WO1990000587A1 - Neue ferroelektrische flüssigkristalline polymere, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in elektrooptischen bauteilen - Google Patents

Neue ferroelektrische flüssigkristalline polymere, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in elektrooptischen bauteilen Download PDF

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diyl
ferroelectric
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Günter SCHEROWSKY
Uwe Müller
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    • C09K19/3857—Poly(meth)acrylate derivatives containing at least one asymmetric carbon atom

Definitions

  • New ferroelectric liquid crystalline polymers a process for their production and their use in electro-optical components
  • Light transmittance or reflectivity of the device depends on the applied electrical voltage.
  • a liquid crystal display consists of two carrier plates, preferably glass plates, which are coated with transparent electrodes and usually with one or two orientation layers, between which the
  • Liquid crystal layer is located.
  • Other components include polarizers, color filters, passivation,
  • Chloesteric liquid crystal phases have been used to an increasing extent for some years now
  • ferroelectric especially smectic C *
  • low molecular weight liquid crystalline compounds i.e. with molar masses below 2000 g / mol, preferably below 800 g / mol, but in particular not around polymers,
  • Copolymers Polycondensates or copolycondensates. Because of their lower viscosity they have low molecular weight
  • the new compound are polymers that are made from
  • R 1 straight-chain or branched (with or without
  • asymmetric carbon atom) alkyl or alkenyl with 1 to 16 carbon atoms where also one or two non-adjacent -CH 2 groups by -0-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO - or -O-CO-O- can be replaced and where H can also be replaced by F,
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 H or straight-chain or branched alkyl with 1 to 16 or alkenyl with 2 to 16
  • a 1 , A 2 , A 3 identical or different 1,4-phenylene, in which 1 or 2 H can be replaced by F, Cl and / or CN, trans-1,4-cyclohexylene, in which 1 or 2 H can be replaced by F, Cl, CN and / or CH3, pyrazine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, (1,3 , 4) -Thiadiazole-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,3-dithiane-2,5-diyl.
  • M 2 , M 3 identical or different CO-O, O-CO, CO-S, S-CO, CH 2 -O, O-CH 2 ,
  • G straight-chain or branched alkylene m 1 to
  • Ferroelectric liquid-crystalline polymers consisting of repeating units of the formula (I) in which the grouping is preferred
  • liquid-crystalline polymers consisting of repeating units of the formula (I) in which
  • asymmetric carbon atom) alkyl or alkenyl with 2 to 16 carbon atoms where also one or two non-adjacent -CH 2 groups by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO - or -O-CO-O- can be replaced and where H can also be replaced by F, or the rest
  • ferroelectric, liquid-crystalline polymers which are composed of at least two different monomer units of the formula (I) are also particularly preferred.
  • the monomers of the above formula can be synthesized by known methods.
  • the polymers according to the invention are ferroelectric liquid crystals, the switching times of a few
  • the solvent is drawn off to 10 ml, and the product which has precipitated at 0 ° C. is filtered off with suction.
  • the mixture is then hydrolyzed with 50 ml of saturated NH 4 -Cl solution, the phases are separated and the aqueous phase is extracted twice with ether. The combined organic phases are washed with saturated NaCl solution,
  • the polymer is precipitated by adding 8 ml of methanol and purified by chromatography.
  • the liquid crystalline polymer has a medium one
  • the polymer (P 3 ) has an average molecular weight of 76,000 g / mol and shows the following phase sequence:
  • DMAP 4-Dimethylaminopyridine
  • DCC dicyclohexylcarbdiimide
  • the precipitated substance is filtered off, the CH 2 Cl 2 phase is washed with water, dried over MgSO 4 and the
  • Lithium aluminum hydride was distilled, and mixed with
  • AIBN azodiisobutyronitrile
  • the polymers are made by
  • the crude product is purified by column chromatography (mobile phase CH 2 Cl 2 ). A colorless oil is isolated.
  • Ethanol is distilled off, the residue with ether added, washed with H 2 O, dried over MgSO 4 and the solvent removed.
  • reaction mixture is concentrated, treated with ether, washed three times with H 2 O, dried over MgSO 4 and
  • the reaction mixture is kept at 60 ° C. for 48 h.
  • the cooled solution is poured into 50 ml of methanol, the precipitated polymer is filtered off with suction and washed with methanol.
  • the liquid-crystalline polymer has an average molecular weight Mw> 10 6 .
  • This acid was generated with a compound of the formula esterified in CH 2 Cl 2 and in the presence of dicyclohexylcarbodiimide.
  • This compound was polymerized by
  • the liquid crystalline polymer has a medium one
  • the polymer has a smectic phase in the temperature range of 10 - 40 ° C.
  • the monomer (M 7 ) is synthesized analogously to (M 1 ).
  • the polymerization is also carried out analogously to Example 1.
  • the polymer (P 7 ) has an average molecular weight
  • Mw 400,000.

