WO1990001020A1

WO1990001020A1 - Ceramic composite material and process for its production

Info

Publication number: WO1990001020A1
Application number: PCT/JP1989/000735
Authority: WO
Inventors: Kiyoshi Uchida; Ikuo Shimokawa; Hiroshi Nomura; Hirohiko Nakata; Masaya Miyake
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center; Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 1988-07-21
Filing date: 1989-07-21
Publication date: 1990-02-08
Also published as: EP0383933B1; EP0383933A1; EP0383933A4; DE68922985T2; DE68922985D1

Description

明細書

発明の名称

セラミックス質複合材料およびその製造方法

技術分野

この発明は、セラミックス質複合材料およびその製造方法に関するもので、特に、結晶化ガラスをマトリックスとしかつセラミックスの繊維またはウイスカ一を強化材とするセラミックス質複合材料およびその製造方法に関するものである。

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冃景技術

炭素繊維または炭化珪素のようなセラミックスの繊維もしくはゥイスカーを、アルミナ、ジ'ルコニァ等の高融点セラミックスの粒子状マトリックスに分散させ、その後これら粒子状マトリックスを高温にて焼結させることにより、マトリックスを強化したセラミックスの複合材料が提案されている（窯業協会発行「セラミックス」、 2 2 ( 1 9 8 7 ) N o . 6参照）。

これら従来のセラミックス複合材料の製造方法としては、マトリックス原料としてセラミックス粉末を使用し、この粉末をセラミックスの織維またはゥイスカーと、ボールミル等により機械的に混合した後、焼結する方法が一般的であった o

しかし、このようにセラミックス粉末を原料とする場合には、セラミックスの繊維またはゥイスカーの含有率を上げるほど、機械的混合によっても、セラミックスの織維またはウイスカー同士の間隙をセラミックス粉末で十分に埋めることができず、したがって、これらを焼結しても十分緻密な焼結体とはならず、それゆえ、満足すべき機械的強度等の特性が得られなかった。また、機械的混合は、セラミックスの織維またはゥイスカーの損傷および切断を招いていた。

また、上述のように、セラミックス粉末中へ強化材を均 —に分散させることが容易ではないので、使用可能な強化材としては、セラミックスの短繊維またはゥイスカーに限られていた。しかし、短繊維およびウイスカ一は繊維長が短いので、外部応力に対するエネルギー分散が局所的になる。そのため、混入された強化材が有する高い強度特性を十分に活用することができず、たとえ複合化しても、それほど大幅な特性向上が得られなかつた。

他方、強化材となるセラミックスの繊維またはゥイス力 • 一に、マトリックスとなるセラミックスを、 C V D法で付着させたり、または、纖維またはウイスカ一をマトリックスとなるセラミックスのスラリ一中に含浸させ、その後に焼結する方法が検討された。しかし、 C V D法では、繊維またはゥイスカーの間隙を十分にマトリックス材料で充填することができなかった。また、スラリー状態で含浸させる方法では、スラリ一中の水分等が焼結時に蒸発揮散して、焼結後の固型残分が少なくなり、ポアを発生しやすい欠点があった。

このように、マトリックス材料と強化材とを複合化するにあたり、強化材の含有率が高くなるほど、複合材料の緻密化が困難になるため、一般 '(こ、強化材の含有率は 1 5ないし 2 0体積％、多くても、 3 0体積％に留まっていた。

それゆえに、緻密であり、かつ強度および靭性等の特性に優れたセラミックス複合材料を得ることは困難であった。

また、このようなセラミックス複合材料を用いて、ェンジン用部品等の機械部品を能率的に得るためには、それを所望の形状に成形するための技術が必要である。

しかし、従来の成形方法では、マトリックス原料としてセラミックス粉末を用いていたため、二般のセラミックスと同様、焼結プロセスが必ず必要である。しかも、強化材として導入されるセラミックスの繊維またはウイスカーが焼結体の緻密化を阻害するため、常圧焼結法を用いることができなかった。

