WO1991000543A1 - Secondary nonlinear optical element - Google Patents

Description

明 糸田 書

2 次非線形光学素子

3 . 発明の詳細な説明

[産業上の利用分野】

本発明は、 光情報処理や光通信の分野で有用 な、 波長 変換効果や一次電気光学効果 （ポ ッ ケルス効果） な どの 2 次非線形光学効果を応用 し た 2 次非線形光学素子に関 する。

[従来の技術 ]

非線形光学効果と は、 光電場 E (た と えば レーザ光） を物質に印加 し た場合、 物質の応答 と し て電気分極 P の —般式、

P = χ ⁽ Ε + χ (²⁾ Ε Ε + χ ⁽³⁾ Ε Ε Ε + - ( こ こ で は ？ c ( ¹ > は線形感受率、 jc ^{( η 1} ( η ≥ 2 の整 数） は非線形感受率） において、 Ε の 2 次以上の高次の 項に よ り 発現さ れる効果を指す。

第 2 項に よ る効果を 2 次非線形光学効果 と い う 。 第 2 高調波発生 ( Second Harmonic Generation： SHG) ゃノペラ メ 卜 リ ッ ク 発振等の波長変換効果や一次電気光学効果 (ポ ッ ケルス効果） がその例である。 こ れ らの効果を応 用 す る と 第 2 高調波発生素子 （ SHG 素子） や パ ラ メ 卜 リ ッ ク発振器な どの波長変換素子や光スイ ッ チ、 光変調 器 と いっ た電気光学素子な ど、 産業上重要な 2 次非線形 光学素子が実現で き る。

2 次非線形光学素子は、 2 次非線形光学効果を持つ光 学媒質で作 られ、 レーザ光な どを入射ま たは伝幡させる 実質的に光学的に平滑な面を有する 。 電気光学素子の場 合には、 更に.、 電場を印加する ための電極を有する。

素子を よ り 高性能、 すなわち よ り 大き な非線形光学効 果を持つ媒質で作る と 、

①光源出力の低減化。

②素子サイ ズの コ ンパク ト化。

ある いは

③印加電圧の低減化、

さ ら には、

④低価格化、

等が図れ有利である。

2 次非線形光学媒質には効果発現に関 して強い異方性 (光電場お よび外部電場方位への依存性） がある。 従つ て、 効果を有効に発現させる素子構造が必要である。

従来の非線形光学媒質と しては、

①ニオブ酸 リ チ ウ ム （ L N ) や リ ン酸二水素カ リ ウ ム

( K D P ) な どの無機強誘電体結晶、

② 2 — メ チル ー 4 一 二 卜 ロ ア二 リ ン （ M N A ) な どの 有機結曰曰 、

③ 2 次光非線形性を有する有機分子と高分子の複合系

(後述のポール ド · ポ リ マ系等）

な どが挙げ られる。

非線形光学媒質①は、 最も早く から こ の分野で利用が 検討され、 加工法な ど素子作製技術が最も知 られている 非線形光学媒質である。 しか し なが ら 、 その 2 次非線形 光学効果は大き く ない。 従っ て、 こ の非線形光学媒質① か ら な る 2 次非線形光学素子の性能は一般に不満足な も の で あ り 、 大型化す る 、 高価格 に な る と い う 問題があ る。 非線形光学媒質①の中で最も高性能であ り 多用 さ れ る L N結晶には光に よ り 性能劣化がお こ る と い う 、 産業 利用上好ま し く ない問題がさ らにある。

非線形光学媒質②は、 分子内 π電子ゆ ら ぎに起因する 有機分子の大 き な光非線形性 と 高速応答性、 さ ら に は レーザ耐性の大き さ が注目 され、 近年、 無機強誘電体系 非線形光学媒質①を越える もの と して、 活発に検討さ れ て い る ものである。

例えば、 2 メ チルー 4 一二 卜 ロ ア二 リ ン （ Μ Ν Α ) の結晶は、 非線形光学媒質②のなかで も最高の、 無機強 誘電体系非線形光学媒質 L Ν結晶を越え る大き な非線形 光学効果を有する もの と して報告さ れている （例えば、 J. Appl. Phys. , 50 (4) .2523 ( 1979) . J. Chem. Phys. , 75 (3) . 1509 ( 1981 ) )

し か し M N A結晶の非線形光学効果の大き さ は L N結 晶 に比較 し て それ程大 き な も ので は な い 。 ま た 、 水溶 性、 室温で の昇華性な ど実用上好 ま し く ない性質 も あ る。

非線形光学媒質③は、 高分子の加工 · 適用性の良さ に 着目 し た ものであるが、 2 次非線形光学効果の大き さ は 媒質②よ り 遥かに小さ く 、 現状では L N結晶 と比較 して - も小さ い。 これは、 高分子の存在に よ っ て非線形光学効 果を有す る成分の濃度が低下させ られる こ と 、 並びに、 ポ ー リ ン グ 処 理 （ こ の 方 法 に つ い て は M R S 会 議 資 料 Vol . 109. "Nonlinear O tical Properties of Polymers" . Ed. by A. J. Heeger et al. , 1988, ppl9 に詳 し い） な どの方法には非線形光学効果を有する成分の有 効な配向化に限界がある こ と に よ る。 ま た、 非線形光学 効果を有する成分 （色素） の配向緩和に よ っ て性能低下 す る と い う 経時的安定性に係わる問題を こ の種の媒質は 有 している。

