り返し単位

(Mn)

24 -(Co¾p¾2¾)- -(Z3)- ψ3 く- 20 107 180 s (6(TC)

g _ Sn( *-^Iso 1 ,800 680 (40で)

103 2.5 ms (25

25 -(CsHioCjHCaH a)- -(Zl)- C¾ く- 20 70 76 fis (60Ό)

g ~ SaC^ ~ "Iso 1,300 370 y«s (4(TC)

68 1.4 ms (25

Cfe c¾ C¾ Ob dfe Ofe Ofa (j¾ Cfe I Zl ： -Si-O-Si- 11 -Si-O-Si-0-έί- Z3 ： -Si-O-Si-O-Si-0-έί- 6 C¾ d¾ 6fe Ob c¾ 6b c& ife

産業上の利用可能性

本発明によって得られる液晶共重合体は、 室温域を含む広い温度 範囲で強誘 性を示す上に、 高速で外部電界に応答し、 ォブトエレ ク トロニクス分野における種々の電子光学デバイスに好適に用いら れ、 また、 大画面や屈曲画面の表示素子としても有利に使用しうる ものである。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 下記の一般式で表される繰り返し単位

-[(CH₂)_r-CH-(CH₂)p]-

0(CH₂)mORi [ I ] 及び

CHa CHs CH₃

-[Si-(0Si)_q-0Si]- [Π]

CH₃ CHs CHs

[式中、 r及び pは 2〜5の整数、 qは 0〜3の整数、 mは 2 0の整数であり、 は ベ〇)^〇 ·Κ²、 "<〇yC0C 〇)~R2 、

-(0)-COQ-(0}<0 -R^Z 、 -O) O>C00-<O)-R2 、

である。 ただし、 R²は -C00R3 、 -OR³又は- 0C0R'²であり、

R4 R5

R3は -(CH₂)。：（CH)b-CH-(CH2)d-CH3であり、

* 木

R4及び R5は -CHs 又はハロゲン原子であり、 a、 dは 0〜 1 0の整 数であり、 bは 0又は 1である （R5が- CHsである場合、 dは 0では ない。 ） 。 ]

からなり、 [ I ] と [Π] のモル比がほぼ 1 ： 1である液晶性共重 合体。

2. 数 ^均分子量が 1 , 0 0 0〜： L , 0 0 0 , 0 0 0である特許 請求の範囲第 1項記載の液晶性共重合体。

3. が、

3、

-C00-R3、 - 0)-C00-OX 5VC00-R3

R3

及び ^>^>^ ⁰- からなる群から選ばれるものである特許請求の範囲第 2項記載の液 晶性共重合体。

4. R3が、

-CH₂CHC₂H₅ -CHCSHT -CH₂CHC₆Hi3> -CH-CHC₂Hs>

CH₃ F

I

-CHCeHi₃ 及び ■CH2CHC5H11 からなる群から選ばれるものである特許請求の範囲第 3項記載の液 晶性共重合体。

5. 下記の式で表される繰り返し単位

-(C₂H4CHC₃He)- CH3

0(CH₂)io0 O)-C00- (o)-C00CH(CH2)5CH3 及び下記の式で表される繰り返し単位

CH₃ CH₃

-(-Si-0-Si-)- CHs CH3

からなる特許請求の範囲第 2項記載の液晶性共重合体。

6. 下記の式で表される繰り返し単位

及び下記の式で表される繰り返し単位

CH₃ CH3

- (-Si-0-Si-) - CH₃ CHa

からなる特許請求の範囲第 2項記載の液晶性共重合体。

7. 下記の式で表される繰り返し iji位

-(C3H6CHC3H6)- CH₃

0(CH₂)io0- C>-C00-<O^@)-C00CH(CH2)2CH3 及び下記の式で表される繰り返し単位

CH3 CH₃

-(-Si-0-Si-)- CH₃ CHs

からなる特許請求の範囲第 2項記載の液晶性共 ffi合体。

8. 下記の式で表される繰り返し単位

及び下記の式で表される繰り返し単位

CH₃ CH3 CH₃

-(-Si-0-Si - 0-Si-)- CH₃ CHs CHs

からなる特許請求の範囲第 2項記載の液晶性共重合体。

9. 下記の式で表される繰り返し単位

-(CsHeCHCsHe)- CHs

0 (CH₂)IO0- OVC00- O O)-C00CH (CHa)₂CH₃ 及び下記の式で表される繰り返し単位

CHs CH₃ CH₃ CHs

-(-Si-0-Si-O-Si-O-Si-)- CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

からなる特許請求の範囲第 2项記載の液晶性共 合体。 *

1 o . 下記の一般式で表されるジェン化合物

CH₂ = CH- (CH₂) r-2-CH- (CH₂)_P-2-CH = CH₂ [ III ]

