WO1991009674A1 - Catalyst for hydrogenation, dehydrosilylation or hydrosilylation, and its use - Google Patents

Catalyst for hydrogenation, dehydrosilylation or hydrosilylation, and its use

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WO1991009674A1
WO1991009674A1 PCT/JP1990/001708 JP9001708W WO9109674A1 WO 1991009674 A1 WO1991009674 A1 WO 1991009674A1 JP 9001708 W JP9001708 W JP 9001708W WO 9109674 A1 WO9109674 A1 WO 9109674A1
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catalyst
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Takamasa Fuchikami
Yumiko Ubukata
Yasutaka Tanaka
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Sagami Chemical Research Center
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst useful for a hydrogenation reaction, a dehydrosilylation reaction of ketones and a hydrosilylation reaction of benzenes or acetylenes, or a method for performing the above-mentioned reaction using the catalyst.
  • heterogeneous hydrogenation catalysts are generally used in the form of a gaseous reaction substrate, which limits the types of substrates that can be used.
  • the reaction substrate is easily decomposed and Heterogeneous hydrogenation catalysts have the disadvantage that they are easier to give products, and they also have the disadvantage that they have lower selectivity than homogeneous hydrogenation catalysts.
  • the above-mentioned catalysts have not only hydrogenation but also carbon-hydrogen bond etc.>
  • Silyl ethers, aryl silanes and vinyl silanes are all very important industrially important basic substances (for example, W. P. eber, Sil icon Reagents or Organic-Synthesis, Sringer-V). er 1 ag, see 19 S 3).
  • catalysts and methods for directly providing silyl enol ethers from a carbonyl compound and a hydrosilane are as follows: (1) Using a Wilkinson complex (Rh (PPh 3 ) 3 C> as a catalyst, , A a method of reacting with a carbonyl compound having an electron-withdrawing group at the first position, for example, acetylaceton or methyl acetoacetate [I. 0jfl a, M. Ihonyanagi, T. ogure, M. I, umaga ⁇ , S. Horiuchi, and K. Nakatsugawa, J. Organomet. Chem.
  • the carbonyl compound as the group K must have an electron-withdrawing group at the first position in order to selectively promote the dehydrosilylation reaction.
  • a strong base is present in the system, and the side reaction must be selected in consideration of, for example, alcohol condensation.
  • expensive Group III metal complexes are used as catalysts for both, it is economically disadvantageous and involves great difficulty in industrially adopting it (see Reference Example below).
  • Examples of catalysts and methods for directly providing arylsilanes from benzenes and hydrosilanes include a method using a transition metal complex catalyst such as platinum, palladium, and rhodium, and a method using a lipodium / levonyl catalyst.
  • a transition metal complex catalyst such as platinum, palladium, and rhodium
  • a lipodium / levonyl catalyst there is known a method of combining the above-mentioned methods with light reaction [for example, 1 he C hemistry oi Organic Sil icon Compounds, Edited by S. Patai and Z.
  • a catalyst such as platinum, palladium, rhodium or the like may be used. If a method using a group transition metal complex catalyst is known, the above-mentioned T he Chemistry of Organic Sil icon orn ounds J t
  • the resulting vinylsilane is not only a mixture of stereoisomers, but also a disilylalkane, which is a 1: 2 adduct, may be formed, which is complicated. Often give a mixture.
  • a mixture of regioisomers is further formed, so that these methods are difficult to employ industrially.
  • the present invention provides an inexpensive industrial catalyst capable of overcoming the above-mentioned drawbacks of the conventional catalyst, and a hydrogenation reaction, a dehydrosilation reaction of ketones, and a diene or acetylene. To provide a method for obtaining the product by using the silyl reaction in the open mouth
  • the present invention has the following general formula
  • a + represents an alkali metal cation, an ammonium cation, an aluminum cation, or a phosphonium cation
  • M represents a chromium atom, a molybdenum atom, or a tungsten atom.
  • the complex represented by the general formula (I) of the present invention can be produced by a known method [for example, R.J.Hayter, J.A ⁇ [,.
  • quaternary mammonium cations are preferred as ammonium cations.
  • a diphosphine minimum is preferred, and as a phosphonium quaternary, a quaternary phosphonium thiol is preferred.
  • the dose varies depending on the type and number of the starting materials on which the catalyst of the present invention acts, and can be selected in the range of 1500 to 1 ... 2 equivalents to the starting materials.
  • Tertiary phosphinic acid may be used by adding a catalytic amount of tertiary phosphinic acid to control the activity or asymmetric hydrogenation in the hydrogenation reaction.
  • tertiary phosphine When tertiary phosphine is added It is known that some of the ligand exchanges take place, so that they can be separately prepared and used.
  • the hydrogenation reaction using the catalyst of the present invention is usually carried out in a solvent.
  • the other reactions can be carried out without a solvent.
  • a solvent that does not affect the reaction can be suitably used, and ether, tetrahydrofuran, Use of polar solvents such as dimethoxyethane and dioxane Particularly preferred arbitrariness.
  • the reaction temperature is not 0 or proceeds at 150, but it is preferable to carry out the reaction at room temperature to 130 ° C in view of the reaction efficiency, economy and safety
  • the catalyst of the present invention is useful for hydrogenating unsaturated bonds of compounds.
  • Compounds that can be hydrogenated using the catalyst of the present invention include carbon-oxygen double bonds such as diketones and ketoesters. Carbon-carbon double bond such as alkene, gen, polyene, etc., carbon-carbon double bond such as alkyne, jin, polyyne, etc., carbon-carbon double bond such as imine, oxime, etc.
  • carbon-oxygen double bonds such as alkene, gen, polyene, etc.
  • carbon-carbon double bond such as alkyne, jin, polyyne, etc.
  • carbon-carbon double bond such as imine, oxime, etc.
  • those compounds having a carbon-carbon triple bond may be exemplified. Some or all of the saturated bonds are hydrogenated, but these are controlled by the reaction temperature, reaction time and amount of catalyst. May be possible.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group or an aromatic group der is, 2 and 13 ⁇ 4 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, Or an aromatic group, provided that R 1 and R 2 , R 1 and R 3 , or R 2 and R 3
  • ketones represented by the general formula
  • R 4 and R 5 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, or aromatic group.
  • R 1 C CR 2 R 3
  • Ketos represented by the above general formula ( ⁇ ) and hydrosilanes represented by the above general formula ( ⁇ ′ ⁇ ′) are also industrially easily obtainable. Or may be annular
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • the alkenyl group has a carbon number which may be branched or cyclic.
  • alkenyl groups are preferred, for example, vinyl group, styryl group, 1-arodinyl group, aryl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, hairenyl group, octenyl group. It is possible to display 2 / l, decenyl, cyclohexenyl, methallyl, cinnamyl and the like.
  • the aromatic group refers to an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic aromatic group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include 1 to 4 such as phenyl, decyl, and anthryl groups.
  • heterocyclic aromatic group in which the four-ring group is a heterocyclic aromatic group examples include a one- to four-ring group containing nitrogen, oxygen, and thio atoms such as a pyridyl group, a furyl group, and a chelyl group. Examples can be given.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be branched or cyclic, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be branched or cyclic, an acyl group, Examples thereof include a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a fluorine group, and a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an amide group to which a protecting group may be bonded.
  • examples of the compound in which R and R : or Fi ; and R 3 are in a ring form to form a ring include, for example, cyclopentane Consists of 4 to 8 carbon atoms, such as non-ring, chlorohexanone ring, cyclobutanonone ring, cyclopentano ring, cyclo D hexeno ring, cyclo pi-heptenone ring, etc.
  • Examples of compounds having a ring skeleton structure include: R 2 and R 3 Compounds forming a ring by forming a cyclopropyl ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring Compounds having a ring composed of 4 to 8 carbon atoms, such as a ring and a hair hair ring, may be exemplified.
  • Hydrogenation / reversion of genes using the catalyst of the present invention can be carried out by the following reaction.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen-substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, or aromatic group: (Any two of 1 to R. 6 may be combined to form a ring.)
  • Fi 7 R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a logen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, or an aromatic group.
  • the genes represented by the general formula (V) and the hydrosilanes represented by the general formula (3 ⁇ 4) can be industrially easily obtained.
  • the alkyl group an alkyl group having 110 carbon atoms, which may be branched or cyclic, is preferred.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a butyl group. , Benzyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like.
  • the alkoxy group may be a branched or cyclic alkoxy group having 110 carbon atoms.
  • Preferable groups are, for example, methoxy, ethoxy, carboxy, butoxy, pentyl / reoxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyl / reoxy, decyloxy and the like.
  • Alkenyl groups having an alkenyl number of 110 are preferred, for example, vinyl, styrene, 1-propenyl, aryl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl.
  • Aromatic group means aromatic hydrocarbon group and heterocyclic aromatic group.
  • the aromatic hydrocarbon group includes, for example, a 14-ring group such as a phenyl group, a naphthyl 'group, and an anthryl group; and a heterocyclic aromatic group includes, for example, a pyridyl group.
  • Substituents which may be exemplified by a 14-ring group containing a nitrogen, oxygen or zeo atom, such as a jyl group, a fur / re group and a phenyl group, may be branched or cyclic.
  • Hydroxyl, amino, and carboxyl groups which may be bonded to / Les group, ⁇ Mi de group, and the Ru can be exemplified:
  • R ′ to R R examples of the compound in which the two are combined to form a ring include, for example, a cyclopentagen ring, a cyclohexadiene ring, a cycloheptadiene ring and a cyclooctadiene ring skeleton, and a vinyl / reciclobe ring.
  • Compounds having a structure such as a benzene ring, a vinyl sigma hexene ring, a vinyl / reciclo heptene ring, and a vinyl cyclooctene ring skeleton can be exemplified.
  • Hydrosilylation / acetylation of acetylenes using the catalyst of the present invention can be carried out by the following reaction:
  • R ′ and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, or an aromatic group);
  • R 3 , R 4 and RS are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, or an aromatic group t ).
  • R 1 CH CR 2 S ⁇ R 3 R 4 R 5 (X)
  • acetylenes represented by the general formula (W) and the hydrosilanes' represented by the general formula (IX) are industrially easily available.
  • Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, which may be branched or cyclic, are preferred.
  • Alkoxy groups such as benzyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, etc. are branched or cyclic.
  • Alkoxy groups having 110 carbon atoms are preferred, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyl / reoxy, hexyl'oxy, heptyloxy,
  • alkenyl group such as an octyloxy group, a nonyloxy group, and a decyloxy group include a alkenyl group having 110 carbon atoms, which may be branched or cyclic, such as vinyl.
  • Aromatic group means an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic aromatic group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include:
  • a 14-ring group such as a phenyl group, a naphthyl group and an acryl group is a heterocyclic aromatic group, for example, nitrogen, oxygen, zeolite such as a viridyl group, a fury group and a phenyl group.
  • a 14-ring group including ⁇ can be exemplified.
  • substituents include an alkyl group having 110 carbon atoms which may be branched or cyclic, an alkoxy group having 110 carbon atoms which may be branched or cyclic, a cyano group, or a cyano group.
  • Nitro groups, halogen atoms, phenyl 'groups, and hydroxyl groups to which protecting groups may be bonded, amino groups, carboxyl groups, amide groups, etc. can be expressed as:
  • the molybdenum complex and the tungsten complex were synthesized in the same manner as above using molybdenum hexacarbonyl and tungste hexacarbonyl instead of chromium hexane carbonyl, however, the reaction time was 4 hours for the molybdenum complex.
  • Tungsten tin In the body, it was performed in 16 hours to obtain pale green columnar crystals (1.S S , 77 and white columnar crystals (1.3g, 69))
  • Methyl pyruvate (1.0 mmo 1) and tetra / rhenmonium ⁇ .
  • Hydride-bis (pentacarbonylchromium (0)) (0.Olmmo 1) was heated and stirred in DME (1.0 ml) under hydrogen pressure (SOatm) at 100 and 60 hours.
  • GLC analysis of the reaction mixture indicated that methyl butyrate was produced in a yield of 82%.
