WO1991016146A1 - Verfahren zum thermischen beschichten von oberflächen mit einem fluorpolymeren - Google Patents

Verfahren zum thermischen beschichten von oberflächen mit einem fluorpolymeren Download PDF

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WO1991016146A1
WO1991016146A1 PCT/EP1991/000513 EP9100513W WO9116146A1 WO 1991016146 A1 WO1991016146 A1 WO 1991016146A1 EP 9100513 W EP9100513 W EP 9100513W WO 9116146 A1 WO9116146 A1 WO 9116146A1
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fluoropolymer
laser
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PCT/EP1991/000513
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Lothar Bakowsky
Hermann Blädel
Herbert Fitz
Hans-Jürgen HENDRIOCK
Erwin Kappelsberger
Jürgen KÜNZEL
Gerhard Ullmann
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Messer Griesheim Gmbh
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Definitions

  • Polymers containing fluorine have a number of special properties in comparison to the analogous fluorine-free polymers - essentially due to the high binding energy between carbon and fluorine atom and the higher surface energy.
  • their salient features include a wide temperature range between - 200 and + 260 ° C, excellent resistance to solvents, chemicals and oxidizing agents; they are water and oil repellent, flame retardant to incombustible, weatherproof and have a low coefficient of friction. They are therefore used for coating apparatus such as.
  • the entire volume of the substrate to be coated is preheated to a temperature which is higher than the melting point of the fluorothermoplastic.
  • the fluorothermoplastic powder by, for example, electrostatic spraying or vortex filter onto the heated substrate surface
  • ERSATZBL TT melts part of the fluorothermoplastic powder. A complete fusion is achieved during the subsequent heating in an oven at temperatures which are also above the melting point of the fluorothermoplastic used. Through repeated application and heating, layer thicknesses can be achieved that are just below the discharge limit of this fluorothermoplastic.
  • furnaces corresponding to the dimensions of these apparatuses or parts must be provided, which must be designed for high energy output due to the complete heating of the volume; a corresponding energy consumption takes place when the substrate is heated.
  • the control and regulation of such large furnaces requires a great deal of effort because a homogeneous temperature distribution is required for a uniform layer thickness, which cannot be achieved in particular on edges or projections.
  • the invention is therefore based on the object of producing coatings of fluoropolymers which can be processed from the melt by means of a process which is simpler, less expensive and has fewer process steps.
  • Fluoropolymers are preferably understood to mean non-crosslinked fluorothermoplastics and PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • This object is achieved by a method of the type mentioned at the outset, which is achieved by simultaneously heating the substrate and melting the fluoropolymer with a laser beam when the surface temperature is determined along the coating area and the online control of the surface temperature in one Range between the melting temperature and a maximum of 100 ° C. above the melting temperature of the fluoropolymer, which has an absorption of less than 80% with a layer thickness of 100 ⁇ m Has wavelength range of laser beams, is marked.
  • heating to a maximum of 100 ° C above the melting temperature of the fluoropolymer or even higher takes place, then a very short-term temperature load must be observed. Heating up to 80 ° C. above the melting temperature of the respective fluoropolymer should preferably be provided.
  • all known fluoropolymers which have an absorption of less than 80% with a layer thickness of 100 ⁇ m of the laser beams in the wavelength range of 10.6 ⁇ m (C0 “laser) or 1.06 ⁇ m (solid state laser) can advantageously be used.
  • These are preferably fluorothermoplastics and PTFE. Due to the absorption of less than 80%, the substrate is advantageously heated and the fluoropolymer is melted at the same time.
  • Fluoropolymers which can be processed from the melt and are used in the process according to the invention usually have a melt viscosity of ⁇ 1 at the processing temperature. 10 Pa. s.
  • Such melt-processable fluoropolymers can e.g. B. be homopolymers, such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride or preferably polychlorotrifluoroethylene.
  • these can be copolymers, preferably those which, in addition to copolymerized units of tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene, also have at least one further ethylenically unsaturated
  • REPLACEMENT LEAF Comonomeres contained in sufficient quantity to ensure processability from the melt.
  • Such copolymers are selected in particular from the following groups:
  • copolymers of tetrafluoroethylene with ethylene such copolymers preferably containing at least one further copolymerizable monomer, often also two or more of them.
  • Such comonomers are preferably selected from the group of the perfluorinated olefins, with hexafluoropropylene being preferred; from the group of perfluoroalkyl vinyl ethers of the formula given above, with perfluoropropyl vinyl ether being preferred; from the group of fluorine-containing olefins, preferably 3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylpropylene; from the group of vinyl esters and from the group of vinylidene fluoride and trifluorochloroethylene.
  • Such copolymers of the tetrafluoroethylene / ethylene type optionally with further monomers, consisting of at most 60 mol% tetrafluoroethylene, 60 to 40 mol% ethylene and 0 to 10 mol% of the proportion of the third and optionally fourth monomers mentioned.