以上の様に、 従来技術に よ る 3種の非線形光学媒質は いずれも 、 高性能の 2 次非線形光学素子を実現する には 不満足であっ た。

発明の開示

従っ て、 本発明の目的は、 2 次非線形光学効果が大 き く 、 しかも安定性、 加工性に問題のない高性能非線形 光学媒質を見出 し、 その非線形光学効果を有効に利用 し 得る形状を付加 して波長変換素子、 電気光学素子等 と し て用 いる こ と ができ る高性能 2 次非線形光学素子を提供 する こ と である。

本願発明者らは、 鋭意研究の結果、 特定の結晶構造 を有する 4 ー ヒ ド ロ キ シー 3 —メ ト キシ ー 4 ' 一 二 卜 口 スチルベ ン （以下 H M N S と言う こ と がある） が大き な 2 次非線形光学効果を発揮 し、 しかも、 安定性、 加工性 に も問題がないこ と を見出 し、 本発明を完成 し た。 す なわ ち 、 本発明 は 、 構造式 （ I ) で表わ さ れる 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 3 — メ ト キ シ ー 4 ' 一 二 ト ロ スチ ルベ ン の 、 空間群 P 2 , 、 点群 # 4 に属する単斜晶系結晶で あっ て少な く と も 1 つの実質的に光学的に平滑な面を有 す る も のを含む 2 次非線形光学素子を提供する 。

本発明の 2 次非線形光学素子は、 後述の実施例にお いて具体的に記載する よ う に、 従来の 2 次非線形光学素 子を構成する M N Aや L N と比較しては かに大き な 2 次非線形光学効果を示す。 従っ て、 本発明の素子を用 い て S H G素子等の波長変換素子、 光スィ ッ チや光変調器 等の電気光学素子 と いつ た極めて高性能の 2 次非線形光 学素子を提供する こ と がで き 、 光情報処理や光通信の分 野において大いに こ れを活用でき る。 ま た、 一定の能力 を有する 2 次非線形光学素子を構成する場合、 本発明の 素子を用いる と 、 従来の素子に比べ、 低出力光源化、 コ ン パ ク 卜 ィヒ 、 低駆動電圧化等 を達成す る こ と が で き る。

図面の簡単な説明

第 1 図 a は酢酸ェチル溶液の温度降下、 第 1 図 b は ァセ ト ニ ト リ ル溶液のス ロ ーエバポ レー シ ョ ン に よ り 得 られた H M N S結晶の粉末 X線回折パター ン を示す図、 第 2 図は、 本発明の 2 次非線形光学素子を構成する H M N S結晶の構造を示す図、

第 3 図 a は、 H M N S薄膜単結晶か ら成る電気光学 素子を用 いた光変調器の構成を示す図、 第 3 図 b はオ シ ロ ス コ ープに描かせた、 第 3 図 a に示す素子の印加電圧 と 出力光強度に対応する フ ォ 卜 · デ ィ テ ク タ 一の検知出 力電圧の関係を示す図、

第 4 図は、 S H G素子の 1 実施例の構成を示す図、 第 5 図は、 平滑な （ 1 0 0 ) 面を持つ H M N S 薄膜 単結晶のモルホ ロ ジーを示す図、

第 6 図は、 チ ェ レ ン コ フ型 S H G素子の構成を示す 図、

第 7 図は分岐干渉型光変調素子の構成を示す図、 第 8 図は、 一次電気光学効果を応用 する電気光学素 子の動作原理を説明する図である。

発明を実施するための最良の形態 上述の よ う に、 本発明の 2 次非線形光学素子を構成 する非線形光学媒質は、 上記構造式 （ I ) で示される H M N S か ら成 り 、 そ の結晶構造は 、 単斜晶系の空間群 P 2 ！ , # 4 に属する。 H M N S は、 後述す る X線回折 パター ン （第 1 図） から明 らかなよ う に、 結晶多形 （ポ リ モ ル フ イ ズム ） を示 し 、 複数の結晶構造を と り 得 る が、 本発明においては、 H M N S の結晶構造は、 単斜晶 系の空間群 P 2 t 、 # 4 に属する ものでなければな らな い。 すなわち、 本発明の素子を構成する結晶は、 下記実 施例 2 におレヽて実測さ れたよ う に、 2 3 土 1 °Cにおいて 下記格子定数等を有する。

a = 0.69266 (6) nm

b = 1.34903 (6 ) nm

c = 0.72433 (6) nm

β = 102.062 (8 ) ⁰

z = 2

も っ と も 、 上記格子定数等の値は、 結晶の分野において —般に認め られている よ う に、 測定条件に よ っ て多少変 動す る ので、 上記値から ±数％程度ずれた ものであっ て も 、 空間群 P 2 , 、 # 4 に属する と言え る。 こ の結晶構 造を模式的に表わ した ものが第 2 図に示さ れている 。

