WO1991012234A2 - Difluoracetonitrilderivate - Google Patents

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WO1991012234A2
WO1991012234A2 PCT/EP1991/000230 EP9100230W WO9112234A2 WO 1991012234 A2 WO1991012234 A2 WO 1991012234A2 EP 9100230 W EP9100230 W EP 9100230W WO 9112234 A2 WO9112234 A2 WO 9112234A2
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cyc
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Ekkehard Bartmann
Andreas WÄCHTLER
Joachim Krause
Herbert Plach
Ulrich Finkenzeller
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MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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Definitions

  • the invention relates to difluoroacetonitrile derivatives of the formula I, R 1 -A 1 -Z 1 - (A 2 -Z 2 ) m -A 3 -CF 2 -CN I where
  • radicals (a) and ( b) can be substituted by CN or halogen
  • R 1 is an unsubstituted or simply substituted by CN, halogen or CF 3
  • Alkyl or alkenyl radical having up to 15 carbon atoms, one or more CH 2 groups in these radicals also being each independently of one another by —S—, —O—, —CO—, —CO — O—,
  • -O-CO- or -O-CO-O- can be replaced so that S and / or O atoms are not directly linked to each other, Z 1 and Z 2 each independently of one another -CH 2 CH 2 -, -C ⁇ C-,
  • Alkylene group with 3 to 6 carbon atoms in which a CH 2 group can also be replaced by -O-, -CO-O-, -O-CO-, -HHHalogen- or -CHCN-, and m 0, 1 or 2 mean.
  • the invention further relates to the use of these compounds as components of liquid-crystalline media and liquid-crystal and electro-optical displays which contain the liquid-crystalline media according to the invention.
  • the compounds of the formula I can be used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays based on the principle of the twisted cell, including its highly twisted variants, such as STN or SBE, the guest-host effect, the effect of the deformation of aligned phases or the Effect of dynamic scatter based.
  • the invention was based on the task of finding new stable liquid-crystalline or mesogenic compounds which are suitable as components of liquid-crystalline media and in particular have a comparatively low viscosity and a medium positive dielectric anisotropy.
  • compounds of the formula I also broadly broadens the range of liquid-crystalline substances which are suitable for the preparation of liquid-crystalline mixtures from various application points of view.
  • the compounds of formula I have a wide range of uses. Depending on the selection of the substituents, these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline phases are predominantly composed; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.
  • the compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorable for electro-optical use. They are stable chemically, thermally and against light.
  • the invention thus relates to the compounds of
  • the invention furthermore relates to the use of these compounds as components of liquid-crystalline media.
  • the invention further relates to liquid-crystalline media containing at least one compound of the formula I and liquid-crystal displays, in particular electro-optical displays, which contain such media.
  • liquid-crystalline media containing at least one compound of the formula I and liquid-crystal displays, in particular electro-optical displays, which contain such media.
  • electro-optical displays which contain such media.
  • R 1 -A 1 -Z 2 -A 2 -Z 2 -A 2 -Z 2 -A 3 -LX those of the partial forms in Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii and II are particularly preferred, especially those in which the group adjacent to the -LX group is preferred
  • Group A 3 is an unsubstituted or one or more F-substituted 1,4-phenylene radical.
  • the preferred compounds of sub-formula Ia include those of sub-formulas laa to Iah:
  • sub-formula Ib include those of sub-formulas Iba to Ibm: R 1 -Phe-CH 2 CH 2 -Phe-LX Iba
  • sub-formula Ic include those of sub-formulas Ica to 1cm:
  • sub-formula Id include those of sub-formulas Ida to Idm: R 1 -Phe-Z 1 -Phe-Z 1 -Phe-LX Ida
  • the preferred compounds of the sub-formula le include those of the sub-formulas lea to lek:
  • the preferred compounds of the sub-formula include those of the sub-formulas Ifa to Ifp
  • R 1 is preferably alkyl, furthermore alkoxy.
  • A1, A2 and / or A 3 are preferably Phe, Cyc, Che, Pyr or
  • the compounds of the formula I preferably contain no more than one of the radicals Bi, Pyd, Pyr, Dio or
  • a 1 , A 2 and / or A 3 is 1,4-phenylene which is mono- or disubstituted by F or monosubstituted by CN.
  • a 3 is 1,4-phenylene which is mono- or disubstituted by F or monosubstituted by CN.