従来、マトリックス原料としてのセラミックス粉末と強化材としてのセラミックスの繊維またはゥイスカーとを混合して得られた混合物を、機械式プレスを用いて成形し、ホットプレス等により焼結する方法が試みられている（たとえば、社団法人日本ファインセラミックス協会発行「 F C レポート」 V O L . 4 ( 1 9 8 6 ) N o . 6 ) 。した力' つて、板状または棒状のような単純形状しか、得ることが、できなかった。たとえば、目的とするエンジン用部品等の形状にするためには、単純形状の複合材料成形品から、或る形状の部分を切り出し、ダイヤモンド砥石による研削等の工程を経て、最終形状にまで仕上げることが必要である。したがって、エンジン用部品等の最終形状品を得ることは、非常に高いコストを必要とし、そのため、セラミックス複合材料の広範な普及を妨げる原因となつていた。

それゆえに、.この発明の目的は、強度および靭性のような機械的特性に優れ、それゆえ信頼性の高いセラミックス質複合材料を提供しょうとすることである。

この発明の他の目的は、高い機械的特性を得るため、緻密であり、かつ、セラミックスの鐵維またはゥイスカーからなる強化材の含有率を高めることができる、セラミックス質複合材料の製造方法を提供しょうとすることである。

この発明のさらに他の目的は、比較的複雑な形状を与えることが可能なセラミックス質複合材料の成形方法を提供しょうとすることである。

発明の開示

この発明によるセラミックス質複合材料は、マ卜リックスとして結晶化ガラスが用いられ、マトリックス中に含まれる強化材として、セラミックスの繊維またはウイスカーが用いられる。このような複合化状態において、結晶化ガラスと強化材との界面での付着強度は、結晶化ガラスの材料強度に比べても、強化材の材料強度に比べても、より小さくされる。上述したようなセラミツクス質複合材料を得るため、基本的には、セラミックスの繊維またはウイスカ一に対して、結晶化ガラスの元ガラスを軟化または溶融させて含浸させ、それによつて複合化した後、元ガラスを結晶化させることが行なわれる。この発明では、マトリックスとして、機械的強度および耐熱性が A l ₂ 0 ₃ 、 Z r 0 ₂ 等の構造用セラミックスと同等またはそれ以上である結晶化ガラスが用いられる。ガラスは、セラミックスの織維またはウイスカ一に対する含浸性が高いので、その軟化または溶融状態で含浸させることにより、セラミックスの繊維またはウイスカーの空隙を容易にかつ完全に埋めることができる。したがって、強化材の含有^が高'く、緻密で、欠陥のない、セラミックス質複合材料が得られる。

—般に、複合化による高靭性化は、次のような 2つの効果によるものと考えられている。第 1 に、異種材料を組み合わせた複合材料では、強度分布が一様でないため、強度的に弱い箇所にクラックが進展しょうとしてクラックが分散させられる。そのため、破壊に必要なエネルギーが増加することにより高靭性化が図られる、クラックデフレクション効果がある。第 2に、一定の幅を有するクラックが繊維とマトリックスとの界面より進展するためには、繊維を破断するか、またはクラックの幅だけ繊維を引抜く必要がある。このため、破壌に要するエネルギーがより多く必要とされるため高靭性化が図られる、プルァゥト効果がある。この発明によれば、マトリックスである結晶化ガラスと強化材との界面での付着強度が、結晶化ガラスの材料強度および強化材の材料強度のいずれよりも小さくされている。なぜなら、結晶化ガラスと強化材との界面での付着強度が前述した各材料の強度以上になると、クラックが結晶化ガラス内を伝播したり、部分的に、繊維またはゥイスカーを破断するように伝播したりするため、前述のプルァゥト効果が有効に作用しなくなり、その锆果、破壊靭性が急激に低下するからである。

このような界面での付着強度は、通常、セラミックスの繊維またはゥイスカーに、結晶化ガラスの元ガラスを複合化させる際に与えられる温度によっても調整できる。なお、界面での好ましい付着強度を得るための温度は、結晶化ガラスおよびセラミックスの織維またはウイスカ一の種類により異なる。

この発明において用いられる結晶化ガラスは、熱処理や紫外線照射等により結晶化されたガラスである。このような結晶化ガラスとして、強度および耐熱性に優れた L i 2 0 - S i 02 - A 1 2 0 a N a 2 0— A 1 ₂ 0₃ 一 S i O 2 、 N a 2 O - C a O - M g O - S i 0₂ 、 M g 0 - A 1 2 03 一 S i 0₂ 、 P b O— Z n O— ] B ₂ 0-₃ 、 Z n O - B 2 0 a — S i 0₂ 、 S i 02 一 B ₂ 0₃ 一 A l ₂ 0₃ - M g O - K 2 O— F、等を使用することが好ましい。一般のガラスは、軟化点が低いために耐熱性が低く、また、曲げ強度も 5〜 1 0 k g mm² 程度であるが、結晶化することにより、耐熱性を大幅に向上させ、また、強度も 3 0〜 6 0 k g /m m² 程度に向上される。これらの結晶化ガラスの特性は、構造用材料として十分に適用できるものであり、それゆえ、結晶化ガラスは、しばしば、「ガラスセラミックス」と呼ばれる。