本発明の 2 次非線形光学素子は、 上記 H M N S結晶 に少な く と も 1 つの実質的に光学的に平滑な面が形成さ れて い る。 こ こ で、 実質的に光学的に平滑な面 と は低散 乱性の面であっ て、 平面、 曲面、 さ らに特殊な場合には 規則 的 な凹凸 を有す る グ レ ーテ ィ ン グ状の も の で も よ い。 すなわち、 低損失の光の入射、 伝播又は反射、 出射 を可能 と す る面であればいかなる面であっ て も よ い。

上記結晶構造を有する H M N S結晶において、 定義 に従い b軸を y方位と する と こ の方位は c軸に垂直な面 内での最大吸収の軸 と一致する。 c軸に垂直な面内で y 方位 と 直行す る方位を 方位 と し、 3C 、 y方位に垂直な 方位を z 方位 と する と 、 z方位は c軸 と一致す る。 曰

SB

のお称性 ( point group :2)力 ら、

と なる 。 こ こで、 各々 の感受率の大き さ には 曰 Bの構 造 と ク ラ イ ンマ ンの対称条件を考慮する と 、

( 2 ) { 2 ) ― ( 2 )

> X X

> > X [ = XX ' ^{2 )}

3 34·

γ ( 2 ) — _ν { 2 ) — _γ ( 2 )

ん ん ： IS ^Λ 3b

• · · ( 2 ) の関係が導かれ、 独立な成分は 4個のみ と なる 。

関係式 ( 2 ) から

(ァ） 結晶 c軸に垂直な面内に大き な電気振動べク 卜 ル 成分を持つ光を入射又は伝播させる と大き な非線形光学 効果を得る こ と ができ好ま しい、

(ィ ） b軸 （ y ) 方位に電気振動ベク ト ル成分を持つ光 を入射又は伝播させる と最も好ま しい、

こ と が考え られ、 下記実施例において明 らかになる よ う に、 こ の考えが正 し い こ と が実証された。

従つ て、 本発明の 2 次非線形光学素子において、 上 記少な く と も 1 つの実質的に光学的に平滑な面は £± 曰 、 *口 曰曰 C 軸に垂直な面内に電気振動べク ト ル成分を持つ光を入 射又は伝播させる面である。 特に結晶 b軸 （ y ) 方位に . 5Π, ¾動べク ト ル成分を持つ光を入射又は伝播させる面 である こ と が好ま しい。 この よ う な面の例 と して £± 曰 、 ？ta 曰 B の （ 0 0 1 ) 面及び （ 1 0 0 ) 面を挙げる こ と がで き る。

上記実質的に光学的に平滑な面は、 少な く と も 1 つ 存在す る 。 本発明 の素子を 、 S H G素子や波長変換素 子、 電気光学素子等に用 いる場合に、 通常は入射面 と 出 射面の 2 つの実質的 に光学的 に平滑な面が必要で あ る が、 素子に よ っ ては、 例えば後述の実施例 5 に示す素子 (第 4 図） の よ う に、 単一の面を入射面及び出射面 と し て利用する こ と がで き る場合があるので、 実質的に光学 的に平滑な面は少な く と も 1 つあればよ い。

本発明の 2 次非線形光学素子は、 次の よ う に し て製 造す る こ と がで き る。

先ず、 H M N S は、 例えば 3 — メ ト キ シ ー 4 ー ヒ ド ロ キ シベ ンズアルデ ヒ ド と P — 二 ト ロ フ エ ニル酢酸 と を 例えば ピぺ リ ジ ンの よ う な溶媒中で加熱還流す る こ と に よ り 製造す る こ と がで き る。 この よ う に して製造さ れた H M N S は、 例えばク ロ 口 ホルムを展開溶媒 と し たシ リ 力 ゲルク ロ マ 卜 グラ フ ィ 一にかけて先端付近の赤色留分 を捕集 し、 溶媒除去後、 ァセ 卜 二 卜 リ ルの よ う な適当な 溶媒か ら再結晶さ せ る こ と に よ り 精製す る こ と がで き る。

本発明において要求さ れる前記特定の結晶は、 いわ ゆ る溶液法又は溶融法に よ り 得る こ と がで き る 。 すなわ ち、 溶液法においては、 H M N S を例えばエタ ノ ールや ァセ 卜 二 卜 リ ルの よ う な適当な溶媒に溶か し 、 得られた 溶液を徐冷するか又は溶媒を徐々 に蒸発さ せる （ス ロー エバポ レーシ ヨ ン） 。 溶液法に よ り 結晶を 自然成長させ る と も っ と も広い面が （ 0 0 1 面） であ り （第 4 図） 、 こ の面は上述の よ う に実質的に光学的に平滑な面 と して 好ま し く 用 いる こ と がで き るので好都合である 。 本発明 に要求さ れる H M N S結晶はま た、 平行なガラ ス板の よ う な基板間に H M N S溶液を保持し、 溶媒を徐々 に蒸発 さ せる こ と に よ る溶液法によ っ て も得る こ と がで き る。 こ の場合には、 最も広い面が （ 1 0 0 ) 面であ り （第 5 図） 、 上述の よ う に こ の面も実質的に光学的に平滑な面 と して好ま し く 用 いる こ と がで き るので好都合である。 なお、 第 5 図に示 し た素子は、 T _E モー ドで光を導波す る時機能する方式の素子を構成する場合 / 特に有用であ る。 一方、 溶融法では、 溶融した H M N S を徐冷する こ と に よ り 本発明に要求される結晶を得る こ と がで き る。 例えば、 下端の尖っ たチ ューブに H M N S粉末を入れ、 チ ュ ーブの先端のみを加熱 し て溶融さ せ、 加熱領域を 徐々 に上に移動させてい く と い う いわゆ るブ リ ヅ ジマ ン 法に よ り 本発明に要求される結晶を再現性良 く 得る こ と がで き る。

