WO1990007609A1 - Self-emulsifiable size - Google Patents

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WO1990007609A1
WO1990007609A1 PCT/JP1989/001305 JP8901305W WO9007609A1 WO 1990007609 A1 WO1990007609 A1 WO 1990007609A1 JP 8901305 W JP8901305 W JP 8901305W WO 9007609 A1 WO9007609 A1 WO 9007609A1
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acid
carbon atoms
self
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PCT/JP1989/001305
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Inventor
Shin-Ich Akimoto
Susumu Honda
Tohru Yasukohchi
Hideki Takahashi
Fujio Takahashi
Original Assignee
Nippon Oil And Fats Co., Ltd.
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates

Definitions

  • the present invention relates to a self-emulsifying size agent, and more particularly, to a size agent that can be stored for a long period of time and easily forms an emulsion when mixed with water.
  • Alkenyl succinic anhydride diketen dimer is known as a reactive sizing agent used in paper ["Pulp and Chemistry and Chemical Technology” Third Edition, JOHN WILEY & SONS,
  • Japanese Patent Publication No. 62-25798 discloses an ⁇ -olefin-waterless maleic acid copolymer.
  • emulsifier for the size agent ethylenoxide adducts of higher alcohols, alkyl fu- nols, higher fatty acids, etc. (Oil Chemistry, Vol. 10, p. 282 (1961)) are often used. Has a hydroxyl group.
  • An emulsifying solution obtained by mixing a size agent and an emulsifier and then mixing this mixture with water is used as a treatment liquid when sizing the paper.
  • conventional sizing agents have a strong hydrophobicity and therefore use emulsifiers. It was necessary to emulsify, and the size effect was sometimes insufficient due to the hydrophilicity of the emulsifier.
  • a first object of the present invention is to provide a sizing agent which is easily emulsified when mixed with water, has excellent size effect, is stable even when stored for a long period of time, and has almost no decrease in size effect. It is.
  • a second object of the present invention is to provide an emulsifier which can be stably stored for a long period of time even when mixed with a conventionally used alkenyl succinic anhydride / ketene dimer, and which hardly reduces the size effect during storage. It is to provide.
  • the present inventors have conducted extensive research and have found that a copolymer of polyoxyalkylene alkenyl ether having a specific structure and maleic anhydride is stable, has self-emulsifying properties, and has an excellent size effect.
  • this copolymer has the effect of emulsifying alkenyl succinic anhydride-ketene dimer, which has been conventionally used as a sizing agent, and is stable because no reaction occurs between the two even when mixed.
  • the inventors have found that the present invention has good properties and completed the present invention.
  • the present invention is a self-emulsifying sizing agent comprising a copolymer of polyoxyalkylene alkenyl ether represented by the general formula (1) and maleic anhydride.
  • Z is the residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, and AO is one or two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms and the bonding state when more than one is bonded.
  • R is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 1 is 1 to 24 carbon atoms.
  • the compound having 2 to 8 hydroxyl groups having Z as a residue includes ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and a hexylene glycol.
  • -Sole styrene glycosyl Glycols such as alkylene glycol and neopentyl glycol having 8 to 18 carbon atoms, glycerin, diglycerin, polyglycerin trimethylolethane , Trimethylonolepronone, 1,3,5-pentantriol, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sonorebitol, sorbitan, Polyhydric alcohols such as sonorenoid, condensates of sorbitol and glycerin, aditol, arabitone, xylitol, mannitol, or It Partially etherified or partially esterified, xylose, arabinose, ribose
  • the oxyalkylene group represented by AO includes oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, oxytetramethylene group, oxystyrene group, oxydodecylene group, oxytetradecylene group, oxyhexadecylene group, and oxyxylene group.
  • AO oxyalkylene group represented by AO includes oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, oxytetramethylene group, oxystyrene group, oxydodecylene group, oxytetradecylene group, oxyhexadecylene group, and oxyxylene group.
