"Verfahren zur Herstellung von Alkyl-Polyethoxyethersulfaten"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung leicht verdickbarer Tenside aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Alkyl- a moniumsalze von Alkyl-Polyethoxyethersulfaten sowie die damit herstell¬ baren Alkyl-Polyethoxyethersulfate und deren Verwendung.
Alkyl-Polyethoxyethersulfate, die im allgemeinen Sprachgebrauch kurz als Ethersulfate bezeichnet werden, insbesondere solche aus ( 2 - bis (44 - Alkoholen mit Ethoxylierungsgraden von 1 bis 4, zeigen bei guter dermato¬ logischer Verträglichkeit ein ausgeprägtes Schaumvermögen und finden daher Anwendung zum Beispiel in manuellen Spülmitteln und einer Vielzahl kosme¬ tischer Produkte, unter denen Schaumbäder und Haarshampoos an erster Stelle zu nennen sind. Sie sind durch Sulfatierung von ethoxylierten Al¬ koholen und nachfolgende Neutralisation der gebildeten Schwefelsäurehalb¬ ester mit geeigneten Basen, zum Beispiel wäßriger Natronlauge, zugänglich. Die Ausgangsethoxylate, die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Alkohole entstehen, sind normalerweise Gemische mit einer mehr oder weniger breiten Verteilung verschieden hoch ethoxylierter Produkte, die im allgemeinen Sprachgebrauch als homologe Ethoxylate bezeichnet werden. Diese lassen sich mit geeigneten Sulfatierungsmitteln, für die zum Beispiel Schwefel¬ säure, Oleum, Amidosulfonsäure, und insbesondere Chlorsulfonsäure und gasförmiges Schwefeltrioxid in Betracht kommen, umsetzen (E.E. Gilbert, B. Veldhuis, J. Am. Oil. Chem. Soc. 36 (1960), 208). Nach der Neutralisation der aus der Sulfatierreaktion hervorgehenden Schwefelsäurehalbester fallen die Ethersulfate in aller Regel in Form konzentrierter wäßriger Lösungen an. Für die Herstellung ethersulfathaltiger Endprodukte, die zum Beispiel
Wasch- und Reinigungsmittel oder Kos etika sein können, werden oft wäßrige Lösungen dieser Tenside in relativ niedrigen Konzentrationen benötigt, die jedoch wegen der leichteren Dosierung viskos sein sollen. Dies wird nor¬ malerweise durch Zugabe von Elektrolyten erreicht, wobei man selbstver¬ ständlich daran interessiert ist, die Menge dieser keine Oberflächenakti¬ vität aufweisenden Hilfsmittel möglichst niedrig zu halten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl - PolyethoxyetherSulfaten der allgemeinen Formel (I),
R-(0CH2CH2)n-0S03X (I)
in der R für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, n für Zahlen von 1 bis 20 und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetallion, einen Ammonium- oder substituierten Ammoniumrest steht, aus Alkyl - Ethern der allgemeinen Formel (II),
R-(0CH2CH2)n-0H (II)
in der R und n die oben angeführten Bedeutungen besitzen, und die durch Hydrotalcit - katalysierte Reaktion von Ethylenoxid mit Alkoholen der allgemeinen Formel (III),
R-OH (III)
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, hergestellt worden sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach diesem Verfahren er¬ hältlichen Alkyl - Polyethoxyethersulfate der allgemeinen Formel (I).
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Ethersulfate sich durch die Zu¬ gabe eines üblichen Verdickungsmittels, zum Beispiel Natriumchlorid, viel effektiver verdicken lassen, als nach Befunden der Literatur (Res. Discl. 351 (1981), 202), nach denen Ethersulfate mit enger HomologenVerteilung eine niedrigere Viskosität zeigen als solche mit breiter Homologen-
Verteilung, zu erwarten war. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ethersulfate zeigen bei Zugabe von Verdickungsmitteln ein ausgeprägtes Verdickungsmaximum, wobei der Maximalwert der Viskosität deutlich über den Maximalwerten der nach anderen Verfahren hergestellten Ethersulfate liegt. Darüberhinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Ethersulfate dadurch aus, daß sie nur sehr geringe Mengen an dermatolo¬ gisch wenig verträglichen Alkylsulfaten und aus toxikologischen Gründen unerwünschtem 1,4-Dioxan enthalten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Ethersulfaten ein¬ zusetzenden Polyether werden durch Ethoxylierung der entsprechenden Alko¬ hole nach dem in der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmel¬ dung EP 339 426 beschriebenen Verfahren in Gegenwart von vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% eines calcinierten Hydrotalcit - Katalysators hergestellt. Soweit die Offenbarung dieser Anmeldung für das erfindungsgemäße Verfahren relevant ist, wird diese Offenbarung deshalb ausdrücklich zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht. Durch Anlagerung der erforderlichen Menge Ethylenoxid erhält man aus Alkoholen der allgemeinen Formel (III) Alkyl - Polyethoxyether, die der allgemeinen Formel (II) folgen. Sie be¬ sitzen eine enge Homologenverteilung, das heißt, die Verteilung der sich durch ihren Ethoxylierungsgrad unterscheidenden homologen Produkte besitzt ein scharf ausgeprägtes Maximum, um das sich die Homologen in enger Ent¬ fernung gruppieren.