上記関係式 （2) から、 （i) 結晶 c 軸に垂直な面内に 大き な電場べク ト ル成分を持つ電場を印加する と大き な 一次電気光学効果を得る こ と がで き好ま し い こ と 、 及び (ii) b軸 （ y ) 方位に電場ベク ト ル成分を持つ電場を印 加する と最も好ま し い こ とが考え られる。 下記実施例か ら 明 ら かな よ う に 、 こ の考えが正 し い こ と が実証さ れ た。 従っ て、 本発明の素子に電場を印加 して用 いる場合 には、 結晶 C 軸に垂直な面内に大き な電場ベク ト ル成分 を持つ電場 を印加す る こ と が好 ま し く 、 特に結晶 b軸

( ) 方位に電場ベク ト ル成分を持つ電場を印加す る こ と が好ま し い。

従っ て、 （i) 及び （ii)で述べた方位に電場ベク ト ル 成分を持つ電場を印加する少な く と も 1 組の電極を付加 し た構成の 2 次非線形光学素子は、 電気光学素子 と して 極めて有用 である。 こ の場合、 少な く と も 1 組の電極を 設ける面 と して （ 0 0 1 ) 面を好ま し く 用 いる こ と がで き る 。 後述の実施例 4 に示す素子は こ の例で あ る 。 ま た、 上述 し た基板間での溶液成長で得られる薄膜単結晶

(第 5 図） の （ 1 0 0 ) 面に 1 組の対向電極を設けた構 成の素子も好ま し い実施態様の 1 つである。 こ の場合は

( 1 0 0 ) 面に偏波面が平行な T _E 導波モー ドで効果が 大 き く 発現す る 。 さ ら に加工 し て 、 3 次元導波路型

( チ ャ ン ネ ル型 ） 電気光学素子 と す る こ と が望 ま し い。

本発明の 2 次非線形光学素子は、 従来の 2 次非線形 光学素子 と 全 く 同様な態様で使用する こ と がで き る。

す なわち、 例えば、 従来よ り L N結晶を用 いた もの が知 られている図 6 に示すよ う なチ ェ レ ン コ フ型 S H G 素子 と して用いる こ と ができ る。 図 6 a に示す よ う に、 L N結晶を用 いた従来のチ ェ レ ン コ フ型 S H G素子 6 0 にはプロ ト ン交換導波路 6 4 が設け られてお り 、 半導体 レ ーザ源 6 1 か ら の半導体 レ ーザ光 6 3 は集光 レ ン ズ 6 2 に よ り 集光さ れた後プロ ト ン交換導波路に入射さ れ る 。 そ う す る と 、 第 2 高調波 （ S H ) 6 5 が出射さ れ る 。 半導体 レーザ光と しては例えば波長 840 nmの ものを 用 い る こ と がで き 、 そ の場合に は第 2 高調波の波長は 420 nmに な る 。 なお 、 H M N S 結晶を用 い る場合に は H M N S結晶を加工して 3 次元導波路 （従来例のプロ 卜 ン交換導波路に該当する ） と してやれば良い。

ま た 、 第 7 図 に示す よ う な、 Auracherら に よ っ て Wave Electron. 4. 129 ( 1980 ) ίこ報告されてレヽる分岐干 渉型光変調素子に本発明 の素子を適用 す る こ と も で き る。 図 7 に示す素子では、 一方から導波じて き た入力光 7 1 が Υ型分岐部分で分岐され、 平行電極間に印加され る電場に よ り 生ずる屈折率変化に よ っ て導波光 了 2 と導 波光 7 3 の位相がずらさ れ、 再び合波する と き こ の位相 のずれに よ っ て干渉 し 、 変調され、 出力光 7 4 と なる。 変調は、 従っ て、 電極間電場に よ っ てなされる。

図 8 は、 一次電気光学効果 （ポ ッ ケルス効果） を応 用 し た強度変調電気光学素子 （光強度変調器） の模式図 である。 直行する偏光子 8 2 と検光子 8 3 の間に、 電極 8 4 と 8 5 を有する電気光学素子 8 1 が置かれている 。 簡単のため、 電気光学素子 8 1 は、 その光学軸 （ y 及び z ) が偏光子と検光子に対して 4 5 ° の角度 と なる よ う 配置さ れている。 電気光学素子 8 1 に直線偏光が入射す る と 、 入射光波は常光 （ y ) と異常光 （ z ) の成分に分 解さ れ、 各 々 独立に結晶中を伝播す るが、 結晶固有の複 屈折 と 電極間電場印加時の電場誘起複屈折 と に よ っ て互 いにその位相がず ら さ れる。 そ して、 一般に は楕円偏光 と な っ た光は 、 検光子の偏光軸方位成分のみが出射さ れ、 従っ て印加電場の強度に応じて光強度が変化す る。 結局、 入力光 （ I 。 ） と 出力光 （ I ) の強度関係は、 I = I osin² ( Φ /2) …（3)