  • alkenyl group having from 5 to 5 carbon atoms represented by R examples include vinyl-aryl, methallyl, 3-butyryl, 4-pentyl, and 3-pentyl. 1-methyl — 3-butyryl group.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isoprovisole group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an amyl group, an isoamyl group, Hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, pendecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, isohexadecyl Octadecyl group, isooctadedecyl group, oleyl group, octyldodecyl group, docosizole group, decyltetradecyl group, benzyl group, cresyl group, butylphenyl group, dibutizolepheny
  • acyl group having 1 to 24 carbon atoms examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, cabronic acid, enanthic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, and cabullic acid.
  • Acid pendecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, araquinic acid, behenic acid, balmitreic acid, oleic acid, linoleic acid
  • acyl group derived from oxalic acid, linolenic acid, erlic acid, isovalmitic acid, isostearic acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, cinnamic acid, and gallic acid.
  • Compound 3 is not suitable for use because it shows a strong cross-linking structure.
  • the reason why the number of hydroxyl groups of the polyhydroxy compound having Z as a residue is limited to 8 is that if it exceeds 8, it becomes difficult to produce the compound of the general formula (1).
  • At least one oxyalkylene group is required as a sizing agent exhibiting self-emulsifying properties.However, if the average I addition number a £ + bm + cn force exceeds 00, handling becomes difficult due to high viscosity. This is inconvenient because the emulsifiability becomes poor.
  • the polyoxyalkylenealkenyl ether of the general formula (1) is obtained by adding alkylene oxide to an iffialkenyl alcohol and then etherifying or esterifying it, or monohydric alcohol or monohydric carboxylic acid. The compound can be obtained by adding alkylenoxide to the product, followed by etherification with alkenyl chloride.
  • Alkylene oxide may be added to the alkenyl ether of the polyhydroxy compound and then etherified or esterified.Alkylene oxide may be added to the polyhydroxy compound and then converted to alkenyl ether and then etherified or esterified. It may be esterified.
  • the copolymerization reaction with maleic anhydride can be carried out, for example, using a radial catalyst as disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-310950.
  • the molar ratio of the monomer in the copolymerization reaction between the compound of the general formula (1) and maleic anhydride is in the range of 3: 7 to 7: 3, particularly preferably about 1: 1. .
  • the weight average molecular weight of the copolymer is from 1,000 to 1,000,000, preferably from 3,000 to 500,000.
  • the sizing agent of the present invention can be used with only one type of copolymer. It is preferable to use a large amount of the copolymer together.
  • the size agent of the present invention is used after being emulsified in water, and its use amount is usually 0.01 to 3% by weight based on pulp.
  • the sizing agent of the present invention has an action of emulsifying the alkenyl succinic anhydride represented by the general formula (2) or the ketene dimer represented by the general formula (2), and a mixture thereof with the ketene dimer for a long period of time. It can be stored stably and maintain good size effect.
  • R 2 CH CHCH —— CH 2
  • R 2 is an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and are alkyl groups having 6 to 22 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 6 to 22 carbon atoms represented by Rz include a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, an icosyl group, and a docyl group. It has a sil group, etc., and may be a straight chain or a branched chain.
  • the alkenyl succinic anhydride represented by the general formula (2) is obtained by an addition reaction of a C 8-24 carbon olefin and maleic anhydride.
  • Examples of the alkyl group having 6 to 22 carbon atoms represented by R 3 and R 4 include a hexyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an iconosyl group, and a ⁇ docosyl group.
  • the ketene dimer of the general formula (3) is coconut oil fatty acid chloride, hardened tallow It is obtained by the dehydrohalogenation reaction of fatty acid halides such as fatty acid chloride and stearate chloride with trialkylamine.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkenyl succinic anhydride or ketene dimer is limited because if it is less than 6, the size effect is weak, and if it exceeds 22, the emulsifiability is reduced.
  • the copolymer is 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more in the composition, and the upper limit is not particularly limited.