[式中、 r及び pは 2〜5の整数、 mは 、

である。 ただし、 R²は- C00R³、 -OR³又は- 0C0R³であり、 R³は あり、

R⁴及び は- Cfe又はハロゲン原子であり、 a、 dは 0〜1 0の整数 であり、 bは 0又は 1である （R⁵が- CH3である場合、 dは 0ではな い。 ） 。 ] と下記の一般式で表されるシリ コ ン化合物

CH3 CH3 CH3

H-[Si- (0Si)_s-0Si]-H [ IV ]

CH₃ CH₃ CH₃

(式中、 qは 0〜3の整数である。 ） とをほぼ等モルの割合で溶媒 中、 触媒の存在下、 ヒ ドロシリル化反応を行 όことを特徴とする特 許請求の範囲第 1項記載の液晶性共重合体の製造方法。

1 1. 下記の一般式

CH2=CH-(CH₂)r-2-CH-(CH2)_P-2-CH = CH2 で表されるジェン化合物。

[式中、 r及び pは 2〜5の整数、 R¹は )-R² 、

である。 ただし、 R2は- C00I?³、 -OR³又は- 0C0R³であり、 R³は

-(CH2)a-(CH)b-CH- (CH2)d-CH₃であり、

I?⁴及び R5は- CH3又はハロゲン原子であり、 a、 dは 0〜 1 0の整数 であり、 bは 0又は 1である （RSが- CH3であ 場合、 dは 0ではな い。 ） 。 ]

1 2. Riが、

からなる群から選ばれるものである特許請求の範園第 11项記截の ジェン化合物。

13. R3が、

Ha

-CH₂ HC₂H5

CHs F

-CHCeHis 及び -CH2CHC5H11

* キ からなる群から選ばれるものである特許請求の範囲第 12 ¾記載の ジェン化合物。

14. 下記の式

CH₂=

で表される特許請求の範囲第 1 1項記載のジェン化合物。 15. 下記の式

CH₂=CHCHCH₂CH=CH₂ CH3

0 (CH₂) io0-< O C00-gK C)-C00CH (CH2) 2CH3 で表される特許請求の範囲第 1 1項記載のジェン化合物,

1 6. 下記の式

で表される特許請求の範囲第 1 1項記載のジェン化合物。

1 7. —般式

CH₂ = CH- (CHs)r - 2-CH- (CH₂)_P-2-CH = CH2

OH

(式中、 r及び pは 2〜5の整数である。 ）

で表されるアルコールと、 一般式

X(CH₂)mX

(式中、 mは 1〜20の整数、 Xは- Br、 -I 又は -0S02-<〇 ~CH3 である。 ）

で表される二官能性化合物とを溶媒中、 アルカリ試薬の存在下、 ェ —テル化反応を行い、 得られた反応混合物を精製して得られる生成 物と、 一般式

H0-R">

[式中、 は

- O) OVR²S - oVcoo- o)-R2 、

-5)-C00-<O> 、

^9K2 ^R2又は ^ <^ ^R2 である。 ただし、 R²は- C00R³、 -OR³又は- 0C0R³であり、 R³は

R4 RS

-(CH2)a-(CH)b-CH-(CH2)d-CH3であり、

^及び R⁵は- Ob又はハロゲン原子であり、 a、 dは 0〜 1 0の整数 であり、 bは 0又は 1である （R⁵が- CH₃である場合、 dは 0ではな い。 ） 。 ] で表される七 ドロキシ化合物とを溶媒中、 アルカリ試薬 の存在下、 エーテル化反応を行うことを特徴とする特許請求の範囲 第 1 1項記載のジェン化合物の製造方法。

1 8. —般式

CH2 = CH-(CH₂)r-2-CH-(CH₂)_P-2-CH = CH2

OH

(式中、 r及び pは 2〜5の整数である。 ）

で表されるアルコールと、 一般式

X(CH₂)mX

(式中、 mは 1〜 20の整数、 Xは- Br、 -I又は -0S0₂" O>-CH3で ある。 ）

で表される二官能性化合物とを溶媒中、 アルカリ試薬の存在下、 ェ —テル化反応を行い、 得られる反応混合物を精製して得られた生成 物と、 一般式

H0- (- -) ©-C00CH3

(式中、 eは 1又は 2である。 ） で表される化合物とを溶媒中、 アルカリ試薬の存在下、 エーテル化 反応を行い得られる反応混合物を濾過して得られる生成物をアル力 リ、 水又はアルコール中で加水分解し、 得られた反応液を水中に投 入し鉱酸を加えて p Hを酸性にし、 次いでエーテル抽出し、 エーテ ルを除去して得られる固体に酸ハロゲン化剤を反応させ、 得られる 酸塩化物と一般式

H0-A-R2

(式中 Aはべ〇> g^ 又は

-<o) o - である。；） で表されるヒ ドロキシ化合物とを溶媒中、 エステル化反応を行うこ とを特徴とする特許請求の範囲第 1 1項記載のジェン化合物の製造 法。