で表わさ れる。 ただ し 、 Φ は常光と異常光の位相差であ る。 こ こ で、 12 1

2 Tt β η

Φ = x ί δ 一 (4)

I である。 ただ し 、 は光路長、 ん は光の波長、 δ は結晶 固有の複屈折に よ る位相差、 η は屈折率、 r _{e f i} は電気 光学係数、 E は電場強度である。

上式において、

1 3 C

- 2 ^{n F e f t E} は電場誘起複屈折であ り 、 この大き さ 、 す なわち印加電 場の大き さ に よ っ て I を の範囲で変化 （強度変調） で き る こ と がわかる 。

Φ を π だけず らせる に要する電場 E 、 即ち電圧 V の大き さ は半波長電圧 と 呼ばれる重要な パ ラ メ 一 夕 一で め っ し 、 λ d

v厂レ = X (5)

n r で表わさ れる。 こ こ で 、 d は電極間距離である。 以上の こ と か ら、 電極間距離等の素子構成に係る部 分を除 く と 、 電気光学結晶固有の特性に よ り 決定さ れる n 3 r et *

2 で表わさ れる量は素子の性能を決める重要な量である こ と がわかる 。 こ の量は性能指数と 呼ばれる。 これが大き ければ大き いほ ど低電圧駆動の、 ある いは コ ンパク ト な 素子が構成可能と なる。

以上説明 し た以外の電気光学素子について は例 え ば、 Springer proceedings in Physics 18. "tlectro- optic and Photorefractive materials . Ed. by P. Gunter. 1987. pp.2-17, pp.150-158. pp.159- 164 、 及 び西原浩 ら 、 「光集積回路」 、 オーム社、 1985年 2 月 2 5 日発行に詳 し く 記載されてお り 、 本発明の素子は、 これらの文献に記載さ れた種々 の電気光学素子 と して使 用する こ と がで き る。 な お 、 上記説明か ら 明 ら かな よ う に 、 こ こ で い う 「素子」 と は、 結晶単独で構成されていて も、 電極、 保 護膜、 導波層、 無反射 コ ーテ ィ ン グ層等を有 し て いて も 、 ガラ ス以外の基板上で構成さ れていて も、 ま た、 全 体か ら見て部分であっ て も よ い。 要は、 上記特定の構造 の H M N S 結晶か らな り 、 少な く と も 1 つの実質的に光 学的 に平滑な一面を有すれば、 それは非線形光学素子 と し て機能可能で あ り 、 本発明 の範囲 に含 ま れる も の で あ る。

[実施例 ]

(実施例 1 )

以下の要領で 4 ー ヒ ド ロ キシ ー 3 — メ ト キシ ー 4 · 一 ニ ト ロ ス チ ル ン （ H M N S ) を合成 . 精製 し た。

還 流 冷却器 と マ グ ネ チ ッ ク ス タ ー ラ ー と を 備 え た 100 mlの 3 ヅ 口 フ ラ ス コ に、 4.56 g ( 3 0 mmol) の 3 — メ 卜 キ シ ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ ベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド （ ノ、 ' ニ リ ン ） と 、 5 . 4 3 g ( 3 0 m m o 1 ) の p —二 卜 口 フ エ ニル酢酸を入れ、 約 1 8 m l の ピペ リ ジ ン を加え油温約 1 2 0 °Cで約 8 時間撹拌 しつつ加熱還流 し た。

反応溶液は赤黒色に変化 し た。

ク ロ 口 ホ ル ムを展開溶媒と し た薄層ク ロ マ 卜 グラ フで 反応の終了を確認 し た後、 撹拌を止めた。 ピぺ リ ジ ン を ロ ー タ リ ーエバポ レー タ に て 除 く と タ ール状物が残 る が、 こ れを アセ ト ンに溶か し 、 ク ロ 口 ホルムを展開溶媒 と し た シ リ 力 ゲルク ロ マ ト グラ フで先端付近の赤色留分 を捕集 し 、 溶媒をロ ータ リ ーエバポ レータ にて除 く と橙 色の粗結晶が得られた。 粗結晶をァセ 卜 二 卜 リ ルで再結 晶す る と橙色の角状結晶が得られたので、 こ れをろ集 し 真空乾燥 し た。

[ 目 的物 4 . 9 8 g (収率 6 1 . 3 % )

融点 1 7 9 . 5 〜 1 8 0 . 5 °C ]

同定は I R お よ び元素分析 （表 2 参照） に よ り 行つ た。

( I R ： K B r錠剤法 cm- ¹ )

3 4 3 0 ( — O H ) ： 2 8 5 5 ( - 0 C H ₃ ) ： 1 6 3 6 . 9 7 0 ( 一 C H = C H - ） ： 1 5 0 6 〜 1 5 1 8 . 1 3 2 8 ( - N 0 _z ) ； 1 2 5 0 . 1 0 3 0

( - 0 C H 3 )

H M N S を、 表 1 に示す各種溶媒を用いた溶液法 と 、 溶融法に よ り 結晶成長させ、 粉砕し、 1 0 0 m程度の 粒径の も の を SHG 粉末法 は Appl. Phys.. 39. 3798

