WO1991009862A1

WO1991009862A1 - Process for purifying organotin (iv) polyhalide

Info

Publication number: WO1991009862A1
Application number: PCT/JP1990/001687
Authority: WO
Inventors: Yasuyuki Suzuki; Yuji Watanabe; Toshinao Fujita; Naruo Den
Original assignee: Koriyama Kasei Co., Ltd.
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-25
Publication date: 1991-07-11
Also published as: DE69032067T2; US5200540A; EP0461266A1; JPH04502321A; JP2670641B2; DE69032067D1; EP0461266B1; EP0461266A4

Description

明細書

〔発明の名称〕

有機錫（IV ) ポリハライドの精製法

〔技術分野〕

本発明は、塩化ビニール用安定剤の原料、ポリ.ウレタン重合触媒、ガラス、セラミックス、金属などの表面に酸化錫の皮膜を形成させる原料として使用されている有機錫（R ポリハラィドの精製法に関する。

〔背景技術〕

有機錫（IV ) ポリハライドを工業的に合成する方法としては、有機アルミニューム化合物を 4塩化錫に作用させるアルキルアルミニューム法、グリニアール試薬を 4塩化錫に作用させるグリニアール法、ョゥ化アルキル化合物を直接金属錫に作用させる直接法があり、アルキルアルミニユーム法とグリニアール法で得られる中間物質は塩化物の形で得られ、ヨウ化アルキルを用いる直接法ではヨウ化物の形で得られる。

例えば、有機錫（IV ) ポリハラィドのうち、ジアルキル錫（ IV ) ジハライドは、アルキルアルミニューム法でもグリニァ一ル法でも一旦テトラアルキル錫（IV ) を中間体として合成した後このテトラアルキル錫（IV ) と 4塩化錫（IV ) とを等モル用いて、不均化反応を行いジアルキル錫（W ) ジクロライドを合成する。また直接法ではヨウ化アルキルと金属錫を触媒にマグネシユウムとアルコールを用いて反応を行いジアルキル錫（IV ) ジアイオダイドを合成する。しかしこれらのいずれの方法においても、ジアルキル錫（IV ) ジハライドに必ず副成するトリアルキル錫（IV) モノハラィドとモノアルキル錫（IV ) トリノヽライドが数パーセント混在する。

有機錫（IV) モノハラィドは一般に有機錫（IV) ポリハラィドに比較して毒性が高いことが知られており有機錫（W) モノハライドはできる限り除去することが望まれている。

有機錫（1\0 ポリハラィドに含まれている有機錫（W) モノハライドに、該モノハラィド対応量以上の無水塩化錫（IV) を加え触媒として塩化アルミニウムを使用して加熱処理（不均化反応）することにより有機錫（IV) モノハラィドを減らすことが可能である。しかし、この方法では反応が選択的に進まないばかりか実反応の塩化錫（W ) と塩化アルミニウムが水酸化物の形で多量に発生するためその処理に多大な費用と困難をともない、又、トリアルキル錫（IV) モノハラィドとは沸点が近いため蒸留で分離することも困難である。又、有機錫（W) ポリハライドのうち、モノアルキル錫（W ) トリハライドもジアルキル錫（IV) ジハライドと略同様にして合成されるが、小量のトリアルキル錫（W ) モノハラィドを除去する経済的な方法は報告されていない。

また、有機錫（W) モノハラィドを塩酸又は塩素で有機錫（ ) ポリハラィドに分解する反応は従来より知られていたが（ Metal -Organ i c Compounds, 208項或は Chemi ca l Rev i ew Vo l, 60 ， 483項）、有機錫（IV ) ポリハラィド中の有機錫（W ) モノハラィドを除去するに用いられる例は知られていない。

〔発明の開示〕本発明は有機錫（W) モノハライドを含む有機錫（IV) ポリハライドを塩酸、塩化水素又は塩素で処理することを特徴とする有機錫（W) ポリハラィドの精製法であり、有機錫（W ) モノハライドを選択的に分解し有機錫（IV) ポリハラィドに変換するものである。

更に、小量のルイス酸を添加する事により、反応の効果を大幅に高めることができる。

本発明における有機錫（IV ) モノハラィドと塩酸、塩化水素ガス又は塩素の反応を反応式で示すと次の通りである。

1 ) R S n X + H C 1→R ₂ S n X C 1 + R H

2 ) R ₃ S n X + C 1 →R ₂ S n X C 1 + R C 1

( R 二アルキル基、フヱニル基、 X =塩素、臭素、ヨウ素）本発明の有機錫（W) ポリハライドとしては、有機錫（W) ジハライド及び有機錫（W) トリハライドがある。