また、ガラスの溶融点は、 6 0 0〜 1 3 0 0 °C程度で、セラミックス粉末の焼結温度よりも低い（たとえば A 1 2 03 で 1 4 0 0〜 1 7 0 0 °C) から、溶融状態でセラミックスの繊維またはゥイスカー（最高耐熱温度は一般に 1 2 0 0〜 1 3 0 0。C) に含浸させても、強化材としてのセラミックスを劣化させることがない。なお、ガラスの結晶化温度は、溶融温度よりもさらに低い。

なお、結晶化ガラスは酸化特性を有するため、たとえば S i Cのような非酸化物系繊維を強化材として使用すると、繊維の表面が酸化されて S i 02 を生成するなどして、劣化されやすい。この劣化を防ぎ、それによつて強化材の特性を十分に活用するためには、酸化抵抗の大きい酸化物系のセラミックスを用いることが好ましい。さらに好ましくは、酸素を 1 0重量％以上含有する酸化物系のセラミックスが用いられる。

この発明による複合材料を得ようとする場合、前述したように、機械的混合を敢えて必要としないので、セラミツクスの連続繊維や繊維長 1 0 c m以上の長繊維を、損傷させることなく、その長さを維持したまま導入することができる。その結果、外部応力に対する抵抗およびエネルギの分散が、長い繊維全体によつて達成され、それによつて、複合材料としての強度や破壊靭性がより向上される。

また、この発明によれば、セラミックス質複合材料における強化材の含有率を、容易に 5 0体積％以上に高めることができる。特に、軟化または溶融状態の元ガラスを加圧下で強化材に含浸させると同時に、その余剰分を強化材からはみ出させる方法によれば、強化材の含有率を 7 0体積 %以上に高めることが容易である。また、この方法によれば、空隙がなくかつ緻密な複合材料をより容易に得ることができる。このように、緻密な状態で強化材の含有率を高めることは、そのまま、機械的強度および破壊靭性の向上につながる。

上述した加圧は、ホットプレス法、加圧铸込み法等により行なうことができ、加圧の程度は、得るべき複合材料の強化材の含有率等に応じて適宜定めることができる。

この発明において、強化材として用いられるセラミックスの織維またはウイスカ一は、その添加時の形態については問わず、たとえば、繊維またはゥイスカーのままの状態でもよいが、必要に応じて、予めプリフォームの形態としたり、織布のように予めシート状としたものであってもよい。

この発明では、前述したように、複合化のために、強化材に結晶化ガラスの元ガラスを軟化または溶融状態で含浸させ、複合化の後で、元ガラスを結晶化させる方法が基本的に採用される。このような方法に基づき、結晶化ガラスの元ガラスと強化材とを複合化し、元ガラスが粘性流動する温度において所望の形状に成形した後、元ガラスの結晶化処理を行なう、といったセラミックス質複合材料の成形方法を提供することができる。この成形方法において、結曰化ガラスの元ガラスと強化材とは、ランダムに複合化されても、積層状態で複合化されてもよい。また、このように得られる複合化物は、元ガラスを軟化または溶融状態とし、自然に強化材に含浸させたものであっても、加圧下で強化材に含浸させたものであってもよい。次に、 '複合化物は、元ガラスを加熱することにより粘性流動する状態とすることにより、所望の形状に成形される。この成形ステツプは、所望の形状に対応した型に複合化物を投入して、熱間型プレスする成形方法により行なわれるのが一般的である。さらに、有底筒体のような中空形状等への成形に際しては、型内部に高圧ガスを導入することにより、複合化物を型内面に押しつけて成形する方法が有利に適用される。また、円筒形状に成形する場合には、複合化物をシート状とし、このシート状の複合化物を円筒状に巻く方法を適用することが有利である。特に、中空形状等の比較的複雑な形状への成形に際しては、複合化物を、所望の形状に近い形状に予備成形しておくことが好ましい。発明を実施するための最良の形態