  • copolymers of tetrafluoroethylene with vinylidene fluoride such copolymers preferably also containing at least one further ethylenically unsaturated, preferably fluorine-containing, comonomer; hexafluoropropylene or a perfluoroalkyl vinyl ether are particularly suitable for this purpose, if appropriate also the combination of the two;
  • the tetrafluoroethylene is contained in proportions of 50 to 80, in the case of the ter- and quaterpolymers from 50 to 65 mol%, the vinylidene fluoride in proportions of more than 20 mol%; a preferred combination is tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride / hexafluoropropylene.
  • copolymers of chlorotrifluoroethylene with ethylene these copolymers also preferably being able to contain at least one further, frequently also two or three further ethylenically unsaturated comonomers, which can be selected from the same groups as described above for copolymers of Type tetrafluoroethylene / ethylene is specified.
  • fluoropolymers which cannot be processed from the melt because of their high melt viscosity can also be used in the process according to the invention.
  • Such comonomers are, for example, chlorotrifluoroethylene.
  • PTFE perfluoroalkyl perfluorovinyl ether with a perfluoroalkyl radical of 1 to 5 carbon atoms and hexafluoropropylene.
  • PTFE refers to all these types of polytetrafluoroethylene.
  • FIGS. 1 to 5 show the transmission as a function of the wavelength. In the preferred use of a continuous loading
  • the fluoropolymers have polytetrafluoroethylene, the copolymers tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene / perfluoropropyl vinyl ether, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene Tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride / hexafluorporpylene a transmission for the laser beams by 50% based on a layer thickness of 100 ⁇ m.
  • the temperature profile introduced into the substrate is limited in level and depth.
  • the surface temperature along the coating area is determined and kept constant by on-line control of the surface temperature in a range between the melting temperature and a maximum of 80 ° C. above the melting temperature of the fluoropolymer. In this way, heating above the decomposition temperature of the fluoropolymer is reliably prevented. Due to the limited track widths, transversally overlapping tracks are drawn when coating with the fluoropolymers to process larger functional areas. Either the workpiece or the laser beam can be moved along the track. The small amounts of fluoropolymer powder melted in the process reduce the risk of heating above the decomposition temperature.
  • the coating point can be particularly advantageously process-coupled (on-line) with a laser beam.
  • REPLACEMENT LEAF are heated, thereby preventing the fluoropolymer powder supplied to the laser beam from cooling on the cold surface, preferably before it hits the surface of the substrate.
  • the adhesion is improved by this preheating coupled with the coating process.
  • the preheating of the focal point of the laser beams is widened by means of an optical system (line or surface beam focus), so that an incidence area of this focal point is created, which strikes the surface of the substrate in the coating direction before the coating point.
  • on-line preheating consist in splitting the laser beam into two partial beams, oscillating the laser beam or using a separate laser for preheating.
  • the layer thickness of such coatings can be increased for the first time up to any order of magnitude by the method mentioned at the outset, because further layers of the fluoropolymer powder can be applied and fused as often as desired to the coated surface of the substrate, since only the bonding surface of the layer below it
  • the fluoropolymer layer is heated and the fluoropolymer powder applied to it is melted.
  • the permeability of the coating can thus be significantly reduced. Dangerous corrosion, such as occurs when used in contact with aggressive chemicals due to the limited layer thickness, is avoided.
  • REPLACEMENT LEAF A reduction in the unfavorable effect of the permeation of aggressive substances can be achieved by arranging an intermediate layer with greater permeability between the layer and the substrate and / or between the layers if this intermediate layer is connected to the environment or externally is gassed or degassed. These intermediate layers enable the permeate to be removed and thus a smaller layer thickness.
  • Fluorine polymers which have a very high transmission at a predetermined wavelength of the laser radiation of 10.6 ⁇ m, for example, can be adjusted in their transmission properties by the targeted addition of fillers. Both fluoropolymers with low transmission than that of the matrix polymer, such as, for example, B. PTFE powder as well as in the processing temperature range resistant organic and inorganic additives mixed with the fluoropolymer powder and an absorption between 20 and 80% based on a layer thickness of 100 microns.
  • the coating point is advantageously surrounded with an inert gas, whereby oxidation of the substrate surface to be coated is prevented.
  • temperature-resistant surfaces can be coated, ie. H. the substrate must consist of a material which does not undergo any disadvantageous changes when the fluoropolymer layer is melted and the thermal load associated therewith.
  • the method is therefore suitable for coating metal
  • the surface to be coated is degreased using customary methods, for example by vapor phase degreasing, treatment in alkaline baths or, if appropriate, also by heating the object to be coated to about 400 to 450 ° C.
  • An improvement in the adhesion of the coating can be achieved by roughening the substrate, for example by sandblasting or etching, optionally also by applying ceramic or metallic intermediate layers with a high surface roughness, for example by flame spraying or plasma coating. If very high demands are placed on the adhesion of the coating, an adhesion promoter layer can be applied before the layer is applied, which usually consists of the same fluoropolymer with the addition of adhesion-promoting substances.
  • Suitable adhesion promoters for such fluoropolymers are high-temperature-resistant binder resins, such as epoxy resins, polyamides, polyamideimides, polyimides, polytriketoimidazolidines, polyphenylsulfides, polyether sulfides, polyether ketones, polyhydantoins or else inorganic substances, such as, for example, alkali silicates, phosphoric acid anhydride, chromic acid anhydride.