有機錫（IV) ジハライドは、ジブチル錫（IV) ジクロライド、ジブチル錫（W) ジアイオダィド、ジブチル錫（W) ジブロマイド、ジォクチル錫（IV) ジクロライド、ジォクチル錫（ IV) ジアイオダィド、ジォクチル錫（IV) ジブ口マイド、ジフェニル錫（W) ジクロライド、ジフヱニル錫（n ジアイオダドを例示することができる。

又、有機錫（IV) トリハライドとしては、ブチル錫（IV) トリク口ライド、ブチル錫（IV) トリアィォダイド、ブチル錫（ IV) トリブロマイド、ォクチル錫（IV) トリクロライド、ォクチル錫（IV) トリアイオダイドを例示することができる。有機錫（IV) モノハライドとはそれらに対応したモノハラィドであり、トリブチル錫（IV ) モノクロライド、トリブチル錫（W ) モノアイオダイド、トリブチル錫（W ) モノブロマイド、トリォクチル錫（IV ) モノクロライド、トリオクチル錫（W) モノアイオダイド、トリオクチル錫（IV ) モノブロマイド、トリフェニル錫（W) モノクロライド、トリフヱニル錫（W ) モノアィオダイドを例示することができる。

処理に使用する塩酸は濃度 2 0 %以上であるが、 3 5 %に近い濃度ものが望ましい。又、乾燥した或は湿ったガス状の塩化水素、或は塩素が有利に使用できる。

処理温度は処理する有機錫（W ) ポリハラィドにより適正温度が異なるが、温度が高いほど効果が高く、温度が 2 5 0 °Cを過ぎると有機錫（IV) ジハライドが分解し有機錫（10 トリハライドになる様な目的以外の副反応が発生するため、通常 1 0 0 °C〜2 0 0 °Cの間が有利に採用できる。塩酸、塩化水素又は塩素ガスの使用量は処理する有機錫（IV ) ポリハラィドの種類によっても異なるが、およそ含まれる有機錫（IV ) モノハラィドに対して 1〜： I 0 0倍モルが適正量であり、望ましくは 2 0〜 5 0倍モルであるが、反応で消費される量は僅かであり、殆どの使用量を回収することができる。

有機錫 ΟΌ ポリハライドに塩酸を作用させる方法としては、有機錫（W ) ポリハラィドに予め塩酸を混合しておいて撹拌下徐々に加熱し、又は有機錫（W ) ポリハラィドを予め加熱しておいてそこに塩酸を滴下してもよい。これらの場合有機錫（10 ポリハラィドと塩酸との接触効果の高い撹拌が望ま'しい。塩化水素又は塩素を使用する場合は、処理する有機錫（ IV) ポリハラィドを予め加熱しておいて、そこにガス状の塩化水素又は塩素を導入する方法で処理できる。この場合でも有機錫（IV) ポリハラィドとこれらのガスはできるだけ接触のよい条件が望ましく、塩酸もしくは塩素ガスを作用させる位置は有機錫（IV) ポリハラィドの液表面でも良いが液中に吹き込んだほうが効果が高い。処理は、通常塩酸による場合は約 2乃至 3時間、塩化水素による場合は 1乃至 2.時間が望ましく、又、塩素による場合は 1 0分乃至 1時間が望ましく、これにより、有機錫（W) モノハラィドの濃度は 1 0 p p m以下となる。

この反応において触媒は必ずしも必要ではないが、小量のルイス酸を添加することにより、反応をより効果的にすることが可能である、用いることのでぎるルイス酸としては一般的に知られているほとんどの物が有効であるが、その一例を上げれば、 A1C" AlBr₃ Al 、GaBr₃ GaCl₃ FeC SbCl₅ SnC Snl₄、 ZrCし BC1₃、BF₃ BCl₃、ZnCl₃ 等があげられる、特に AiCl"ま安価でしかも効果的である。

また、本発明の精製処理を行った後、有機錫（IV) ポリハラィドを加水分解して有機錫（IV) ォキサイドを製造することにより、有機錫（IV) ォキサイド中に残存する有機錫（IV) モノハライドを更に除去することができる。加水分解は、例えば特開昭 61- 291592 号公報に記載されている方法などにより行う。〔発明を実施するための最良の形態〕

次に、実施例をあげ本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによつてなんら制限されるものではない。