  • the present invention is composed of a copolymer of polyoxyalkylene alkenyl ether having a specific structure and maleic anhydride, it is self-emulsifying and excellent in size effect, and can be stored for a long time. However, the size effect hardly decreases.
  • the conventional emulsifier When using a mixture of a copolymer and a alkenyl succinic anhydride or a ketene dimer, the conventional emulsifier, if mixed in advance, will change over time and the size effect will be reduced. Although they need to be used in combination, they do not change with time in the case of the present invention, so that they have an excellent size effect even after mixing for a long time.
  • the sizing agents shown in Tables 3 and 4 were prepared, immediately after the preparation and one month after the preparation. After the lapse of time, the paper was processed by the method described below and the size was measured.
  • the obtained paper was subjected to a pretreatment in accordance with JIS P 8111, and then the size of the paper was measured in accordance with JIS P 8122. Table 5 shows the results.
  • the sizing agent of the present invention is superior in sizing effect as compared with the comparative example, and is superior even after a long time has passed after preparation.
  • the self-emulsifying size agent according to the present invention can be stored for a long period of time and easily forms an emulsion when mixed with ice, so that it can be used as a sizing agent for treating paper. Are suitable.

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Description

明 細 書 自己乳化性サイ ズ剤 技術分野
本発明は自己乳化性のサイ ズ剤に関し、 詳しく は長期間の保存 が可能で、 水と混合したときに容易に乳化液を形成するサイ ズ剤 に関する。
背景技術
紙に使用される反応性のサイ ズ剤としては、 アルケニルコハク 酸無水物ゃケテ ン二量体が知られている 〔 "Pulp and Chemistry and Chemical Technology" Third Edition, JOHN WILEY & SONS,
Inc. NEW YORK (1981)〕 。
また、 特公昭 6 2 - 2 5 7 9 8号公報には α—ォレフィ ン —無 水マレイ ン酸共重合体が開示されている。