  • the adhesion promoter layer is applied as a powder by the customary powder coating methods or with the laser beam or in the form of dispersions, suspensions or solutions by spraying, dipping or brushing. Another possibility is to roughen the substrate surface by melting it with the laser beam. After the application, the adhesive layer is optionally dried and baked. Drying and baking is preferably carried out by means of the laser beam directed at the preheating point during the coating process.
  • an apparatus 10 shown in FIG. 6 which has a C0 ? Operating in continuous operation (cw operation) .
  • the power section is assigned an on-line control device for controlling the surface temperature, the control device having a radiation pyrometer 16 connected to a measuring circuit, which detects changes in the surface temperature which are compared with a set value set on the set value transmitter 18 and the deviations in the surface temperature determined in this way are fed to the controller 17. Depending on this, this emits control signals to an actuator regulating the power of the laser.
  • the power of the laser is regulated in a period between 10 microseconds and one microsecond.
  • the laser beam 20 is shaped via an optic 19 assigned to the laser nozzle 21, a preheating region (22, FIG. 7b) of the laser beams running locally in front of the coating point being generated.
  • the focal point points to the
  • REPLACEMENT LEAF is required.
  • the intensity distribution depends on the substrate material.
  • the fluoropolymer powder is preferably fed in via the laser nozzle (FIG. 6).
  • the laser nozzle has at least one feed line 24, 25 for the fluoropolymer powder 26, which is passed into the laser beam via a compressed gas, for example the inert gas.
  • the fluoropolymer powder is hereby advantageously brought into a plastic, liquid or preheated state before it emerges together with the laser beam from the outlet opening of the laser nozzle and strikes the processing point (27, FIG. 7b).
  • the feed line is aligned with the processing point (27) in the laser nozzle. As can be seen from FIGS. 7b and c, the feed line can also be arranged upright outside the laser nozzle.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen mit einem Fluorpolymeren in Form eines Pulvers, einer Folie, Dispersion oder Suspersion, die unter Erwärmung eines Substrates und des Fluorpolymeren auf die Oberfläche aufgebracht werden. Um Beschichtungen von Fluorpolymeren, welche aus der Schmelze verarbeitbar sind, mittels eines einfacheren und kostengüngstigeren und weniger Verfahrensschritte aufweisenden Verfahrens herzustellen, wird gemäß der Erfindung die gleichzeitige Erwärmung eines Substrates und das Aufschmelzen des Fluorpolymeren mit einem Laserstrahl bei einer Ermittlung der Oberflächentemperatur entlang des Beschichtungsbereiches vorgeschlagen, wobei die Oberflächentemperatur in einem Bereich zwischen der Schmelztemperatur und maximal 100 °C über der Schmelztemperatur des Fluorpolymeren on-line geregelt wird. Dabei weist das Fluorpolymere eine Absorption kleiner 80 % bei einer Schichtdicke von 100 ν im Wellenlängenbereich der Laserstrahlen auf.

Description

Verfahren zum thermischen Beschichten von Oberflächen mit einem Fluorpolymeren
Polymere, die Fluor enthalten, weisen im Vergleich zu den analogen fluorfreien Polymeren - im wesentlichen bedingt durch die hohe Binduπgsenergie zwischen Kohlenstoff und Fluoratom und die höhere Oberflächen- energie - eine Reihe von besonderen Eigenschaften auf. Neben guten mechanischen und elektrischen Eigen¬ schaften sind ihre hervorstechenden Merkmale breiter Temperaturanwendungsbereich zwischen - 200 und + 260° C, ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Chemikalien und Oxidations ittel ; sie sind wasser- und ölabweisend, schwer entflammbar bis unbrennbar sowie witterungsbeständig und haben einen niedrigen Reibungskoeffizienten. Sie werden daher zur Beschich¬ tung von Apparaten wie z. B. Wärmetauschern, Ver- dampfern, Behälter, die in Kontakt mit korrosiven Flüssigkeiten, Dämpfen und Gasen betrieben werden, eingesetzt .
Nach dem üblichen Pulverbeschichtungs erfahren wird das gesamte Volumen des zu beschichtenden Substrates auf eine Temperatur, die höher liegt als der Schmelz¬ punkt des Fluorthermoplasten vorgewärmt. Während des sich anschließenden Auftrages des Fluorthermoplast¬ pulvers durch beispielsweise elektrostatisches Sprühen oder Wirbelsiπterπ auf die erwärmte Substratoberfläche
ERSATZBL TT schmilzt ein Teil des Fluorthermoplastpulvers. Eine vollständige Verschmelzung wird beim anschließenden Erwärmen in einem Ofen bei Temperaturen, die ebenfalls oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Fluor- thermoplasten liegen, erreicht. Durch wiederholtes Auftragen und Erwärmen lassen sich so Schichtdicken erreichen, die knapp unterhalb der Abfließgrenze dieses Fluorthermoplasten liegen.