(参考例 1 ) ジブチル錫ジアイオダイドの合成撹拌装置、還流コンデンサー、温度計を取り付けたマントルヒーターにセットされた 3 0 O m lフラスコに錫箔 4 1. 5 g 、 n—ョウイ匕ブチル 2 0 0 g、ブタノール 3 g、マグネシュ一ム箔 0. 1 5 gを仕込、約 2時間還流を続けると錫箔が反応しある程度消費された後、撹拌下更に 4時間反応を続けると錫箔は完全に消失した。過剰のヨウ化ブチルを真空蒸留にて回収し、残った蒸留残液を室温下塩酸液で十分洗浄するとジブチル錫ジアイオダィドの微黄色透明液体が 1 6 8 g得られた。これをガスクロマトグラフィー（以後 GCと称す）分析した結果、モノブチル錫（IV) トリアイオダイド 4. 2 %、ジブチル錫（IV ) ジアイオダイドが 9 2. 4 %、トリブチル錫（I?) モノアイオダイドが 2. 3 %、その他 1. 1 %であった。

(実施例 1 )

参考例 1 と同様 3 0 0 m 1 フラスコに参考例 1で得られたジプチル錫ジアイオダィド 5 0 gと 3 5 %塩酸 1 0 gを仕込み還流温度（約 1 2 0 °C) まで徐々に加熱した。還流温度で滴下口ートから 3 0 gの 3 5 %塩酸を 3 0分で滴下しそのご水層を除去し、還流温度に達した直後から還流コンデンサ一の上部より塩化水素の発生が見られ、これを回収した。更に、 3 0 gの 3 5 %塩酸を 3 0分で滴下しこの操作を 5回繰り返した。塩酸の総使用量は 1 5 0 gであった。反応終了後室温まで冷却し水層を分液除去した。処理を行ったジブチル錫ジアイオダィドを特開昭 6 1 — 2 9 1 5 9 2の実施例 1の方法で加水分解した結果 2 4. 9 gのジブチル錫オキサイド粉末が得られた。この物に含まれるトリブチル錫化合物を通常の GCを用いた分析方法で測定した結果、検出限界以下であった。 - (実施例 2 )

還流コンデンサーを留出コンデンサ一に変更装着した以外は、参考例 1 と同様の装置を用い、これに参考例 1で得られたジブチル錫（IV) ジアイオダィド 5 0 gを仕込み 1 5 0 °Cまで加熱昇温し、滴下ロー卜に 3 5 %塩酸を 3 0 g仕込み 1 5 0〜 1

6 0 °Cで徐々に滴下した。塩酸が滴下されると同時に反応が進行し直ちに蒸発し留出した。滴下終了後室温まで冷却し、 G C で組成分析を行った結果、モノブチル錫（W) トリアイオダィド力く 4. 9 %、ジブチル錫（IV) ジアイオダイドが 9 4. 0 % 、トリブチル錫（IV) モノアイオダイドが 0. 6 %、その他 0 . 5 %であった。，

更に、ガス吹き込み管を取り付け、塩化水素を 1 5 0 °Cの温度で液中に 6 0分間吹き込んだ。処理したジブチル錫（IV) ジアイオダィドを実施例 1 と同様の方法で加水分解し、得られたジブチル錫（IV) ォキサイド中の卜リブチル錫化合物を G Cで測定した結果検出限界以下であつた。

(実施例 3 )

ガス吹き込み管を取り付けた参考例 1 と同様の装置に、参考例 1で得られたジブチル錫（IV) ジアイオダィド 5 0 gを仕込んだ。撹拌下 1 5 0 °Cまで昇温後、同温度を維持しながら塩化水素を 3 0 m l / i nの速度で液中に吹き込み 1 2 0分間反応を続けた。コンデンサー上部から未反応の塩化水素ガスと共にブタンガスの発生が認められた。反応終了後室温まで冷却し実施例 1 と同様に加水分解し得られたジブチル錫（IV) ォキサイド中のトリブチル錫（W) 化合物を測定した結果、トリブチル錫（W) 化合物は検出感度以下であった。