  • these are 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene and 2,3-di-fluoro-1,4-phenylene as well as 2-cyan-1,4-phenylene and 3-cyan - 1,4-phenylene.
  • Z 1 and Z 2 are preferably a single bond, -CO-O-,
  • R 1 is an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably means ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.
  • R 1 is an alkenyl radical, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. Accordingly, it means especially vinyl, prop-1, or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, pent-1-, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex -1-, 2-, 3-,
  • R is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one has been replaced by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, they contain an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-.
  • R is an alkenyl radical in which a CH 2 group has been replaced by CO or CO-O or O-CO, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 4 to 13 carbon atoms.
  • acryloyloxymethyl 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxoyloxydoxymyl, Methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl, 9-methacryloyloxynonyl.
  • Smectic compounds of this type are suitable as components for ferroelectric materials.
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • 6-methyloctoxy 6-methyloctaroyloxy, 5-methylheptyloxycarbonyl, 2-methylbutyryloxy, 3-methylvaleryloxy,
  • R represents an alkyl radical in which two or more CH 2 groups have been replaced by -O- and / or -CO-O-, this can be straight-chain or branched. It is preferably branched and has 3 to 12 carbon atoms. Accordingly, it means especially bis-carboxy-methyl, 2,2-bis-carboxy-ethyl, 3,3-bis-carboxy-propyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-bis-carboxy-pentyl, 6,6-bis-carboxy-hexyl, 7,7-bis-carboxy-heptyl, 8,8-bis-carboxy-octyl, 9,9-bis-carboxy-nonyl, 10,10-bis-carboxy-decyl, Bis (methoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) ethyl, 3,3 bis (methoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (methoxycarbony
  • Formula I includes both the racemates of these compounds and the optical antipodes and mixtures thereof.
  • Particularly preferred compounds of the formula I are those of the sub-formulas Ila to lim: alkyl-Cyc-Phe-CF 2 -CN Ila
  • alkyl-Cyc-CH 2 CH 2 -Cyc-Phe-CF 2 -CN Ilm mean alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • the 1,4-cyclohexenylene group preferably has the following structures:
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, and under Reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned.
  • starting materials can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately converted further into the compounds of the formula I.
  • the compounds of the formula I can thus be prepared by reducing a compound which otherwise corresponds to the formula I but contains one or more reducible groups and / or C-C bonds instead of H atoms.
  • Possible reducible groups are preferably carbonyl groups, in particular keto groups, furthermore, for example, free or esterified hydroxyl groups or aromatically bonded halogen atoms.
  • the reduction can e.g. done by catalytic
  • an inert solvent for example an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, an ester such as ethyl acetate, one Carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane.
  • Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, which can be used in the form of oxides (for example PtO 2 , PdO), on a support (for example Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form.
  • Ketones can also be prepared using the methods of Clemmensen (with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, advantageously in an aqueous-alcoholic solution or in a heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 and 120 °) or Wolff-Kishner (with hydrazine, expediently in the presence of alkali such as KOH or NaOH in a high-boiling solvent such as diethylene glycol or triethylene glycol at temperatures between about 100 and 200 °) to the corresponding compounds of formula I, which contain alkyl groups and / or -CH 2 CH 2 bridges, are reduced . Reductions with complex hydrides are also possible.
  • arylsulfonyloxy groups can be removed reductively with LiAlH 4 , in particular p-toluenesulfonyloxymethyl groups can be reduced to methyl groups, expediently in an inert solvent such as diethyl ether or THF at temperatures between about 0 and 100 °.
  • Double bonds can be made with NaBH. or hydrogenated tributyltin hydride in methanol.
  • 1,4-Cyclohexenylene residues can be oxidized, for example, with DDQ (dichlorodicyanobenzoquinone) in a suitable solvent.
  • DDQ dichlorodicyanobenzoquinone
  • Esters of the formula I can also be esterified by appropriate carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or phenols (or their
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • Suitable reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned are in particular the acid halides, especially the chlorides and bromides, and also the anhydrides, e.g.
  • Suitable reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned are in particular the corresponding metal alcoholates or phenolates, preferably an alkali metal such as sodium or potassium.
  • the esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • Particularly suitable are ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as. B. acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as. B. DMF or phosphoric acid hexamethyl triamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such. B. carbon tetrachloride, dichloromethane or carbon tetrachloride and sulfoxides such. B. dimethyl sulfoxide or sulfolane.
