"Neue unter Luftausschluß lagerstabile, radikalisch polymeri- sierbare Mehrstoffgemische und ihre Verwendung"
Die Erfindung betrifft neue formgebend verarbeitbare radikalisch polymerisierbare Mehrstoffgemische , die beispielsweise als fließ- bzw. streichfähige oder als pastöse Massen zum Einsatz kommen und dann unter Umgebungsbedingungen und Auslösung der Poly¬ merisationsreaktion bei Raumtemperatur und/oder erhöhten Tempe¬ raturen aushärten . Anwendungstechnisch gesehen betrifft die Er¬ findung dabei nahezu alle Gebiete des Einsatzes radikalisch po- lymerisierbarer bzw. härtbarer Massen. Beispielhaft seien erwähnt Klebstoffe, Dichtungsmassen, der gezielte Aufbau von Kunststoff¬ formteilen, die Oberflächenbeschichtung mit lufthärtenden ins¬ besondere lösungsmittelfreien Lacksystemen und dergleichen.
Die Peroxid- bzw. Hydroperoxid-initiierte Härtung olefinisch un¬ gesättigter Systeme bedarf insbesondere dann ausgewählter Star¬ ter bzw. Aktivatorsysteme, wenn die Reaktionsauslösung bei nie¬ deren Temperaturen beispielsweise bei Raumtemperatur oder nur schwach erhöhten Temperaturen erfolgen soll . Bekannt ist bei¬ spielsweise, daß ausgewählten tertiären Aminverbindungen mit partiell aromatischer Substitution am N-Atom eine solche Akti¬ vatorfunktion zukommt. Bekannte Aktivatoren für die Polymeri- sationsauslδsung beispielsweise mittels Dibenzoyiperoxid sind ins¬ besondere Dimethylanilin und Dimethyl-p-Toluidin.
Eine ganz andere bekannte Aktivatorklasse für die oxidative Po- lymerisationsauslösung bestimmter ungesättigter Systeme, nämlich trocknender öle , sind im System wenigstens anteiisweise lösliche
Metallverbindungen solcher Metalle, die mit mehreren Wertigkeits¬ stufen auftreten können und über intermediär auftretende Wertig¬ keitsverschiebungen bei Interaktion mit weiteren Komponenten des System die Startreaktion beschleunigen. Schon seit langem sind derartige in organischen Lösungsmitteln und/oder in Bindemitteln hinreichend lösliche Metallverbindungen solcher Metalle als so¬ genannte Trockenstoffe zur Lufttrocknung von Anstrichmitteln, Firnissen und dergleichen auf Basis ungesättigter öle bekannt. In Betracht kommen hier insbesondere hinreichend öllösliche Verbin¬ dungen solcher Übergangsmetalle, die zum Auftreten in mehreren Wertigkeitsstufen befähigt sind. Die Fähigkeit zur Härtungsbe¬ schleunigung ist bei den einzelnen Komponenten unterschiedlich stark ausgeprägt. Vornehmlich kommen Verbindungen des Kobalts und/oder des Mangans in Betracht, aber auch Eisen wirkt här- tungsbeschleunigend. Daneben und insbesondere in Kombination mit diesen hochwirksamen metallischen Komponenten können ver¬ gleichbare Verbindungen anderer Metalle eingesetzt werden, die gegebenenfalls auch zur Ausbildung mehrerer Wertigkeitsstufen befähigt sind. Eine ausführliche Darstellung solche Systeme findet sich beispielsweise in "Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie" , 4. Auflage, Band 23 (1983) , 421 bis 424.
Die US-Patentschriften 4,010,152 und 4,063 ,012 beschreiben die (Co) polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer wie Vinylchlorid mit ausgewählten aliphatischen Alpha- (Hydroperoxy) - azo- Verbindungen bzw. ihren Salzen , die gemäß der angegebenen Strukturformel der Stoffklasse der Hydrazon-Derivate zuzuordnen sind und als ausgewählte Hydrazonperoxide angesprochen werden können. Nach der Lehre der zuerst genannten Druckschrift wer¬ den sie durch Umsetzung von Alpha-Halogen-azoverbindungen mit Natriumperoxid oder Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Säure- aktzeptoren hergestellt und sollen dann zur Polymerisations¬ auslösung eingesetzt werden. Die überwiegende Zahl der Beispiele dieser Druckschrift sowie der parallelen zweiten genannten US-
Patentschrift beschreiben die Herstellung der Hydroperoxidver- bindungen auf einem Weg , der im Rahmen" der allgemeinen Erfin¬ dungsbeschreibung nicht näher erläutert ist. Die jeweils ausge¬ wählten Hydrazonverbindungen werden gelöst in einem Lösungs¬ mittel mit einem Sauerstoffstrom derart begast, daß der Sauerstoff durch die bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen gehaltene Lösung der Hydrazonverbindungeή geleitet wird. Die jeweiligen Hydroperoxide werden in hohen Ausbeuten von 80 % oder mehr erhalten und gegebenenfalls durch Tieftemperaturkri¬ stallisation gereinigt. Die Hydroperoxide können als Starter¬ systeme für die Polymerisation von beispielsweise Vinylchlorid oder ungesättigten Polyester-Styrolharzen eingesetzt werden.