サイ ズ剤の乳化剤としては、 高級アルコ ール、 アルキルフユノ ール、 高級脂肪酸などのェチレ ンォキ シ ド付加物 〔油化学第 10巻 282 頁（1961)〕 が良く使用されており、 これらば遊離の水酸基を もっている。
紙をサイ ズするときの処理液としては、 サイ ズ剤と乳化剤とを 混合し、 この混合物と水とを混合して得られる乳化液が使用され る。
このために、 サイ ズ剤と乳化剤との混合物を長期間にわたって 安定に保存できれば便利であるが、 従来の乳化剤は遊離の水酸基 をもっためにサイ ズ剤と反応してしまい、 保存中にサイ ズ効果が 低下する欠点があった。 <
また、 従来のサイ ズ剤は疎水性が強いために乳化剤を使用して 乳化する必要があり、 乳化剤の親水性のためにサイ ズ効果が不十 分な場合もあった。
本発明の第一の目的ば、 水と混合すると容易に乳化するととも に、 サイ ズ効果に優れ、 長期間保存しても安定でサイ ズ効果の低 下のほとんどないサイ ズ剤を提供することである。
本発明の第二の目的は、 従来から使用されてきたアルケニルコ ハク酸無水物ゃケテンニ量体と混合しても長期間にわたって安定 に保存でき、 保存中にサイ ズ効果の低下のほとんどない乳化剤を 提供することである。
発明の開示
本発明者らは銳意研究した結果、 特定構造のボリオキシアルキ レンアルケニルエーテルと無水マレイ ン酸との共重合体が安定で あるとともに自己乳化性を有し、 優れたサイ ズ効果.を持っている こと、 またこの共重合体が従来からサイズ剤として使用されてい るァルケニルコハク酸無水物ゃケテン二量体を乳化する作用を持 ち、 混合しても両者の間に反応が起こらないために安定性が良い ことを見出して本発明を完成した。
すなわち、 本発明は一般式 (1)で示されるポリオキシアルキ レン アルケニルェ一テルと無水マレイ ン酸との共重合体からなる自己 乳化性サイズ剤である。
〔 0 ( A 0 ) a R〕fi
/
Z— C O ( A 0 ) b R · · · (1)
\
〔〇 （A O ) C H〕Λ
(ただし、 Zは 2〜 8個の水酸基を持つ化合物の残基、 A Oは炭 素数 2〜18のォキシアルキ レ ン基の 1種または 2種以上で 種以 上が結合しているときは結合状態はランダム状でもプロ ック状で もよ く、 Rは炭素数 2〜 5 のアルケニル基、 R 1 は炭素数 1〜24 の炭化水素基またはァシル基、 a ≥ 0、 b ≥ 0 . c ≥ 0、 SL = 1 〜 2、 m = 0 〜 7、 0 ≤ n / ( & + m + n ) ≤ 1 / 3、 a £ + b m + c n = 1 〜500、 + m + n = 2 〜 8である。 ）
一般式 (1)において、 Zを残基とする 2 〜 8個の水酸基を持つ化 合物と しては、 エチレングリ コール、 プロ ピレングリ コ ール、 ブ チレングリ コ 一 > ^レ、 へキシレングリ コ ーゾレ、 スチレングリ コ スレ 炭素数 8 〜 18のアルキ レングリ コ ール、 ネオペンチルグリ コ ール 等のグリ コ ール類、 グリ セリ ン、 ジグリ セ リ ン、 ポリ グリ セ リ ン ト リ メ チロールェタ ン、 ト リ メ チローノレプロ ノ ン、 1 , 3 , 5 - ペンタ ン ト リ オ一ル、 エ リ ス リ トール、 ペンタエ リ ス リ ト ール、 ジペンタエ リ ス リ トール、 ソノレビ ト ール、 ソルビタ ン、 ソノレノぺ-ィ ド、 ソルビ ト ールとグリ セ リ ンの縮合物、 ア ド二 トール、 ァラビ ト ーノレ、 キシリ ト —ル、 マ ンニ ト ール等の多価アルコ ール類、 あ るいはそれらの部分ェ—テル化物または部分エステル化物、 キシ ロース、 ァラビノ ース、 リ ボース、 ラムノ ース、 グルコース、 フ ルク ト 一ス、 ガラク ト 一ス、 マンノ ース、 ソルボース、 セ ロピオ ース、 マゾレ ト一ス、 イ ソマゾレ ト一ス、 ト レノヽ π—ス、 シュ一ク ロ ース等の糖類あるいはそれらの部分エーテル化物または部分エス テル化物がある。