  • amides for example those in which a CONH 2 group is used instead of the CN radical, can be dehydrated.
  • the amides can be obtained, for example, from corresponding esters or acid halides by reaction with ammonia.
  • suitable water-releasing agents are inorganic acid chlorides such as SOCl 2 , PCl 3 , PCl 5 ,
  • POCl 3 SO 2 Cl 2 , COCl 2 , also P 2 O 5 , P 2 S 5 , Alcl 3 (for example as a double compound with NaCl), aromatic sulfonic acids and sulfonic acid halides. You can do it in the presence or
  • Bases such as pyridine or triethylamine, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene or amides such as DMF into consideration.
  • nitriles of the formula I corresponding acid halides, preferably the chlorides, can also be reacted with sulfamide, advantageously in an inert solvent such as, for. B. tetramethylene sulfone at temperatures between about 80 ° tmd 150 °, preferably at 120 °.
  • an inert solvent such as, for. B. tetramethylene sulfone at temperatures between about 80 ° tmd 150 °, preferably at 120 °.
  • Ethers of the formula I can be obtained by etherification of corresponding hydroxyl compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxyl compound advantageously first being converted into a corresponding metal derivative, for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate is converted. This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert
  • Solvents such as B. acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH
  • Formula I are reacted with a cyanide, preferably with a metal cyanide such as. B. NaCN, KCN or Cu 2 (CN) 2 , e.g. B. in the presence of pyridine in an inert solvent such as. B. DMF or N-methylpyrrolidone at temperatures between 20 ° and 200 °.
  • a metal cyanide such as. B. NaCN, KCN or Cu 2 (CN) 2
  • B. B. a metal cyanide
  • pyridine in an inert solvent
  • B. DMF or N-methylpyrrolidone at temperatures between 20 ° and 200 °.
  • Compounds of formula I in which A is substituted by at least one F atom and / or a CN group can also be obtained from the corresponding diazonium salts by exchanging the diazonium group for a fluorine atom or for a CN group, e.g. according to the methods of Schiemann or Sandmeyer.
  • Dioxane derivatives or dithiane derivatives of the formula I are advantageously prepared by reacting an appropriate aldehyde (or one of its reactive derivatives) with an appropriate 1,3-diol (or one of its reactive derivatives) or an appropriate 1,3-dithiol, preferably in the presence an inert solution means such as benzene or toluene and / or a catalyst, for example a strong acid such as sulfuric acid, benzene or p-toluenesulfonic acid, at temperatures
  • Acetals are primarily suitable as reactive derivatives of the starting materials.
  • aldehydes and 1,3-diols or 1,3-dithiols and their reactive derivatives are known, and some of them can be copied without difficulty
  • Standard methods of organic chemistry can be prepared from compounds known from the literature.
  • the aldehydes can be obtained by oxidation of corresponding alcohols or by reduction of nitriles or corresponding carboxylic acids or their derivatives, the diols by reduction of corresponding diesters and the dithiols by reaction of corresponding dihalides with NaSH.
  • the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain 2 to 40, in particular 4 to 30, components as further constituents. These media very particularly preferably contain 7 to 25 components in addition to one or more compounds according to the invention.
  • These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl- or cyclohexyl-esters, phenyl- or Cyclohexyl ester of cyclohexyl benzoic acid, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, cyclohexyl phenyl ester of benzoic acid,
  • Benzylphenyl ether, tolanes and substituted cinnamic acids can also be fluorinated.
  • the most important compounds which are suitable as further constituents of media according to the invention can be characterized by the formulas 1, 2, 3, 4 and 5:
  • L and E which may be the same or different, each independently represent a bivalent radical from the group consisting of -Phe-,
  • One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, - Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-.
  • R 'and R each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkenyloxy or alkanoyloxy having up to 8 carbon atoms. In most of these compounds, R' and R" are each other different, one of these radicals is usually alkyl or alkenyl.
  • R in the compounds of sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b, R "means -CN, -CF 3 , -OCF 3 , -OCHF 2 , F, Cl or -NCS; R has the same as for the compounds of sub-formulas la bis 5a meaning given and is preferably alkyl or
  • the media according to the invention preferably also contain components from the group of compounds 1b, 2b, 3b, 4b and 5b (group 2), the proportions of which are preferably as follows are:
  • Group 1 20 to 90%, in particular 30 to 90%,
  • Group 2 10 to 80%, in particular 10 to 50%, the sum of the proportions of the compounds according to the invention and of the compounds from groups 1 and 2 giving up to 100%.