Bei den für die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetz¬ enden Polyethoxylate verwendeten Hydrotalcit - Katalysatoren handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
MgxAl(0H)y(C03)z . n H20 (IV)
mit den Bedingungen l < x < 5, y > z, y + 2 z = 2 x + 3 und 0 < n < 10. Die Aktivierung der Hydrotalcit - Katalysatoren erfolgt durch Calcinierung gemäß der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 339426 bei etwa 300 - 600 °C über einen Zeitraum von 4 bis 8 Stunden.
Die Ethoxylierung von Alkanolen unter Verwendung der Hydrotalcit - Kata¬ lysatoren erfolgt gemäß EP 339 426, vorzugsweise bei Drucken von etwa 4 bis 5 bar und Temperaturen von etwa 140 - 200 °C.
Die zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyethoxylate benötigten Alkohole nach Formel (III) sind bevorzugt ge- radkettige primäre Alkohole oder deren Gemische, wie sie zum Beispiel durch Reduktion von natürlich vorkommenden Fettsäuren oder deren Derivaten erhalten werden können, oder verzweigtkettige Alkohole, insbesondere die durch Hydroformylierung darstellbaren Oxoalkohole. Typische Vertreter ge¬ eigneter gesättigter Alkohole sind Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Behenylalkohol; zu den geeigneten ungesättigten Al¬ koholen gehören Palmitoleyl-, Oleyl-, Elaidyl- und Erucaalkohol. Typische Vertreter geeigneter verzweigtkettiger Alkohole sind 2-Ethylhexanol, Iso- nonylalkohol, 2-Hexyldecanol , 2-Methyldodecanol und 2-0ctyldodecanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ethersulfaten der all¬ gemeinen Formel (I) besteht aus den zwei aufeinanderfolgenden Schritten der eigentlichen Sulfatierung, die ganz oder überwiegend aus Schwefelsäu¬ rehalbestern bestehende Produkte ergibt, und der anschließenden Neutrali¬ sation dieser Schwefelsäurehalbester.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens können übliche Sulfa- tierreagenzien, zum Beispiel Schwefelsäure, Oleum, A idosulfonsäure, Chlorsulfonsäure und insbesondere gasförmiges Schwefeltrioxid im Gemisch mit einem Inertgas, verwendet werden. Das bevorzugte Verfahren unter Ver¬ wendung von gasförmigem Schwefeltrioxid kann prinzipiell in allen hierfür geeigneten Reaktoren, insbesondere in Fallfilmreaktoren, durchgeführt werden. Das Schwefeltrioxid wird vorzugsweise mit Luft oder Stickstoff verdünnt und besonders bevorzugt in Form eines Gasgemisches mit 1 bis 8 Vol.-%, insbesondere 3 bis 5 Vol.-% Schwefeltrioxid eingesetzt.
Bei der Sulfatierung können gegebenenfalls übliche inerte Lösungsmittel, zu denen Dimetπylformamid, 1,2-Dichlorethan und Orthoameisensäureester gehören, eingesetzt werden; bevorzugt wird das Verfahren jedoch in Abwe¬ senheit von Lösungsmitteln ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Sulfatierverfahren wird vorzugsweise durch Umsetzung der Polyethoxylate mit gasförmigem Schwefeltrioxid im molaren Verhältnis von 1 : 0,9 bis 1 : 1,3, insbesondere von 1 : 0,95 bis 1 : 1,2, durchge¬ führt. Die Reaktionstemperatur des Sulfatierungsschrittes liegt bevorzugt zwischen 20 °C und 80 °C, besonders bevorzugt zwischen 30 °C und 45 °C.
Die bei der Sulfatierung entstehenden sauren Sulfatierprodukte, die sich ganz oder überwiegend aus Schwefelsäurehalbestern der Ausgangsethoxylate zusammensetzen, werden im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens, gegebenenfalls portionsweise, in vorzugsweise wäßrige Basen einge¬ rührt, wobei die Temperatur infolge freiwerdender Neutralisationswär e in der Regel ansteigt, zum Beispiel auf Temperaturen von 50 °C bis 80 °C, und auf einen pH-Wert von vorzugsweise 6,0 - 9,0 eingestellt.