(1966) )試料と し た。 測定に用 いた光源は、 N d ： Y A G レーザの 1064nm光で 、 照射条件は、 パルス幅 2 0 0 n s 、 繰返し 1 0 H z 、 ピーク パワー密度約 3 0 M W Z cnf で行っ た。 S H G相対強度ウ レァ比を表 1 に、 結晶 の色、 粉末 X線回折パ ター ン （第 1 図 a , b ) と共に示 す。

結果よ り 明 らかなよ う に、 H M N S にはいわゆる結晶 多形 （ ポ リ モルフ ィ ズム ） があ る こ と が明 ら か と な つ た。

2 次非線形光学媒質と して有用な結晶は、 ァセ 卜 ニ ト リ ル ま たはエタ ノ ールな どを溶媒と する溶液法、 お よび 溶融法に よ り 得られた。

こ の 2 次非線形光学媒質と して有用 な結晶の物性、 安 定性を調べた、

融点は約 1 8 0 °Cであっ た。

比較 的 大形 に 成長 し た橙色 の平板結晶 （ 4 X 5 X 1 mm ³ ) を室温でガ ラ ス製試料管に入れ、 一方は密栓 し 、 ま た も う 一方は開放のま ま 、 放置 し た。 3 0 日経過 して も 、 両者 と も重量変化はな く 、 ま た、 栓封 した方の ガラ ス壁が着色する と い う こ と も なかっ た。 従っ て、 室 温で こ の結晶は昇華性がない こ と がわかっ た。 放置後の 結晶を粉砕し 、 粉末法で S H G強度を調べたが測定値は 放置前 と変わ らなかっ た。 従っ て、 室温で こ の結晶は光 非線形性か ら見て も安定である こ と がわかっ た。

室温で行 っ た上述の昇華性、 光非線形性の安定性の チ ェ ッ ク を 8 0 °Cで行た。 重量、 粉末法 S H G強度 と も 変化な く 、 8 0 °Cにおいて も こ の結晶は安定である こ と がわかっ た。

秤量 し た結晶を真空ア ンブル管に入れ、 真空ラ イ ンに 接続 し排気を続け、 室温、 約 1 0 — ⁵ Torr の圧力下にお ける昇華性を調べた。 2 4 時間後、 結晶の重量変化はな く 、 室温 、 高真空下 で も 昇華性 は な い こ と が わ か つ た。

結晶 と 水をガラ ス製試料管に入れ、 密栓 し 、 室温で放 置 し た。 3 0 日経過 して も水は着色せず、 こ の結晶は水 に対 し て全 く 溶解性がない こ と がわかっ た。

(実施例 2 )

こ の 2 次非線形光学媒質と して有用 な H M N S結晶の 構造解析を行い、 その構造を特定 し た。

単結晶試料は、 ァセ 卜 二 ト リ ル溶液か らス ロ ーエバボ レ ー シ ョ ン に よ り 橙 色 の 平板 と し て 得 ら れ た も の ( 0.550 X 0.500 X 0.200mm³) を用 いた。

測定は、 理学 A F C 5 R回折計を用 いて、 C u K a線 ( = 0.154178 nm ) で行っ た。

結果を表 2 と 第 2 図に示す。

H M N S 分子の中心部の 2重結合部分 （ -CH = CH- )に空 間配置を異にする 2 種類の構造が存在し 、. 結晶は不整構 造 （disorder structure ) を示した。 H M N S分子の分 子面は、 ほぼ結晶 b軸 と平行かつ結晶 c 軸 と 直交 してい る。 .

結晶光学的には、 光学的二軸性結晶 と 呼ばれる もので あ り 、 3 つの主屈折率の値は全て相異なる。 その う ち 1 つの主屈折率の方位 （光学弾性軸） は結晶 b軸 と一致す る。

2 次非線形光学媒質と して有用な H M N S結晶を、 以 上示 し た構造 と光学的性質を持つ もの と特定 し た。

(実施例 3 )

この特定の構造の H M N S結晶の 2 次非線形光学効果 の大き さ と その異方性を、 Y A G レーザ （ 1064nm) に よ る 薄膜単結晶 を用 い たメ ーカ フ リ ン ジ法 （ Electron. Lett. Vol. 23. No. 11. 595 ( 1987 ) ) と 呼ばれる S H G強度の方位依存性測定に よ り 調べた。

約 l O O ii mの厚さ の （ 0 0 1 ) 面が最 も広い H M N S平板状単結晶をゴニォメ ータ にセ ッ ト し 、 （ 0 0 1 ) 面へ入射す る 直線偏光 レ ーザ光 （ Y A G レーザ、 1064 nm) の軸回 り の回転角 0 と （ 0 0 1 ) 面に対する レーザ 光入射角 Φ に対す る観測 S H G強度の関係を求めた。

Θ 依存性は周期 π の、 近似的には c o s ² 0 関数、 Φ 依存性はいわゆる フ リ ン ジパター ン と なっ た。

( 0 0 1 ) 面内の よ り 大 き な主屈折率方位 （光学軸 y す な わ ち結晶 b 軸方位） に入射光の電気振動べ ク 卜 ル （ 偏 波面 ） を一致 さ せ た 時 、 最大 の'非線形感受率 ( X i^{2 )} ) の値を算出 し た。