  • the media according to the invention preferably contain
  • media 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30%, of compounds according to the invention. Also preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90%, of compounds according to the invention.
  • the media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.
  • the media according to the invention are produced in a conventional manner.
  • the components are dissolved in one another, expediently at elevated temperature.
  • the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known.
  • Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
  • pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or substances to change the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the Nematr phases.
  • mp. Melting point
  • cp. Clearing point. Percentages above and below mean percentages by weight; all temperatures are given in degrees Celsius.
  • Conventional work-up means: water is added, the mixture is extracted with methylene chloride, the mixture is separated off, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by crystallization and / or chromatography.
  • N nematic state
  • Ch cholesteric phase
  • I isotropic phase. The number between two symbols indicates the transition temperature in degrees Celsius.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Difluoracetonitrilderivate der Formel (I), R?1-A1-Z1-(A2-Z2)¿m-A3-CF2-CN, wobei A?1, A2 und A3¿ jeweils unabhängig voneinander einen (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH¿2?-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, (c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Bicyclo(1,1,1)pentylen, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können, R?1¿ einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF¿3? substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -S-, -O-, -(α)-, -(β)-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, Z?1 und Z2¿ jeweils unabhängig voneinander -CH¿2?CH2-, -C=C-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=N-, -N=CH-, -CH2S-, -SCH2-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH2-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CHHalogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann, und m 0, 1 oder 2 bedeuten, sowie deren Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen.

Description

Difluoracetonitrilderivate
Die Erfindung betrifft Difluoracetonitrilderivate der Formel I, R 1-A1-Z1-(A2-Z2)m-A3-CF2-CN I wobei
A1, A2
und A3 jeweils unabhängig voneinander einen
(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen,
1,3-Bicyclo(1,1,1)pentyϊen, 1,4-Cyclohexeny- len, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octyleh, Piperidin-
1,4-diyl, Naphthalin-2, 6-diyl, Decahydro- naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydro- naphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können, R1 einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF3 substituierten
Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -S-, -O-, -CO-, -CO-O-,
Figure imgf000004_0001
-O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, Z 1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -C≡C-,
-CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=N-, -N=CH-,
-CH2S-, -SCH2-, eine Einfachbindung oder eine
Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atoraen, worin auch eine CH2-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -HHHalogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann, und m 0, 1 oder 2 bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und ölektrooptische Anzeigen, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle einschließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z.B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Vis- kosität besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Anisotropie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeich- nen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für
Aktive-Matrix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.
Aus der JP 63 077 850 sind ähnliche Verbindungen mit einer terminalen -CF2CF2-CN-Gruppe bekannt. Jedoch finden sich in dieser Offenlegungsschriften keinerlei Hinweise, wie die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I hergestellt werden können.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert. Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substitueπten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/ oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der
Formel I, insbesondere solche, worin mindestens einer der Reste A 1, A2 und A3 gegebenenfalls durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-
2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl bedeutet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigen, insbesondere elektroopische Anzeigen, die derartige Medien enthalten. Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden L-X