Bei der Beschichtuπg großer Apparate bzw. großer Teile mit hohem Substratvolumen müssen den Abmessungen dieser Apparate bzw. Teile entsprechende Öfen bereit¬ gestellt werden, die aufgrund der vollständigen Er¬ wärmung des Volumens für eine hohe Energieleistuπg ausgelegt sein müssen; ein entsprechender Energiever¬ brauch findet bei der Erwärmung des Substrates statt. Die Steuerung und Regelung derartiger großer Öfen erfordert einen hohen Aufwand, weil eine homogene Temperaturverteilung für eine gleichmäßige Schicht- dicke erforderlich ist, die insbesondere an Kanten oder Vorsprüngen nicht erzielt werden.
Da die Permeabilität solcher Beschichtungen insbe¬ sondere von deren Schichtdicke abhängig ist, ist man bestrebt, möglichst dicke Schichten aufzutragen, um das Substrat vor dem Angriff durch aggressive Medien zu schützen. Solche dicken Schichten versucht man durch wiederholtes Auftragen und Verschmelzen der Fluorthermoplastpulver zu erzielen. Dieser Vorgang kann jedoch nicht beliebig oft wiederholt werden, da insbesondere bei vertikal im Ofen angeordneten Be- schichtungsflachen die Schmelze des Fluorthermoplasten in Folge der Gravitation zu fließen beginnt und ab¬ tropft .
ERSATZBLATT Der Auftrag des Fluorthermoplastpulvers auf das vorge¬ wärmte Substrat führt neben der thermischen Belastung der die Beschichtung vornehmenden Person auch zu einer schwierigen Handhabung an sich. Hinzu kommt, daß bei Fluorthermoplasten ab einer Erwärmung über der Zer¬ setzungstemperatur toxische Gase entstehen, die zu einer Gesundheitsgefährdung führen können. Es ist daher erheblicher Aufwand vorzusehen, mittels dem eine Beschichtuπg eines über die Zersetzungstemperatur der Fluorthermoplaste erwärmten Substrates verhindert wird; gleichzeitig muß jedoch auch Sorge dafür ge¬ tragen werden, insbesondere bei kleinem Substrat¬ volumen, daß eine zu schnelle Wärmeabfuhr unterhalb der Schmelztemperatur der Fluorthermoplaste ausge- schlössen wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Be¬ schichtungen von Fluorpolymeren, welche aus der Schmelze verarbeitbar sind, mittels eines einfacheren, kostengünstigeren und weniger Verfahreπsschritte auf¬ weisenden Verfahrens herzustellen. Unter Fluorpolymere werden vorzugsweise nicht vernetzte Fluorthermoplaste und PTFE (Polytetra-Fluorethylen) verstanden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das durch die gleichzeitige Erwärmung des Substrates und das Aufschmelzen des Fluorpolymereπ mit einem Laserstrahl bei einer Er¬ mittlung der Oberflächentemperatur entlang des Be- schichtungsbereiches und der on-line-Regelung der Oberflächeπtemperatur in einem Bereich zwischen der Schmelztemperatur und maximal 100° C über der Schmelz¬ temperatur des Fluorpolymeren, das eine Absorption kleiner 80 % bei einer Schichtdicke von 100 μ im Wellenlängenbereich der Laserstrahlen aufweist, ge¬ kennzeichnet ist.
Sollte eine Erwärmung auf maximal 100° C über die Schmelztemperatur des Fluorpolymeren oder sogar noch darüber erfolgen, so ist auf eine sehr kurzzeitige Temperaturbelastuπg zu achten. Vorzugsweise ist eine Erwärmung bis zu 80° C über die Schmelztemperatur des jeweiligen Fluorpolymeren vorzusehen.
Weitere vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung sind in den Unteransprücheπ gegeben.
Vorteilhaft können erfindungsgemäß alle bekannten Fluorpolymere Verwendung finden, die im Welllängen¬ bereich von 10,6 μm (C0„-Laser) oder 1,06 μm (Fest¬ körperlaser) eine Absorption kleiner 80 % bei einer Schichtdicke von 100 μm der Laserstrahlen besitzen. Vorzugsweise sind dies Fluorthermoplaste und PTFE. Durch die Absorption kleiner 80 % wird vorteilhaft das Substrat erwärmt und gleichzeitig das Fluorpolymere aufgeschmolzen .
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete, aus der Schmelze verarbeitbare Fluorpolymere besitzen üblicherweise bei der Verarbeitungstemperatur eine Schmelzviskosität von < 1 . 10 Pa . s. Solche aus der Schmelze verarbeitbare Fluorpolymere können z. B. Homopolymere sein, wie Polyviπylidenfluorid , Poly- vinylfluorid oder vorzugsweise Polychlortrifluor- ethylen. Ebenso können dies Copolymere sein, vorzugs¬ weise solche, die neben copolymerisierten Einheiten des Tetrafluorethylens oder Chlortrifluorethylens noch mindestens ein weiteres ethylenisch ungesättigtes
ERSATZBLATT Comonomeres in ausreichender Menge enthalten, um die Verarbeitbarkeit aus der Schmelze zu gewährleisten. Solche Copolymere sind insbesondere ausgewählt aus folgenden Gruppen:
a) Copolymere des Tetrafluorethylens mit höheren Per- fluorolefinen , insbesondere mit Hexafluorpropyleπ ; Copolymere des Tetrafluorethylens mit Perfluor- alkylvinylethern der Formel CF„ = CF-0Rf worin Rf ein perfluorierter Alkylrest ist, vorzugsweise mit Perfluorpropylvinylether ; Copolymere des Tetra- fluorethylens , die sowohl Hexafluorpropylen als auch einen Perfluoralkylviπylether enthalten, insbesondere Perfluorpropylvinylether.