こ の κ の値は、 従来材料最大の非線形感受率を持 つ Μ Ν Α結晶の χ , ²⁾ の約 4倍であ り 、 Μ Ν Α結晶の値 を 1.2 X It)-⁶ esuと し 、 H M N S結晶の b軸方位の基本 波 と 第 2 高調波における主屈折率の値 と して夫々 1.7 お よ び 2.6 を用いる と約 5.1 X 10"⁶ esuと い う極めて大き な値 と なっ た。

(実施例 4 )

実施例 3 の薄膜単結晶の （ 0 0 1 ) 面 （及びその裏面 ( 0 0 - 1 ) 面、 この 2 面は等価である ） を実質的に光 学的に平滑な面と して用 いた電気光学素子で光変調器を 構成 し 、 一次電気光学効果の大き さ と電場方位依存性を 調べた （第 3 図） 。 H M N S薄膜単結晶 3 1 を平滑な （ 0 0 — 1 ) 面でガ ラ ス基板 3 2 に接着 し 、 別に蒸着と パタ ーニ ン グに よ つ て ガ ラ ス基板 3 3 上に形成 し た ア ル ミ ニ ウ ム平行電極 3 4 (厚さ約 200 nm、 電極間距離 5 μ m、 電極幅 1 mm、 長さ 4 0 mra) を （ 0 0 1 ) 面に押付けて電気光学素子 3 と し た。

光変調器の構成を第 3図 aに示す。 偏光子 3 8 を通 し た H e — N e レ ーザ光 （ 6 3 3 n m ) の 直線偏 光 を ( 0 0 1 ) 面から結晶 c軸に平行な方位か ら光を素子へ 入射さ せ、 ソ レイ ュバ ビネの補償板 3 5 を通 して固有複 屈折に よ る効果を解消させ、 偏光子 3 8 と 直交する検光 子 3 9 を通して出て く る出力光の強度をフ ォ ト · デ ィ テ ク タ一 3 6で検出 した。 平行電極 3 4 に は フ ァ ン ク シ ョ ン - ジ ェ ネ レータ 3 7 iこ よ っ て 1 0 k H z のサ イ ン波電 圧を印加 し た。 第 3図 b にオシロ ス コ ープに描かせたシ グナル と サイ ン波電圧の関係の例を示す。

平 行 電 極 3 4 の 設 け ら れ た ガ ラ ス 基 板 3 3 を ( 0 0 1 ) 面上、 電場を結晶 b軸方位に一致す る方位か ら 4 5 。づっ回転させ、 一次電気光学効果の大き さ の電 場方位依存性を測定し た。 電場方位が結晶 b軸方位に一 致する時、 最大の一次電気光学効果が得られた。

上記式 （3) (4) (5) の関係を用いて性能指数

n ³ r ₂₂Z 2 を求めた。 L N結晶に比較す る と 約 1 3 倍、 Μ Ν Α結晶 （ n a r nZ S ) の約 5〜 6倍、 L N結 晶の性能指数を 1 2 O p mノ V と する と 、 約 1600 pm/V と い う極めて大き な値である と い う結果を得た。

(実施例 5 )

こ こ では、 特定の構造の H M N S平板状単結晶を用 い た SHG 素子の構成例を示す。

H M N S 平板状単結晶 4 1 の （ 0 0 1 ) 面上に五酸化 タ ン タ ル （Ta₂0₅ ) を約 800 〜 900 nmの厚さ で蒸着 し 、 パ ッ シブ平面導波路 4 2 と し た。 素子 4 の構成を第 4 図に 示す。 こ の構成においては Y A G レーザ光 （1064 nm) 波 長では五酸化タ ン タ ルの、 第 2 高調波波長では H M N S 平板状単結晶の屈折率が高い。

こ のパ ッ シブ平面導波路 4 2 に 、 Y A G レーザの直線 偏光をその偏波面が （ 0 0 1 ) 面と平行 ίこ な る よ う 入射 した。 すなわち、 Τ Ε モー ドで導波、 す なわち、 結晶 c 軸に垂直な面内に電気振動べク ト ル成分が存在する よ う 入射さ せた。 入射 Y A G レーザ光'密度は、 約 1 MW/cm²で め つ 7こ 。

そ の結果、 H M N S結晶側に緑色 （ 532 nm) の S H G 光が出射する のを確認で き た。 最大強度の S H G光は Y A G レーザ光の電気振動べク ト ルが結晶 b軸 と一致する 時に観測さ れた。

こ の例では、 実質的に光学的に平滑な面は、 パ ツ シ ブ導波路 と接する （ 0 0 1 ) 面であ り 、 導波路か ら結晶 へ滲みだす結晶 c軸に垂直な面内に電気振動べク ト ルを 持つエバネセ ン 卜波に よ っ て この素子は機能する。 従つ て、 ただ 1 つの実質的に光学的に平滑な面を有す る素子 の例である。

(実施例 6 )

光学的に平滑な （ 1 0 0 ) 面を有する H M N S 薄膜単 結晶の成長例について述べる。

5 0 °C で H M N S の ァ セ 卜 二 卜 リ ル溶液 （約 5 w t % ) を調製 し 、 これを 学研磨さ れた 2 枚のガラ ス基板 間に挟み、 2 5 °Cの恒温槽中に放置 し た。 約 1 0 日 する と ス ロ ーエノヽ'ポ レーシ ヨ ンによ り 、 最大で 3 m m X 4 m m x 5 t mの薄膜単結晶が成長 し た。