Eine Reihe älterer Veröffentlichungen beschäftigt sich mit Ver¬ bindungen dieser Art und ihrer Entstehung insbesondere durch Autoxidation. Bereits im Jahre 1914 beschreiben M. Busch et al . die Autoxidation von Hydrazonen in Ber. 47 (1914) 3277 bis 3291 . Formuliert wird hier die vermeintliche Bildung der Peroxide als eine Anlagerung eines Sauerstoffmoleküls an die C: N-Doppelbin- dung des Hydrazons unter Bildung eines peroxidischen Vierrings. Erneut wird die Autoxidation der Phenylhydrazone beschrieben in K . H . Pausacker, J . Chem. Soc. 1950, 3478 bis 3481 . Untersucht wird hier die nichtkatalysierte Reaktion reiner Phenylhydrazone und die entsprechenden Reaktionen unter Zusatz einer geringen Menge an Benzoylperoxid als katalysierte Reaktion. Eine wei¬ terführende Strukturaufklärung zur Konstitution der Hydrazon¬ peroxide wird gegeben von R. Criegee et al . , Ber. 84 (1951 ) 219 bis 224. Nachgewiesen wird hier, daß sich die Hydrazonperoxide - wenigstens bei Raumtemperatur oder entsprechend niedrigen Temperaturen - nur aus Derivaten von Hydrazinverbindungen bil¬ den können , die am substituierten N-Atom noch ein Wasserstoff¬ atom enthalten.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, unter Benutzung des geschilderten vorbekannten Wissens neue - Möglichkeiten für den praktischen Einsatz solcher Starter bzw. Aktivatoren und Aktiva¬ torsysteme zu entwickeln , die zur Polymerisationsauslösung an olefinisch ungesättigten Systemen in vereinfachter Welse Ver¬ wendung finden können. Den Aktivatoren soll - in Abmischung mit radikalisch polymerisierbaren Stoffen bzw. Stoffgemischen der Praxis - die Fähigkeit immanent sein , durch Zutritt von Umge¬ bungsluft aktivierbar zu sein. Diese Aktivierung soll in bevor¬ zugten Ausführungsformen schon bei Raumtemperatur eintreten , gegebenenfalls ist eine Temperaturerhöhung vorgesehen. Ein be¬ sonders wichtiger Aspekt der Erfindung richtet sich auf Mehr¬ stoffsysteme der genannten Art, die einfach durch Zutritt von Umgebungsluft bei Raumtemperatur zur Auslösung der Start- reaktioπ einer radikalischen Polymerisation ungesättigter Systeme befähigt sind , und zwar bei zeitgesteuerter Aushärtung und vor¬ bestimmbarer Topfzeit. Die Erfindung will in einer wichtigen Aus¬ führungsform' insbesondere ein komponentige lagerstabile Systeme schaffen, die in ihrer Applikationsform formbar, insbesondere pastös bis fließfähig sind und eine zur Verarbeitung hinreichende Topfzeit aufweisen , dann aber durch die einfache Einwirkung der Umgebungsluft formstabil aushärten.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von Alkyl-, Cycloalkyl- und/- oder Aryl-Hydrazonen aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder aromatischer Aldehyde und/oder Ketone, die zur Ausbildung von Hydroperoxiden befähigt sind und in Abmischung mit radikalisch polymerisierbaren Systemen auf Basis olefinisch ungesättigter Verbindungen vorliegen , als Starter oder Hauptkomponente in Startersystemen für die Aushärtung der olefinisch ungesättigten Verbindungen durch radikalische Polymerisation mittels Umge¬ bungsluft. Die genannten Hydrazone leiten sich dabei von solchen Hydrazin-Derivaten ab , die am substituierten N-Atom noch ein
Wasserstoffatom aufweisen . Sie werden der Einfachheit halber im nachfolgenden auch als "Hydrazon-Verbindungen" bezeichnet.
Gemäß dieser ersten Ausführungsform der Erfindung werden dabei die Hydrazonverbindungen bevorzugt zusammen mit im System we¬ nigstens anteilsweise löslichen Metallverbindungen für die Trocknungsbeschleunigung ungesättigter öle und/oder zusammen mit Reduktionsmitteln mit Beschleunigerwirkung für die radika¬ lische Polymerisation eingesetzt und dabei insbesondere zur zeitgesteuerten Aushärtung vorbestimmbarer Topfzeit mittels Umgebungsluft bei Raumtemperatur und/oder erhöhten Tempera¬ turen von formgebend verarbeitbaren Mehrstoffgemi sehen - be¬ vorzugt im Zuge ihrer formgebenden Verarbeitung - verwendet, die die radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Komponenten gewünschtenfalls auch zusammen mit gelösten und/oder ungelösten Füll- und/oder Hilfsstoffen enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin in einer zweiten Aus¬ führungsform formgebend verarbeitbare radikalisch polymerisier¬ bare Mehrstoffgemische enthaltend
ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen ge¬ wünschtenfalls in Abmischung mit löslichen und/oder unlös¬ lichen Füll- und/oder sonstigen Hilfsstoffen sowie
durch Sauerstoffzutritt initiierbare Starter bzw. Aktivatoren oder Aktivatorsysteme
wobei das Kennzeichen der Erfindung darin liegt, daß diese Mehr¬ stoffgemische in Applikationsform als wenigstens schwach ange¬ dicktes Material vorliegen und durch Zutritt von Sauerstoff, ins¬ besondere durch Einwirkung von Umgebungsluft initiierbare Star¬ ter auf Basis der zuvor genannten Hauptkomponenten enthalten .