b) Copolymere des Tetrafluorethylens mit Ethylen, wobei solche Copolymere bevorzugt mindestens ein weiteres copolymerisierbares Monomeres enthalten, häufig auch deren zwei oder mehr. Solche Comonomere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der perfluorierten Olefine , wobei Hexafluorpropylen bevorzugt ist; aus der Gruppe der Perfluoralkyl- vinylether der oben angegebenen Formel, wobei Perfluorpropylvinylether bevorzugt ist; aus der Gruppe der fluorhaltigen Olefine, bevorzugt 3,3,3- Trifluor-2-trifluormethylpropylen ; aus der Gruppe der Vinylester sowie aus der Gruppe Vinyliden- fluorid und Trifluorchlorethylen . Solche Copolymere vom Typ Tetrafluorethylen/ Ethylen, gegebenenfalls mit weiteren Monomeren, bestehend aus höchstens 60 Mol-% Tetrafluorethylen, 60 bis 40 Mol-% Ethylen und 0 bis 10 Mol-% des Anteils an den genannten dritten und gegebenenfalls vierten Monomeren. c) Copolymere des Tetrafluorethylens mit Vinyliden- fluorid, wobei solche Copolymere vorzugsweise noch mindestens ein weiteres ethylenisch ungesättigtes, vorzugsweise fluorhaltiges , Comonomeres enthalten; insbesondere kommen dafür Hexafluorpropylen oder ein Perfluoralkylvinylether in Betracht, gegebenen¬ falls auch die Kombination von beiden; im thermo¬ plastischen Copolymereπ dieses Typs ist das Tetra- fluorethylen in Anteilen von 50 bis 80, im Falle der Ter- und Quaterpolymeren von 50 bis 65 Mol- , das Vinylidenfluorid in Anteilen von mehr als 20 Mol-% enthalten; eine bevorzugte Kombination ist Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid/Hexafluorpro- pyleπ.
d) Copolymere von Tetrafluorethylen mit Chlortrifluor¬ ethylen, wobei sowohl Tetrafluorethylen als auch Chlortrifluorethylen der überwiegende Bestandteil sein kann.
e) Copolymere des Chlortrifluorethylens mit ethy¬ lenisch ungesättigten fluorhaltigen Monomeren, wie insbesondere Hexafluorpropylen , Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid.
f) Copolymere des Chlortrifluorethylens mit Ethylen, wobei auch diese Copolymeren vorzugsweise mindes¬ tens ein weiteres, häufig auch zwei oder drei weitere ethylenisch ungesättigte Comonomere ent- halten können, welche aus den gleichen Gruppen ausgewählt werden können, wie dies oben für Copoly¬ mere des Typs Tetrafluorethylen/Ethylen angegeben ist .
ERSATZBLATT Bezüglich der Herstellung von Copolymereπ der oben genannten Art wird beispielsweise auf die folgenden US-Patentschriften verwiesen:
2 946 763, 3 132 123, 3 132 124, 4 029 868, 4 262 101,
3 624 250, 3 859 262, 3 817 951, 3 960 825, 3 847 881,
4 123 602, 2 468 054, 3 235 537, 2 513 312, 2 662 072, 3 053 818, 2 738 343, 2 752 332; ferner auf die euro¬ päischen Patentschriften 2 809 und 50 437 und die belgische Patentschrift 844 965.
Im Rahmen des erfindungsgemäßeπ Verfahrens können aber auch solche Fluorpolymere Verwendung finden, die wegen ihrer hohen Schmelzviskosität nicht aus der Schmelze verarbeitbar sind. Unter diesem Begriff versteht man in erster Linie das Homopolymere, nämlich das Poly- tetrafluorethylen selbst, daneben aber auch die so¬ genannten "modifizierten" Tetrafluorethylen-Polymeren , d. h. solche Polymerisate des Tetrafluorethylens , die ein fluoriertes oder bevorzugt perfluoriertes Comono¬ meres in einer so geringen Menge - meist = 1 Gew-% - enthalten, so daß der Charakter des Polymeren als "aus der Schmelze nicht verarbeitbar" nicht entscheidend verändert wird. Solche Comonomere sind beispielsweise Chlortrifluorethylen . Hexafluorisobutylen , 1-Perfluor- buten, insbesondere aber Perfluoralkylperfluorvinyl- ether mit einem Perfluoralkylrest von 1 bis 5 C-Atomeπ und Hexafluorpropylen . Soweit in dieser Beschreibung die Abkürzung PTFE gebraucht wird, bezieht sie sich auf alle diese Arten des Polytetrafluorethylens .