  • Ketono Toluyl lactone (1.0 mmo 1) and benzene chromium tricarbonyl (0.02 ⁇ 1) in DME (1.0 ml) under hydrogen pressure (50 atrn) and 100 C at 100 C Aged for 3 hours-.. GLC analysis of reaction mixture showed no formation of pantolactone.
  • Example 5 Ketorno, "Nantiraktone (1. Ommo 1) and tetraethylammonium; u-hydrido-bis (pentacarbone / rechromium (0)) (O.Olmmo was heated and stirred in DME (1.0m 1) under hydrogen pressure (50 at «, 100 X: for 6 O hours. GLC analysis of the reaction mixture. No. tracton was 99% In a yield of
  • Styrene (1 ⁇ Omrnol) and tetraethylammonium-hydride-bis (pentachloromethane (0)) (0.Olrnmo]) were placed in DME (1.0 ml) under hydrogen pressure (1.0 ml). The mixture was ripened at 100 atm and 100 for 13 hours. GLC analysis of the reaction mixture indicated that ethylbenzene was produced in a yield of 44%.
  • Ph HC0CH Ph,, Oki 0CH 3 1-phenyl-1-aminoacrylic acid (1.0 oi) and tetraethylammonium u-hydridobis (pentachloromethane (0)) (O.Olmmol) among DME (1 ⁇ ⁇ 1), under a hydrogen pressure (50atrn) l 0 0 6 0 hours heated stirred reaction mixture 1 after treatment with I old-exchange resins H -.. the results of the MR measurements, N —Acetylpheniralananine was produced in a yield of 50%.
  • Ph ', NHC0CH 3 Ph ". ⁇ NHCOCH. FeN- ⁇ - ⁇ -acetylaminoacrylic acid (1. Otnmo 1), 1,000-tratylammonium-hydrid-bis Chromium (0)) (O. Olunol) and (I) 1,2,3-O-diazolylidene 1,2,3-Dihydroxy-1,4-bis (diphenylphospho) (Fino) butane [(_)-DI0P] (0.01 mmol) was heated and stirred in DME (1.0 ml) under hydrogen pressure (50 atm) at 100 for 72 hours. 'H—NMR measurement after treating the reaction mixture with ion-exchange resin indicated that op H
  • N-acetyl phenyl h-phenylalanine was produced in 57% yield Optical purity 13.0% e.e.
  • Example 20 CH: n-Acetylaminoacrylic acid (1. Ornrnol), tetraethylanemonium-hydrido-bis (pentafluorocarbonyl (0)) (O.Olmmol), and ⁇ —> — 2, 3 — 0 —Isopropylidene-1 2 3 —Dihydroxy — 1, 4 —Bis (diphenylphosphino) butane [(-)-DI 0 P] (O.Olmmol) in DME (1.0, nl) under hydrogen pressure .
  • PhC ⁇ CCH 3 ⁇ PhCH 2 CH 2 CH 3 + PhCH CHCH 3
  • Example 2 9-34 In the same manner as in Example 50, a reaction was carried out using various hydrosilanes and catalysts. Table 1 shows the types of hydrosilane and catalyst, reaction time, solvent, and yield for each reaction.
  • Comparative Example 8 bb,> ⁇ 3 + H 2 SiEt:,) SiHEt ;
  • Cyclopentanone (84. ling, 1 ⁇ Oromo 1), diphenylsilane (184.3ms, 1. Omrno 1), tetraethylammonium—hydridobis (pentacarbonyltungsten) (7.8mg, 0.01mmo) i) and dimethoxy ethane (DME) (1.0 ml) were heated and stirred at 100 in a sealed tube for 24 hours. GLC analysis of the reaction mixture revealed that 1-diphenylcyclohexyl-1-cyclopentene was produced in a yield of 70%.
  • Example 4 1 0 + H 2 SiPh :: 0SiHPh 2
  • sodium u-hydridebis penentacarbonyl chromium
  • chromium hexacarbonyl and sodium borohydride was prepared from chromium hexacarbonyl and sodium borohydride and used as a catalyst. That is, 4-tert-butylcyclohexanone (154.2ms, 1.0mmol), diphenylsilane (184.3mg, 1.0nwol),
  • Tungsten hexacarbonyl and tetraethylammonium borohydride are used to prepare tetraethylammonium in the reaction system. Hydridobis (carbon tungsten) was prepared and used as a catalyst.
  • Myrcene (0 ⁇ 170 m 1. Ommo 1), triethylsilane (0-192 m 1, 1.2 mmo 1), and tetraethylammonium u-hydridobis (pentacarbonyl mouth) (5.2 mg, 0.01 mmol)
  • the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 60 hours in a sealed tube.
  • GLC analysis of the reaction mixture revealed that 6- (triethylsilyl) methyl-2-methyl-2,6-octadiene and 8-triethylsilyl'-12,6-dimethyl-1,2,6-octadiene were approximately 7: 3.
  • the total yield was 91%.
  • Myrcene (0.170 m 1, 1. Ommo 1), diphenylsilane (0.186 m 1, 1.2 mmol) and tetraethylammonium-hydridobis (pentacarbonylmolybdenum) (6.0 mg, 0.01 mmol) were placed in a sealed tube. 1 0 0. The mixture was heated and stirred with C for 24 hours. GLC analysis of the reaction mixture showed that 6- (diphenylsilyl) methyl_2-methyl-2,6-octadiene and 8—diphenylsilyl-1,2,6—dimethyl-12,6—octadiene were approximately 75: 2. A total of 95% was produced at a rate of 5.
  • Diphenylacetylene (0.178m1, 1. Omrno1), triethylsilane (0.192ml, 1.2fnmol and tetraethylammonium u—Hydro Lidobis (pentacarbonyl chromium) (5.2ms, 0 Olrnmo 1) was heated and stirred in a sealed tube at 100 ° C for 16 hours. GLC analysis of the reaction mixture showed that ⁇ , 3-diphenylvinyl was obtained. Triethylsilane was produced in a yield of 50%, and the ratio was 2/98.
  • Diphenylacetylene (0 ⁇ 178 m 1. Ornino 1), triethylsilane (0 ⁇ 192 m 1, 1. Ernmo 1), and tetraethylammonium hydridobis (pentacarbo molybdenum) (Orng, 0. Olmmo 1) was heated and stirred at 100 ° C. for 60 hours in a sealed tube.
  • tetraethylammonium hydridobis penentacarbo molybdenum
  • Example 5 Diphenylacetylene (0 ⁇ 178 m 1, 1, Ofo 1), triethylsilane (0.192 mi, 1.2 mntol), and tetraethylammonium hydride dry bis (pentacarbon tungsten) (7.8 tng, 0. The Olmwio was heated and stirred in a sealed tube for 60 hours at 100. As a result of GLC analysis of the reaction mixture, ", -diphenylvinyltriethylsilane was produced in a yield of 52%. Was 3 Z97.

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Description

明 細 書
水素化用、 脱水素シ リル化又はヒ ドロシ リ ル化用触媒及びそ の使用
技術分野
本発明は水素化反応、 ケ卜 ン類の脱水素シ リル化反応及びジ ェン類又はァセチレン類のヒ ドロシリル化反応に有用な触媒又 はこの触媒を用いて上記の反応を行う方法に関する
背景技術
従来、 水素化反応を触媒する化合物は数多く知られている [新 実験化学講座 1 5酸化と還元（ Π )丸善（ 1 9 7 7 )参照]、. これ ちの触媒はその作用状態によ り 、 均一系触媒と不均一系触媒に 大別される
この内、 不均一水素化触媒は一般に反応基質をガス状にして 用いるため、 用いることのできる基質に制限がある、 また . 高 い反応温度を必要とするため、 反応基質が分解し易 く副生成物 を与え易いと いう欠点を有している、 更に、 不均一系水素化触 媒は、 均一系水素化触媒に比べて選択性が低いと いう欠点を有 している。
一方、 均一系水素化触媒では、 ロジウム 、 白金、 ル チニゥ厶 を始め第 ¾族遷移金属触媒がよ く知られているが、これらの金 属は極めて高価であ り経済的に不利である .
ス，上記の触媒では、水素化だけでな く 炭素 - ハ D ン結合等 グ〉水酸化分解を伴う と いう 点も合わせ持つている ：
これらの X点を解決するために、 ク D ミ ゥム . モ リ ブデ 又は . タングステン en第 ¾ B族の鍺体、 咧えば、 ァレ ー ン ク ロ ミゥム ト リカルボ二ルやビス（ト リカルボニル シ クロベン夕ジ ェニル クロ ミゥム）が開発されているが、 これらの錯体は、 シ ゾィ ドのジェン又はァセチレ ンの水素化にしか活性を示さない ばかりでなく 、 触媒活性が低く多量の触媒を必要と し、 高温高 圧で反応を行わねばならない欠点を有し、 工業的に採用するの に多大の困難を伴う [下記比較例 1 一 5参照: L
シリルエーテル類、 ァリルシラン類及びビ二ルシラン類ほい ずれも工業的に極めて重要な基幹物質である（咧えば、 W . P . eber, S i l icon Reagents i or Organic- Synthesis, S r i nger一 V e r 1 a g , 1 9 S 3参照)。
従来、 力ルボ二ル化合物と ヒ ドロシ ラン とからシ リルエノル エーテル類を直接与える触媒並びに方法と しては、 ①ウイルキ ンソン錯体（Rh(P P h3)3C 〉を触媒と し、 ヒ ドロシランと 、 a 一位に電子吸引性基を有するカルボニル化合物、 例えばァセ チルアセ ト ンやァセ ト酢酸メチルエステル . と反応させる方法 [ I . 0 j ufl a , M . I h o n y a n a g i , T . o g u r e , M . I、 umaga ι , S . H o r i u c h i , and K . N akatsugawa, J . O rganomet . C h e m . 9 4 , 4 4 9 ( 1 9 7 5 )参照]、②塩基と して ト リェチルアミ ン 存在下、コバル卜ォクタ力ルボニルを触媒と して、シク口へキサ ノン と ト リメチルシラ ンを反応させる方法 [H . S akurai , Iv . M i yosh】， and Y . akada i ra , 1 e t r a h e d r o n Lett . 2 6 7 1 ( 1 9 7 7 )参照]が公知である .
しかしながら、 ゥィルキン ン錯体を触媒とする前者におい て 、 選択的に脱水素シ リル化反応を進行させるためには、 基 K と してのカルボニル化合物は " 一位に電子吸引性基を有してお らねばならず、 基質に大きな制限を与える、. また後者において も 、 系に強塩基が存在するこ とから副反応を、 例えばアル ド一 ル縮合等、 を考慮し基質を選択せねばならない欠点を有する 更に、 両者について触媒と して高価な第 ¾族金属錯体を用いて いるこ とから、 経済的に不利であるため、 工業的に採用するの に多大の困難を伴う [下記参考例参照 h
ジェン類と ヒ ドロシランとからァリルシラン類を直接与える 触媒並びに方法と しては、 白金、 パラジウム、 ロジウム等の第 族遷移金属錯体触媒を用いる方法、並びに、ク口ミ ゥムへキサ 力 /レボニル触媒と光反応を組み合わせた方法が公知である [例 えば、 1 he C hemistry o i Organic S i l icon C ompounds, Edited by S . P atai and Z . P appoport ( 1 9 S 9 ) . ] ; しかしながら、これらの触媒を用いた場合には、ァリルシラン以 外に、 1 , 2 —付加反応が進行したホモァニルシ ランゃ、 1 : 2 付加物である ジシ リルアルカンが生成し 、 複雑な混合物を与え るこ とが多い： また、 非対称ジェンの場合には、 更に、 位置異 性体の混合物が生成するため、 工業的に採用しがたい 更に .、 触媒と して高価な第 ¾族金属錯体を用いるこ と 、 並びに、 光反 応装置を用いるこ とは、 経済的に不利であるため、 経済的観点 からも工業的に採用しがたい 4
ス、 ァセチレ ン類と ヒ ド σシランとからビ二ルシラン類を直 接与える触媒並びに方法と しては、 上記のァリル シ ラン類を得 る場合と同様に白金、 パラジウム、 ロジウム等の第 ¾族遷移金 属錯体触媒を用いる方法が公知である〖网えば、 前掲の T he C hemistry of O rganic S i l icon orn ounds J t しかし ながら、 これらの触媒を用いた場合には、 生成するビニルシ ラ ンは立体異性体の混合物であるばかりでなく 、 1 : 2付加物で あるジシリルアルカンが生成するこ とがあ り 、 複雑な混合物を 与えることが多い。 また、 非対称アセチレ ンの場合には、 更に、 位置異性体の混合物が生成するため、 これらの方法は工業的に 採用しがたい。
発明の開示
本発明は従来の触媒が抱えていた上記のよ うな多くグ〉欠点を 克服できる安価な工業触媒、 及びこの触媒を水素化反応、 ケ ト ン類の脱水素シ リル化反応及びジェン類又はァセチレ ン類 ヒ ド口シリル反応に用いて生成物を得る方法を提供するものであ る
本発明は下記一般式
A + [ M 2 H ( C O ) , 0 ] - ( I )
(式中、 A + はアルカ リ金属カチオン 、 アンモニゥムカチォ 、 ィ ミニゥムカチオン又はホスフ ォニゥムカチオン を表し、 Mは クロミゥム原子、 モリブデン原子又はタン ダステン原子を表 す。 ）で表わされる錯体からなる触媒に鬨するものである ,.