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Abstract

Ferroelektrische, flüssigkristalline Polymere enthalten wiederkehrende Einheiten der Formel (I), wobei die Symbole folgende Bedeutung haben: B = eine mindestens einfach chirale Gruppe der Formel (a), (b), (c) mit R?6, R7, R8¿ gleich oder verschieden H, CH¿3?, OCH3, F, Cl, Br, wobei mindestens eine Gruppe R?6, R7, R8¿ gleich H sein muß und X = H, F, Cl, Br und R9 = H, C¿1?-C10-Alkyl; Y = H, CH3, F; R?1¿ = beispielsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen; a = 2 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12; b, c, d, e, f = 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß d+e+f = 2 oder 3; ist A?1, A2, A3¿ = beispielsweise 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl; M?1, M2, M3¿ = beispielsweise CO-O, O-CO, und G = beispielsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 16 C-Atomen.

Description

Beschreibung
Neue ferroelektrische flüssigkristalline Polymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in elektrooptischen Bauteilen
Flüssigkristalle haben in jüngerer Zeit Eingang in
verschiedene technische Gebiete gefunden, in denen
bestimmte elektro-optische Eigenschaften (z. B. kleine Ansteuerspannungen) in Verbindung mit bestimmten
Anforderungen an Anzeige- oder Schaltvorrichtungen (z.B. flache Bauweise, geringes Gewicht) gefragt sind. Diese Vorrichtungen beruhen z.Z. auf dielektrischen
Ausrichtungseffekten in nematischen, cholesterischen und/oder smektischen Flüssigkristallphasen, wobei die
Lichtdurchlässigkeit oder -reflektivität der Vorrichtung von der angelegten elektrischen Spannung abhängt.
Ein Flüssigkristalldisplay besteht aus zwei Trägerplatten, vorzugsweise Glasplatten, die mit transparenten Elektroden und in der Regel mit einer oder zwei Orientiefungsschichten beschichtet sind, zwischen denen sich die
Flüssigkristallschicht befindet. Als weitere Komponenten sind Polarisatoren, Farbfilter, Passivierungs-,
Antireflex-, Diffisionssperr- u.ä. Schichten gebräuchlich.
Während derzeit noch überwiegend nematische oder
chloesterische Flüssigkristallphasen verwendet werden, haben seit einigen Jahren in zunehmendem Maße auch
ferroelektrische, insbesondere smektische C*,
Flüssigkristallphasen an Bedeutung gewonnen.
Ferroelektrische Flüssigkristalle besitzen den Vorteil sehr kurzer Schaltzeiten und ermöglichen den Betrieb von
hochauflösenden Bildschirmen ohne Zuhilfenahme
elektronischer Elemente, wie z.B. Dünnschichttransistoren, die bei der Verwendung nematischer oder chloresterischer Flüssigkristallphasen erforderlich sind. Bei allen genannten Anwendungen handelte es sich um
niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen, d.h. mit Molmassen unterhalb von 2000 g/mol, vorzugsweise unterhalb von 800 g/mol, insbesondere aber nicht um Polymere,
Copolymere, Polykondensate oder Copolykondensate. Wegen ihrer geringeren Viskosität besitzen niedermolekulare
Flüssigkristalle im allgemeinen den Vorteil kurzer
Schaltzeiten; dies gilt insbesondere für ferroelektrische Flüssigkristalle, deren Schaltzeiten im Bereich von μs liegen und die damit 10 bis 1000 mal schneller schalten als konventionelle nematische Flüssigkristallphasen.
Bei der Anwendung ferroelektrischer Flüssigkristalle kann jedoch das Problem der hohen Anfälligkeit der Orientierung hinsichtlich mechanischer Beanspruchung (Stoß, Schlag, Druck, thermische Verformung, Verbiegung usw.) auftreten, was zu einer irreversiblen Störung der Bildqualität eines Displays führen kann. Diese hohe Empfindlichkeit erschwert derzeit den Bau flexibler ferroelektrischer LC-Displays und verteuert die Herstellung konventioneller, d.h. mit Glas oder starren Kunststoffplatten versehenen, Displays.
Wegen ihrer geringeren Deformierbarkeit und besseren
Verarbeitbarkeit ist die Verwendung polymerer
Flüssigkristalle vorteilhaft; mit ihnen lassen sich
flexible ferroelektrische Displays herstellen. Besonders vorteilhaft ist die Produktion einer Displayfolie in einem kontinuierlichen Prozeß, wozu jedoch schnell schaltende polymere ferroelektrische Flüssigkristalle benötigt werden. Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die
Bereitstellung neuer polymerer, ferroelektrischer
Flüssigkristalle.