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es unter Berücksichtigung der im nachfolgenden im einzelnen beschriebenen Elemente gelingt, zusätzliche Freiheitsgrade für das praktische Arbeiten mit radikalisch polymerisierbaren Systemen zugänglich zu machen. Durch einfachen Luftzutritt bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen erfolgt die Aktivierung des Starter¬ systems und damit die Reaktionsauslösuπg im Gesamtsystem zur formstabilen Aushärtung. Der für die formgebende Verarbeitung benötigte offene Zeitraum des Systems kann weitgehend frei be¬ stimmt werden. Erfindungsgemäß zusammengestellte Mehrstoff¬ systeme bekommen damit praktische Bedeutung im weitesten anwendungstechnischen Sinn.
Im nachfolgenden werden zunächst die Hydrazon-Verbindungen und die weiteren Hauptkomponenten der erfindungsgemäß bevor¬ zugt zu verwendenden Aktivatorsysteme im einzelnen beschrieben.
Hydrazon-Verbindungen
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Hydrazonkomponenten entsprechen der nachfolgenden allgemeinen Formel I
R2
In dieser Ausführungsform haben die Reste R. , R. und R, aus dieser allgemeinen Formel ( I ) die nachfolgende Bedeutung :
R. ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest.
R. kann in seiner Bedeutung gleich oder verschieden sein von dem Rest R_. und ist dabei Wasserstoff, ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest.
I n einer besonderen Ausführungsform können die Reste R. und R_ auch zusammen mit dem gemeinsamen substituierten C-Atom einen cycloaliphatischen Rest bilden, der auch substituiert sein kann .
Der Rest R, ist wieder ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest.
Die Reste R. , R- und R. können insgesamt oder wenigstens anteilsweise gleich sein , jeder dieser Reste kann sich aber auch von den beiden anderen Resten in seiner Struktur unterscheiden . Als Alkylreste kommen insbesondere geradkettige und/oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 40 C-Atomen , vorzugsweise bis zu etwa 20 C-Atomen, in Betracht. Cyclische Reste bestimmen sich in ihrer Mindestkohlenstoffzahl durch die Stabilität des jeweiligen Ringsystems. Eine bevorzugte Untergrenze liegt hier bei 5 und insbesondere bei 6 C-Atomen .
Die Reste R. , R2 und R_ können unsubstituiert oder substituiert sein. Zu berücksichtigen ist hier, daß durch Substitution dieser Reste und insbesondere des Restes R. ein gewisser Einfluß auf die Reaktivität des Aktivatorsystems genommen werden kann. Liegt beispielsweise als Rest R_ ein aromatisches System, insbesondere ein Phenylrest vor, so kann durch geeignete Substitution dieses Phenyirestes eine Reaktionsbeschleunigung dadurch erreicht werden , daß an sich bekannte Elektronen¬ schiebende Substituenten an diesem Phenylrest in R. vorgesehen werden. Der bereits zitierte einschlägige Stand der Technik gibt
darauf klare Hinweise, vergleiche hierzu beispielsweise die Literaturstelle Pausacker a .a.O. Seite 3480 Tabelle. Elektro- nen-schiebende und damit Reaktions-beschleunigenden Substi¬ tuenten sind beispielsweise Alkyl-, Alkoxy- und/oder Halogen- substituenten am Phenylrest in R3 , umgekehrt wirken stark Elek- tronen-ziehende Substituenten von der Art der -NO.-Gruppe ver¬ langsamend auf den Reaktionsablauf ein. Zu" solchen Elektronen¬ schiebenden bzw. Eiektronen-ziehenden Effekten durch Substi¬ tution und zur Struktur der jeweiligen Substituenten besteht umfangreiches allgemeines Fachwissen, auf das hier verwiesen wird.
Auch den Resten R. und R- aus der allgemeinen Formel l kann durch Wahl der jeweiligen Konstitution und der gegebenenfalls vorgesehenen Substitution die Geschwindigkeit des Reaktions¬ ablaufes beeinflussende Wirkung zukommen. Auch hierzu kann auf die einschlägige und bereits genannte Literatur verwiesen werden , vergleiche hierzu die zitierte Veröffentlichung Criegee et al . a.a.O. Seite 222 sowie die im Rahmen dieser Tabelle zitierte Literatur.
Zur außerordentlichen Vielgestaltigkeit für die bestimmte Beschaffenheit der Reste R. , R- und R- aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I gibt die bereits benannte US-PS 4,010,152 mit ihren Formelbildern aus den Spalten 6 bis 14 Aufschluß. Dargestellt sind hier die Hydrazonverbindungen bereits in Form ihrer Hydroperoxide, wie sie sich auch erfindungsgemäß im Reaktionsablauf in situ bei Zutritt von Luftsauerstoff bilden. Die umfangreichen Angaben dieser zuletzt genannten Druckschrift zu der bestimmten Beschaffenheit der Hydrazonverbindungen bzw . der aus ihnen in situ entstehenden Hydroperoxide gelten für die Lehre der Erfindung im Zusammenhang mit der Definition der Verbindungen der allgemeinen Formel 1. Aus Zweckmäßigkeitsgründen kann auf diese
ausführliche druckschriftliche Darstellung im Zusammenhang mit der Erfindungsbeschreibung Bezug genommen werden.