In den Diagrammen (Fig. 1 bis 5) ist die Transmission als Funktion der Wellenlänge dargestellt. Bei der bevorzugten Verwendung eines im kontinuierlichen Be-
ERSATZBL trieb arbeitenden C0„-Lasers mit einer Wellenlänge von 10,6 μm (in den Diagrammen mit einer Linie gekenn¬ zeichnet) weisen die Fluorpolymere Polytetrafluorethy¬ len, die Copolymere Tetrafluorethylen/Hexafluorpropy- len, Tetrafluorethylen/Perfluorpropylvinylether, Tetrafluorethylen/ Hexafluorpropylen , Terpolymer von Tetrafluorethylen/ Vinylidenfluorid/Hexafluorporpylen eine Transmission für die Laserstrahlen um 50 % be¬ zogen auf eine Schichtdicke von 100 μm auf.
Bei der Erwärmung des Substrates mittels eines im kontinuierlichen Betrieb arbeitenden C02-Lasers, der eine Ausgangsleistung größer/gleich 100 Watt und eine Wellenlänge von vorzugsweise 10,6 μm aufweist, wird das in das Substrat eingebrachte Temperaturprofil in der Ebene und Tiefe beschränkt. Während des Beschich- tungsVerfahrens wird die Oberflächentemperatur entlang des Beschichtungsbereiches ermittelt und durch on¬ line-Regelung der Oberflächentemperatur in einem Bereich zwischen der Schmelztemperatur und maximal 80° C über der Schmelztemperatur des Fluorpolymeren kon¬ stant gehalten. Hierdurch wird eine Erwärmung über der Zersetzungstemperatur des Fluorpolymeren sicher ver¬ hindert. Aufgrund der begrenzten Spurbreiten werden beim Beschichten mit den Fluorpolymeren zur Bearbei¬ tung größerer Funktionsflächen transversal überlappen¬ de Spuren gezogen. Hierbei kann entweder das Werkstück oder der Laserstrahl entlang der Spur bewegt werden. Die dabei aufgeschmolzenen kleinen Mengen des Fluor- polymerenpulvers verringern die Gefährdung bei einer Erwärmung über der Zersetzungstemperatur.
Besonders vorteilhaft kann die Beschichtungsstelle prozessgekoppelt (on-line) mit einem Laserstrahl vor-
ERSATZBLATT gewärmt werden, wodurch eine Abkühlung des vorzugs¬ weise vor dem Auftreffen auf der Oberfläche des Subs¬ trates dem Laserstrahl zugeführten Fluorpolymerpulvers auf der kalten Oberfläche verhindert wird. Die Haftung wird durch diese mit dem Beschichtungsprozess gekop¬ pelte Vorwärmung verbessert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsmethode wird zur Vorwärmung der Brenπfleck der Laserstrahlen über eine Optik aufgeweitet (Linien- oder Flächenstrahlfokus) , so daß ein Auftreffbereich dieses Brenπfleckes ent¬ steht, der in Beschichtungsrichtung vor der Beschich- tuπgsstelle auf die Oberfläche des Substrates auf¬ trifft.
Andere Möglichkeiten der on-liπe-Vorwärmung bestehen in dem Aufteilen des Laserstrahles in zwei Teil¬ strahlen, dem Oszillieren des Laserstrahles oder in der Verwendung eines separaten Lasers für die Vor- wärmung.
Die Schichtdicke solcher Beschichtungen kann durch das eingangs genannte Verfahren erstmalig bis zu beliebi¬ ger Größenordnung gesteigert werden, weil auf die be- schichtete Oberfläche des Substrates beliebig oft weitere Schichten des Fluorpolymerepulvers aufgetragen und verschmelzt werden können, da lediglich die Binde¬ fläche der darunter liegenden Fluorpolymereschicht erwärmt und das auf sie aufgetragene Fluorpolymer- pulver aufgeschmolzen wird. Die Permeabilität der Beschichtung kann somit deutlich verringert werden. Gefährliche Korrosionen, wie sie beim Einsatz in Kontakt mit aggressiven Chemikalien aufgrund be¬ grenzter Schichtdicke auftreten, werden vermieden.
ERSATZBLATT Eine Verminderung der ungünstigen Auswirkung der Per- meation aggressiver Stoffe kann durch die Anordnung einer Zwischenschicht mit größerer Permeabilität zwi¬ schen der Schicht und dem Substrat und/oder zwischen den Schichten erreicht werden, wenn diese Zwischen¬ schicht mit der Umgebung in Verbindung steht oder extern be- oder entgast wird. Durch diese Zwischen¬ schichten wird die Abführung des Permeats und damit eine geringere Schichtdicke ermöglicht.
Fluorpolymere, die bei einer vorgegebenen Wellenlänge der Laserstrahlung von beispielsweise 10,6 μm eine sehr hohe Transmission aufweisen, können durch geziel¬ te Beigabe von Füllstoffen in ihren Transmissions- eigenschaften eingestellt werden. Dabei werden als Füllstoffe sowohl Fluorpolymere mit geringer Trans¬ mission als der des Matrixpolymeren, wie z. B. PTFE- Pulver als auch im Verarbeitungstemperaturbereich beständige organische und anorganische Additive dem Fluorpolymerpulver beigemischt und eine Absorption zwischen 20 und 80 % bezogen auf eine Schichtdicke von 100 μm eingestellt.