Die neuen Verbindung stellen Polymere dar, die aus
wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bestehen:
Figure imgf000005_0001
wobei
B - eine mindestens einfach chirale Gruppe der Formel
-
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0002
H
Figure imgf000005_0004
Figure imgf000005_0005
mit R6, R7, R8 gleich oder verschieden H, CH3, OCH3, F, Cl, Br, wobei mindestens eine Gruppe R6, R7, R8 gleich H sein muß und X = H, F, Cl, Br und R9 = H, C-1-C-10-Alkyl,
Y = H, CH3, F,
R1 = geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne
asymmetrisches C-Atom) Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nichtbenachbarte -CH2-Gruppen durch -0-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können und wobei auch H durch F ersetzt sein kann,
oder einer der nachfolgenden Reste
Figure imgf000005_0006
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Figure imgf000006_0006
Figure imgf000006_0007
Figure imgf000006_0008
R2, R3, R4, R5 = H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 oder Alkenyl mit 2 bis 16
C-Atomen, bei dem auch eine -CH2-Gruppe durch -O-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann, oder R2 und R3 bzw. R3 und R4 zusammen oder cyclisches Alkyl mit 3 bis 8 C-Atomen
= 2 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 b, c, d, e, f = 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß d+e+f = 2 oder 3 ist
A1, A2, A3 = gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, bei dem 1 oder 2 H durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem 1 oder 2 H durch F, Cl, CN und/oder CH3 ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5- diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1, 3-Dithian-2,5-diyl. M2, M3 = gleich oder verschieden CO-O, O-CO, CO-S, S-CO, CH2-O, O-CH2,
Figure imgf000007_0001
G = geradkettiges oder verzweigtes Alkylen m 1 bis
16 C-Atomen oder Alkenylen mit 2 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte -CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -O-CO-, -CO-O-, S-CO- oder -CO-S- ersetzt sein können, bedeuten.
Bevorzugt werden dabei ferroelektrische flüssigkristalline Polymere bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Gruppierung
(-A1)b(M2)c(-A3)d(-M3)e(-A3)f- bedeutet:
Figure imgf000007_0002
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Figure imgf000008_0005
Figure imgf000008_0006
Besonders bevorzugt werden ferroelektrische,
flüssigkristalline Polymere bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen
Y = H, CH3, R1 = geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne
asymmetrisches C-Atom) Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nichtbenachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können und wobei auch H durch F ersetzt sein kann, oder den Rest
Figure imgf000008_0007
a = 2 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12, bedeuten und die Gruppierung (-A1)b(-M2)c-(-A2)d(-M3)e(-A3)f- folgende Strukturen umfaßt:
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
Figure imgf000009_0005
Besonders bevorzugt werden auch solche ferroelektrischen, flüssigkristallinen Polymere, die aus mindestens zwei verschiedenen Monomer- Einheiten der Formel (I) aufgebaut sind.
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt durch
Polymerisation de"r Monomeren der Formel (II)
Figure imgf000009_0006
nach bekannten Verfahren mit einem radikalischen Starter.
Die Monomeren der obigen Formel können nach bekannten Methoden synthetisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere stellen ferroelektrische Flüssigkristalle dar, die Schaltzeiten von wenigen
Millisekunden aufweisen und die sich in elektrooptisehen Bauteilen und Anzeigevorrichtungen vorteilhaft einsetzen lassen. Beispiel 1
Darstellung des Monomeren (M1)
Figure imgf000010_0001
(A) 12-4- [4- (Tetrahydropyran-2-yloxy) -benzoesäure]-4(1-methylheptyloxy) -biphenylester
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
}
Zu einer Lösung von 3,00 g (7,7 mol) 2, 1,00 g (7,7 mol) S-(+)-2-Octanol, 2,02 g (7.7.mol) Triphenylphosphin in 100 ml abs. THF wurden bei 0-5°C unter Rühren und
Feuchtgkeitsausschluß 1,34 g (7.7 mol)
Azodicarbonsaurediethylester in 20 ml abs. THF innerhalb von 5 min getropft. Man läßt 48 h bei 20°C rühren.
Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen, mit 25 ml Ethanol versetzt, abfiltriert und der Niederschlag durchFlash-Säulenchromatographie (FSC) (CH2Cl2 IPE = 1:1) gereinigt.
Ausbeute: 2,06 g (4.1 mol) 53 %.
(B) 12-(+)-(4-Hydroxy-benzoesäure)-4(1-methylheptyloxy)- biphenylester (10)
Figure imgf000010_0004
Figure imgf000010_0005
2 g (4 mmol) 9 wurden mit 100 ml Methanol versetzt und nach Zugabe von 0,15 g (0.6 mmol) PPTS für 3 h zum Sieden erhitzt.
Das Lösungsmittel wird bis auf 10 ml abgezogen, und das bei 0°C ausgefallene Produkt abgesaugt.
Ausbeute: 1,50 g (90 %)
[α]D = 1.8° (C= 0;09 in CHCI3)
(C) S-13-Tetr.adecen-2-ol (11)
Figure imgf000011_0001
Zu einer Lösung von 5,56 g (2,7 mmol)CuBr (CH3)2 S in
40 ml Et2O (abs.) und 25 ml (CH3)2S wird bei -45°C die
Grignard-Lösung getropft (aus 6,29 g 11-Undecenylbromid und 720 mg Mg) und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Dann werden bei -78°C Li-Heptin (aus 2.59 g Heptin und 16,9 ml BuLi (27 mmol)), 4,7 ml HMPI und 30 ml Et2O absl. zugegeben. Nach 1 h werden 1,56 (27 mmol) S-(-)-Propylenoxid zugefügt und noch 2 h bei -78°C gerührt, dann 24 h bei -23°C stehen gelassen.
Anschließend wird mit 50 ml gesättigter NH4-Cl-Lösung hydrolysiert, die Phasen getrennt und die wäßrige Phase noch 2 mal mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen,
getrocknet und eingeengt. Reinigung erfolgt durch FSC (mit Ether/Petrolether)-Gemischen steigender Polarität.