Im System wenigstens anteilsweise lösliche Metallverbindun'gen
Wie bereits ausgeführt, zeichnen sich die wichtigsten Trocken¬ stoffe der betroffenen Art dadurch aus , daß vor allem Metall Ver¬ bindungen solcher Metalle eingesetzt werden , die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können. Besonders aktiv können hier ausgewählte Vertreter der Übergangsmetalle sein. Der jeweiligen Auswahl des Metalls kann unter anderem geschwindigkeitsbestim¬ mender Charakter zur Polymerisationsauslösung zukommen. Bei Raumtemperatur hochaktive Komponenten leiten sich z . B . vom Kupfer, Kobalt, Vanadium und/oder Mangan ab. Verbindungen des Eisens kommt allerdings eine besondere Bedeutung und gute Reaktionsbeschleunigung zu .
Für das für viele Anwendungsgebiete besonders vorteilhafte Ar¬ beiten bei Raumtemperatur eignen sich insbesondere Eisen-, Kobalt- und/oder Manganverbindungen , gegebenenfalls in Ab¬ mischung mit weiteren metallischen Komponenten wie Verbindungen des Blei , Cer, Calcium, Barium, Zink und/oder Zirkon. Es kann hier auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen werden , vergleiche beispielsweise die zitierte Veröffentlichung in "Ullmann" a.a.O. sowie die dort zitierte Vor- Literatur.
Die hier betroffenen Metalle werden in Form solcher Verbindungen eingesetzt, daß sie wenigstens anteilsweise im Gesamtsystem lös¬ lich sind. Es kommen dabei sowohl seifenartige Metallverbindungen als auch in anderer Form insbesondere komplex an organische
Reste gebundene Typen in Betracht. Typische Beispiele für das Arbeiten im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns ist die Ver¬ wendung entsprechender Metallnaphthenate bzw. Metallacetylaceto- nate. Besteht eine hinreichende Löslichkeit von anorganischen Salzen im System dann ist allerdings auch die Verwendung solcher anorganischer Systeme möglich. Ein typisches Beispiel hierfür ist das Eisenchlorid , das bei seinem Einsatz im erfindungsgemäßen System eine deutlich beschleunigende Wirkung zeigt.
Es kann zweckmäßig sein, die Metallverbindungen jeweils in einer niedrigen Wertigkeitsstufe des Metalls - beispielsweise also als Kobalt ( I I ) oder Mangan ( I I ) - einzusetzen. In anderen Fällen eignet sich auch die Verwendung der Metall Verbindung in der hö¬ heren Wertigkeitsstufe des Metalis.. So kann beispielsweise Eisen auch in Form der Fe -Verbindungen verwendet werden.
Reduktionsmittel mit Beschleuniger-Wirkung
Die erfindungsgemäß gewünschtenfalls mitverwendeten Aktivator¬ komponenten der hier betroffenen Art sind die vielfältigen Mi¬ schungskomponenten mit Reduktionswirkung , wie sie in üblichen Redoxsystemen zur Polymerisationsauslösung eingesetzt werden. Verwiesen wird auf die einschlägige umfangreiche Literatur, beispielsweise W. Kern , Makromol. Chem. 1 , 249 ( 1947) sowie C. Srna, Angew. makromol . Chem. 9 , 165 (1969) sowie das allgemeine Fachwissen , wie es z. B. beschrieben ist in Houben Weyl "Me¬ thoden der organischen Chemie" Band 14/1 , 263 bis 297.
Als besonders aktiv hat sich hier die Klasse der Alpha-Hydroxy- ketone, beispielsweise mit ihren Vertretern Butyroin, Benzoin oder Azetoin erwiesen , die Lehre der Erfindung ist jedoch keineswegs hierauf eingeschränkt. Auf die in den erfindungs¬ gemäßen Beispielen dargestellten Modifikationen wird verwiesen . Wesentlich ist, daß diese Stoffklasse in den erfindungsgemäß eingesetzten Aktivatorsystemen zwar eine wichtige
reaktionsbeschleunigende Funktion übernehmen können , daß jedoch ihre Mitverwendung nicht zwingend ist.
Starter bzw. Aktivatorsysteme aus den hier geschilderten Haupt¬ komponenten Hydrazonverbindung , wenigstens anteilsweise lös¬ licher metallischer Trockenstoff und/oder gewünschtenfalls mitverwendeter Beschleuniger sind in der Lage , nach Aufnahme von Umgebungsluft alle die radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Systeme zu initiieren , die bisher mit den ver¬ schiedenartigsten insbesondere peroxidischen Startersystemen eingesetzt werden. Zur Definition der weiteren Bestandteile der erfindungsgemäß beschriebenen formgebend verarbeitbaren radi¬ kalisch polymerisierbaren Mehrstoffgemische kann insoweit auf die umfangreichen Angaben der einschlägigen Literatur Bezug ge¬ nommen werden, die sich mit der Hersteilung und Verarbeitung von Systemen beschäftigt, die auf Basis olefinisch ungesättigter radikalisch polymerisierbarer Verbindungen aufgebaut sind. In der Fachwelt steht heute eine außerordentlich große Zahl von Stoffsystemen dieser Art zur Verfügung, die auf den jeweiligen Einsatzzweck in ihren Eigenschaften zugeschnitten sind. Olefinisch ungesättigte Reaktivsysteme können dabei auf der Grundlage aus¬ gewählter radikalisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Verbindungen oder auf Basis von Mischungen mehrerer Typen solcher Verbindungen aufgebaut sein. Die ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Komponenten können dabei einfunktionelle Verbindungen und/oder mehrfunktionelle
Reaktivkomponenten sein .