本発明の前記一般式（ I )で表される錯体は、 公知の方法で製 造するこ とができ る [例えば、 R . J . H ay ter , J . A ι〔, .
C hem . S oc . , 8 8 , 4 3 7 6 ( 1 b 6 )参照: L 反応効率ゃ収 率の点で、 アン モニ ムカチォン と しては . 四級マン モニゥ厶 カチオンが好ま し く 、 イ ミニゥムカチオン ヒ してはジホスつ ン ィ ミニゥム力チ才ンが好ま し く 、 また . ホスホニゥムカ手ォ ン と しては、 四級ホスホニゥムカチオ が好ま しい .. 触媒の使 用量は、 本発明の触媒が作用する出発物質の種類や数によって も異なる力 出発物質に対し 1 5 0 0 0ないし 1 ...·" 2等量の 範囲を選ぶことができる。 また、 触媒活性の調節や水素化反応 における不斉水素化を目的と して、 三級ホスフ ィ ンゃ酸を所請 触媒量添加して用いても何ら差し支えない、. 三級ホスフ ィ ンを 添加した場合には、 一部の配位子の交換が起こることが公知で あるので、 別途にこれを調製して用いても差し支えない： 本発明の触媒を用 、る水素化反応は通常溶媒中で行う もので あり 、 又 . その他の反応は無溶媒で実施すること もできる、 し かしながら反応に鬨与しない溶媒を好適に使用でき、 反応速度 や収率等の点で、 エーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジメ トキシ ェタン、 ジォキサン等の極性溶媒の使用が特に好ま しい。
反応温度は 0でないし 1 5 0 で進行するが、 反応の効率、 経済性、 安全性等の点で、 室温ないし 1 3 0 °Cで行う ことが好 ま しい
本発明の触媒は化合物の不飽和結合を水素化するのに有用で ある 本発明の触媒を用いて水素化できる化合物と しては、 ジ ケ卜ン、ケトエステル類等の炭素一酸素二重結合、 アルケン、 ジェン、ポリェン類等の炭素一炭素二重結合、 アルキン、 ジィ ン、ポリイ ン類等の炭素一炭素二重結合、 ィ ミン 、 ォキシム類 等の炭素一炭素二重結合、二ト リル等の炭素一炭素三重結合等 を有する化合物を例示することができる .本発明において、同一 分子內に複数の異なっていてもよい上記の不飽和結合が存在す る場合には、一般にそれらの不飽和結合の一部または全てが水 素化されるが、これらは反応温度、反応時間や触媒量によ り制御 が可能な場合もある。
又、 水素化は水素存在下に行う ものであり 、 反応を促進する ために水素加圧下で反応を行つても何等差しつかえない .： 本発明の触媒を ケトン類の脱水素シリル化に用いる場合は、 次に説明するよ うな反応を行う こ とができる。
前記一般式（ I )で表される錯体触媒存在下、 一般式
R ' C C H R. 2 R 3
il ( 1 )
0
(式中、 R 1は、 置換または無置換のアルキル基、 アル ケニル基 または、 芳香族基であ り 、 2及び1¾ 3は、 各々独立に水素原子 置換または無置換のアルキル基、 アルケニル基、 または、 芳香 族基である。 ただし、 R 1と R 2、 R 1と R 3、 または R 2と R 3は
—体となって環を形成していてもよい。 ）で表わされる ケトン 類と 、 一般式
H 2 S i R 4 R 5 ( I )
(式中、 R 4及び R 5は、 各々独立に置換または無置換 アルキ ル基、 アルケニル基、 または、 芳香族基である ,. ）で表わされ るヒ ドロジラ ン類を反応させることによ り一般式
R 1 C = C R 2 R 3
！ ( IV )
O S i H R 4 R 5
(式中、 R 1から は . 上記と同じ意味を表わす : ）で表わされ るシ リルエノ一ルェ一亍ル類が製造される t
前記一般式（ Π )で表わされる ケト 類、 及び前記一般式（Πί '·' で表わされるヒ ドロシ ラン類は工業的に容易に入手でき る も であ り 、 アルキル基と しては、 枝分かれや環状であって も良い 炭素数 1 〜 1 0個のアルキル基が好ま し く 、 例えば、 メチル基 ェチル基、 プロピル基、 プチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基等が例示される アルケニル基と しては、 枝分かれや環状であって も良い炭素数
1〜 1 0個のアルケニル基が好ま しく 、 例えば、 ビニル基、 ス チリル基、 1 ーァロぺニル基、 ァリル基、 ブテ二ル基、 ぺンテ 二ル基、 へキセニル基、 ヘアテニル基， ォクテ二/レ基、 デセニ ル基、 シクロへキセニル基、 メタ リル基、 シ ンナミル基等を网 示するこ とができ る。 芳香族基は、 芳香族炭化水素基および複 素環式芳香族基を示すものであ り 、 芳香族炭化水素基と しては、 例えば、 フヱニル基、 十フチル基、 アンスリル基等の 1 〜4環 の基が、 複素環式芳香族基と しては、 咧えば、 ピリ ジル基、 フ リル基、 チェ二ル基等窒素、 酸素、 ィ ォゥ原子を含む 1 〜4環 の基を例示するこ とができ る。 置換基と しては、 枝分かれや環 状であつても良い炭素数 1 〜 1 0個のアルキル基、 枝分かれや 環状であっても良い炭素数 1〜 1 0個のアル コキシ基、 ァシル 基、 シ ァノ基、 ニトロ基、 ハロゲン原子、 フヱ二ル基、 および 保護基が結合していてもよい水酸基、 アミ ノ基、 カルボキシル 基、 ア ミ ド基等が例示でき る。
前記一般式（ II〉で表わされる ケ ト ン類において、 R と R :、 または Fi ;と R 3がー体となって環を形成している 化合物と して は、 例えば、 シ クロぺンタ ノン環、 クロへキサノン環、 シ ク 口へブタ ノ ン環、 シ ク ロぺンテノ 環、 シ ク Dへキセノ 環 .， シ ク πヘプテノ ン環等の炭素数 4〜 8個で構成される環の骨格 構造を有する化合物を例示するこ とができる ：. R 2と R 3がー体 となって環を形成している化合物と しては、 シクロプロピル環 シク口ぺンタン環、 シクロへキサン環、 シク口へプタン環、 ク ロオク タン環、 シク口 ンテン環、 シ ク ロへキセン環、 シク 口ヘアテン環等の炭素数 4〜 8個で構成される環を有する化合 物を例示することができる 。
本発明の触媒を用いるジェン類のヒ ドロシリ /レ化は次に説明 する反応によって行う こ とができる、
前記一般式（ I )で表される錯体触媒存在下、 一般式
R ' R 2 C = C R 3 C R 4 = C R 5 R 6 ( V )
(式中、 R 1 , R 2 , R 3， ， R 5 ,及び R 6は、 各々独立に水素原子 置換または無置換のアルキル基、 アル ケニル基、 または、 芳香 族基である ： ただし、 R 1から R. 6の任意の 2つが一体となって 環を形成していてもよい )
で表わされるジェン類と 、 一般式
H S i R 7 R 8 R 9 ( I )
(式中 . Fi 7 R 8及び R 9は、 各々独立に水素原子、 ロゲン原子 置換または無置換のアルキル基、 アルコキシ基、 アル ケニル基 または、 芳香族基である )
で表わされるヒ ドロシラン類と を反応させることによ り一般式 R ' R 2 C H C R 3 = C R 4 C R 5 R 6 S i R 7 R 8 R 3 ( W )
(式中、 R R 2 , R 3， R 4 , R s， P ， R 7 , R δ，及び R 3は、 前記と 同じ意味を表わす： 〉
で表わされるァリルシ ラン類が製造される
前記一般式（V )で表わされるジェン類、 及び前記一般式（¾ ) で表わされるヒ ドロシラン類は工業的に容易に入手できる も :' であ り 、 アルキル基と しては、 枝分かれや環状であっても良い 炭素数 1 1 0個のアルキル基が好ま し く 、 例えば、 メチル基 ェチ /レ基、 プ口ピル基、 ブチル基、 ぺンチル基、 へキシル基， へプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基等が例示される アル コキシ基と しては、 枝分かれや環状であっても良い炭素数 1 1 0個のァルコキシ基が好ま しく 、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 ァロボキシ基、 ブトキシ基、 ぺンチ /レ'ォキシ基、 へキシルォキシ基、 へプチルォキシ基、 ォクチルォキシ基 ノ 二/レオキシ基、 デシルォキシ基等が例示される： アルケ数 1 1 0個のアルケニル基が好ま しく 、 例えば、 ビ二ル基 . スチリ ル基、 1 —プロぺニル基、 ァリル基、 ブテニル基 . ぺンテ二ル 基、 へキセニル基、 ヘプテニル基、 ォクテ二ル基、 デセニル基、 シクロへキセニル基、 メタ リル基、 シン十ミル基等を例示する こ とができる 芳香族基は、 芳香族炭化水素基および複素環式 芳香族基を示すものであ り 、 芳香族炭化水素基と しては、 例え ば , フヱニル基、 ナフチル'基、 アンスリル基等の 1 4環の基 が、 複素環式芳香族基と しては、 例えば、 ピリ ジル基、 フ リ /レ 基、 チェニル基等の窒素、 酸素、 ィ ォゥ原子を含む 1 4環の 基を例示する こ とができ る 置換基と しては、 枝分かれや環状 であっても良い炭素数 1 1 0個のアルキル基、 枝分かれや環 状であっても良い炭素数 1 1 0個のァ /レ コキシ基、 ァシル基、 シ ァノ基、 ニ ト ロ基 . ハ πゲン原子， フ ヱ ニ /レ基、 および保護 基が結合していても よい水酸基、 ア ミ ノ基、 カルボキジ /レ基、 ァ ミ ド基等が例示でき る ：
前記一般式（ V )で表わされる ジェン類において、 R 'から R R の 2つが一体となって環を形成している化合物と しては、 例え ば、 シクロぺンタジェン環、 シク口へキサジェン環、 シクロへ プタジェン環及びシクロォクタジェン環骨格、 ビ二/レシ クロベ ンテン環、 ビ二ルシク σへキセン環、 ビニ /レシ ク ロへプテン環、 及びビニル シクロォクテン環骨格等の構造を有する化合物を例 示するこ とができる
本発明の触媒を用いるアセチレ ン類のヒ ドロシ リ /レ 化は、 次 に示す反応によって行う こ とができる ：
前記一般式（ I )で表わされる錯体触媒存在下、 一般式
R 1 C Η≡ C R 2 (¾)
(式中、 R '、 及び R2は、 各々独立に水素原子、 置換または無 置換のアルキル基、 アルケニル基、 または、 芳香族基である ) で表わされるアセチレン類と 、 一般式
H S Ϊ R 3 R 4 R 5 (IX)
(式中、 R 3 , R 4及び R Sは、 各々独立に水素原子、 ハロゲン原 子、 置換または無置換のアルキル基 . アル コキシ基， アル ケニ ル基、 または、 芳香族基である t )で表わされるヒ ドロシ ラン 類を反応させる こ とからなる一般式
R 1 C H = C R 2 S Ϊ R 3 R 4 R 5 ( X )
(式中 . R ' , R : , R 3 ,R 及び R 5は . 前記と同じ意味を表わ す . ）で表わされるビ二/レシ ラン類の製造方法に鬨寸る