A Oで示されるォキシアルキ レン基と しては、 ォキシエチレン 基、 ォキシプロ ピレン基、 ォキシブチレン基、 ォキシテ ト ラメ チ レン基、 ォキシスチレン基、 ォキシ ドデシレン基、 ォキシテ ト ラ デシレン基、 ォキシへキサデシレン基、 ォキシォクタデシレン基 等があり、 これらのうち 1種または 2種以上が結合しており、 2 種以上のときはラ ンダム状に結合していてもよい。
Rで示される炭素数 ^〜 5 のアルケニル基と しては、 ビニル基- ァリ ル基、 メ タ リル基、 3 —ブテュル基、 4 一ペンテュル基、 3 一メ チル— 3 —ブテュル基等がある。
R 1 で示される炭素数 1 〜24の炭化水素基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロビル基、 イ ソプロビゾレ基、 ブチル基、 イ ソブチル 基、 第三ブチル基、 ァミル基、 イ ソア ミル基、 へキシル基、 へプ チル基、 2 —ェチルへキシル基、 ォクチル基、 ノ ニル基、 デシル 基、 ゥンデシル基、 ドデシル基、 ト リデシル基、 テ ト ラデシル基、 へキサデシル基、 イ ソへキサデシル基、 ォクタデシル基、 イ ソォ クタデシゾレ基、 ォレイ ル基、 ォクチルドデシル基、 ドコ シゾレ基、 デシルテ ト ラデシル基、 ベンジル基、 ク レジル基、 ブチルフエ二 ル基、 ジブチゾレフェニル基、 ォクチルフエニル基、 ノ ニルフエ二 ル基、 ドデシルフェニル基、 ジォクチルフエ二ル基、 ジノ ニルフ ヱニル基、 スチレン化フ ニル基等があり、 炭素数 1 〜 24のァシ ル基としては、 酢酸、 プロビオン酸、 酪酸、 ィ ソ酪酵、 カブロ ン 酸、 ェナン ト酸、 力プリ ル酸、 2 —ェチルへキサン酸、 ペラルゴ ン酸、 カブリ ン酸、 ゥ ンデシレン酸、 ラウ リ ン酸、 ミ リ スチン酸、 パルミチン酸、 マーガリ ン酸、 ステア リ ン酸、 ァラキン酸、 ベへ ン酸、 バルミ ト レイ ン酸、 ォ レィ ン酸、 リ ノ ール酸、 リ ノ レン酸, エル力酸、 イ ソバルミチン酸、 イ ソステアリ ン酸、 安息香酸、 ヒ ドロキシ安息香酸、 桂皮酸、 没食子酸等に由来するァシル基があ る。
一般式 (1)で示されるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル は、 無水マレィ ン酸と兵重合するために最低 1個のアルケニル基 が必要であるが、 2以上あると架橋してしまつて水に溶解または 分散しにく くなるので、 £ = 2の化合物を使用する場合は、 ί = 1 の化合物の 10分の 1 モル以下で使用することが好ましい。
3の化合物は強い架橋構造を示すので使用するのは適当ではない また、 本発明のサイ ズ剤は酸無水物を官能基として持っている こ とに特徴があるので、 一般式 (1)で示されるポリ オキシアルキ レ ンアルケニルヱ—テルの水酸基数が多いと、 無水マレイ ン酸との 共重合時にエステル化反応を起こして酸無水物を消費するので好 ま し く な く 、 ( jg + m + n ) ≤ 1 ノ 3である こ とが必要で、 さ らに好ましく は n = 0である。
Zを残基とするポリ ヒ ドロキシ化合物の水酸基数が 8 までに限 定されるのは、 8を越えると一般式 (1)の化合物を製造するのが困 難になるためである。 ォキシアルキ レ ン基は、 自己乳化性を示す サイ ズ剤として最低 1個は必要であるが、 平均 I 付加数 a £ + b m + c n力 00 を越えると粘度が高く て取扱いが困難になり、 ま た乳化性が悪く なるので不都合である。 一般式 (1)のポリオキシァ ルキ レンァルケニルエーテクレは、 一 iffiのァルケニノレアルコ ールに アルキ レンォキシ ドを付加したのちエーテル化あるいはエステル 化するか、 一価アルコールまたは一価カ ルボン酸にアルキレ ンォ キシ ドを付加したのちアルケニルク ロ リ ドでエーテル化する こ と により得るこ とができる。
また、 ボリ ヒ ドロキシ化合物のアルケニルエーテルにアルキ レ ンォキシ ドを付加したのちエーテル化あるいはエステル化しても 良いし、 ポリ ヒ ドロキシ化合物にアルキ レンォキシ ドを付加した のちアルケニルエーテル化し、 さ らにエーテル化あるいはエステ ル化しても良い。 無水マ レイ ン酸との共重合反応は、 たとえば特 公昭 4 5 — 3 1 9 5 0号公報に示されているようにラジ力ル触媒 を用いて行う ことができる。