Für eine Polymerisationsauslösung mittels des im erfindungsge¬ mäßen Sinne aktivierten Luftsauerstoffs insbesondere bei Raum¬ temperatur oder erhöhten Temperaturen eignen sich besonders Systeme, die sich bereits beim Einsetzen der Polymerisations¬ reaktion durch wenigstens leicht erhöhte Viskositätswerte aus¬ zeichnen. Versuche haben tatsächlich gezeigt, daß die
Verwendung der Umgebungsluft auch beim Einsatz einer an sich hoch aktiven Kombination von Aktivatorwirkstoffen dann nicht oder wenigstens nicht im gewünschten Zeitraum zur Reak¬ tionsauslösung führt, wenn hoch-mobile ungesättigte Systeme eingesetzt werden , auch wenn diese an sich für ihre hohe Re¬ aktivität in der Polymerisationsreaktion bekannt sind. Typische Beispiele für solche Systeme sind in üblicher Weise stabilisierte niedere Acrylatester, Methacrylatester oder Styrol .
Allgemein gilt dementsprechend , daß erfindungsgemäß radikalisch polymerisierbare Systeme verwendet werden sollten, die eine An¬ fangsviskosität von wenigstens etwa 30 bis 100 mPas, bevorzugt von wenigstens etwa 200 oder 300 mPas aufweisen. Ein besonders sicheres Anspringen der Polymerisationsreaktion kann bei Sy¬ stemen erwartet werden , deren Anfangsviskosität wenigstens etwa 500 mPas und insbesondere wenigstens etwa 1000 mPas beträgt. Alle diese Viskositätswerte sind bestimmt als Brookfield-Viskosität. Handelsübliche Klebstoffsysteme zeigen bekanntlich Viskositäten von wenigstens etwa 3000 mPas und insbesondere Viskositätswerte im Bereich bis etwa 10000 mPas. Materialien dieser Art sind verständlicherweise für die Verarbeitung im Sinne der Erfindung hervorragend geeignet. Die Erfindung ist aber darauf keineswegs eingeschränkt. Auch wesentlich dünner-viskose Systeme beispiels¬ weise streichfähige Lacksysteme - die insbesondere als lösungs¬ mittelfreie Systeme Verwendung finden - sind für den Mechanis¬ mus der hier beschriebenen Reaktionsauslδsung geeignet, sofern die geschilderten Mindestwerte für die Anfangsviskosität des formgestaltend zu verarbeitenden Materials eingehalten werden. Entsprechendes gilt für andere Einsatzgebiete, beispielsweise für die Herstellung von Kunststofformteilen auf der Basis von Sty¬ rol /ungesättigten Polyesterharzen.
Die erforderlichen Anfangsviskositätswerte können insbesondere durch Stoffgemische eingestellt werden , die einen hinreichenden
Gehalt an oligomeren und/oder polymeren Komponenten gegebenen¬ falls in Abmischung mit niedermolekularen ungesättigten , bei Raumtemperatur flüssigen Komponenten wie (Meth)acrylate auf¬ weisen . Entsprechend viskose Massen können aber auch aus¬ schließlich aus Vorkondensaten geeigneter Fließfähigkeit bestehen. Im einzelnen gilt hier das umfangreiche. Wissen der Fachwelt zu solchen durch Radikalpolymerisation härtbaren ethylenisch un¬ gesättigten Stoffgemischen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mehrstoffgemische sind im allgemeinen als Einkomponentensysteme ausgebildet, die bis zum Einsatz vor Zutritt von Luft geschützt gehalten werden. Sie können allerdings auch als Mehrkomponentensysteme vorgesehen sein . Zum praktischen Einsatz des Systems werden dann die Kom¬ ponenten miteinander vermischt. Die offene Topfzeit des Systems kann durch geeignete Auswahl und Anpassung der Hauptkompo¬ nenten des Aktivatorsystems geregelt werden , so daß also auch hier die Auslösung der Startreaktion und damit letztlich die Aus¬ härtung des Systems unter Umgebungsbedingungen an der Luft möglich ist. In einer Ausführungsform der Erfindung liegen die betroffenen Mehrstoffgemische aus Aktivatorsystem und poly¬ merisierbaren Komponenten als auch bei Luftzutritt nicht-reaktives 2- Komponenten-Systeme vor. Hierbei ist es dann besonders be¬ vorzugt, die Hauptkomponenten der erfindungsgemäß eingesetzten Aktivatorsysteme so voneinander zu trennen , daß die Hydrazon- Verbindung getrennt von den Metallverbindungen gehalten ist. Beide Komponenten können dann im allgemeinen ethylenisch un¬ gesättigte Reaktivmasse enthalten. Zur Verarbeitung bedarf es nur der Vermischung dieser beiden getrennt gehaltenen Kompo¬ nenten, der Formgebung während der offenen Topfzeit des Sy¬ stems und des Zutritts der Umgebungsluft.
Die Erfindung erlaubt jeweils die Zusammenstellung optimierter Wirkstoffgemische. Unter Wahrung der erfindungsgemäßen
Gesetzmäßigkeiten können lösliche und/oder unlösliche Füllstoffe, Elastifizierungsmittel , Verdickungsmittel , ' Thixotropierungsmittel , Pigmente, Haftvermittler, Stabilisatoren und dergleichen mit¬ verwendet werden, ohne daß die Funktionsfähigkeit des erfin¬ dungsgemäßen Aktivatorsystems gefährdet ist. Voraussetzung hierfür ist natürlich , daß durch Auswahl der Hiifs- und Füllstoffe sichergestellt ist, Störungen in der Interaktion der Aktivator¬ komponenten auszuschließen. Hierzu gilt allgemeines chemisches Wissen.