前記一般式（W)で表わされるマセチレ ン類 .. 及び前記一般式 (IX)で表わされるヒ ドロシラ ン '類は工業的に容易に入手でき る ものであ り 、 アルキル基と しては、 枝分かれや環状であっても 良い炭素数 1〜 1 0個のアルキル基が好ま し く 、 例えば、 メ チ ル'基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ベンチル基、 へキシ ノレ基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基等が例示 される アル コキシ基と しては、 枝分かれや環状であっても良 い炭素数 1 1 0個のアルコキシ基が好ま しく 、 例えば、 メ ト キシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基、 ぺンチ /レォ キシ基、 へキシル'ォキシ基、 へプチルォキシ基、 ォクチルォキ シ基、 ノニルォキシ基、 デシルォキシ基等が例示される ϋ ァ几 ケニル基と しては、 枝分かれや環状であつても良い炭素数 1 1 0個のァルケ二ル基が好ま しく 例えば ビ二ル基 スチリ ル'基、 1 —プロぺニル基、 ァリル基、 ブテニル基、 ペンテ二ル 基、 へキセニル基、 ヘプテニル基、 ォクテ二ル基、 デセニル基、 シクロへキセニル基、 メタ リル基、 シンナ ミル基等を例示する こ とができ る《 芳香族基は、 芳香族炭化水素基および複素環式 芳香族基を示すものであ り 、 芳香族炭化水素基と しては、 例え ば フ ヱニル基、 ナフチル基 ァンス リル基等の 1 4環の基 が、 複素環式芳香族基と しては、 例えば、 ビリ ジル基 フ リ 基、 チェニル基等の窒素、 酸素、 ィ ォゥを含む 1 4環の基を 例示するこ とができ る。 置換基と しては、 枝分かれや環状であつ て も良い炭素数 1 1 0個のアルキル基、 枝分かれや環状であつ ても良い炭素数 1 1 0個のアル コキシ基、 ァシル基、 シ ァノ 基.. ニ ト ロ基、 ハロゲン原子、 フ ニル'基、 および保護基が結 合していてもよい水酸基 . アミ ノ基、 カルボキシル基 . ア ミ ド 基等が冽示でき る ：
以下、 実施例、 参考例及び比較例によ り本発明を更に詳細に 説明する -. 参考例 1
テト ラエチルアンモニゥム ーヒ ドリ ドビス（ぺンタカル'ボ 二ルクロ ミゥム）の合成
C r(C 0 )6 + NaB H 4→Na+ [C r2H (C〇），o]_
Figure imgf000014_0001
クロ ミゥムへキサカルボ二ル（2. Os , 9. OSrnmol )と水素化ホウ 素十ト リゥム（0.208，5.28 01)の丁 H F溶液（lOini)をアルゴン 雰囲気下で 1 8時間還流した。 反応混合物をセライ ト沪過し 、 溶媒を减圧留去して、 オレンジ一赤色の油状物を得た。 ェタノ 一ル（4( n 1 )を加え、 さらにテトラエチ/レアンモニゥムブロミ ド
(0.96g，4.56mmol)のエタノール溶液（10ml)を加えた。直ちに黄 色の結晶が析出しはじめた。 完全に結晶を析出させるため、 冷 凍庫内で一晩放置した。 得られた結晶を浐別し、 アセ トン溶液 と してシ リカゲルカラムに付し、 流出液を濃縮する。 析出した 結晶を沪過、 真空乾燥後、 黄色柱状晶を得た（1.6S，70
分解開始温度 74 - 7 6で-.
I R (K B r— disk)： レ c = 0 2 04 0 cm" 1 1 9 2 3 cnr!
1 8 G 5 cm" !
! H— N M R (アセ トン一 d5)： 一 19.46(s) Cr-H-Cr 1H 1.27(t) -CH3 12H
Figure imgf000014_0002
モリ ブデン錯体、 タングステン錯体もクロ ミゥムへキサ力ル ボニルに代えて各々モリブデンへキサカルボニル、 タングステ へキサカルボニルを用いて上記と同様な方法で合成した 但 し 、 反応時間は、 モリブデン錯体では 4時間、 タングステン錫 体では 1 6時間で行い、 各々淡緑色柱状結晶（1.SS，77 と 白色 柱状結晶（1.3g，69 )を得た
モ リ ブデン錯体 E t4N + [Mo2H (C O )1 ]"
分解開始温度 8 9 - 9 1 °C
I R (K B r_ disk)： レ c = 0 2 0 5 0 cm" 1 1 9 2 2 cm-' 1 8 6 5 cm" 1
1 H— N M R (アセ ト ン— dG) : ό、 — 12.5(s) Ho-H-Mo 1H
1.43(t) -CH3 12H
3.52(q)-CH2 8H
タングステン錯体 E N + [W2H (C 0 ) , 0]- 分解開始温度 9 1 一 9 3 .
I R. (K B r— disk)： レ c = 02 0 5 0 cm" 1 1 9 2 0 crn" 1 1 8 6 5 cm" 1
】 H— N M R (ァセ 卜 ン d6)： o 一 12.53(s) W-H-W 1H
1.40(t) -CH3 12H
3.47(q) -CH2- 8H
参考例 2
テ トラブチルァンモニゥム 一ヒ ド リ ドビス（ぺンタ力ルボ 二ルクロ ミ ゥム）の合成
Bi NBr
Cr(C0)&+NaBH4 ^ Bu,N + [Cr2H (CO) ,
参考例 1 と同様の方法で ^成した クロ ミ ゥムへキサカルボ ニル （1.0g,4.54, ol)と水素化ホウ素十ト リ ゥム（0.10g，2.64 tnrno 1 )の T H F溶液（ 5.0m 1〉をアル ゴン雰囲気下で 1 8時間還流 した。 反応混合物をセラィ 卜沪過し、 溶媒を減圧留去して、 ォ レンジー赤色の油状物を得た。 エタノール（20ml)を加え、さら にテトラブチルアンモニゥムブロ ミ ド（0.73s， 2.27mmo 1 )のエタ ノール溶液（ ff o =5. ( nl)を加えた。一晩放置後、溶媒を留去しカラム クロマトグラフ ィ （充填剤シ リ力ゲル，展開溶媒クロロホルム） によ り精製し、 黄色柱状結晶を得た（0.55g , 4Π)。このものは、 常温、空気中で徐々に分解する。
I R (K B r - disk)： i c≡0 1 9 6 5 cm" 1 1 9 2 0 cm" 1 1 8 7 5 cm" 1
' H— N M R (クロ口ホルム _d) :— 19.23(s) Cr-H-Cr 1H
0.13-2.41(rn) -CH2CH2CH3 28H
3.71(q) N-CH2- 8H
また、 テトラプチルアンモニゥムブロミ ドの代わりにビス（ト リ フエニルホスフ ィ ン〉ィ ミニゥムクロリ ド（ 1 · 30ms , 2.27«ΗΛΟ 1 ) を用い、ビス卜リフエニルホスフ ィ ンイ ミ二ゥム錯体を合成し、 ォレンジ色の柱状結晶を得た（1.42s，75
I R (K B r_disk)： レ o 1 9 7 0 crn" 1 1 9 4 0 cm" 1 1 8 8 0 cm" '
1 H— N M R (クロロホ /レム— d)：— 19.37(s) Cr-H-Cr 1H
7.01- 7.91(m) -C6H5 20H
実施例 1
OH
-入
OH 1 ,4 —シクロへキサンジオン（ 1. Ommo 1 )とテトラエチルァン モニゥム〃 -ヒ ドリ ド一ビス（ぺンタ力ルボ二ルクロ ミゥム（0) ) (O.OlrntnoI )を D M E (1.Oml )中で、水素圧力下（50atm〉、1 0 0 V で 6 0時間加熱かくはんした 反応混合物の G L C分析の結果 1 ， 4 —シクロへキサンジォールが 1 0 0 の収率で生成して いた
比較网 1
1 ,4 —シクロへキサンジオン（ 1. Ornrno 1〉とべンゼンクロ ミ ゥ ム ト リカルボ二ル（ 0 · 02nuno 1 )を Γ) M E ( 1. Om 1 )中で、水素圧力下 (50a trn) .1 0 0 "Cで 6 0時間加熟かくはんした 反応混合物の G L C分析の結果、 1， 4—シクロへキサンジォ一ルの生成は 認められなかつた
実施例 2 .
PhCCOOMe 一 PhCHOOMe
I! I
0 OH
■Λ 午ル.ベン V"ィルホルメ一 ト（ 1. Ommo 1 )とテ トラエチル.ァン モニゥム u—ヒ ド リ ド一ビス（ペンタカルボニル クロ ミゥム (0)〉（O.Olmmol〉を D M E (1. Om 1 )中で、水素圧力下（50a t m)、 1 0 0 Τ;で 6 0時間加熱かくはんした。. 反応混合物の G L C分 析の結果、 メチル 1 —ヒ ドロキシ— 1 一フエ二ルァテートが
9 1 °οの収率で生成していた
実施阀 3
MeCCOOHe 一 MeCHOOMe
I！ ！
0 0H
ピ几 ビン酸メチル（ 1. Ommo 1 )とテ トラエチ /レァンモニゥム μ. ヒ ド リ ド―ビス（ペンタカルボニルクロ ミゥム（0) ) (0.Olmmo 1 ) を D M E (1.0ml)中で、水素圧力下（SOatm)、 1 0 0てで 6 0時間 加熱かくはんした。 反応混合物の G L C分析の結果、 酪酸メチ ルが 8 2 %の収率で生成していた。
実施例 4
Figure imgf000018_0001
ケトノヽ。ントイルラク トン（ 1. Omtno 1 )とテトラェチルアンモニ ゥム； u -ヒ ド リ ドービス（ぺンタカルボニルクロ ミゥム（0〉） (O.Olmmol)を D M E (1. Om 1 )中で、水素圧力下（50a tm)、 1 0 0 °C で 1 3時間加熟かくはんした。 反応混合物の G L C.分析の結果 パントラク トンが 5 2 %の収率で生成していた c
比較例 2
ケ トノ、。ン トイルラク トン（ 1. Ommo 1 )とベンゼンクロ ミ ゥム ト リ力ルボニル（0·02ΐίΗί)ο1)を D ME (1.0ml)中で、水素圧力下（50 atrn)、 1 0 0 Cで 1 3時間加熟かくはんした -.. 反応混合物の G L C分析の結果、 パントラク トンの生成は認められなかった 実施例 5
Figure imgf000018_0002
ケ卜ノ、"ントィルラク ト ン（1. Ommo 1 )とテトラェチルアンモニ ゥム； u -ヒ ド リ ド一ビス（ペンタカルボ二/レクロ ミゥム（0〉） (O.Olmmo を D M E ( 1.0m 1 )中で、水素圧力下（50a t « 、 1 0 0 X： で 6 O時間加熱かくはんした。 反応混合物の G L C分析の結果 ノヽ。ントラク トンが 9 9 %の収率で生成していた。
実施例 6
、 / \ 0 、Ά / Λ'0Η
'■■：.. Λ, 1、.. X- ケ卜パントィルラク トン（ 1 · Omrno 1 )、 テトラェチルアンモニ ゥム； u -ヒ ドリ ド一ビス（ぺンタ力ルボ二ルクロミゥム（0) ) (O.Olrntno 1 )、 及び（—）— 2 , 3— 0—イ ソプロピリデンー 2 , 3 ージヒ ドロキシー 1 , 4—ビス（ジフヱ二ルホスフ ィ ノ）ブタン [(一〉— D I 0 P )] (O.Olmmol)を D M E ( 1. Om 1 )中で、水素圧力 下（50atm)、 1 0 0でで 6 0時間加熱かくはんした。 反応混合物 の G L C分析の結果、 パントラク トンが 9 9 %の収率で生成し ていた。
実施例 7 ^ ~
? /, ~
¾ / ?=\ \
2 ， 3—ジメチルブタジエン（ 1. Ommo 1 )とテトラエチルアンモ 二ゥム； u -ヒ ドリ ド一ビス（ぺンタ力ルボ二ルクロミゥム（ 0 ) ) (O.Olmmol)を D M E ( 1. Om 中で、水素圧力下（50a n)、 1 0 0て でら 0時間加熱かくはんした 反応混合物の G L C分析の結果 2 ， 3—ジメチル■ _ 2—ブテンが 6 0 %の収率で生成していた . 実施洌 8
'へ 人
' 1、 ミルセン（1 · Ommo 1 )とテトラェチルアンモニゥム u -ヒ ドリ ド —ビス（ペンタカルボニルクロミゥム（0) ) (0. Olmmo 1〉を D M E (1.0ml)中で、水素圧力下（50atfft)、 1 0 0 °Cで 6 0時間加熱かく はんした。 反応混合物の G L C分析の結果、 2 ， 6—ジメチル 一 2 ,€>—才クタジェンが 1 0 0 %の収率で生成していた。
比較例 3
ミルセン（1. Ornmo 1 )とベンゼンクロミゥムトリカルボ二ル
(O.Olmmol)を D M E (1.0m 1 )中で、水素圧力下（50a tm〉、 1 0 0 CC で 6 0時間加熱かくはんした。 反応混合物の G L C分析の結果、 2 , 6—ジメチルー 2 , 6—ォクタジェンの生成は認められなかつ た。
実施例 9
Ph、 P1ト
スチレン（1. Ominol )とテトラェチルアンモニゥム u -ヒ ドリ ド 一ビス（ぺンタカルボニルクロミゥム（0〉）（0. Olmmo 1 )を D M E (1.0ml)中で、水素圧力下（50atm)、 1 0 CTCで 84時間加熱かく はんした。 反応混合物の G L C分析の結果、 ェチルベンゼンが 8 0 %の収率で生成していた„ 実施例 1 0
P
Phゝ、、 - —— f Ph、..