一般式 (1)の化合物と無水マレ イ ン酸との共重合反応の際の単量 体のモル比は 3 ： 7 〜 7 ： 3 の範囲であり、 と く に約 1 ： 1付近 が好ましい。 共重合体の重量平均分子量は 1 , 000〜： 100万であり、 と く に 3 , 000〜50万が好ま しい。 本発明のサイズ剤は 1種の共重合体だけで使用することができ るが、 サイ ズ効果の大きいアルキレンォキシ ドの付加量の少ない 共重合体とそれを乳化するアルキレンォキシ ドの付加量の多い共 重合体とを併用するのが好ましい。 本発明のサイ ズ剤は水に乳化 して使用され、 その使用量はパルプに対して通常 0.01〜 3重量％ である。 また、 本発明のサイズ剤は、 一般式 (2)に示されるァルケ ニルコハク酸無水物あるいは一般式 )に示されるケテンニ量体を 乳化する作用があり、 またこれらとの混合物は長期間にわたつて 安定に保存でき、 良好なサイズ効果を維持することができる。
R2 C H = C H C H —— C H 2
0 = C C = 0 · ' · (2)
\ /
0
(ただし、 R2 は炭素数 6 〜22のアルキル基である。 )
R - C H - C = 0
I t . . . ）
R - C H = C ― 0
(ただし、 R3と R 4は炭素数 6 〜22のアルキル基で同一でも異な つていてもよい。 ）
Rz で示される炭素数 6 〜22のアルキル基としては、 へキシル 基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基、 テ トラデ シル基、 へキサデシル基、 ォクタデシル基、 アイ コ シル基、 ドコ シル基等があり、 直鎖のものでも分技鎖のものでもよい。
一般式 (2)のァルケニルコハク酸無水物は、 炭素数 8 〜24のォレ フィ ンと無水マレイ ン酸との付加反応によつて得られる。
R3および R4で示される炭素数 6 〜 22のアルキル基としては、 へキシル基、 デシル基、 ドデシル基、 テ トラデシル基、 へキサデ シル基、 アイ コ シル基、 <ドコシル基などがある。
一般式 (3)のケテン二量体は、 ヤシ油脂肪酸ク ロ リ ド、 硬化牛脂 脂肪酸ク ロ リ ド、 ステアリ ン酸ク ロ リ ドなどの脂肪酸ハラィ ドの ト リ アルキルァ ミ ンによる脱ハロゲン化水素反応で得られる。 アルケニルコハク酸無水物、 あるいはケテンニ量体のアルキル 基の炭素数が限定されるのは、 6未満ではサイ ズ効果が弱く 、 ま た 22を越えると乳化性が低下するためである。
アルケニルコハク酸またはケテン二量体と共重合体との混合物 からなるサイ ズ剤において、 共重合体は組成物中 1重量％以上、 好ましく は 5重量％以上で、 上限は特に限定されない。
本発明は特定の構造のポリオキシアルキ レンアルケニルェ―テ ルと無水マレイ ン酸との共重合体とからなるように構成したので- 自己乳化性でサイズ効果に優れ、 また、 長期間保存してもサイズ 効果はほとんど低下しない。
共重合体とァルケ二ルコハク酸無水物あるいはケテン二量体と を混合して使用する場合、 従来の乳化剤では、 あらかじめ混合し ておく と経時変化し、 サイズ効果が低下するので、 使用直前に混 合して使用する必要があるが、 本発明の場合には経時変化しない ので、 混合して長時間経過しても、 サイ ズ効果に優れている。
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例および比較例により、 本発明を説明する。
表 1 に示す一般式 (1)の化合物、 および表 2に示す比較例の化合 物を用いて、 表 3および表 4に示すサイ ズ剤を調製し、 その調製 直後および調製してから 1 ヶ月経過したのち、 これを用いて下記 の方法により紙の処理を行い、 サイ ズ度を測定した。
濃度 1 . 0 重量％のパルプスラ リ ー C N B K P (北方材） と L B K P (南方材） の等量混合物〕 に、 表 3 のサイ ズ剤の 0 . 2 重量％ 水乳化液をパルプに対 固形分として 0 . 2 重量％加え、 ついでパ ルプに対して 0 . 2 重量％のカチオン化デンプンを添加レた。 得ら れたスラリ ーをタ ツピ · スタンダー ド · シー トマシーンを用いて、 秤量 60〜 62 g Z nUこなるように抄紙した。