Ausbeute: 2,6 g (12.2 mmol) 45 % (D) 2R-4(4(13-Tetradecen-2-yloxy)benzoyloxy-4-(1-methylheptyloxy)-biphenylester (12)
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Wie in der Vorschrift zu 9 angegeben, wurden 1,36 g (3.29 mol)
10, 693 mg (3.25 mmol) 11, 565 mg (3.25 mmol) DEAD und
851 mg (3.25 mmol) Triphenylphosphin in 50 ml abs. THF
umgesetzt.
Ausbeute: 910 mg (1.48 mmol) D = 46 %
(E) (R,R)-4-[4-(14-Hydroxytetradecen-2-yloxy)benzoyloxy]- 4-(1-methyl-heptyloxy)-biphenylester (13)
^
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
Zu einem Gemisch von 820 mg (1.33 mmol) (12) und 30 mg
(0.8 mmol) NaBH4 in 10 ml THF wurden unter Stickstoffatmosphäre 0.14 ml (0.8 mmol) (CH3O)2SO zugegeben. Man rührt für 2 h bei 40°C, läßt dann auf 5°C abkühlen, gibt 1 ml IN NaOH und 0.5 ml 30 %ige H2O2 hinzu und läßt noch 20 min nachrühren. Danach wird 2 mal mit CH2Cl2 extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet (MgSO4) eingeengt und aus
Petrolether/Ether umkristallisiert.
Ausbeute: 270 mg (0.43 mmol) = 32 % (F) (R,R)-4-[4-(13-Aryloxy-tetradecenyl-2-oxy))benzoesäure]- 4-(1-methyl-heptyloxy)-biphenylester (M1)
HO
Figure imgf000013_0001
Zu einer Lösung von 270 mg (13) und 0,14 ml (0.1 mmol) TEA in 10 ml abs. THF gibt man bei 20°C 0.08 ml (0.1 mmol)
Acrylsäurechlorid und läßt 1 h nachrühren.
Dann hydrolysiert man mit H2O, extrahiert mit Methylenchlorid wäscht die vereinigten organischen Phasen mit NH4Cl-Lösung,
NaCO3-Lösung, gesättigter NaCl-Lösung, trocknet über MgSO4 und engt ein. Reinigung erfolgt durch FSC.
Ausbeute: 210 mg (0.3 mmol) 71 %
[α]D =
Polymerisation von (M1) zu (P1)
Zu einer Lösung von 200 mg (0.3 mmol) des Monomeren M1 in 2 ml THF werden 3 mg (0.018 mmol) AIBN gegeben und
10 min im trockenen Stickstoffstamm durch die Lösung
geleitet. Es wird anschließend bei 60°C für 24 h gerührt.
Nach dem Abkühlen wird das Polymer durch Zugabe von 8 ml Methanol ausgefällt und chromatographisch gereinigt.
Ausbeute: 70 mg - 35 % Bei einer Spannung von 30 Volt werden folgende Schaltzeiten beim ferroelektrischen Schalten in einer 2μm-Zelle bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen:
T [°C] 44 50,7 53
[ms] 12 5 4
Beispiel 2
Darstellung des Monomeren (M2)
Figure imgf000014_0001
(A) (2S)-(+)-13-Benzyloxy-2-tridecanol (25)
0,38 g Mg Späne (15,7 mmol) werden mit 20 ml Ether
überschichtet. Aus 5,38 g (15,7 mmol) Alkylbromid wird 1 g langsam zugegeben. Man erhitzt kurz, sodaß der Ether siedet und gibt nach Reaktionsbeginn das restliche Alkylbromid zu. Nun läßt man die Reaktion rühren, bis sich alle Mg-Späne aufgelöst haben. Anschließend wird eine halbe Stunde bei 40°C erhitzt. Die Reaktionslösung wird auf -20°C gekühlt und 0,3 g Cu(I)J (10 mol-%) zugegeben. Es wird 15 Minuten gerührt. Dann werden 1,83 g (31,5 mmol)
(S)-(-)-Propylenoxid zugetropft und über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit gesättigter NH4Cl-Lösung die Reaktionslδsung aufgearbeitet und die wäßrige Phase mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit MgSO4 getrocknet und eingeengt. Ein Teil der
Nebenprodukte wird bei 50°C und 0,05 Torr abdestilliert und das so gereinigte Rohprodukt nochmals säulenchromatographisch (Petrolether/Ether mit steigender Polarität) gereinigt. Es ergibt sich eine Ausbeute von 0,8 g 24 (17 %) als Farbloses Öl.