スチレン（ 1 · Onuno 1 )とテトラェチルァンモニゥム； u -ヒ ドリ ド 一ビス（ぺンタ力ルボ二ルクロミゥム（0) ) (0.Olmtno 1〉を D M E (1.0ml)中で、水素圧力下 P
h（50a ) 1 0 0 で 1 3時間加熱かく はんした .:. 反応混合物の G L C分析の結果、 ェチルベンゼンが 2 9 0'の収率で生成していた。
実施例 1 1
Ph-
スチレン（1 · Omrnol )とテトラェチルアンモニゥム〃 -ヒ ドリ ド 一ビス（ぺンタ力ルボ二ルクロミゥム（0) ) (0.Olrnmo] )を D M E (1.0ml)中で、水素圧力下（50atm)、 1 0 0 で 1 3時間加熟かく はんした。 反応混合物の G L. C分析の結果、 ェチルベンゼンが 4 4 %の収率で生成していた。
実施例 1 2
、 '
スチレ ン（ 1. Ommo 1〉と ビス（ト リ フエ二ルホスフ ィ ン）イ ミ 二 ゥム 一ヒ ドリ ドービス（ぺンタ力ルボ二ルクロミゥム（0) ) (O.Olmmol)を D M E ( 1.0m 1 )中で、水素圧力下〈50a t m ) 1 0 0 V で 1 3時間加熱かくはんした。 反応混合物の G L C分析の結果 ェチルベンゼンが 4 2 %の収率で生成していた。
比較例 4
スチレン（1.Omwol )とベンゼンクロ ミゥムトリ力ルボ二 /レ (O.Olmmol)を D M E (1 · 0«ι 1 )中で、水素圧力下（50atm) 1 0 0 X： で 1 3時間加熱かくはんした。 反応混合物の G L C分析の結果 ェチルベンゼンの生成は認められなかつた
実施例 1 3 p
Figure imgf000022_0001
2 ーシクロへキセン一 1 一オン（1. Ommo 1 )とテトラエチルァ ンモニゥム u -ヒ ドリ ドービス（ペンタカルボ二ルクロ ミゥム (0)〉（O.Olnunol)を D M E (1.0ml )中で、水素圧力下（50atm) 1 0 0 Cで 1 3時間加熱かくはんした。 反応混合物の G L C分 析の結果、 シクロへキサノンが 7 5 %の収率で生成していた 実施例 1 4
Ph- 、'- '、'： r-
ケィ皮アルコール ·（1 · Omtno 1 )とテトラエチルアンモニゥム； u - ヒ ド リ ド一ビス（ベンタ力ルボニルクロ ミゥム（0) ) (0.Olmtnol i を D M E (1 ·0ηι1)中で、水素圧力下（50atm) 1 0 0てで 6 0時閭 加熱かくはんした。 反応混合物の G L C分析の結果、 3 —フ エ 二ルプ口パノ一ルが 1 0 0 %の収率で生成していた（.
実施例 1 5
Figure imgf000023_0001
4 —メチルー 3 _ペンテン一 2—オン（ 1 · OfftMio i〉とテトラエ チルァンモニゥム α -ヒ ドリ ド一ビス（ぺンタ力ルボ二ルクロ ミ ゥム（0)) (O.Olmmoi)を D M E (1. Om 1 )中で、水素圧力下（50atm)、
1 0 0でで 1 3時間加熱かくはんした。 反応混合物の G L C分 析の結果、 4ーメチルー 2—ペンタノンが 6 0 %の収率で生成 していた。
実施例 1 6
Ph
Figure imgf000023_0002
ベンザルァセ トン（ 1. ( nmo 1 )とテトラエチルアンモニゥム〃 - ヒ ドリ ド一ビス（ぺンタカルボニルクロミゥム（0〉） (0.Olrntno 1 ) を D M E (1.0ml)中で、水素圧力下（50atin)、 1 0 0 'でで 1 3時間 加熱かくはんした。 反応混合物の G L C分析の結果、 4 一 フ エ 二ルー 2 —ブ夕ノンが 8 2 %の収率で生成していた ..
実施例 1 7
,圆 ,-COOH
Ph HC0CH: Ph, 、隱 0CH3 一フエニル一《—ァ七チルァミ ノアク リル酸（1.0 oi〉と テ卜ラエチルアンモニゥム u -ヒ ド リ ド一ビス（ぺンタ力ルボ二 ルク口ミゥム（0)) (O.Olmmol)を D M E ( 1 · Οηι 1 )中で、水素圧力下 (50atrn) . l 0 0 で 6 0時間加熱撹拌した。 反応混合物をィ才 ン交換樹脂で処理した後の1 H - M R測定の結果、 N—ァセ チルフェ二ルァラニンが 5 0 %の収率で生成していた。
実施咧 1 S
2
Figure imgf000024_0001
2- α —ァセチルアミ ノアク リル酸（ 1. Ommo 1〉とテトラェチルアン モニゥム u -ヒ ド リ ド一ビス（ぺンタ力ルボ二ルクロ ミゥム（0) ) (O.Olmjnol)を D M E ( 1 · ( n 1 )中で、水素圧力下（50atm)、 1 0 0 °C で 6 0時間加熟かくはんした。 反応混合物をィオン交換樹脂で 処理した後の1 H — N M R測定の結果、 N —ァセチルァラニン が 1 0 0 %の収率で生成していた。
実施例 1 9 C00H ノ C00H
/—— \
Ph' 、NHC0CH3 Ph". ^NHCOCH. —フエ二ル一 α —ァセチルアミ ノアク リル酸（1. Otnmo 1 )、千 トラェチルアンモニゥム〃 -ヒ ド リ ド一ビス（ぺンタ力ルボ二ル クロ ミゥム（0)) (O.Olnunol )、及び（一）一 2 ， 3 — O —ィ ゾァロビ リデン 一 2 ， 3 —ジヒ ドロキシー 1 ， 4 一ビス（ジフエ二ルホス フ イ ノ）ブタン [(_)— DI0P](0.01mmol)を D M E (1.0ml)中で、 水素圧力下（50atm) 1 0 0 で 7 2時間加熱撹拌した。 反応混 合物をィオン交換樹脂で処理した後の ' H — N M R測定の結果、 o p H
N —ァセチ pル h フヱニルァラニンが 5 7 %の収率で生成していた 光学純度 13.0%e. e.
実施例 2 0
Figure imgf000025_0001
CH: なーァセチルアミノアクリル酸（1. Ornrnol )、テトラエチルァン モニゥム -ヒ ド リ ド一ビス（ぺンタ力ルボニルクロ ミ ゥム（0) ) (O.Olmmol) , 及び <—〉— 2 , 3 — 0 —ィ ゾプロピリデン一 2 3 —ジヒ ドロキシ _ 1 , 4 —ビス（ジフエニルホスフ ィ ノ）ブタン [(- ) - D I 0 P ] (O.Olmmol)を D M E (1.0,nl〉中で 水素圧力下 (50atrn) 1 0 0 °Cで 7 2時間加熱かくはんした。 反応混合物を ィオン交換樹脂で処理した後の1 H — N M R測定の結果、 N — ァセチルァラニンが 9 6 %'の収率で生成していた。 光学純度 6.8|e. e.