得られた紙を用い、 JIS P 8111に従って前処理を行ったのち、 J IS P 8122に従って紙のステキヒ ト ' サイズを測定した。 その結 果を表 5に示す。
表 5に示した結果より、 本発明のサイズ剤が比較例に比べてサ ィ ズ効果に優れており、 調製後長時間経過しても優れていること 力 ： 力、る。
産業上の利用可能性
以上のように、 本発明にかかる自己乳化性サイ ズ剤は長期間の 保存が可能で、 氷と混合したときに容易に乳化液を形成するため、 紙を処理するサイズ剤として使用するのに適している。
表 1
Figure imgf000011_0001
注： 1) { } 内はラ ンダム状付加を示す。
2) C4.H80はブチレンォキシ ド付加物を示す 表 1 (続）
Figure imgf000012_0001
表 3
Figure imgf000013_0001
乳化剤 ア クレケニゾレコ ノヽク
酸無水物
比較例 化合物 使用量 4)
No. 分子量 R 2 使用量 4>
1 18 10 W 0Π 2 1 90
2 19 13 ^ I 2 Π 25 87
<
3 20 8,200 10 1 6 H 33 90 表 4
Figure imgf000014_0001
3) ： 重合モル比 1ノ 1の一般式 (1)の化合物と無水マレィ ン酸の共 重合体を使用した。
4) ： 使用量は重量％である。
5) ： 比較例の化合物 23a および 24a において、 重合モル比 1 / 1 の無水マレイ ン酸との共 '重合体を使用した。 表 5
No. 調製直後 （秒） 1 ヶ月後 （秒）
1 23.5 23.8
2 22.6 23.0
3 24.5 23.9
4 . 22.3 21.6
5 21.7 21.2
6 20.8 18.8
7 21.4 20.6 施 8 19.8 18.9
9 21.1 19.9
10 19.3 16.4
11 19.5 19.0 例
12 26.2 25.1
13 23.8 23.4
14 24.5 23.9
15 20.7 19.4
16 26.1 25.5
17 24.8 22.9
1 17.0 8.7
2 18.3 10.3 比
3 19.2 9.4
4 15.5 10.0
5 20.3 11.0 例
6 19.8 8.8
7 t 21.5 12.4

Claims

請求の範囲
1 . 一般式（1)で示されるポリ オキシァルキレ ンァルケニルエーテル と無水マレイ ン酸との共重合体からなる自己乳化性サイズ剤。
〔0 (A 0)aR〕t
/
Z— CO (A 0)bR l)m · · · (1)
\
〔 0 (A 0)cH〕n
(ただし、 Zは 2〜 8個の水酸基を持つ化合物の残基、 A Oは 炭素数 2〜 18のォキシアルキ レ ン基の 1種または 2種以上で 2 種以上が結合しているときは結合状態はランダム状でもブ口 ッ ク状でもよ く、 Rは炭素数 2〜 5のアルケニル基、 R 1 は炭素 数 1〜24の炭化水素基またはァ シル基、 a ≥ 0、 b 0、 c ≥
0、 = 1〜 2、 m = 0〜 7、 0 ≤ n / ( & + m + n ) ≤ 1 /
3、 a jg + b m + c n = l〜500、 + m + n = 2〜 8である。 ）
2. 請求項 1記載の共重合体と一般式 (2)で示されるアルケニルコ ハク酸無水物とからなる自己乳化性サイ ズ剤。
R2 C H = C H C H ― C H 2
0 = C C = 0 . . . (2)
\ /
0
(ただし、 R 2は炭素数 6〜22のアルキル基である。 )
3. 請求項 1記載の共重合体と一般式 )で示されるケテン二量体 とからなる自己乳化性サイ ズ荊。
R3- C H - C = 0
I I . . . (3)
R * - C H = C ― 0
(ただし、 R3と R4は炭素数 6〜22のアルキル基で同一でも 異なっていてもよい。 ）
4. 紙をサイズするに当り、 請求項 1、 請求項 2または請求項 3 記載の自己乳化性サイズ剤を用いる紙サイズ方法。
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