Figure imgf000015_0001
IR (CHCl3) : 3610 ; 3540 - 3240 (OH) ; 2930 (CH2)
1500 ; 1455 ; 1365 ; 1225 ; 1095 ; 940 cm-1
(B) (2R'',2S)-(+)-4'-(-4''-(12''-Benzyloxy-1''-dodecylmethyloxy)benzoyloxy)biphenyl-4-carbonsäure-2-methylbutylester (27)
Zu einer Lösung von 0,84 g 25 (2,7 mmol) und 1,1 g 13 (2,7 mmol) und 0,7 g Triphenylphosphin (2,7 mmol) in 20 ml abs. THF werden bei 0°C und FeuchtigkeitsausSchluß 0,48 g
Azodicarbonsaureester (2,7 mmol) in 5 ml abs. THF innerhalb von 5 min zugetropft. Man läßt 30 min bei 0°C und 48
Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das Lösungsmittel wird abgezogen, der Rückstand mit Ether versetzt und die Lösung wird vom Unlöslichen getrennt. Das Lösungsmittel wird verdampft und anschließend wird säulenchromatographisch gereinigt (Petrolether/Ether mit steigender Polarität). Es ergibt sich eine Ausbeute von 1,16 g 27 (61
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
IR (CHCI3) : 2930 (CH2) ; 2860 ; 1715 (COOR) ; 1610 ;
(Ar C=C) ; 1510 ; 1465 1340 - 1190 (R-O-R); 1115 cm-1 (C) (2R'',2S)-(+)-4'-(-4''-(12''-Hydroxy-1''-dodecylmethyloxy)benzoyloxy-biphenyl-4-carbnsäure-2-methylbutylester (29)
Zu einer Lösung von 1,2 g (2,1 mmol) 27 in 250 ml Ethanol wird 0,16 Pd/C (5 Gew.-%) Katalysator gegeben und bei 50°C 2 Stunden einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Das
Rohprodukt wird über Kieselgel mit Ether/Methylenchlorid (1:1) filtriert. Anschließend wird säulenchromatographisch gereinigt (Petrolether/Ether). Es ergibt sich eine Ausbeute von 0,2 g Produkt (19 %)
Figure imgf000016_0001
IR (CHCl3) : 2935 (CH2) ; 2860 ; 1720 (COOR) ; 1610
(Ar C=C) ; 1510 ; 1465 ; 1375 ; 1340 - 1190 ; 1190 ; 1170 ; 1130 ; 1175 ; 1075 ; 1010 cm-1
(D) (2R'',2S)-{+)-4,-(-4''-(12''-Acryloyloxy-1''-dodecylmethyloxy)benzoyloxy)-4-biphenylcarbonsäure-2-methylbutylester (M2)
29 (0,2 g, 0,32 mmol) wird in 10 ml THF vorgelegt und mit Triethylamin (67 mg, 0,66 mmol) versetzt. Man kühlt auf -78°C ab und gibt unter Lichtabschluß (33 mg, 0,36 mmol) Acrylsäurechlorid zu und verfolgt den Reaktionsverlauf durch Dünnschichtchromatographie. Der Ansatz wird nach vollständiger Umsetzung direkt säulenchromatographisch (Methylenchlorid/Methanol mit steigender Polarität) gereinigt. Es ergibt sich eine Ausbeute von 84 mg Monomer 32 (38 %) als farbloses Öl.
IR (CHCI3) : 2940 (CH2) ; 2860 ; 1715 (COOR) ; 1610
(Ar C=C) ; 1510 ; 1465 ; 1235 - 1180 (R-O-R) cm-1 Polymerisation vom (M2) zu (P2)
264 mg (M2 werden in abs. THF gelöst und mit 1 mg AIBN versetzt. Es wird 30 Minuten mit Stickstoff gespült und 8 h bei 60°C polymerisiert. Die Reinigung erfolgt
chromatographisch.
Ausbeute 80 mg = 30 %
Das flüssigkristalline Polymer besitzt eine mittlere
Molmasse Mw = 21 500.
E = Mw/MN = 1,82
Beispiel 3
Darstellung des Monomeren (M3)
Figure imgf000017_0001
Die Synthese erfolgt gemäß folgendem Schema:
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Spektroskopische Daten vom (M3)
400 MHz-NMR (COCI3) : H1 0,90 t (3) J=7,0
H2,3,4 1,25-1,51 m (18)
15,16,17
18,19,20 400 MHz-NMR (COCI3): H5 1,47 q (2) J=7,0
H6 1,82 q (2) J=7,0
H7 4,04 t (2) J=7,0
H8 6,97 d (2) J=9,0
H9 8,13 d (2) J=9,0
H10 7,23 d (2) J=9,0
H11 7,13 d (2) J=9,0
H12 1,54 s (3)
H13 3,39 s (3)
H14 1,86-1,91 m (2)
H21 1,66 q (2) J=7,0
H22 4,13 t (2) J=7,0
H23 1,94 dd (3) J=1,6/1,0
H24 6,09 dt (1) J=1,5/1,0
H25 5,54 dt (1) J=1,6/1,5
IR : 2970 cm-1: C-H-Valenzschwingungen
2890 cm-1
1770 cm -1: C=O-Valenzschwingung (Ester einer
aliphat. Säure)
1745 cm -1: C=O-Valenzschwingung (Ester einer
olefin. Säure)
1730 cm-1: C=O-Valenzschwingung (Ester einer
aromat. Säure)
1625 cm-1: C=C-Valenzschwingungen
Polymerisation von (M3) zu (P3)
0,62 g (+)-(2S)-4-(2-Methoxy-2-methyl-11-(2'-methylpropenoyloxy)-undecoyloxy)-phenyl-4-heptoxy-benzoat wird in 5 ml THF gelöst und unter trockener Stickstoffatmosphäre mit 1,7 mg AIBN versetzt. Die Lösung wird 7 h bei 60°C gerührt. Das entstandene Polymer wird nun in -20°C kaltem Methanol ausgefällt.