実施例 2 1
PPh:
d ビ二ルジフエ二ルホスフ ィ ンォキシ ド（ 1. Otnrno 1 )とテトラエ チルアンモニゥム〃 -ヒ ド リ ド一ビス（ペンタカルボ二ルクロ ミ ゥム（0)) (O.Olmmol)を D M E (1.0ml)中で、水素圧力下（50atm)、 1 0 0 °Cで 1 3時間加熟かくはんした 反応混合物の G L C分 析の結果、 ェチルジフエニルホスフ ィ ンォキシ ドが 1 0 0 の 収率で生成していた。
実施例 2 2
- z. 、w
2—ォクチン（l.Oinmol)とテトラェチルアンモニゥム α -ヒ ド リ ド一ビス（ペンタカルボニルクロミゥム（0)〉（0■ Olmmo 1 )を
D M E (l.Otnl)中で、水素圧力下（50atfn)、 1 0 0 で 4 8時間加 熱かくはんした。 反応混合物の Gし C分析の結果、 オクタンが 1 0 0 %の収率で生成していた。
実施例 2 3
PhC≡CCH3 一 PhCH2CH2CH3 + PhCH = CHCH3
1 一フエニル一 1 —プロピン（ 1. Ommo 1〉とテトラェチルアンモ 二ゥム u -ヒ ドリ ド一ビス（ペンタカルボニルクロミゥム（0〉〉 (O.Olmmol)を D M E (1 · Om 1 )中で、水素圧力下（50at m)、 1 0 0 °C で 1 8時間加熱かくはんした。 反応混合物の G L C分析の結果 ァロピルベンゼンが 7 9 %ヒ β —メ チルスチレンが 1 9 %の収 率で生成していた
比較例 5
1 —フ ヱ二ルー 1 —プロビン（1 , Ornrno 1 )とべンゼンクロ ミ ムト リカルボニル（0.02mmol)を D M E (1.0m 1 )中で、水素圧力下 (50atm)、 1 0 0 で 6 0時間加熟かくはんした， 反応混合物の G L C分析の結果、 β -メチルスチレンが 2 7 %の収率で生成 していた。
実施例 2 4
PhC≡ CCH3 → PhCH2CH2CH3 + PhCH- - CHCH3
1 —フエニル— 1 —プロピン（ 1.0 o I )とテトラェチルアン モニゥム -ヒ ド リ ド一ビス（ペンタカルボ二ルク口ミ ゥム（0) ) (O.OlmmoUを D M E ( 1 · 0m 1 )中で、水素圧力下（50a t m) 1 0 0 °C で 1 3時間加熱かくはんした：. 反応混合物の G L C分析の結果 . プ口ピルベンゼンが 4 6 %と ーメチルスチレンが 1 0 %'の収
10 率で生成していた。
実施例 2 5
PhC≡CCH3 → PhCH2CH2CH3 + PhCH = CHCH3
1 —フエ二ル一 1 一プロピン（ 1 · Ommo 1 )とテトラェチルァン モニゥム -ヒ ド リ ドービス（ペンタカルボ二ルクロミゥム（0) )
15 (O.Olmmoi)を D M E (1 ,0rnl)中で、水素圧力下（50atm) 1 0 0 °C で 1 3時間加熱かくはんした。 反応混合物の G L C分析の結果、 プ口ピルベンゼンが 8 2 %と 3 —メチルスチレ ンが 1 1 %の収 率で生成していた。
実施例 2 6
Figure imgf000027_0001
？ Pii /NPh
ベンジリデンァニリ ン（ 1. Ommo 1 )とテトラェチルアンモニゥ ム〃 -ヒ ド リ ド一ビス（ぺンタカルボニルクロ ミ ゥム（0)〉（0.01 mrnol )を D M E ( 1 · 0m 1 )中で 水素圧力下（50atm) 1 0 0てで 6 0時間加熱かくはんした。 反応混合物の G L C分析の結果、 フエ二ルベンジルァミ ンが 5 8 %の収率で生成していた。 実施例 2 7
PhCN ― PhCH2NH2
ベンゾ二トリル（1. Ornrno 1 )とテトラェチルアンモニゥム〃 -ヒ ドリ ド一ビス（ぺンタカルボニルクロミゥム（0) ) (0.05tnrno 1 )を D M E ( 1 · 0m 1 )中で、水素圧力下（50atm)、 1 2 0 Cで 6 0時間加 熱かくはんした。 反応混合物の G L C分析の結果、 ベンジルァ ミンが 1 0 %収率で生成していた。
10 実施例 28
H2SiPh: -0SiHPh:
Figure imgf000028_0001
4— tert—ブチルシクロへキサノン（154.2mg,l .O nol )，ジフエ
15
二ルシラン（184.3ms， 1.Ornrno 1 ) ,およびテトラエチルアンモニゥ ム u—ヒ ドリ ドビス（ペンタカルボ二ルタングステン）（7.8mg , O.Olmmol)を、封管中 1 0 0 で 24時間加熟撹拌した (. 反応混 合物の G L C分析の結果、 4— tert—ブチルー 1 —ジフヱニル シロキシ ^ 1 ーシクロへキセンが 9 & %の収率で生成していた
Z0
4一 t er t—ブチル一 1 —ジフエ二ルシロキシ— 1 —シクロへキ セン
沸点> 2 5 0 °C ( 1 rntnHg)
■ H - M R iC D Cio) : ^ 0.84(s,9H) , 1.1 -2.5 (rn , 7H) ,4.96
(t,lH)，5.54(3,111) ,7.3-7.8(rn,10H) ·
25
実施例 2 9 - 34 実施例 5 0 と同様にして、 種々のヒ ドロシラン類及び触媒を 用いて反応を行った。 それぞれの反応における、 ヒ ドロシラ ン および触媒の種類、 反応時間、 溶媒、 収率を表 1 に示す。
反応時間 溶媒 収率 実施例 R2SiH h H (時間） (%)
29 Ph E Cr 16 84.2
30 Ph Et4 Mo 16 DME 47.6
31 Ph 24 DME 96.1
32 Ph E" Cr 16 DME 89.0
33 Et Et4 Cr 16 匿 58.9
34 Ph (Ph3P)2N Cr 16 DME 77.2
比較例 6
HPh:
Figure imgf000029_0001
4 一 tert—ブチルシクロへキサノン（154.2mg , 1.Omrno 1 ) ,ジフ 二ル'シラン（184.3ms 1. Ororno 1 ) ,ト リス（卜 リ フエ二ルホスフ ン）ロジウム（ I )クロリ ド（9.3mg , 0. Olromo 1 )と ジメ トキシエタ ン（ D M E ) (l.Ornl)を、封管中 1 0 CTCで 2 4時間加熟撹拌した： 反応混合物の G L C分析の結果、
4 — t e r t—ブチル 一 1 —ジフエ二ルシ口キシシク口へキサンせ 9 S %の収率で生成していた：
比較例 7 H) + HSiEt; , )SiEt;
ト リエチルシランを用いた以外は比較例 9 と同様にして反応 を行ったと ころ、 4一 tert—ブチル '一 1 —ト リェチル'シロキシ シク口へキサンが 9 6 %の収率で得られた。
比較例 8 屮、 >=<3 + H2SiEt: , )SiHEt;
ジェチルシランを用いた以外は比較例 9と同様にして反応を 行ったと ころ、 4一 ter t—ブチル ·一 1 ージェチルシロキシシク 口へキサンが 9 6 %の収率で得られた。
実施例 3 5 + H2SiPh: :>-0SiHPh:
Figure imgf000030_0001
り
2—メチルシクロへキサノン（ 112 · 2ms , 1 · Ommo 1 ) ,ジフエ二ル シラン（184.3HS,1.0, ol)，およびテト ラエチルァンモニゥム —ヒ ド リ ドビス（ぺンタカルボ二ルタングステン）（7.8ms ,0.01 mmol)を、封管中 1 0 0 で 24時間加熟撹拌した 反応混合物 の G L C分析の結果、 2—メチルー 1 ージフエニルシロキシ - 6 —シクロへキセンが 8 2 %の収率で生成していた。
2—メチル ·一 1 —ジフエ二/レシ口キシ一 6—シク口へキセン 沸点> 2 5 0 C ( 1 ntmH s)
1 H - N M R (C D C £3)： (？ 1.1-2.0(m,7H) ,1.11((ί,3Η) ,4.89 (t.lH) ,5.56(s,lH) ,7.3-7.7(rn,10H) .
実施例 3 6
Figure imgf000031_0001
3 —メチルシクロへキサノン（ 112 · 2mg , 1. Ommo 1 ) ,ジフエ二ル シラン（184.3«is,1.0nufiol)，さ らにテトラエチルアンモニゥム
—ヒ ド リ ドビス（ペンタカルボニルタングステン）（7.9mg，0.01 mmol)を封管中 1 0 0 °Cで 2 4時間加熱撹拌した。 反応混合物 の G L C分析の結果、 3 —メチル— 1 —ジフヱ二ルシロキシ― 1 ーシクロへキセンが 3 5 %の収率で、 4 ーメチルー 2 —ジフェ ニルシロキシ— 1 —シク口へキセンが 4 0 %の収率で生成して いた。
3 —メチル一 1 ージフエ二ルシロキシ— 1 ーシクロへキセン 沸点 > 2 5 0。C ( 1 rnwHg)
' H — N M R (C D C ）： 0.7-2.3(rn,7H) ,0.S4(d,3H) ,4,86 (d.lH) ,5.56(s,lH) ,7.2-7.8(rn,10H) .
4 —メチル一 2 —ジフエ二ルシロキシ一 1 —シクロへキセン 沸点〉 2 5 CTC ( 1 H s)
1 H - N M R (C D C ί3)： ? 0.7-2.3(ΓΑ , 7Η) , 0.88(d, 3H) ,4.96 (t ,lH) ,5.55(s,lH) ,7.2-7.8(m,10H) .
実施例 3 7 0SiHPh:
Figure imgf000032_0001
シクロへキサノン（98 · 2ms， 1 · Otfitno 1 ) ,ジフエニルシラン (184.3m8， 1. Ommo 1 )テトラエチルアンモニゥム〃ーヒ ドリ ドビ ス（ペンタカルボニルタングステン）（7.8ms , 0. Olmino 1 )と ジメ ト キシェタン（ D M E ) (1 · 0m 1 )を、封管中 1 0 0 で 24時間加熱 撹拌した。 反応混合物の G L C分析の結果、 1 ージフ ニルシ 口キシー 1 ーシクロへキセンが 84 %の収率で生成していた。 1 ージフエ二ルシロキシ一 1 —シクロへキセン
沸点〉 2 5 O eC( l mmHg)
1 H— N M R (C D C £3)： 1.0-2.6(rn,8H) ,5.0(t ,ΙΗ) ,5.56 (s,lH) ,7.1-7.9(m,10H) .
実施例 3 8
、/ o + H2SiPh2→ 「 ノ ' 0SiHPh2
シクロペンタノ ン（84. ling , 1 · Oromo 1 )，ジフヱニルシラン (184.3ms , 1. Omrno 1 )、テトラェチルアンモニゥム〃 —ヒ ド リ ドビ ス（ぺンタカルボ二ルタングステン）（7.8mg , 0.01 mmo i )とジメ ト キシエタン（D M E ) (1.0ml)を、封管中 1 0 0 で 24時間加熱 撹拌した。 反応混合物の G L C分析の結果、 1 ージフ ニルシ 口キシ一 1 —シクロペンテンが 7 0 %の収率で生成していた - 1 —ジフエニルシ口キシ一 1 ーシクロペンテン ' H — N M R (C D C 3) : ό、 l .l-1.6(rn ,6H) ,4.73(t , lH) ,5.58 (s. lH) ,7.2-7.8(m, 10H) .
実施例 3 9
H
Ph Ph
H2SiPh: 、 へ、H
OSiHPh, ァセ トフエノン（ 120 · 2mg , 1. Ommo 1〉、ジフエ二ルシラン（184.3 rng ,1. Ommo 1 )、テトラェチルアンモニゥム； u -ヒ ド リ ドビス（ぺン タカルボ二ルタングステン）（7.8ms， 0.Olmmol )と ジメ トキシェ タン（D M E ) (1.0rnl )を、封管中 1 0 TCで 2 4時間加熱撹拌し た。 反応混合物の G L C分析の結果、 《—（ジフヱニルシロキ シ）スチレンが 9 0 %の収率で生成していた。
— (ジフエ二ルシロキシ）スチレン
' H — N M R (C D C 3)： 4.52 , 4.98 (dd , 2H) , 5.72 (s , 1H) ,
7.1- 8.1 (m, 15H〉 .
実施例 4 0
Figure imgf000033_0001
2 —シクロへキセン一 1 一オン（96. lmg , 1 · Ommo 1 )，ジ'フエ二 ルシラン（ 184.3mg , 1. Ommo 、テ トラエチルアンモニゥム ーヒ ド リ ドビス（ぺンタ力ルボ二ルタングステン〉（7 · S g， 0.Olmmo 1 ) と ジメ トキシェタン （ D M E ) ( 1 · ( n 1 )を、封管中 1 0 0 °Cで 2 4 時間加熱撹拌した 反応混合物の G L C分析の結果、 2—ジフエ 二ルシロキシ一 1 3 —シクロへキサジェンが 3 2 の収率で 生成していた。
実施例 4 1 =0+H2SiPh: ： 0SiHPh2
クロミゥムへキサカルボニル及び水素化ホウ素ナト リウムか ら反応系中でナトリウム u—ヒ ドリ ドビス（ペンタカルボ二ル クロミゥム）を調製してこれを触媒と して用いた。 すなわち、 4 一 tert—ブチルシクロへキサノン（154.2ms,1.0mmol)、ジフエ 二ルシラン（184.3mg，l .0n»wol〉、ク口ミゥムへキサカルボニル
(4.4mg,0.0 mmol)、水素化ホウ素ナトリゥム（4H)S， 0. lOmmo 1〉と ジメ トキシエタン（D M E)(1.0ml)を、封管中 1 0 0。Cで 1 6時 間加熟撹拌した。 反応混合物の G L C分析の結果、 4 一 tert - ブチル一 1 ージフエニルヒ ドロシロキシシクロへキセンが 6 7 %の収率で生成していた
実施例 4 2
.>=0+HrSiPh, 屮. OSiHPh:
タングステンへキサカルボニル及び水素化ホウ素テトラエチ ルアンモニゥムから反応系中でテトラエチルアンモニゥム〃― ヒ ドリ ドビス（ぺンタ力ルボ二ルタングステン）を調製してこれ を触媒と して用いた。 すなわち、 4 — ter t—プチルシクロへキ サノン（154.2mg，1.0mmol)、ジフェニルシラン（184.3«tg , 1.0 mmo 1 )、タングステンへキサカルボニル（7 · Orng， 0 , 02mmo I )、水素 化ホウ素テトラエチルアンモニゥム（21mg，0.10mmol)と ジメ ト キシェタン（ D M E ) (1. Om 1〉を、封管中 1 0 0 °Cで 24時間加熱 撹拌した。 反応混合物の G L C分析の結果、 4 一 tert—ブチル - 1 一ジフヱニルヒ ド口シ口キシシクロへキセンが 6 9 ?'oの収 率で生成していた。
実施例 4 3
Ζノ W ' 、SiEt3
2 , 3—ジメチルブタジエン（0.113mし 1. Ommo 1 )，ト リェチル シラン（0.192m 1 ,1.2mmoい、およびテトラエチルアンモニゥム -ヒ ド リ ドビス（ペンタカルボニルクロミゥム）（5 · Zmg， 0.Olmtno！ ) を、封管中 1 0 0でで 6 0時間加熱撹拌した。 反応混合物の G L C分析の結果、 2，3 —ジメチル一 2 —ブテニルト リェチ ルシランが 9 9 %の収率で生成していた
1 H— N M R (C D C £3)： 0.53 (q , 6H) , 0.94 ( t , 9H) , 1.53
(s,2H) ,1.61(3,3Η) ,1.63(s,6H) .