In den Mehrstoffgemischen der Erfindung machen die Aktivator¬ gemische bevorzugt nicht mehr als etwa 15 Gew.-% und insbeson¬ dere nicht mehr als etwa 10 Gew.-% - jeweils bezogen auf das Ge¬ wicht des Gesamtsystems - aus. Je nach Aktivität der eingesetz¬ ten Komponenten kann dabei das Gewicht des Aktivatorgemisches sehr stark abgesenkt werden und beispielsweise bis in den Be¬ reich von etwa 0,1 Gew.-% oder wenigstens etwa 0,5 Gew.-% ver¬ ringert werden. Besonders geeignet können Mengen des Aktiva¬ torsystems von wenigstens etwa 1 Gew.-% bevorzugt bis zu etwa 8 Gew.-% sein. Alle diese Angaben beziehen sich dabei einerseits auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mehrstoffsystems und das Gesamtgewicht der drei Hauptkomponenten des Aktiva¬ torsystems.
Die drei zuvor genannten Komponenten des Aktivatorsystems kön¬ nen dabei vorzugsweise in den folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt werden - hier Gew.-% bezogen auf das Gesamtsystem:
Hydrazon-Verbindungen: wenigstens etwa 0 ,1 Gew.-%, zweckmäßig
0 ,5 bis 7 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%
Metall aus löslicher Metallverbindung : 0 bis einige Gew.-%, zweckmäßig etwa 50 ppm bis 1 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 100 ppm, z. B. 1000 bis 5000 ppm
Reduktionsmittel : 0 bis 5 Gew .-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%
Zur Steuerung des Reaktionsablaufs und /oder der offenen Topf¬ zeit können in an sich bekannter Weise Inhibitoren und/oder Stabilisatoren gegen vorzeitige Auslösung der radikalischen Reaktion mitverwendet werden. Ihre Menge bemißt sich nach dem angegebenen Zweck. Sie kann im Einzelfall durch fachgerechte Überlegungen und/oder durch Vorversuche einfach ermittelt werden. Die mitverwendeten Regulatoren werden üblicherweise wenige Prozent - z. B . etwa 2 bis 5 Gew.-% - des Gesamtge¬ misches nicht überschreiten und liegen im allgemeinen unterhalb 1 Gew.-%.
Zur Inhibierung der erfindungsgemäßen Systeme stehen in an sich bekannter Weise mehrere Mechanismen zur Verfügung . Genannt seien die beiden folgenden Grundtypen:
1 . Stabilisierung gegen 0- , Zusatz von Antioxidantien und
2. Stabilisierung gegen Radikale, Zusatz von Radikalinhibitoren
Aus dem allgemeinen chemischen Wissen seien im nachfolgenden typische Stabilisatorkomponenten aufgezählt, wobei jewei ls in Klammern hinter der spezieilen Verbindung angegeben ist, welchem Mechanismus der Stabilisator zuzuordnen ist:
Pyrogallol (1 ) , O2-inhibierte Acrylate (1 ) , Hydrochinon ( 1 ,2) , Hydrochinonmonomethylether (1 ,2) , Butylhydroxytoluol (2) und Phenothiazin (2 ) . Besondere Bedeutung zur Stabilisierung des Systems gegen unerwünschte vorzeitige Abreaktion kann Ver¬ bindungen vom Typ des Triphenylphosphins zukommen .
Als in der Praxis vielseitig verwendbare und gebräuchliche Mi¬ schungen radikalisch polymerisierbarer Massen werden Stoff¬ gemische von Oligomer- und/oder Polymersubstanzen zusammen mit ethylenisch ungesättigten Monomeren niederen Molekulargewichts eingesetzt. Die Mischungskomponenten höheren Molekulargewichts
sind dabei häufig in den Monomeren wenigstens anteilsweise lös¬ lich. Stoffgemische dieser Art sind für die Verarbeitung im Sinne der Erfindung besonders geeignet. Der Gehalt an Monomeren - beispielsweise vom Typ (Meth)acrylate, des gegebenenfalls sub¬ stituierten Styrols und/oder des Acrylnitrils - liegt im allgemeinen bei wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt bei wenigstens etwa 20 Gew.-% und kann in vielen Anwendungsfällen wenigstens etwa 40 Gew.-% ausmachen , Gew.-% hier jeweils auf das reaktionsbereite fertige Gemisch bezogen. Die Monomerkomponente kann dabei die gewichtsmäßig gesehen weitaus überwiegende Komponente sein, so daß also beispielsweise 60 bis 80 Gew.-% der Gesamtmasse durch das niedermolekulare Monomere gebildet werden. Wie zuvor dar¬ gestellt ist hier, allerdings darauf zu achten , daß durch die Mitverwendung einer hinreichenden Menge an Verbindungen hö¬ heren Molekulargewichts und/oder durch sonstige Eindickungs- mittel die wenigstens leicht erhöhte Anfangsviskosität der Stoffgemische zur sicheren Reaktionsauslösung bei Luftzutritt gewährleistet Ist.