CF2-CN, Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4- Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phe- nylenrest, Pyd einen Pyridin-2, 5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)- octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können. Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ib: R 1-A1-A3-L-X Ia
R 1-A1-Z3-A3-L-X Ib
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If: R 1-A1-A3-A3-L-X Ic
R 1-A1-Z1-A2-Z2-A3-L-X Id
R 1-A1-Z1-A2-A3-L-X Ie
R1-A1-A2-Z2-A3-L-X If sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformein Ig bis In:
R1-A1-A2-A2-A3-L-X Ig
R1-A1-Z1-A2-A2-A3-L-X Ih
R1-A1-A2-Z2-A2-A3-L-X Ii
R1-A1-A2-A2-Z-A3-L-X Ij
R1-A1-Z1-A2-Z2-A2-A3-L-X Ik
R1-A1-Z1-A2-A2-Z2-A3-L-X II
R1-A1-A2-Z2-A2-Z2-A3-L-X Im
R1-A1-Z2-A2-Z2-A2-Z2-A3-L-X In Darunter sind besonders diejenigen der Teilformein Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii und II bevorzugt, insbesondere diejenigen, worin die der Gruppe -L-X benachbarte
Gruppe A3 einen unsubstituierten oder ein oder mehrfach durch F substituierten 1,4-Phenylenrest bedeutet.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln laa bis Iah:
R1-Phe-Phe-L-X laa
R1-Phe-Cyc-L-X lab
R1-Dio-Phe-L-X lac
R1-Pyr-Phe-L-X lad
R1-Pyd-Phe-L-X Iae
R1-Cyc-Phe-L-X Iaf
R1-Cyc-Cyc-L-X lag
R1-Che-Phe-L-X Iah
Darunter sind diejenigen der Formeln laa, lab, lac, lad, Iaf und lag besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibm: R1-Phe-CH2CH2-Phe-L-X Iba
R1-Phe-OCH2-Phe-L-X Ibb
R1-Cyc-CH2CH2-Phe-L-X Ibc
R1-Cyc-CH2-CH2-Cyc-L-X . Ibd
R1-Cyc-COO-Phe-L-X Ibe
R1-Cyc-COO-Cyc-L-X Ibf
R1-A1-CH2CH2-Phe-L-X Ibg
R1-A1-CH2CH2-Cyc-L-X Ibh
R1-A1-CH2O-Phe-L-X Ibi
R1-A1-OCH2-Phe-L-X Ibj
R1-A1-COO-Phe-L-X Ibk
R1-A1-OCO-Phe-L-X Ibl
R1-Che-CH2CH2-Phe-L-X Ibm Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis lcm:
R1-Phe-Phe-Phe-L-X Ica
R1-Phe-Phe-Cyc-L-X leb
R1-Phe-Dio-Phe-L-X Icc
R1-Cyc-Cyc-Phe-L-X Icd
R1-Cyc-Cyc-CycrL-X Ice
R1-Pyd-Phe-Phe-L-X Icf
R1-Pyr-Phe-Phe-L-X leg
R1-Phe-Pyr-Phe-L-X Ich
R1-Cyc-Phe-Phe-L-X Ici
R1-Cyc-Phe-Cyc-L-X Icj
R1-Dio-Phe-Phe-L-X Ick
R1-Che-Phe-Phe-L-X Icl
R1-Phe-Che-Phe-L-X lern
Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm: R1-Phe-Z1-Phe-Z1-Phe-L-X Ida
R1-Phe-Z1-Phe-Z1-Cyc-L-X Idb
R1-Phe-Z1-Dio-Z1-Phe-L-X Idc
R1-Cyc-Z1-Cyc-Z1-Phe-L-X Idd
R1-Cyc-Z1-Cyc-Z1-Cyc-L-X Ide
R1-Pyd-Z1-Phe-Z1-Phe-L-X Idf
R1-Phe-Z1-Pyd-Z1-Phe-L-X Idg
R1-Pyr-Z1-Phe-Z1-Phe-L-X Idh
R1-Phe-Z1-Pyr-Z1-Phe-L-X Idi
R1-Phe-Z1-Cyc-Z1-Phe-L-X Idj
R1-Cyc-Z1-Phe-Z1-Cyc-L-X Idk
R1-Dio-Z1-Phe-Z1-Phe-L-X Idl
R1-Che-Z1-phe-Z1-Phe-L-X Idm Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel le umfassen diejenigen der Teilformeln lea bis lek:
R1-Pyr-Z1-Phe-Phe-L-X lea
R1-Dio-Z1-Phe-Phe-L-X leb
R1-Cyc-Z1-Phe-Phe-L-X Iec
R1-Cyc-Z1-Phe-Cyc-L-X Ied
R1-Phe-Z1-Cyc-Phe-L-X Iee
R1-Cyc-Z1-Cyc-Phe-L-X Ief
R1-Cyc-Z1-Cyc-Cyc-L-X leg
R1-Phe-Z1-Dio-Phe-L-X Ieh
R1-Pyd-Z1-Phe-Phe-L-X Iei
R1-Phe-Z1-Pyr-Phe-L-X Iej
R1-Phe-Z1-Che-Phe-L-X lek
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ifumfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifp
R1-Pyr-Phe-Z1-Phe-L-X Ifa
R1-Pyr-Phe-OCH2-Phe-L-X Ifb
R1-Phe-Phe-Z1-Phe-L-X Ifc
R1-Phe-Phe-Z1-Cyc-L-X Ifd
R1-Cyc-Cyc-Z1-Phe-L-X Ife
R1-Cyc-Cyc-Z1-Cyc-L-X Iff
R1-Cyc-Cyc-CH2CH2-Phe-L-X Ifg
R1-Pyd-Phe-Z1-Phe-L-X Ifh
R1-Dio-Phe-Z1-Phe-L-X Ifi
R1-Phe-Cyc-Z1-Phe-L-X Ifj
R1-Phe-Cyc-Z1-Cyc-L-X Ifk
R1-Phe-Pyd-Z1-Phe-L-X Ifl
R1-Che-Phe-Z1-Phe-L-X lfm
R1-Phe-Che-Z1-Phe-L-X Ifn
R1-Cyc-Phe-Z1-Phe-L-X Ifo
R1-Cyc-Phe-Z1-Cyc-L-X Ifp Die bevorzugten Verbindungen der Formeln Ig umfassen diejenigen der Formeln Iga bis Igf:
R1-Phe-Phe-Phe-Phe-L-X Iga
R1-Cyc-Phe-Phe-Phe-L-X Igb
R1-Cyc-Cyc-Phe-Phe-L-X Ige
R1-Cyc-Cyc-Cyc-Phe-L-X Igd
R1-Cyc-Cyc-Cyc-Cyc-L-X Ige
R1-Cyc-Phe-Phe-Cyc-L-X Iga
R 1 bedeutet vorzugswei.se Alkyl, ferner Alkoxy. A1, A2 und/oder A3 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder
Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder
Dit.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A 1, A2 und/oder A3, insbesondere A3, ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Di- fluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan- 1,4-phenylen. Z 1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-,
-O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O- und -OCH2-.
Falls R1 einen Alkyirest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy. Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxa- decyl.
Falls R1 einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3- enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-,
4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5-oder Hept-6- enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyl- oxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-.
Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis
6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy,
Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy,
Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl; 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonyimethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl,
3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl,
4-(Methoxycarbonyl)-butyl. Falls R einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine CH2- Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R1 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale
Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methyibutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl,
6-Methyloctoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy,
4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3- methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor- 3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3- oxahexyl.
Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis- carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy- butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis- carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3- Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)- butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5- Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl. Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensatio- nen geeignete Flügelgruppen R1 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat. In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die der Teilformeln Ila bis lim: alkyl-Cyc-Phe-CF2-CN Ila
alkyl-Phe-Phe-CF2-CN Ilb
alkyl-Cyc-Cyc-Phe-CF2-CN Ilc
alkyl-Cyc-Phe-Phe-CF2-CN Ild
alkyl-Cyc-CH2CH2-Phe-CF2-CN Ile
alkyl-Phe-CH2CH2-Phe-CF2-C-N Ilf
alkyl-Phe-CO-O-Phe-CF2-CN Ilg
alkyl-Cyc-CO-O-Phe-CF2-CN Ilh
alkyl-Cyc-Phe-CΞC-Phe-CF2-CN Ili
alkyl-Cyc-Phe-CH2CH2-Phe-CF2-CN Ilj
alkyl-Cyc-Cyc-CH2CH2-Phe-CF2-CN Ilk
alkyl-Phe-Phe-CH2CH2-Phe-CF2-CN Ill
alkyl-Cyc-CH2CH2-Cyc-Phe-CF2-CN Ilm In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln Ila bis llm bedeuten alkyl- jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen.
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Figure imgf000016_0002
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga- nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart beschrie- ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann gemäß Schema 1 durchgeführt werden.
Schema 1
-
Figure imgf000016_0001
Weiterhin können die Di/luoracetonitril-Derivate der Formel I analog dem in J. Org. Chem. 45 (1980) 2883 beschriebenen Verfahren gemäß Schema 2 erhalten werden.
Figure imgf000017_0001
MG bedeutet vor- und nachstehend eine der Formel
R 1-A1-Z1-(A2-Z2)m- entsprechende mesogene Gruppe
Ausgangstoffe können gewflnschtenfalls auch, in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktioneil (z.B. in Form ihres p-Toluolsul- fonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische
Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können. Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Losung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden. Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyl- oxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°.
Doppelbindungen können mit NaBH. oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I entsprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten
1,4-Cyclohexenylenreste besitzen, können zum Beispiel mit DDQ (Dichlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxidiert werden.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung ent- sprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren
reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B.
auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall- alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali- metalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht. Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie z.B. Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosphorsäure- hexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlor- ethylen und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entsprechende Säureamide, z.B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH2-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl2, PCl3, PCl5,
POCl3, SO2Cl2, COCl2, ferner P2O5, P2S5, Alcl3 (z.B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder
Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° tmd 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren. Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten
Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholiscber NaOH oder KOH bei
Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsprechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen der
Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu2(CN)2, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Tempe- raturen zwischen 20° und 200°.