Ausbeute: 0,45 g = 72 % 90MHz-NMR (CDCI3) H1 0,6-0,7 m (3)
H2,4,5 1,6 0,8-2,1 m (28)
7,8,9, 10
11,19, 20,
21,22, 23
H3,18 3,9-4,2 m (4)
H12 1,57 sbr (3)
H13 3,42 sbr (3)
H14,15 7,2-7,3 m (4)
H16 8,18 dbr (2) J=9
H17 7,00 dbr (2) J=9
H24 0,8-1,1 m (3)
Das Polymer (P3) hat eine mittlere Molmasse von 76 000 g/mol und zeigt folgende Phasenfolge:
Tg -6 SA 40 I E = Mw/MN = 2,12
Beispiel 4
Darstellung des Monomeren (M4)
Figure imgf000019_0001
,
Die Synthese erfolgt gemäß folgendem Schema:
*
Figure imgf000019_0002
J(
Figure imgf000020_0001
Polymerisation von (M4) zu (P4)
0,6 g des Monomer (M4) werden in 5 ml abs. THF gelöst, mit
1,7 mg AIBN versetzt und 3 h bei 60°C gerührt. Das Polymer wird abgetrennt und chromatographisch gereinigt.
Es hat eine mittlere Molmasse von Mw = 125 000 g/Mol und weist folgende Phasenfolge auf:
Tg -12 SA 42 I E = Mw/MN = 4,31
Beispiel 5
A) Allgemeine Vorschriften
I Allgemeine Vorschrift zur Veresterung mittels
Dicyclohexylcarbodiimid
Zu 1 mmol des entsprechenden Alkohols in 10 ml abs. CH2Cl2 werden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß 15 Mol-%
4-Dimethylaminopyridin (DMAP) und 1 mmol der Carbonsäure gegeben. Man kühlt auf 0°C und setzt 1 mmol Dicyclohexylcarbdiimid (DCC) zu. Anschließend rührt man 30 min bei 0°C und 18 h bei Raumtemperatur.
Die ausgefallene Substanz wird abfiltriert, die CH2Cl2-Phase mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das
Lösungsmittel abgezogen.
II Allgemeine Vorschrift zur Spaltung von
Tetrahydropyranylethern (THP-Ether)
Eine Lösung von 5 mmol THP-ether und 0.5 mmol PPTS
(Pyridinium-p-Toluolsulfonat) in 40 ml Ethanol wird bei 55°C (Ölbadtemperatur) 3 h gerührt. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand mit H2O gewaschen.
III Allgemeine Vorschrift zur Darstellung von Polyacrylaten durch radikalische Polymerisation
0.5 g Monomer löst man in 5 g Toluol, das zuvor über
Lithiumaluminiumhydrid destilliert wurde, und versetzt mit
1 Mol% AIBN (Azodiisobutyronitril), das vorher aus Ether umkristallisiert und in Toluol gelöst wurde. Anschließend wird für 5 min über P2O5 getrockneter Stickstoff durch die Lösung geleitet, die Reaktionsgefäße geschlossen und für
48 h auf 70°C gehalten. Die Polymere werden durch
Gelpermeationschromatographie oder durch Umfallen
gereinigt.
B) Herstellung des Monomeren M5
Figure imgf000021_0001
4-Butoxyphenyl-4-tetrahydropyran-2-yl-oxy-benzoat (3)
Nach der allgemeinen Vorschrift (I) werden 7 g (32 mmol)
(2) mit 5.23 g (38 mmol) 4-Butoxyphenol 0.7 g DMAP und 6.5 g
(38 mmol) DCC versetzt.
Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (Laufmittel CH2Cl2) gereinigt. Man isoliert ein farbloses Öl.
Ausbeute: 8.36 g (72 %)
4-Butoxyphenyl-4-hydroxybenzoat (4)
Gemäß der allgemeinen Vorschrift II werden 8.36 g (23 mmol)
(3) in 180 ml Ethanol gelöst, mit 573 mg (2.3 mmol) PPTS versetzt und 6 h bei 55°C (Ölbadtemperatur) gerührt.
Ethanol wird abdestilliert, der Rückstand mit Ether versetzt, mit H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen.
Ausbeute: 6.08 g (93 %)
Schmp.: 153 °C
(R)-(+)-6-Hydroxy-3-methylhexansäuremethylester (10)
9.42 g (51 mmol) (R)-(+)-Methylcitronellat (9) wird in
26 ml Methanol gelöst und mit 2.45 g (51 mmol) O3 1 h bei
-30°C gesättigt. Anschließend werden 3.12 g (82 mmol)
NaBH in kleinen Portionen unter Rühren addiert. Während der stark exothermen Reaktion, die 2 h dauert, hält man die Temperatur zwischen -20°C und +10°C. Anschließend entfernt man die Kühlung und läßt auf Raumtemperatur erwärmen. Ein großer Teil des Methanols wird abdestilliert und der Rückstand mit 80 ml CHCl3 versetzt. Diese Mischung wird bei 0°C zu einer schnell gerührten Lösung von 50 ml konz. HCl in 100 g Eis gegeben. Die Chloroformphase wird einmal mit Na CO3-Lösung und dreimal mit H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird am
Kugelrohr destilliert.