実験例

アルミナ（A l ₂ 03 ) からなるセラミックスウイスカ一（直径 0- と、 M g O— A l ₂ 0₃ — S i 0₂ 系の結晶化ガラスの元ガラス粉末（平均粒径 2. 0 ^ m) とを混合し、乾式プレスを適用した後、 H I P法を用いて、元ガラスをゥイスカーに溶融含浸させ、それによつて複合化した。なお、 H I P法を適用しながら、元ガラスの余剰分をはみ出させることにより、ゥイスカーの含有率が 6 0 体積％となるように調整した。

上述した操作において、結晶化ガラスとゥイスカーとの界面での付着強度を変えるために、複合化の温度を 1 0 0 0て〜 14 0 0 °Cの間で変化させた。次に、元ガラスを 9 0 0 °Cに加熱して、锆晶化させ、それによつて、セラミックス質複合材料を製造した。

得られたセラミツクス質複合材嵙について、曲げ強度

[k g /mm² ] およびインデンテーション法による破壌靭性値 [ΜΝ · πι^_3/ ] を測定した。その結果が第 1表に示されている。第 1表

複合化温度が 1 1 0 0〜 1 2 0 0 °Cでは、強度試験後のクラックが主に結晶化ガラスとセラミックスゥイスカーとの界面を伝播しており、破壊靭性は著しく高い値を示した, これは、界面での付着強度が各材料強度より低いことを示している。これに対して、複合化温度が 1 3 0 0〜 1 4 0 0。Cでは、クラックは主に結晶化ガラス内を伝播し、一部はゥイスカーを破断して進展しており、破壊靭性は低い値を示した。これは、界面での付着強度が、各材料強度より高いことを示している。

実験例 2

ムライト（ 3 Α 1 ₂ 0₃ · 2 5 ί 0₂ ) からなるセラミックス繊維（直径 3 m) を用いて得られた織布と、

L i 2 0 - S i 02 - A 1 2 0₃ 系の結晶化ガラスの元ガラス粉末（平均粒径 3. 0 u rn ) とを積層し、ホットプレス法による加圧下において、 1 2 0 ◦ °Cで元ガラス粉末を織布に溶融含浸させることにより複合化した。次に、含浸させた元ガラスを、 8 0 0 °Cの温度で結晶化させ、マトリックスが結晶化ガラスからなるセラミックス質複合材料を製造した。

繊維含有率の異なるセラミックス質複合材料について、曲げ強度およびィンデンテーション法による破壊靭性値を実験例 1 と同様に測定した。その測定結果が第 2表に示されている。第 2表

纖維含有率が 5 0〜 7 0体積％の複合材料は、特に優れた強度を示し、かつ飛躍的に改善された破壊靭性を示した, また、強度試験後のクラックが結晶化ガラスとセラミッグス纖維との界面を伝播しており、界面での付着強度が各材料強度より低いことを示していた。

なお、複合化の温度を、上記実験例における 1 2 0 0 "C から、 1 3 0 0 °Cまたはそれ以上に変化させると、破壊靭性値が急激に低下し、繊維含有率が 50体積％で 5. 3、 60体積％で4. 8、および 7◦体積％で 5. 2との値を示した。これらの複合材料のクラックは、主に、結晶化ガラス内を伝播し、一部はセラミックス繊維を破断して進展していた。

実験例 3

直径 5 mで引張強度 200 k gZmm² を有する A 1 ₂ 03 の連続繊維からなる織布、および同じ A 1 2 0₃ の長さ 0. 5〜 2. 0 c mの短繊維からなるマット状成形体をそれぞれ強化材として用い、これらを、 T i 0₂ 、 Z r 02 および S n 0₂ を含む Mg O— A l ₂ 0₃ - S i 02 系結晶化ガラスの元ガラス粉末（ 1 00メッシュの粒径以下）と共に、大気中において 1 20 CTCで 3時間加熱処理することにより、元ガラス粉末を溶融して、強化材に含浸させた。その後、 1 1 00。Cで元ガラスの結晶化処理を行ない、コージェライト相を主とする結晶相を析出させた。得られた複合材料について、実験例 1 と同様に、曲げ強度および破壊靭性値を測定した。その測定結果を第 3表に示す。強化材結晶化曲げ強度破壊靭性値連続繊維織布無 2 0 9