X線回折パター ン の解析によれば、 ガラ ス基板に平行 に成長 し た平滑な面は （ 1 0 0 ) 面であ っ た。 結晶のモ ルホ ロ ジーを第 5 図に示す。

なお、 コ ノ ス コ ープに よ っ て干渉像を観察 して、 光学 弾性軸の 1 つがガラ ス基板に平行な面に垂直である こ と を確認 し た。

次に、 片側のガラス基板を剥離 し、 平滑な （ 1 0 0 ) 面を露出させた。 ガラ ス基板を片面に有する H M N S薄 膜単結晶は こ の ま ま で も 2 次元導波路型非線形光学素子 と して使用可能である。 H e — N e レ一ザ光の直線偏光 を T _E モー ド で導波させた。 この場合、 導波に対 して実 質 的 に 光 学 的 に 平 滑 な 面 は 、 （ 1 0 0 ) お よ び ( 一 1 0 0 ) 面である。 良好な導波状態か ら、 H M N S の最大の非線形光学係数を有効に利用 し得る ものである こ と が確認でき た。 H M N S結晶の ポ リ モ ル フ ィ ズ ム

^ ¾法 SHG 粉末 X線 結晶成長法 色 対強度 回折 ゥレア 比 ) パ タ ー ン

(1) 酢酸ェ チ ル溶液 赤 0 1 図 a の温度降下

(2) ベ ン ゾ二 ト リ ル 赤 0 1 図 a 溶液の温度降下

(3) エチルアルコール mの 赤 0 1 図 a スローエバポレーショ： /

(4) エチルアルコール の 橙 〜 7 0 第 1 図 b um /（又^蛏 w下 1

(5) ァセ卜二卜リル の 橙 〜 7 0 1 図 b スローエバポレージョン

(6) ァ セ ト ニ 卜 リ ル 橙 〜 7 0 1 図 b 溶液の温度降下

(7) 溶融後、 温度降 橙 〜 7 0 . 1 図 b 下

表 2 . 非線形光学媒質 と して有用な特定の構造の H M N S結 S曰 結日日 ^ 単斜 空間群 P2 _t * ， （点群 # 4) ** 格子定数 （ 23土 1 °C ) a = 0.69266 (6) nm* * * b = 1.34903 (6) nm*** c = 0.72433 (6) ππ！…

3 = 102.062 (8) ° * ' * z 値 z = 2

* ： Hermann-Mauguin の略記号に よ る。

* * ： I n t ernati onal Tables for Crystallography,

V o 1. A . S ace Group Symmetry , Ed . by Theo H a h n , The I n t er n at i o na l Un i o n o f Crystallography ( 1983)に よ る空間群の番号。 ***；格子定数は、 測定条件に よ り数％程度変動 し得る (本文参照） 。

( ) 内数字は、 本測定の精度限界にあるが、 参 考のため記載した。

Claims

言青 求 の 範 圍

(1) 少 な く と も 1 つ の実質的 に光学的 に平滑な面を有 し 、 構造式 （ I ) で表わさ れる 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 3 — メ ト キ シ — 4 ' 一 二 ト ロ スチルベ ン の、 空間群 Ρ 2 , , 点 群 # 4 に属する単斜晶系結晶であっ て少な く と も 1 つの 実質的に光学的に平滑な面を有する ものを含む 2 次非線 形光学素子。

(2) 上記少な く と も 1 つ の実質的 に光学的 に平滑な面 が、 結晶 c 軸に垂直な面内に電気振動べク ト ル成分を持 つ光を入射又は伝播させる面である請求項 1 記載の 2 次 非線形光学素子。

(3) 上記少な く と も 1 つの実質的 に光学的 に平滑な面 が、 結晶 b軸方位に電気振動ベク ト ル成分を持つ光を入 射又は伝播さ せる面である請求項 2 記載の 2 次非線形光 学素子。

(4) 上記少な く と も 1 つ の実質的 に光学的 に平滑な面 が、 結晶の （ 0 0 1 ) 面である請求項 1 記載の 2 次非線 形光学素子。

(5) 上記少な く と も 1 つの実質的 に光学的 に平滑な面 が、 結晶の （ 1 0 0 ) 面である請求項 1 記載の 2 次非線 形光学素子。

(6) 結晶 c 軸に垂直な面内に電場べク ト ル成分を持つ電 場を印加す る、 少な く と も 1 組の電極を有する請求項 1 記載の 2 次非線形光学素子。

(7) 結晶 b 軸方位に電場ベク ト ル成分を持つ電場を印加 する 、 少な く と も 1 組の電極を有する請求項 6記載の 2 次非線形光学素子。

(8) 結晶の実質的に光学的に平滑な （ 0 0 1 ) 面上に少 な く と も 1 組の電極を有する請求項 1 記載の 2 次非線形 光学素子。

(9) 結晶の実質的に光学的に平滑な （ 1 0 0 ) 面上に少 な く と も 1 組の電極を有する請求項 1 記載の 2 次非線形 光学素子。