Ausbeute: 5.12 g (68 %)
[α]2 D 0 = + 9.3° (c = 1 in Chloroform)
Sdp.: 85°C
(3R)-6-Tetrahydropyran-2-yl-oxy-3-methylhexansäuremethyl- ester (11)
Nach der allgemeinen Vorschrift II werden 3 g (19 mmol) (10) mit 2.15 g (27.5 mmol) DHP und 152 mg eines sauren Ionenaustauschers bei 0°C 2 h gerührt.
Das Rohprodukt wird am Kugelrohr destilliert.
Ausbeute: 4.64 g (100 %)
(3R)-6-Tetrahydropyran-2-yl-oxy-3-methylhexansäure (5) Nach der allgemeinen Vorschrift (I) werden 2.5 g (10 mmol) (11) mit 1.15 g (20 mmol) KOH in 20 ml Ethanol 3 h bei 80°C gerührt .
Die klare Reaktionsmischung wird im Vakuum vom Ethanol befreit, mit Eiswasser versetzt sowie mit Ether
überschichtet. Zu dieser Mischung tropft man bei 0°C unter starkem Rühren 20 ml In HCl. Die organische Phase wird abgetrennt, mit H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der zähflüssige Rückstand wird ohne weitere
Reinigung umgesetzt.
(3R)-4-(6-Tetrahydropyran-2-yl-oxy)-3-methylhexanoyloxy-4-butoxyphenyl-benzoat (6)
Nach der allgemeinen Vorschrift (I) werden 2.6 g (9.1 mmol) (4) mit 2.09 g (9.1 mmol) (5), 167 mg DMAP und 1.87 g
(9.1 mmol) DCC umgesetzt.
Die Reinigung erfolgt säulenchromatographisch (Laufmittel E/PE) 1:1). Man isoliert eine farblose ölige Flüssigkeit. Ausbeute: 3.01 g (67 %)
(3R)-4-(6-Hydroxy-3-methylhexanoyl)-oxy-4-butoxyphenyl-benzoat (7)
Entsprechend der allgemeinen Vorschrift II werden 3 g
(6 mmol) (6) in 50 ml Ethanol gelöst, mit 0.15 g (0.6 mmol)
PPTS versetzt und 3 h bei 55°C (Ölbadtemperatur) gerührt.
Die Reaktionsmischung wird eingeengt, mit Ether versetzt, dreimal mit H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und
eingeengt.
Ausbeute: 2.01 g (81 %)
[α]2 D 0 = - Schmp.: 55°C
(3R)-4-(6-Acryloyloxy-3-methylhexanoyl)-oxy-4-butoxyphenylbenzoat (8)
Gemäß der allgemeinen Vorschrift (I) werden 1.99 g (4.8 mmol) (7) mit 404 mg (4.8 mmol) Acrylεäure, 88 mg DMAP und 0.99
DCC versetzt.
Die Reinigung erfolgt säulenchromatographisch (Laufmittel CH2Cl2). Es wird eine rötliche zähe Flüssigkeit isoliert. Ausbeute: 1.1 g (49 %)
[α]2 D 0 = + 6.8° (c = 1.12 in Chloroform)
Polymerisation zu (P5)
Poly-(1-(4-butoxyphenoxycarbonyl)-phenoxycarbonyl-(3R)- 3-methylpentanoxycarbonyl)-ethylen)
Nach der allgemeinen Vorschrift (III) werden 0.55 g
(1.18 mmol) (8) in 5 ml abs. Toluol gelöst und mit 2 mg Azoisobutyronitril versetzt.
Die .Reaktionsmischung wird 48 h auf 60°C gehalten.
Die erkaltete Lösung wird in 50 ml Methanol gegossen, das ausgefallene Polymer abgenutscht und mit Methanol gewaschen.
Ausbeute: 12 mg (2.2 %)
[α]2 D 0 = + 7.4° (c = 0.72 in Chloroform)
Das flüssigkristalline Polymer hat eine mittlere Molmasse Mw > 106.
Wird die Polymerisation in THF bei 62°C (7 h) vorgenommen, so entsteht ein Polymer der mittleren Molmasse Mw = 22 000, das folgende Phasenfolge aufweist.