実施例 4 4
)τ、 + H一SiE…t3 ，· '、一 SiEt: 2， 3 —ジメチルブタジェン ·（0.136tn 1 ,1.2mmoI )，ト リェチル シラン（0.160m 1 ,1. Omrno 、およびテトラエチルアンモニゥム -ヒ ドリ ドビス（ぺンタ力ルボ二ルモリブデン）（6 · 0ms， 0. Olnuno 1 ) を、封管中 1 0 0でで 24時間加熟撹拌した。 反応混合物の G L C分析の結果、 2 , 3 —ジメチル一 2 —ブテニルト リェチ ルシランが 9 4 %の収率で生成していた。
実施例 4 5
/!
Figure imgf000036_0001
iHPh:
10
2 , 3 —ジメチルブタジエン（0.113ml ,1.Ornrnol )，ジフエニル シラン（0.223m 1 ,1. Zmmo 1 )、およびテトラエチルアンモニゥム -ヒ ド リ ドビス（ぺンタカルボニルクロミゥム）（5 · 2ms， 0 · Olmmo 1〉 を、封管中 1 0 0でで 6 0時間加熱撹拌した。 反応混合物の
15
G L C分析の結果、 2 , 3 —ジメチル— 2 -ブテニルジフエ二 ルシランが 5 7 %の収率で生成していた。
1 H - N M R ( C D C ί 3 )： <5- 1.44(s,3H) , 1.59 (s , 6H) , 2.09
(d,2H) ,4.87(ro,lH) ,7.31-7.84(s , 10) .
実施例 4 6
Z0
Figure imgf000036_0002
、一 SiHPh:
2， 3 —ジメチ 1 ブタジエン（0 · 136m 1 , 1.2rmno 1 ) ,ジフエニル シラ ン（0.186mし 1. Ornrnol )、および子トラェチルアンモニゥム μ.
25 -ヒ ドリ ドビス（ぺンタ力ルボ二ルモリブデン）（6. Orng .O.Olrnmol) を、封管中 1 0 0でで 24時間加熱撹拌した。 反応混合物の G L C分析の結果、 2 ， 3—ジメチル— 2 —ブテニルジフエ二 ルシランが 7 5 %の収率で生成していた。
実施例 4 7
Figure imgf000037_0001
ミルセン（0 · 170mし 1. Ommo 1 ),ト リェチルシラン（0■ 192m 1 ,1.2 mmo 1 )、およびテトラエチルアンモニゥム u -ヒ ドリ ドビス（ぺン タカルボニルク口ミゥム）（5.2mg,0.01mmol)を、封管中 1 0 0 °C で 6 0時間加熱撹拌した。 反応混合物の G L C分析の結果、 6 一（ト リエチルシリル）メチルー 2 _メチルー 2 ， 6 —ォクタジ ェン及び 8— ト リェチルシリル'一 2 , 6 —ジメチル一 2 , 6 —ォ クタジェンが約 7 ： 3の割合で合計 9 1 %の収率で生成してい た。
6 —（ト リェチルシリル'）メチルー 2—メチル一 2 ， 6 —ォクタ ジェン
】 H— N M R (C D C ）：（ 0.55(q,6H) ,0.95(t,9H) ,1.55
(d,J=6.6Hz,2H) ,1.55 (s,3H) ,1.61 (s,3H) ,1.69 (d,J=1.4Hz, 3H) ,1.94 (t,J--7.6Hz, 2H) ,2.08 (d,t. ,J-6.9, 7.6Hz, 2H) ,5.08 (q,J = 6.6Hz,lH) ,5.11 (t,q. ,J = 6.9 ,1.4Hz, 1H) . 8 — トリェチルシリル一 2 ， 6 —ジメチルー 2 ， 6—ォクタジェ ン
1 H - N M R (C D C ί3)： ^ 0.52(Q,6H) , 0.94 ( t , 9H) , 1.42
(d,J-8.5Hz,2H) ,1.52 (s,3H) ,1.57 (s,3H) ,1.68 (d,J = l.lHz, 3H) ,2.00(m,ZH)，2.08(KI,2H) ,5.08(m,lH) ,5.17(m,lH) .
実施例 4 8 iHPh;
Figure imgf000038_0001
ミルセン（0.170m 1 ,1. Ommo 1 )，ジフエニルシラン（0.186m 1 ,1.2 mmol)、およびテトラエチルアンモニゥム〃 -ヒ ドリ ドビス（ペン タカルボニルモリブデン）（6.0mg,0.01mmol)を、封管中 1 0 0。C で 2 4時間加熱撹拌した。 反応混合物の G L C分析の結果、 6 — (ジフエ二ルシリル）メチル _ 2 —メチルー 2 , 6 —ォクタジ ェン及び 8 —ジフエニルシリル一 2， 6 —ジメチル一 2 , 6 —ォ クタジェンが約 7 5： 2 5の割合で合計 9 5 %の収率で生成し ていた
6— (ジフエ二ルシリル）メチル— 2—メチル一 2 ， 6—ォクタ ジェン
' H - N M R (C D C £3)： <3· 1.38 (d , J-6.7Hz , 3H) ,1.54(s,3H) , 1.65(s,3H) ,1.90 (t,J = 7.1Hz, 2Η) ,2.03(t,cl. ,J--7.1,7.0Hz, 2H) ,2.10 (d. ,J = 4.0Hz,2H) ,4.89 (d,J = 4.0H2, 1H) ,5.01 (t,rn. , J-7.0Hz,lH) ,5.14(q,J-6.7Hz) ,7.34-7.57(ίη,10Η) ·
8—ジフ エ二ルシリノレ一 2 , 6 —ジメチルー 2 , 6 —ォクタジェ ン
1 Η - N M R (C D C £3) ： 5- 1.46(s,3H) ,1.54(s,3H) ,1.65 (s,3H) ,1.89-2.09(m,5H) ,4.82(t,J=3.5Hz,lH)，5.03(t，m.， J-5.9Hz.lH) ,5.24(t,J-8.2Hz) ,7.34-7.57(in,10H) .
実施例 4 9
~ + HSiEt3 → /― \_ -Sci； nE,t3 , , -SiEt3
2 —メチルブタジェン（0.120m 1， 1. Emmo 1 )，ト リェチルシラン (0 · 160m 1， 1 , Otn mo I ) ,およびテトラエチルアンモニゥム u —ヒ ド リ ドビス（ペンタカルボニルモリブデン）（6. Omg , 0. Olmmo 1 )を、 封管中 1 0 0でで 2 4時間加熱撹拌した 反応混合物の G L C 分析の結果、 2 —メチル一 2 —ブテニルト リェチルシラン及び 3 —メチル一 2 —ブテニルト リェチルシランの 8 ： 1混合物が 7 1 %の収率で生成していた。
2 —メチルー 2 —ブテニル卜 リエチルシラン
1 H - N M R (C D C £3)： ^ 0.55(q,6H) ,0.95(t,9H) ,1.51
(q, J=l .4Hz, H) ,1.52(d, J=6.5Hz,3H) , 1.68(t , J-l .4Hz ,3H) , 5.06(q,J=6.5Hz'lH) .
3 —メチル— 2 —ブテニルト リエチルシラン
' H - N M R (C D C J?3) : C? 0.52(q,6H) ,0.93(t,9H) , 1.52
(d,J--5.6Hz,2H) ,1.57(s,3H)， 1 · 68 (s， 3H)， 5 · 14 ( t， J = 5.6Hz , 1H) . 実施例 5 0 /、、」一
+ H2SiPh: ヽ 」. SiHPh:
2—メチルブタジェン（0·120ι«Ι，1.2n>fnol) ,ジフヱ二ルシラン (0.186m 1， 1. Omrno 1 ) ,およびテトラエチルアンモニゥム —ヒ ド リ ドビス（ペンタカルボ二ルモリブデン）（6. Orng, 0 · Ol no 1 )を、 封管中 1 0 0でで 24時間加熱撹拌した。 反応混合物の G L C 分析の結果、 2—メチル— 2—ブテ二ルジフヱニルシランが 9 7 %の収率で生成していた。
1 H - N M R (C D C £3)： 5 1.37 (rn , 2H) , 1.61 (tn , 3H) ,2.18 (m,3H) ,4.88(t,J=4.0Hz,lH) , 5.09 (q , J=6.7Hz , 1H) , 7.34- 7.65(m,10H) .
実施例 5 1
H2SiPh: )-SiHPh2
1 ， 3—シクロへキサジェン（0.114ml ,1.2mmol)，ジフエニル シラン（0.186η 1 , 1. Omnio 1 ) ,およびテ卜ラエチルアンモニゥム —ヒ ド リ ドビス（ペンタカルボニルモリブデン）（6.0mS , 0.01 mmol)を、封管中 1 0 0 °Cで 24時間加熟撹拌した。 反応混合物 の G L C分析の結果、 3—ジフエニルシリル _ 1 —シクロへキ センが 9 9 %の収率で生成していた。
1 H - N M R (C D C £3)： 5 1.6 (m , 1H) , 1.70 (m , EH) ,1.89 (rn,2H) ,1.97(m,2H) , 4.75 (d , J -4.0Hz , 1H) , 7.63 (m , 2H) ,7.38 7.66(m,10H) .