Verbindungen der Formel I , worin A durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN-Gruppe, z.B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.
Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zwecksmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungs mittels wie z.B. Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen
zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach
Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispiels- weise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs- gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematisehen oder nematogenen (monotropen pder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure- phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl- ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl- ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl- phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexyl- cyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'- Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Di- phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyi-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene,
Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein. Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C≡C-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-,
-Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cye-, -Cye-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch
Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2, 5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2, 5-diyl und G
2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2, 5-diyl,
Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2, 5-diyl bedeuten. Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R" -CN, -CF3, -OCF3, -OCHF2, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln la bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder
Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich. Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %,
Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %, wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise
1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematrschen Phasen zugesetzt werden. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen, mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner: K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der
Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTSOH p-Toluolsulfonsäure
Beispiel 1
2-[p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-difluoracetonitril
Eine Mischung aus 14,6 g (50 mmol) 4-(trans-4-Pentyl- cyclohexyl)benzoesäurechlorid, 6,72 g (75 mmol) Kupfer(I)- cyanid, 0,05 g Phosphorpentoxid und 20 ml Toluol wird
15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen und Filtrieren wird das Filtrat mit wenig Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird über eine Kieselgelsäule mit Toluol chromatografiert und aus Petrolether umkristallisiert. Ausbeute am Zwischenprodukt (Carbonsäure-cyanid): 6,0 g Eine Mischung aus 5,8 g (20,5 mmol) des Zwischenproduktes, 5 ml (6,1 g, 37,5 mmol) DAST und 10 ml Dichlormethan werden zunächst 24 Stunden bei Raumtemperaturgerührt, dann 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wird unter Eiskühlung langsam Wasser zugegeben; die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum zum
Rückstand eingeengt. Dieser wird in Petrolether gelöst, die Lösung über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert; das Filtrat wird im Vakuum zum Rückstand eingeengt und dieser bei 0,2 Torr/150 °C destilliert, mp. = 7 °C, Δε = + 11,6
Analog werden hergestellt:
2-[p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl]-difluoracetonitril
2-[p-(trans-4-Heptylcyclo-hexyl)-phenyl]-difluor2
acetonitril
2-[4'-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]- difluoracetonitril
2-[4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]- difluoracetonitril, K 59 N (47,7) I, Δε = + 12,9
2-[4'-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]- difluoracetonitril
2-[p-(trans,trans-4'-Propylbicyclohexyl-4-yl)-phenyl]- difluoracetontril
2-[p-(trans,trans-4'-Pentylbicyclohexyl-4-yl)-phenyl]- difluoracetontril, K 76 SB (74) N 81,5 I, Δε = + 13,3
2-[p-(trans,trans-4'-Heptylbicyclohexyl-4-yl)-phenyl]- difluoracetontril

Claims

Patentansprüche 1. Difluoracetonitrilderivate der Formel I,
R1-A1-Z1-(A2-Z2)m-A3-CF2-CN wobei A1, A2
und A3 jeweils unabhängig voneinander einen
(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Bicyclo(1,1,1)pentylen, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthälin-2,6-diyl und 1,2, 3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können. R1 einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF3 substituierten Alkyl- oder. Alkenylrest mit bis zu
15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -S-, -O-,
Figure imgf000029_0001
,
Figure imgf000029_0002
V -CO-' -CO-O -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, Z 1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-,
-C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=N-, -N=CH-, -CH2S-, -SCH2-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH2-
Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO-,
-CHHalogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann, und m 0, 1 oder 2 bedeuten.
2. Derivate der Formel I nach Anspruch 1, worin min- destens einer der Reste A 1, A2 und A3 gegebenenfalls durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, 1,4-CycIp- hexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl bedeutet.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen.
4. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.
5. Elektrooptische Anzeige, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dieelektrikum ein flüssigkristallines
Medium nach Anspruch 4 enthält.
6. Matrix-Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4 enthält.
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Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Patent Abstracts of Japan, Band 12, Nr. 306 (c-522)(3153), 19. August 1988, & JP-A-6377850 (MITSUBISHI CHEM. IND LTD) 8. April 1988 *

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