(参考例 2 ) ジブチル錫（IV) ジクロライド

参考例 1 と同様の装置にテトラブチル錫（IV) 6 7 g、無水塩化第 2錫 5 0 g、無水塩化アルミ 3 gを仕込み 1 4 0 °Cで 3 時間反応させた。室温まで冷却した後 1， 1， 1-トリクロルエタンを 1 0 0 m 1加え更に 5 %塩酸 5 0 m 1で 2回洗浄し分液後蒸留によってトリクロルエタンを留去すると、ジブチル錫 (W ) ジクロライドの微黄色液体が得られた。 G Cにて組成分析を行った結果、モノブチル錫（W) トリクロライド 2. 1 %、ジブチル錫（IV) ジクロライド 9 4. 2 %、トリブチル錫（W ) モノクロライド 3. 4 %、その他 0.. 3 %であった。

(実施例 4 )

参考例 1 と同様の装置に参考例 2で得られたジブチル錫（IV ) ジクロライド液 5 0 gと 3 5 %塩酸 4 0 gを仕込み、還流温度まで加熱し 3 0分間保ち、水層を分液して除去し、更に 3 5 %塩酸 4 0 gを仕込み、同様の操作を 5回繰り返した。反応終了後、室温まで冷却し水層を分離した。得られた反応液を特開昭 6 1 — 2 9 1 5 9 2の実施例 3の方法で加水分解を行った結果、ジブチル錫（W) ォキサイドの粉末が 4 1. 5 g得られた。この物に含まれるトリブチル錫（IV) 化合物の量を同様に測定した結果、検出限界以下であった。

(実施例 5 )

ガス吹き込み管を取り付けた参考例 1 と同様の装置に、参考例 2で得られたジブチル錫（IV) ジクロライド 5 0 gを仕込み 1 5 0 °Cまで加熱した。撹拌下同温度にて塩化水素ガスを 3 0 m 1 /m i nの速度で 2時間吹き込んだ。処理後室温まで冷却し実施例 4 と同様の方法で加水分解、 G C測定を行った結果、得られたジブチル錫（W) オキサイド中のトリブチル錫（W) 化合物は検出感度以下であった。

(実施例 6 )

ガス吹き込み管を取り付けた参考例 1 と同様の装置に、参考例 2で得られたジブチル錫（IV) ジクロライド 5 0 g、無水塩化アルミ 1. 5 gを仕込み 1 5 0 °Cまで加熱した。撹拌下同温度にて塩化水素ガスを 3 0 m l / i nの速度で 1時間吹き込んだ。処理後室温まで冷却し、 G C測定を行った結果、得られたジブチル錫（IV) ジクロライド中のトリブチル錫（IV) 化合物は検出感度（ 1 0 p p m) 以下であった。

(実施例 7 )

ガス吹き込み管を取り付けた参考例 1 と同様の装置に、トリブチル錫（IV) モノクロライド 5. 4 ジブチル鍚（IV) ジクロライド 3. 1 %、モノブチル錫（IV) トリクロライド 9 1 . 2 %、その他 0. 3 %の組成のモノブチル錫（IV) トリクロライド 5 0 g、と無水塩化アルミニユウム 1. 5 を仕込み 1 5 0 °Cまで加熱した。撹拌下同温度にて塩化水素ガスを 3 0 m 1 /m i nの速度で 2 0分間吹き込んだ。反応終了後 G Cにより組成分析を行った結果。ジブチル錫（IV) ジクロライド 2. 9 %、モノブチル錫（IV) トリクロライド 9 6. 9 %、その他ひ . 5 %でありトリブチル錫（W) モノクロライドは検出感度 ( 1 0 p p m) 以下であつた。 I 0

(実施例 8 )

ガス吹き込み管を取り付けた参考例 1 と同様の装置に、参考例 2で得られたジブチル錫（IV) ジクロライド 5 0 gを仕込み、 1 5 0 °Cまで加熱した。撹拌下同温度にて塩素ガスを 3 0 m

1 / i nの速度で 1時間吹き込んだ。処理後室温まで冷却し、 G C測定を行った結果、得られたジブチル錫（W) ジクロラィド中のトリブチル錫（W) 化合物は検出感度（ 1 0 p p m) 以下であった。

〔産業上の利用可能性〕

従来、工業的方法によっては、有機錫（W) ポリハラィド及びその誘導体である有機錫（ΙΓ) ォキサイドには有機錫（IV) モノハラィドが残留するが、本発明によれば通常のガスクロマトグラフィ一の検出感度では検出不可能なほど、有機錫（W) モノハラィドを除去することが可能となる。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 有機錫（IV) モノハラィドを含む有機錫（IV) ポリハラィドを塩酸、塩化水素または塩素で処理することを特徴とする有機錫（IV) ポリハラィドの精製法。

(2) 触媒としてルイス酸を用いる請求の範囲（ 1 ) に記載された方法。