有 1 1 0 1 8 短繊維マット有 4 5 8 第 3表の結果から、マトリックスのガラスを結晶化させることによって、強度および破壊靭性が大幅に向上すること、および同じ結晶化ガラスのマトリックスであつても、中に含まれる繊維が連読繊維である方が、強度および破壌靭性に優れることがわかる。

実験例 4 '

L i 2 0— S i 0 2 - A 1 2 O ₃ 系結晶化ガラスの元ガラス粉末（ 2 0 0メッシュの粒径以下）を水と混合してスラリーとし、その中に、 Z r 0 ₂ からなる連続繊維を一方向に成形して得られたテープを、 jl頃次浸漬し、次いで取出し、さらにこれらテープを積層し、乾燥させた。このとき繊維含有量が 5 0.体積％となるように調整した。

その後、乾燥された積層物を、大気中において 1 4 0 0 °Cに加熱し、ガラスを繊維中に溶融含浸させて複合化し、さらに、 9 0 0 °Cで結晶化処理を行なった。

得られた複合材料は、曲げ強度において 1 1 0 k g / m m ² 、破壊靭性において 1 9 . 5 M N · m ^{ϋ / 2}の各値を示した。実験例 5

S i C、 S i ₃ N₄ および S i 0₂ のそれぞれの連銃繊維からなる織布を強化材として用い、これらを、 T i 0₂ Z r 02 および S n 0₂ を含む M g O— A l ₂ 0₃ 一 S i 02 系結晶化ガラスの元ガラス粉末（ 1 0 ◦メッシュの粒径以下）とともに、大気中において 1 1 5 0 Cで 3時間加熱処理することにより、元ガラス粉末を溶融して、強化材と複合化した。その後、 9 0 0 °Cでガラスの結晶化処理を行ない、複合材料を得た。得られたそれぞれの複合材料について、実験例 1 と同じ方法により、強度および破壊靭性値を測定した。その測定結果が第 4表に示されている。第 4表

非酸化物系セラミックスである S i Cおよび S i _{3 4} を強化材のための繊維として用いた複合材料においては、ガラスの結晶化処理により、繊維が劣化しており、それらの強度および破壊靭性は、著しく低い値を示した。これに対して、酸化物系セラミックスである S i 02 の繊維を強化材として用いた複合材料においては、上述のような繊維の劣化が認められず、また、強度および破壊靭性において、高い値を示した。

実験例 6

A 1₂ 0₃ を主成分とし直径 2〜 3 mで引張強度 2〇 0 k g /mm² を有するセラミックス繊維の織布（平織）と、 Τ ί 0₂ および Z r 0₂ を含む Mg O— A l ₂ 0₃ 一 S i 0₂ 系結晶化ガラスの元ガラス粉末（平均粒径 1 0. 5 u rn) とを、それぞれ 30層ずつ交互に積層した。なお、ここで用いた織布を、 3◦層積層して、圧力 1 5 k gZ c m² で加圧したときの空隙体積は 85 c m ³ であり、これに対し、使用した元ガラス粉末の実体積は 65 5 c m ³ であった o

上述のようにして得られた積層体を、ホットプレス装置内において、 1 200 °Cで 1時間予熱した後、織布と直角方向に 1 5 k g Z c m² の圧力で加圧し、型の下部に設けた排出口から余分な元ガラスが出なくなるまで、 1. 5時間、加圧を続けた。得られた複合体を冷却した後、 1 〇 0 0。Cで元ガラスの結晶化処理を行ない、マトリックスが結晶化ガラスからなるセラミックス質複合材料を製造した。得られたセラミックス質複合材料は、繊維含有率が 7 5 体積％、曲げ強度が 85 k gZmm² 、および破壊靭性値が 23. 5 MN · m— ³ であつた。

実験例 7

S i 0₂ を主成分とし直径 3 mで引張強度 1 50 k g /m m² を有するセラミックス繊維のプリプレダシートと、 L i 2 0— A 1 2 03 - S i 02 系結晶化ガラスの元ガラス粉末（平均粒径 5. 0 ^ m) とを、それぞれ 5 0層ずつ交互に積層した。ここで用いたプリプレダシートの 5 0層を、圧力 3 0 k g c m² で加圧したときの空隙体積は 1 5 0 c m ³ であり、これに対し、ここで用いた元ガラス粉末の実体積は 7 5 0 c m ³ であった。