In charakteristischen Anwendungsbeispielen, die als bevorzugte Ausführungsformen in den Rahmen der Erfindung fallen , sind diese Einsatzbedingungen ohnehin gewährleistet. Ohne einen Anspruch auf Vollständigkeit seien hier die folgenden Beispiele genannt: Aerob härtende Klebstoff Systeme; streichfähige Mittel für die Oberflächenbeschichtung mit polymerisierbaren insbe¬ sondere lösungsmittelfreien Lacken und Anstrichmittel im Sinne von streichfähigen lufttrocknenden Lacksystemen sowie die Herstellung von Formteilen unter Reaktionsausiösung durch Ein¬ wirkung von Umgebungsluft, beispielsweise auf Basis von Sty- rol /ungesättigte Polyesterharze.
B e i s p i e l e
Für die nachfolgenden Beispiele wurden die ethylenisch ungesät¬ tigten Verbindungen (nachfolgend auch Monomere genannt) von evtl. vorhandenen Inhibitoren befreit und , soweit möglich , destillativ gereinigt. Bei schwerflüchtigen , nicht destillierbaren Monomeren wurde durch Evakuieren und anschließendes mehrstün¬ diges Durchleiten N_ gelöster Sauerstoff entfernt. Die Monomeren wurden unter Inertgas ( N_ oder Ar) gelagert und entnommen.
Die Hydrazone wurden nach literaturbekannten Vorschriften her¬ gestellt (siehe z. B . Houben-Weyl , "Methoden der organischen Chemie" , Bd. X/2 ) und unter Inertgas gelagert und entnommen.
Zur Bestimmung der Aushärtungszeit der polymerisationsfähigen Mehrstoffgemische werden 100 mg der unter Inertgas formulierten Mischung in einem Uhrglas der Umgebungsluft ausgesetzt. Die Mischung ist dann ausgehärtet, wenn sich die gesamte Proben¬ menge in einen thermoplastischen oder duroplastischen Festkörper umgewandelt hat.
Für Verklebungen werden Prüfkörper nach DI N 53281 mit der polymerisierbaren Mischung versehen und vor dem Fügen eine definierte Zeit (90 bis 600 sec. ) der Umgebungsluft ausgesetzt.
Die Zugscherprüfungen werden nach DI N 53283 an einschnittig
2 überlappten (250 mm ) Proben durchgeführt.
Beispiel 1
I n einem mit N_ gefüllten Mehrhalskolben werden 5 ,5 Gew . -Teile Methylmethacrylat (MMA) vorgelegt und darin 4,5 Gew . -Teile Plexigum MG 319 ( Polyacrylat der Fa. Röhm) gelöst. Anschließend werden 0 , 13 Gew. -Teile Eisen-Acethylacetonat ( Fe(acac) . , 0 ,2
Gew. -Teile Butyroin, 0, 1 Gew. -Teile Triphenylphosphin, 0,5 Gew. -Teile JPA 514 (mono-Methyacryloyloxyethylphosphat der Fa. Johoka Chemical Corp. Ltd. ) und 0 ,3 Gew. -Teile Acetonphenyl- hydrazon zugegeben, wobei auf Ausschluß von Sauerstoff geachtet wird. Die homogenisierte Mischung wird auf - 196 °C abgekühlt, der Kolben evakuiert und anschließend auf Raumtemperatur er¬ wärmt. Durch mehrmaliges Wiederholen dieses Gefrier/Tau-Zyklus wird restlicher Sauerstoff aus dem System entfernt. Anschließend wird das Gemisch unter Inertgas aufbewahrt.
Ablüftzeit: 90 sec.
Aushärtungszeit: 55 min.
Zugscherfestigkeiten :
2 Fe-Verklebungen : 23 N/mm
2 PVC-Verklebungen: 5 ,6 N/mm
(Materialbruch = MB)
Beispiel 2
Es wird eingesetzt ein Gemisch aus
15 Gew. -Teile Ethylenglykoldimethacrylat
7,5 Gew. -Teile Polyacrylat (Plexigum MB 319 der Fa. Röhm)
0,45 Gew. -Teile Butyroin
0 ,3 Gew. -Teile Eisen-Acetylacetonat ( Fe(acac)-)
0 ,68 Gew. -Teile Acetonphenylhydrazon
Die Mischungskomponenten dieses Beispiels und der nachfolgenden Beispiele werden wie in Beispiel 1 angegeben miteinander ge¬ mischt. Die Ablüftzeit beträgt 90 sec. Die Aushärtung tritt nach 60 Minuten bei Kontakt mit Luft-Sauerstoff ein.
Beispiele 3 bis 7
Es wird eingesetzt ein Gemisch aus 5 ,5 Gew. -Teile MMA (Methylmethacrylat) 4 ,5 Gew . -Teile Plexigum MB 319 0,25 Gew. -Teile Methacrylsäure 0 ,3 Gew. -Teile Acetonphenylhydrazon 0, 13 Gew. -Teile Fe(acac)-
Es werden eine Reihe verschiedener Reduktionsmittel zugesetzt. In der nachfolgenden Tabelle sind diese Reduktionsmittel , die zugesetzte Menge und die Aushärtungszeit zusammengefaßt.
Reduktionsmittel (Gew. -Teile) Aushärtungszeit
Es wird eingesetzt ein Gemisch aus 5 ,5 Gew. -Teile MMA (Methylmethacrylat)
4,5 Gew. -Teile Plexigum MB 319
0,3 Gew. -Teile Acetonphenylhydrazon
0 ,13 Gew. -Teile Fe(acac).