Zu den für diese Neutralisation in Betracht kommenden Basen gehören Alka- li etallhydroxide, insbesondere Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide, insbesondere Magnesiumoxid, Mag¬ nesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Alkanola ine, insbesondere Mono-, Di- und Triethanolamin, sowie primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine, die 1 bis 4 C-Atome pro Alkylrest enthalten. Die Neutralisationsbasen kommen dabei vorzugsweise in Form mehr oder weniger konzentrierter wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 25 bis 55 gewichtsprozentige Natriumhydroxidlösungen besonders bevorzugt sind.
Falls dies gewünscht wird, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ethersulfate in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Bleichmitteln, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% einer 35 gewichtsprozen¬ tigen Wasserstoffperoxid- oder Natriu hypochloritlösung, gebleicht werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Ethersulfate können in sämtlichen für anionische Tenside typischen Ein¬ satzgebieten, insbesondere zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmit¬ teln sowie Formulierungen für die Kosmetik, verwendet werden.
Beispiele
Beispiele 1 - 7: Herstellung der Ausgangsethoxylate
Zur Umsetzung handelsüblicher Fettalkohole mit Ethylenoxid wurde der je¬ weilige Alkohol in einem Druckreaktor vorgelegt und mit 0,5 Gew.-% des in der Patentanmeldung EP 339 426 beschriebenen calcinierten Hydrotalcit - Katalysators (Katalysator A) versetzt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und 30 min bei einer Temperatur von 100 °C evakuiert. Anschließend wurde die Temperatur auf die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Re¬ aktionstemperatur gesteigert und die gewünschte Menge Ethylenoxid unter Rühren bei einem Druck von 4 bis 5 bar aufgedrückt. Nach Beendigung der Reaktion und weiteren 30 min Stehen wurden nach Abfiltrieren des festen Katalysators die in der nachfolgenden Tabelle charakterisierten Produkte Bl bis B4 erhalten.
a): 70/30 Gemisch aus C12- und C1 - n-Alkanol, Lieferant: Henkel
Unter den gleichen Bedingungen wurden unter Verwendung anderer Katalysa¬ toren die Vergleichsverbindungen VI bis V3 hergestellt, deren Kenndaten ebenfalls in Tabelle 1 aufgenommen wurden. Dabei wurde 30 %
Natriummethylat in Methanol (Katalysator B) und Strontiumethercarboxylat (( 8Hi7θ(CH2CH20)5-CH2-Cθ2)2S ) nach EP 295 578 (Katalysator C) einge¬ setzt.
Beispiele 8 - 14: Verfahren zur Herstellung der Ethersulfate
In einem 1-1-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung wurde jeweils 1 mol der in den Beispielen 1 - 7 hergestellten Ether Bl - B4 beziehungsweise VI - V3 vorgelegt und bei 30 °C bis 45 °C mit 76 g (0,95 mol) gasförmigem Schwe¬ feltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 %-igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 35 min in die Fettalkylpolyether eingeleitet. Nach der Sulfatierung wurden die sauren Reaktionsgemische portionsweise in wäßrige 25 %-ige Natronlauge einge¬ rührt, wobei die Temperatur infolge freiwerdender Neutralisationswärme auf ca. 75 °C anstieg, und auf pH = 7 eingestellt.
Der Aniontensid-Gehalt (WAS) bzw. die unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart 1950 - 1984, H-III-10 bzw. G- III-6b ermittelt; die Bestimmung des Dioxan-Gehaltes (coioxan) erfolgte mittels Gaschromatographie (Headspace - Methode).
Tabelle 2: Kenndaten der Produkte
Die Verdickbarkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Ethersulfate El und E2 wurde in einer 10-prozentigen
wäßrigen Lösung mit Hilfe eines Höppler-Viskosimeters bei 20 °C unter Zu¬ gabe der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen an Natriumchlorid bestimmt. Zum Vergleich wurden die nach konventionellen Verfahren herge¬ stellten Ethersulfate Fl bis F3 unter den gleichen Bedingungen getestet.
Tabelle 3: Verdickbarkeit
Produkt NaCl [Gew.-%] Viskosität [mPa
«s]
F3 6,0 900 7,0 6500 8,0 21 500 9,0 8500
Aus den Ergebnissen ist die außergewöhnliche gute Verdickbarkeit der neue Ethersulfate klar erkennbar.