得られた積層体を、 H I P装置内において、 1 2 0 0 °C で 1時間、予熱した後、アルゴンガスにより、 2 0 0 0 k g / c m² の圧力で 1時間加圧した。得られた複合体の外周部には、余分な元ガラスがはみ出していた。全体を冷却した後、はみ出された元ガラス'を除去し、 8 0 0 °Cにて元ガラスの結晶化処理を行ない、マトリックスが結晶化ガラスとされたセラミツクス質複合材料を製造した。

得られたセラミックス質複合材料は、繊維含有率が 8 5 体積％、曲げ強度が 9 5 k g "m m² 、および破壊靭性値が 24. 7 M N · m—^{3 2}であった。

実験例 8

A 1 2 03 を主成分とするアルミナ繊維（平均直径 3. 0 m) のマツト状織布に、 L i 0₂ - A 1 2 O ₃ 一 S i 02 系結晶化ガラスの元ガラス粉末（平均粒径 1. S ^ m) を加熱含浸させて複合化した。この複合化物からなるシ一卜状プリフォームを、ィンコネル製金型に投入し、 1 1 0 0でに加熱して、熱間プレス成形した。成形に要した時間は、予熱に 1 0分、および熱間プレスに 1 5秒であり、セラミックス粉末の焼結と比較して極めて短い時間である。また、成形体は、粘性流動により、金型形状通りに成形されており、クラック等の欠陥は発生していなかった。

次に、この成形体を、 80 0 °Cにて 6 0分の結晶化処理を行ない、マトリックスが結晶化ガラスからなるセラミックス質複合材料を得た。得られたセラミックス質複合材料は、曲げ強度が 3 0 k g Xmm² および破壊靭性値が 1 5 MN ♦ πΓ³Ζ であり、寸法誤差が土 0. 5 %以下であつて表面状態も滑らかで、特別な表面仕上げ加工は不必要であつ 7«_

実験例 9

ムライトを主成分とするムライト繊維（平均直径 2. 0 β m) のマット状織布と、 L i 0₂ - A 1 2 ひ 3 — S i 0₂ 系結晶化ガラスの元ガラス（平均粒径 1. 5 m) とを、それぞれ 3層ずつ交互に積した。この積層物からなる幅 1 0 0 mmのシート状プリフォームを、 1 2 0 0でに加熱し、張力を与えながら、一端から巻いて直径 3 0 mm で肉厚 4 mmのパイプ状成形体を得た。成形に要した時間は、予熱を含めて 5分であり、また、成形による欠陥の発生はなかった。

その後、この成形体を、 85 0 にて 3 5分の結晶化処理を行ない、マトリックスが結晶化ガラスからなるセラミックス質複合材料を得た。このセラミックス質複合材料は曲げ強度が 4 5 k g Xm m² および破壊靭性値が 1 4 M N • m^_3/2であつた。

実験例 1 0

A 1 2 0 3 を主成分とするアルミナ繊維（平均直径 3. 0 μ m) からなるマツト状織布を、予めビールびんのような中空びん形状に近い形状となるように予備成形し、これに L i 0₂ - A 1 2 0 3 一 S i 0 ₂ 系結晶化ガラスの元ガラス粉末（平均粒径 5. 0 m) を加熱含浸させて複合化した。この複合化物からなる中空びん形状のプリフォームを、対応する中空びん形状のステンレス鋼製金型に投入し、 1 0 0 0 °Cに加熱して、内側に高圧ガスを導入した。軟化したプリフォームは、圧力 l O O k g Z c m² の.高圧ガスによって、金型内面に押しつけられ、粘性流動によりびん状に成形された。成形に要した時間は、予熱を含めて 1 0 分であり、また、成形による欠陥の発生はなかった。

その後、この成形体を、 9 0 0 °Cにて 1 5分の結晶化処理を行ない、マトリックスが結晶化ガラスからなるセラミックス質複合材料を得た。このセラミックス質複合材料は、曲げ強度が 4 0 k g m² および破壊靭性が 1 6 M N ♦ _m -。 /2であり、 1 0 0 0。Cまでクリープ変形を示さなかつた。

なお、複合化物のプリフォームを、最終形状に近い形状に予備成形しなかった場合、その後の成形時に、コーナ部でプリフォームの積重なりが生じやすく、不良品の発生が多かった。