Vorteilhaft wird die Beschichtuπgsstelle mit einem inerten Gas umgeben, wobei eine Oxidation der zu be¬ schichtenden Substratoberfläche verhindert wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können tempera¬ turbeständige Oberflächen beschichtet werden, d. h. das Substrat muß aus einem Werkstoff bestehen, der beim Verschmelzen der Fluorpolymerschicht und der damit verbundenen thermischen Belastung keine nach¬ teiligen Veränderungen erfährt. Somit ist das Ver¬ fahren geeignet für die Beschichtung von Metall-,
ERSATZBLATT Glas-, Graphit- und Keramikoberflachen , aber auch für die Beschichtung von hochtemperaturbeständigen Kunst¬ stoffen .
Vor dem eigentlichen Beschichtungsvorgang wird die zu beschichtende Oberfläche nach üblichen Methoden ent¬ fettet, beispielsweise durch Dampfphaseneπtfettung , Behandlung in alkalischen Bädern oder gegebenenfalls auch durch das Erhitzen des zu beschichtenden Gegen- Standes auf ca. 400 bis 450° C.
Eine Verbesserung der Haftung der Beschichtung kann durch Aufrauhen des Untergrundes, beispielsweise durch Sandstrahlen oder Ätzen erzielt werden, gegebenenfalls auch durch das Auftragen von keramischen oder metal¬ lischen Zwischenschichten mit großer Oberflächenrau¬ higkeit, beispielsweise durch Flammspritzen oder Plasmabeschichtung . Werden sehr große Anforderungen an die Haftung der Beschichtung gestellt, so kann vor dem Auftragen der Schicht noch eine Haftvermittlerschicht angebracht werden, die üblicherweise aus dem gleichen Fluorpolymeren unter Zusatz haftvermittelnder Substan¬ zen besteht. Als Haftvermittler für solche Fluorpoly¬ mere eignen sich hochtemperaturbeständige Bindeharze, wie Epoxidharze, Polyamide, Polyamidimide , Polyimide, Polytriketoimidazolidine , Polyphenyleπsulfide , Poly- ethersulfide , Polyetherketone , Polyhydantoine oder auch anorganische Stoffe, wie beispielsweise Alkali¬ silikate, Chromsäureanhydrid, Phosphorsäure oder Aluminiumchlorphosphate. Die Haftvermittlerschicht wird als Pulver nach den üblichen Pulverbeschichtuπgs- methoden oder mit dem Laserstrahl oder auch in Form von Dispersionen, Suspensionen oder Lösungen durch Spritzen, Tauchen oder Streichen aufgebracht. Eine andere Möglichkeit besteht in dem Aufrauhen der Substratoberfläche durch das Aufschmelzen mit dem Laserstrahl. Nach dem Auftragen wird die Haftvermitt¬ lerschicht gegebenenfalls getrocknet und eingebrannt. Bevorzugt erfolgt das Trocknen und Einbrennen mittels des auf die Vorwärmstelle gerichteten Laserstrahls während des Beschichtungsvorganges .
Zur Durchführung des Verfahrens wird vorteilhaft eine in der Fig. 6 dargestellte Vorrichtung 10 verwendet, die einen im kontinuierlichen Betrieb (cw-Betrieb) arbeitenden C0?-Laser 11 sowie ein im Strahlgang 12 angeordnetes optisches System und ein Leistungsteil 15 aufweist. Dem Leistungsteil ist eine on-line-Regelein- richtung zum Regeln der Oberflächentemperatur zugeord¬ net, wobei die Regeleinrichtung einen mit einem Me߬ kreis verbundenen Strahlungspyrometer 16 aufweist, der Veränderungen in der Oberflächentemperatur erfaßt, welche mit einem am Sollwertgeber 18 eingestellten Sollwert verglichen und die so ermittelten Abweichun¬ gen in der Oberflächentemperatur dem Regler 17 einge¬ speist werden. Dieser gibt in Abhängigkeit davon Stellsignale an ein die Leistung des Lasers regelndes Stellglied ab. Die Leistung des Lasers wird dabei in einem Zeitraum zwischen 10 Mikrosekuπden und einer Mikrosekunde geregelt. Über eine der Laserdüse 21 zugeordnete Optik 19 wird der Laserstrahl 20 geformt, wobei ein örtlich vor der Beschichtungsstelle ver¬ laufender Vorwärmbereich (22, Fig. 7b) der Laser- strahlen erzeugt wird. Der Brennfleck weist an der
Vorwärmstelle eine höhere Intensität (Fig. 7a) auf, da aufgrund der Wärmeleitung des Substrates 23 eine größere Energie eingebracht werden muß als sie für das anschließende Aufschmelzen des Fluorpolymerpulvers
ERSATZBLATT erforderlich ist. Die Iπtensitätsverteilung ist von dem Substratwerkstoff abhängig.