Es werden eine Reihe verschiedener Reduktionsmittel zugesetzt. In der nachfolgenden Tabelle sind diese Reduktionsmittel , die zugesetzte Menge und die Aushärtungszeit zusammengefaßt.
Es wird eingesetzt ein Gemisch aus 5 ,5 Gew. -Teile MMA (Methylmethacrylat)
4,5 Gew. -Teile Plexigum MB 319
0,2 Gew. -Teile Butyroin
0 ,3 Gew. -Teile Acetonphenylhydrazon
Diese Grundrezeptur wird mit einer Reihe unterschiedlicher Metallverbindungen wie folgt versetzt:
Cu-Octoat (500 , 1000 und 2000 ppm Cu) Aushärtungszeit: 75 Minuten
Co-Octoat 1000 ppm Co
Mn-Octoat 2000 ppm Mn häpten „ber Nacht au$
Mn(acac). 2000 ppm
Ferrocen 2000 ppm Fe
Beispiel 16
Es wird eingesetzt ein Gemisch aus
5,5 Gew. -Teile MMA (Methylmethacrylat)
4,5 Gew. -Teile Plexigum MB 319
0,3 Gew. -Teile Acetonphenylhydrazon
0 ,02 Gew. -Teile Vanadium-Beschleuniger VN-2 der Fa. Akzo (in Tributylphosphit) ; Aushärtungszeit: 2 Stunden
Beispiele 17 bis 19
Es wird eingesetzt ein Gemisch aus
0 , 13 Gew. -Teile Fefacack
0 ,3 Gew. -Teile Acetonphenylhydrazon
0 ,2 Gew. -Teile Butyroin
10 Gew. -Teile Monomermischung (siehe nachfolgende
Tabelle)
Monomermischung Aushärtungszeit
Triethylenglykoldimethacrylat Plexigum MB 319 7 : 3 60 Minuten
Cyclohexylmethacrylat Plexigum MB 319 7 : 3 120 Minuten
Phenoxyethylmethacrylat Plexigum MB 319 7 : 3 120 Minuten
Beispiele 20 bis 22
Es wird eingesetzt ein Gemisch aus 0,13 Gew. -Teile Fe(acac)-
0 ,3 Gew. -Teile Phenylhydrazon (siehe Tabelle)
0 ,2 Gew. -Teile Butyroin
5,5 Gew. -Teile MMA
4,5 Gew. -Teile Plexigum MB 319
In diesem Gemisch werden drei unterschiedliche Phenylhydrazone eingesetzt und die jeweilige Härtungszeit bestimmt:
Phenylhydrazon des Hartungszeit
Methylethylketon 40 Minuten
Cyclohexanon 15 Minuten
Acetophenon 60 Minuten
Beispiel 23
16,7 Gew. -Teile MMA
3 ,3 Gew. -Teile Plexidon M 449 (PMMA der Fa. Röhm)
0,5 Gew. -Teile Saccharin
0,6 Gew. -Teile Acetonphenylhydrazon
0,03 Gew. -Teile Triphenylphosphin
werden analog Beispiel 1 gemischt.
Ablüftzeit: 90 sec.
Aushärtungszeit: 60 min.
Zugscherfestigkeit (PVC-Verklebung) : 6 ,2 N/mm2 (MB)
Beispiel 24
19 Gew. -Teile MMA
3 ,3 Gew. -teile Plexidon M 449 (PMMA der Fa. Röhm)
0,26 Gew. -Teile Fe(acac),
0,4 Gew. -Teile Butyroin
0 ,6 Gew. -Teile p-Methoxyphenylhydrazon
werden analog Beispiel 1 gemischt.
Ablüftzeit: 90 sec.
Aushärtungszeit: 45 min.
Zugscherfestigkeit (PVC-Verklebung) : 11 N/mm2 (MB)
Beispiel 25
16 ,7 Gew . -Teile MMA
3 ,3 Gew . -Teile Plexidon M 449 (PMMA der Fa . Röhm)
0 ,03 Gew. -Teile Triphenylphosphin
0 ,6 Gew. -Teile Acetonphenylhydrazon werden analog Beispiel 1 gemischt.
werden analog Beispiel 1 gemischt.
Ablüftzeit: 90 sec.
Aushärtungszeit: 60 min. Zugscherfestigkeit (PVC-Verklebung) : 5 ,3 N/mm2 (MB)
Beispiel 27
5 ,5 Gew. -Teile MMA
4 ,5 Gew. -Teile Plexigum MB 319
6 ,2 Gew. -Teile Butyroin
0,13 Gew. -Teile Fe(acac).
0 ,3 Gew. -Teile Aceton-t-butylhydrazon
werden analog Beispiel 1 gemischt.
Ablüftzeit: 90 sec.
Aushärtungszeit: 33 min.
Zugscherfestigkeit ( PVC-Verklebung) : 6 ,9 N/mm2 (MB)
-24 -
Tetrahydrofufurylmethacrylat
Plexigum MB 319
Butyroin
Fe(acac).
Triphenylphosphin
Acetonphenylhydrazon
werden analog Beispiel 1 gemischt.
Ablüftzeit: 19 min.
Aushärtungszeit: 90 min.
Zugscherfestigkeit (PVC-Verklebung) : 5 ,7 N/mm2 (MB)