産業上の利用可能性

この発明による複合材料は、従来、実用化がそれほど進まなかったセラミックスエンジンのための材料を中心とする耐熱性構造材料として用いるのに適している。

Claims

請求の範囲

1. 結晶化ガラスからなるマトリックスと、

前記マトリックス中に含まれる、セラミックスの繊維またはウイスカ一からなる強化材と、

を含み、かつ

前記結晶化ガラスと前記強化材との界面での付着強度が、前記結晶化ガラスの材料強度未満であるとともに前記強化材の材料強度未満である、 - セラミックス質複合材料。

2. 請求の範囲第 1項記載のセラミックス質複合材料であって、前記強化材の含有率が、 5 0体積％以上である。

3； ·請求の範囲第 1項記載めセラミックス質複合材料であって、前記強化材を構成するセラミックスが、酸化物系セラミックスである。

4. 請求の範囲第 3項記載のセラミックス質複合材料であって、前記酸化物系のセラミックスが、酸素を 1 0重量 %以上含有する。

5. 請求の範囲第 3項記載のセラミックス質複合材料であって、前記結晶化ガラスの組成が、 L i ₂ 0 - S i 02 一 A l ₂ 0₃ 、 N a ₂ 0 - A 1 ₂ 0₃ — S i 0₂ 、 N a ₂ 0— C a O— M g O— S i 0₂ 、 M g 0 - A 1 ₂ 0₃ - S i 0₂ 、 P b O - Z n O - B ₂ 0₃ 、 Z n O - B ₂ 0₃ - S i 02 および S i 0₂ - B 2 0 a - A 1 2 O ₃ - M g O - K 2 O— Fからなる群から;！ばれた 1種である。

6 . 請求の範囲第 1項記載のセラミックス質複合材料であって、前記強化材が、連続繊維または繊維長 1 ◦ c m以上の長繊維を含む。

7 . セラミックス繊維と、前記セラミックス繊維を予定加圧力で圧縮したとき当該纖維間に残存する空隙体積より大きい実体積の結晶化ガラスの元ガラスとを共存させ、

前記元ガラスの軟化温度以上であつて前記繊維の軟化温度以下の温度にて前記予定加圧力で加圧し、それによつて、軟化状態の元ガラスをセラミックス織維間に充填すると同時に余剰分の元ガラスを纖維からはみ出させ、

次いで、前記セラミックス繊維間に充填されている元ガラスを結晶化させる、 · 各ステップを備える、セラミツクス質複合材料の製造方法。

8 . 請求の範囲第 7項記載のセラミックス質複合材料の製造方法であって、前記加圧するステップにおいて、前記元ガラスが充填されたセラミックス鐵維の含有率が、 7 0 体積％以上とされる。

9 . 結晶化ガラスの元ガラスとセラックスの繊維またはゥイスカーからなる強化材とを複合化し、

前記複合化された複合化物を、前記元ガラスが粘性流動する温度において、所望の形状に成形し、

次いで、前記元ガラスを結晶化させる、

各ステップを備える、セラミックス質複合材料の成形方法。

1 0 . 請求の範囲第 9項記載のセラミックス質複合材料の成形方法であつて、前記複合化するステップにおいて、前記元ガラスと前記強化材とがランダムに複合化される。

1 1 . 請求の範囲第 9项記載のセラミックス質複合材料の成形方法であって、前記複合化するステップにおいて、前記元ガラスと前記強化材とが積層状態で複合化される。

1 2 . 請求の範囲第 9项記載のセラミックス質複合材料の成形方法であって、前記成形するステップにおいて、熱. 間型プレスによる成形方法が適用される。

1 3 . 請求の範囲第 9項記載のセラミックス質複合材料の成形方法であって、前記成形するステップにおいて、型内部に導入した高圧ガスにより前記複合化物を前記型に押 ' しっけて成形する方法が適用される。

1 4 . 請求の範囲第 9項記載のセラミックス質複合材料の成形方法であって、前記成形するステップは、前記複合化物をシート状とし、前記シート状複合化物を円筒状に巻く、各ステップを含む。

1 5 . 請求の範囲第 9項記載のセラミックス質複合材料の成形方法であって、前記成形するステップの前に、前記複合化物を、前記所望の形状に近い形状に予備成形するステツプをさらに備える。