Vorzugsweise wird das Fluorpolymerpulver über die Laserdüse (Fig. 6) zugeführt. Die Laserdüse weist mindestens eine Zuführleituπg 24, 25 für das Fluor¬ polymerpulver 26 auf, welches über ein Druckgas, beispielsweise das inertes Gas, in den Laserstrahl geleitet wird. Das Fluorpolymerpulver wird hierdurch vorteilhaft in einen plastischen, flüssigen oder vorgewärmten Zustand gebracht, bevor es zusammen mit dem Laserstrahl aus der Austrittsöffnung der Laserdüse austritt und auf der Bearbeitungsstelle (27, Fig. 7b) auftrifft. Die Zuführleitung ist in der Laserdüse auf die Bearbeitungsstelle (27) ausgerichtet. Wie aus den Fig. 7b und c zu ersehen ist, kann die Zuführleitung auch außerhalb der Laserdüse stehend angeordnet werden .
Die Mengensteuerung der Pulverzuführung und die Optik zur Aufweitung des Laserstrahles sind an sich bekannt und müssen daher nicht näher beschrieben werden.

Claims

Ansprüche
Verfahren zum thermischen Beschichten von Ober¬ flächen mit einem Fluorpolymeren in Form eines Pulvers, einer Folie, Dispersion oder Suspension, die unter Erwärmung eines Substrates und des Fluor¬ polymeren auf die Oberfläche aufgebracht werden, gekennzeichnet durch die gleichzeitige Erwärmung des Substrates und das Aufschmelzen des Fluorpolymeren mit einem Laser¬ strahl bei einer Ermittlung der Oberflächentempera¬ tur entlang des Beschichtuπgsbereiches und der on¬ line-Regelung der Oberflächentemperatur in einem Bereich zwischen der Schmelztemperatur und maximal 100° C über der Schmelztemperatur des Fluorpoly¬ meren, das eine Absorption kleiner 80 % bei einer Schichtdicke von 100 μm im Wellenlängenbereich der Laserstrahlen aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Fluorpolymere ein aus der
Schmelze verarbeitbarer Fluorthermoplast oder PTFE ist .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Laserstrahl eine Ausgangsleistung größer/ gleich 100 Watt und eine Wellenlänge von 10,6 μm oder 1,06 μm aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des Substrates in der Ebene und der Tiefe beschränkt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstelle prozessgekoppelt (on¬ line) mit einem Laserstrahl vorgewärmt wird und das Fluorpolymerpulver auf die Bearbeitungsstelle auf¬ gebracht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennfleck der Laserstrahlen über eine Optik vorzugsweise als Linien- oder Flächenstrahl- fokus geformt wird und ein Bereich dieses Breπn- fleckes örtlich vor der Beschichtungsstelle auf die Oberfläche des Substrates auftrifft.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurcr gekennzeichnet, daß der Brennfleck des Laserstrahles an der Vor¬ wärmstelle eine höhere Intensität aufweist als an der Bearbeitungsstelle.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Beschichtungsstelle eine Haftvermitt¬ lerschicht aufgebracht und prozessgekoppelt mit dem Laserstrahl getrocknet oder eingebrannt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf die beschichtete Oberfläche des Substrates mindestens eine weitere Schicht aus einem Fluor¬ polymeren unter Erwärmung der Bindefläche der ersten Schicht und dem Aufschmelzen der zweiten Schicht mit einem Laserstrahl aufgebracht wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Schicht und dem Substrat und/oder zwischen den Schichten eine Zwischenschicht mit größerer Permeabilität angeordnet wird und die Zwischenschicht mit der Umgebung in Verbindung steht oder extern be- oder entgast wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Transmissioπseigenschaft des Fluorpoly- meren bezüglich der Wellenlänge der Laserstrahlen durch die gezielte Beigabe von Füllstoffen einge¬ stellt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoffe sowohl Fluorpolymere mit ge¬ ringerer Transmission als der des Matrixpolymeren als auch im Verarbeitungstemperaturbereich be¬ ständiger organischer und anorganischer Additive verwendet werden und eine Transmission zwischen 20 % und 80 % eingestellt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstelle ein inertes Gas zuge¬ führt wird.
14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 mit einem einen Laserstrahl aussendenden Laser sowie einem im Strahlengang angeordneten optischen System und einem Leistungsteil, gekennzeichnet durch eine dem Leistungsteil zugeordnete on-line-Regel- einrichtung zum Regeln der Oberflächentemperatur, in einem Bereich zwischen der Schmelztemperatur und der Zersetzungstemperatur des Fluorpolymer¬ pulvers, wobei die Regeleinrichtung einen mit einem Meßkreis verbundenen Strahlungspyrometer aufweist, der Veränderungen in der Oberflächen¬ temperatur erfaßt, welche mit einem am Sollwert¬ geber eingestellten Sollwert verglichen und die so ermittelten Abweichungen in der Oberflächentempe- ratur dem Regler eingespeist werden, der in Ab¬ hängigkeit davon Stellsignale an ein die Leistung des Lasers regelndes Stellglied abgibt und eine Laserdüse mit einer Optik, der Zuführungen für das über ein Druckgas eingeleitete Fluorpolymerpulver zugeordnet sind.
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