実施例 5 2
>~ + HSiMe2°Et→ ' し SiMe20Et
2， 3—ジメチルブタジエン（ 0 · 136m 1， 1.2mmo 1 ) ,ジメチルェ トキシシラン（0.130m 1 , 1. Ornmo 1 )，およびテトラエチルアンモニ ゥム〃ーヒ ド リ ドビス（ペンタカルボニルモリブデン）（6.0rog， O.Ol nol)を、封管中 1 0 0でで Π.5時間加熱撹拌した。 反応混 合物の G L C分析の結果、 2 , 3—ジメチル— 2 —ブテニルジ メチルェ卜キシシランが 5 5 %の収率で生成していた。
' H - N M R (C D Ci3) : <3- 0.10 (s , 6H) , 1.18 ( t , J = 7.2Hz , 3H) , 1.48(s,2H) ,1.63(s,2H) ,1.65(rn,6H) ,3.67(q, J = 7.2Hz ,2H) . 比較例 9
Figure imgf000041_0001
2 ， 3—ジメチルブタジェン（0.136ml ,1.2mmol) ,トリェチル シラン（0.160mし 1 · Omirto 1 ) ,およびト リス（ト リ フエ二ルフ ォス フ ィ ン）ロジウムクロリ ド（9.9ms , 0 · Olmtno 1 )を、封管中 1 0 0 °C で 24時間加熱撹拌した。 反応混合物の G L C分析の結果、 2 ， 3 —ジメチル _ 2—ブテニルト リエチルシランが 5 5 %の 収率で生成していた。 1.40(t) -CH3 12H
3.47(q) -CH2- 8H
実施例 5 3
Ph.. ,SiEt3
PhC≡CCH3 + HSiEt:
ヽ CH3
1 一フエニルプロピン（0 , 125rd， 1. Ommo 1 ) ,ト リェチルシラン (0.192f»l ,1. mrno 1 )、およびテトラエチルアンモニゥム； u—ヒ ド リ ドビス（ペンタカルボニルク口ミゥム）（5.2ms，0,01mrnol)を、 封管中 1 0 0でで 1 6時間加熟撹拌した。 反応混合物の G L C 分析の結果、 （Z )— —トリェチルシリルー ーメチルスチレ ンが 9 5 %の収率で、 （Z〉— α — ト リェチルシリルー ーメチ ルスチレンが 2 %の収率で生成し、 他の異性体の生成は認めら れなかつた
( Z )— 一 ト リェチルシリル一 ーメチルスチレン
1 H— N M R (C D C 3)： 0.64(q,6H) , 0.91 ( t , 9H) , 1.90 (d,J=7Hz,3H) ,6. 2(q,J=7Hz,lH) r6.97-7.33 (m , 5H) .
( Z )— α— ト リェチルシリル— ーメチルスチレン
1 H— N M R (C D C £3)： 0.43(q,6H) , 0.83 ( t , 9H) , 1.95 (d, J=2Hz,3H) ,7.15- 7.28(m，6H) .
比較例 1 0
1 —フエ二ルァロピン（0.125m 1 , 1. Ornrno 1 )、ト リエチルシラ ン (0.192ml ,1.2rnmo 1 )、およびクロロロジゥム ト リス（ト リフエ二 ルホスフ ィ ン）（9.9ms， 0. Olnuno 1 )を、封管中 1 0 0てで 1 6時間 加熱撹拌した。 反応混合物の G L C分析の結果、 （Z )— /3— ト リェチルシリルー /3 —メチルスチレンが 4 %の収率で、 （ E )— — ト リェチルシリル— β —メチルスチレンが 3 3 %の収率で ( Ζ )—《 — ト リエチルシリル— ーメチルスチレンが 7 %の収 率で、 （ Ε〉一 一 ト リェチルシリル ー 一メチルスチレンが 5 6 %の収率で、 生成していた。
( Ε )— ー ト リエチルシリル一 ーメチルスチレ ン
1 Η — N M R (C D C £3)： 0.68(q ,6H) ,0.98(t ,9Η) , 1.93
(d 'J = 2Hz，3H) ,6.71(d ,J = 2Hz) , 7.17-7.35 (m , 5H) .
(E )— α — ト リェチルシリル— ーメチルスチレン
1 H - N M R (C D C £3)： <3- 0.55(q,6H) ,0.90(t ,9H) ,1.56
(d,J=6.5Hz ,3H) ,6.06(q ,J=6.5Hz , lH) ,6.91-7.30(m,5H) . 実施例 5 4
1 —フエニルプロピン（0.125mし 1. Ornmo I〉、ト リエチルシラン (0.192m 1 , 1 · Eintnol )、およびビズ（ト リフエニルホスフ ィ ン）ィ ミ ニゥム 一ヒ ド リ ドビス（ペンタカルボニルクロミ ゥム）（8.3tng , O.Olmmol )を、封管中 1 0 0でで 1 6時間加熱撹拌した。 反応混 合物の G L C分析の結果、 （ Z )— — 卜 リエチルシリル— β _ メチルスチレンが 8 6 %の収率で、 （ Ζ〉—《 — ト リェチルシリ ルー ーメチルスチレンが 4 %の収率で生成していた <.
実施例 5 5 PhC≡CPh + HSiEt3
Figure imgf000043_0001
ジフエニルァセチレン（0.178m 1， 1. Omrno 1 ) ,ト リェチルシラン (0.192ml ,1.2fnmol およびテトラェチルアンモニゥム u —ヒ ド リ ドビス（ペンタカルボ二ルクロミゥム〉（5 · 2ms , 0 · Olrnmo 1 )を、 封管中 1 0 0 °Cで 1 6時間加熱撹拌した。 反応混合物の G L C 分析の結果、 α ， 3 -ジフエニルビニルトリエチルシランが 5 0 %の収率で生成しており、 Ε ΖΖは 2 / 9 8であった。
( Ε- ) - α , β—ジフエ二ルビ二ル卜リエチルシラン
1 H - N M R (C D C i3) : 5 0.48(q,6H) ,0.80(t ,9H) ,7.17- 7.36(rn,llH) .
(Z ) - a , β—ジフヱ二ルビニルト リエチルシラン
1 Η — N M R (C D C £3)： 0.70 (q, 6Η) ,0.99 (t，9H) '6.90 (s.lH) ,7.00-7.12(frt )10H) .
比較例 1 1
ジフヱニルァセチレン（0.178m 1 , 1. Ommol )，トリェチルシラン (0.192『nl，1.2mmol)、およびクロロロジウムトリス（トリフエ二 ルホスフ ィ ン）（9.9ms , 0 , Olmmo 1 )を、封管中 1 0 0。Cで 1 6時間 加熱撹拌した。 反応混合物の G L C分析の結果、 《 ，/3 -ジフ 二ルビニルト リェチルシランが 2 1 %の収率で生成しており 、 E / Zは 8 2./ 1 8であった。
実施例 5 6
ジフヱニルアセチレン（0 · 178mし 1. Ornino 1 ) ,ト リェチルシラン (0 · 192m 1 ,1. Ernmo 1 )、およびテトラエチルアンモニゥム ーヒ ド リ ドビス（ペンタカルボ二ルモリブデン）（ Orng， 0. Olmmo 1 )を、 封管中 1 0 0 °Cで 6 0時間加熱撹拌した。 反応混合物の G L C 分析の結果、 " ， -ジフヱ二ルビニルトリエチルシランが 6 2 % 'の収率で生成しており、 E / Zは 9 / 1であつた。
実施例 5 7 ジフヱニルアセチレン（0 · 178m 1 , 1 , Of o 1 )，ト リェチルシラン (0.192mi，1.2mntol〉、およびテトラエチルアンモニゥム〃ーヒ ド リ ドビス（ペンタカルボ二ルタングステン）（7.8tng , 0. Olmwio を 封管中 1 0 0 で 6 0時間加熱撹拌した。 反応混合物の G L C 分析の結果、 " ， -ジフヱニルビニルトリェチルシランが 5 2 %の収率で生成しており、 E / Zは 3 Z 9 7であった。
実施例 5 8
CH3(CH2)5 SiEt3 '
CH3(CH2)5C≡CH + HSiEt:
1 一才クチン（0.148ml ,1.Ommol) ,ト リェチルシラン（0.192ml 1. Emmo 、およびテトラエチルアンモニゥム〃一ヒ ドリ ドビス (ペンタカルボニルクロミゥム）（5.2n»s,0.01nunol)を、封管
1 0 0 で 6 0時間加熟撹拌した。 反応混合物の G L C分析の 結果、 （Z )— 1 —ォクテ二ルト リェチルシランが 3 5 %の収率 で生成しており、 他の異性体は 1 %以下であった。
(Z ) - 1 —ォクテニルト リェチルシラン
1 H - N M P, (C D C £3)： <5· 0.61 (q , 6H) , 0.89 ( t , 3H) , 0.94 (t,9H) ,1.28 (m,8H) ,2,10 (q,2H) ,5.38 (td,J = 1 ,1Hz, 1H) ,6.37 (td,J = 14,7Hz,lH) .
(E ) - 1 一ォクテ二ルト リェチルシラン
1 H - N M R (C D C £3)： ^ 0.61(q,6H) ,0.94(t,9H) ,0.89
(t,3H) ,1.28(m,8H) ,2.10(q,2H) ,5.53(td,J-19,lHz,lH) , 6.03(td, J = 19,6Hz ,1H) .

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 一般式
A+ [M2H (C 0)10]- (式中、 A+ はアルカリ金属カチオン、 アンモニゥムカチォ ン、 ィ ミニゥムカチオン又はホスホニゥムカチオンを表し、 Mはクロミゥム原子、 モリブデン原子又はタングステン原子 を表す〉で表わされる錯体からなる、 水素化反応、 ケトン類 の脱水素シリル化反応及びジェン類又はァセチレン類のヒ ド 口シリル化反応用触媒。
2 . 水素化反応用触媒である請求項 1記載の触媒。
3. ケトン類の脱水素シリル化反応用触媒である請求項 1記載 の触媒。
4. ジェン類又はアセチレン類のヒ ドロシリル化反応用触媒で ある請求項 1記載の触媒。
5. 一般式
A+ [M2H (C 0)10]- (式中、 A+ はアルカリ金属カチオン、 アンモニゥムカチォ ン、 イ ミニゥムカチオン又はホスホニゥムカチオンを表し、 Mはクロミゥム原子、 モリブデン原子又はタングステン原子 を表す。 ）
で表される錯体触媒存在下、 一般式
R 1 C C H R 2 R 3
O
(式中、 R 'は、 置換または無置換のアルキル基、 アルケニル 基、 または、 芳香族基であり、 R2及び R3は、 各々独 に水 素原子、 置換または無置換のアルキル基、 アルケニル基、 ま たは、 芳香族基である。 ただし、 R 'と R2、 R 1と R3、 また は R.2と R.3は一体となって環を形成していてもよい。 ）で表 わされるケトン類と、 一般式
H 2 S i R 4R 5
(式中、 R.4及び Rsは、 各々独立に置換または無置換のアル キル基、 アルケニル基、 または、 芳香族基である。 ）で表わ されるヒ ドロシラン類を反応させることからなる一般式
1 し ~ し t r
O S i H R 4 R 5
(式中、 R 'から R5は、 上記と同じ意味を表わす。 〉で表わさ れるシリルエノールエーテル類の製造方法。
. 一般式
A + [ M 2 H ( C O ) , 0 ] - (式中、 A+ はアルカリ金属カチオン、 アンモニゥムカチォ ン'、 イ ミニゥムカチオン又はホスホニゥムカチオンを表し、 Mはクロミゥム原子、 モリブデン原子又はタングステン原子 を表す。 ）
で表される錯体触媒存在下、 一般式
ト R ** — R C- ιϊ, ~ R.
(式中、 R.1 ,R.2,R.3,R ， R5，及び R.6は、 各々独立に水素原 子、 置換または無置換のアルキル基、 アルケニル基、 または、 芳香族基である。 ただし、 R 'から R の任意の 2つが一体と なって環を形成していてもよい。 ）
で表わされるジェン類と 、 一般式 H S i R 7 R 8 R 9
(式中、 R. 7 R 8及び R3は、 各々独立に水素原子、 ハロゲン原 子、 置換または無置換のアルキル基、 アルコキシ基、 ァルケ ニル基、 または、 芳香族基である。 ）
で表わされるヒ ドロシラン類を反応させることからなる一般 式
R 1 R 2 C H C P, 3 = C R 4 C R 5 R 6 S i R 7 P, 8 R 9
(式中、 R 1， R 2 , R 3 , R 4 , R 5， R 6 , R 7 , R 8，及び R 9は、 前記 と同じ意味を表わす。 ）
で表わされるァリルシラン類の製造方法。
7. 一般式
A+ [M2H (C O),。]- (式中、 A+ はアルカリ金属カチオン、 アンモニゥムカチォ ン、 ィ ミニゥムカチオン又はホスホニゥムカチオンを表し、 Mはクロミゥム原子、 モリブデン原子又はタングステン原子 を表す。 ）で表される錯体触媒存在下、 一般式
R 1 C H≡ C R 2
(式中、 R 及び R2は、 各々独立に水素原子、 置換または 無置換のアルキル基、 アルケニル基、 または、 芳香族基であ る。 〉で表わされるアセチレン類と、 一般式
H S i R 3 R 4 R 5
(式中、 R3R4及び R.5は、 各々独立に水素原子、 ハロゲン原 子、 置換または無置換のアルキル基、 アルコキシ基、 ァルケ ニル基、 または、 芳香族基である。 ）で表わされるヒ ドロシ ラン類を反応させることからなる一般式 R 1 C H = C R 2 S i R 3 R 4 R 5
(式中、 R.1 ,R.2,R.3，R.4及び R5は、 前記と同じ意味を表わ す。 ）で表わされるビニルシラン類の製造方法。
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