Tg 38 Sc* 97 SA 103 I
Beispiel 6
Darstellung des Monomer (M6)
Nach der Methode von Meyers et al in J.A.C.S. 98,
S 567 (1976) wurde aus (1S,2S) (+)-1-phenyl-2-amino-1,3- propandiol und dem Orthoester der Formel
CH3CH2C(OC2H5)3
die Oxazolin-Verbindung der Formel
Figure imgf000025_0001
hergestellt und anschließend mit Natriumhydrid/Methyljodid in die entsprechende Methoxyverbindung der Formel
Figure imgf000025_0002
umgewandelt. Diese Verbindung wurde mit LDA metalliert und anschließend wurde bei -98°C die Verbindung der Formel
CH3OC4H8J addiert. Man erhielt in einer Ausbeute von 25 % die
Verbindung der Formel
Figure imgf000025_0003
2 , 13 g dieser Verbindung wurden mit 4 N H2 SO4 3 , 5 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Aufarbeitung erhielt man 1,16 g der
Verbindung der Formel
Figure imgf000025_0004
[α]2 D 0 : + 6,4° (c = 1,06 in CHCl3 ) 1,08 g dieses Methylethers wurden in abs. CH2Cl2 gelöst, auf 0°C abgekühlt und langsam mit einer Lösung von 6,75 mmol
BBr3 in CH2Cl2 versetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde durch
Zugabe von Wasser hydrolysiert, die organische Phase mit MgSO4 getrocknet, eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Ausbeute: 870 mg (62 %) der Verbindung der Formel
Figure imgf000026_0001
[α]2 D 0 : + 3,4°, c = 1,07 in CHCl3
Diese Säure wurde mit einer Verbindung der Formel
Figure imgf000026_0002
in CH2Cl2 und in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid verestert.
In einer Ausbeute von 83 % erhielt man die Verbindung der
Formel
Figure imgf000026_0003
[α]2 D 0 : + 6°; c = 1,5 in CHCl3 1,5 g dieser Verbindung wurden mit 3,51 mg Lithium-acrylat in HMPA bei 40°C unter Rühren während 48 h umgesetzt. Man erhielt in einer Ausbeute von 52 % die Verbindung der
Formel
Figure imgf000027_0001
Polymerisation zu (P6)
Die Polymerisation dieser Verbindung erfolgte durch
Erhitzen von 720 mg des Monomers M6 in Tetrahydrofuran auf
60°C für 24 Stunden in Gegenwart von Azoisobutyronitril als
Initiator.
Das flüssigkristalline Polymer besitzt eine mittlere
Molmasse Mw = 9 600 g/Mol. E = Mw/MN = 1,73
Das Polymer besitzt im Temperaturbereich von 10 - 40°C eine smektische Phase.
Beispiel 7
Das Monomer (M7) wird analog zu (M1) synthetisiert.
Figure imgf000027_0002
Die Polymerisation erfolgt ebenfalls analog zu Beispiel 1, Das Polymer (P7) besitzt eine mittlere Molmasse
Mw = 400 000. E = Mw/MN = 1,68.

Claims

Patentansprüche:
1. Ferroelektrische, flüssigkristalline Polymere enthaltend wiederkehrende Einheiten der Formel (I)
- 1
Figure imgf000028_0001
wobei
B = eine mindestens einfach chirale Gruppe der Formel
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
mit R6, R7, R8 gleich oder verschieden H, CH3, OCH3, F, Cl, Br, wobei mindestens eine Gruppe R6, R7, R8 gleich H sein muß und X = H, F, Cl, Br und R9 = H, C1-C10-Alkyl,
Y = H, CH3, F,
R1 = geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne
asymmetrisches C-Atom) Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nichtbenachbarte -CH2-Gruppen 4urch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können und wobei auch H durch F ersetzt sein kann, oder einer der nachfolgenden Reste
Figure imgf000028_0004
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0004
Figure imgf000029_0005
Figure imgf000029_0006
Figure imgf000029_0007
Figure imgf000029_0008
R2, R3, R4, R5 = H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 oder Alkenyl mit 2 bis 16
C-Atomen, bei dem auch eine -CH2-Gruppe durch -O-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann, oder R2 und R3 bzw. R3 und R4 zusammen oder cyclisches Alkyl mit 3 bis 8 C-Atomen a = 2 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 b, c, d, e, f = 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß d+e+f = 2 oder 3 ist
A1, A2, A3 = gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, bei dem 1 oder 2 H durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem 1 oder 2 H durch F, Cl, CN und/oder CH3 ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5- diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl. M2, M3 = gleich oder verschieden CO-O, O-CO, CO-S, S-CO, CH2-O, O-CH2,
Figure imgf000030_0013
G = geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mti 1 bis
16 C-Atomen oder Alkenylen mit 2 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte -CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -O-CO-, -CO-O-, S-CO- oder -CO-S- ersetzt sein können, bedeuten.
2. Ferroelektrische, flüssigkristalline Polymere bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) aus
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierung (-A1)b(M2)c(-A3)d(-M3)e(-A3)f- bedeutet:
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000030_0004
•
Figure imgf000030_0005
Figure imgf000030_0006
Figure imgf000030_0007
Figure imgf000030_0008
Figure imgf000030_0009
Figure imgf000030_0010
Figure imgf000030_0011
Figure imgf000030_0012
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
-
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000031_0004
Figure imgf000031_0005
Figure imgf000031_0006
3. Ferroelektrische, flüssigkristalline Polymere bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) nach
Anspruch 1 wobei
B - die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und
Y = H, CH3,
R1 = geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne
asymmetrisches C-Atom) Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nichtbenachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können und wobei auch H durch F ersetzt sein kann, oder den Rest
Figure imgf000031_0007
a = 2 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12, bedeuten und die Gruppierung (-A1)b(-M2)c-(-A2)d(-M3)e(-A3)f- folgende Strukturen umfaßt:
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000032_0004
Figure imgf000032_0005
Figure imgf000032_0006
4. Ferroelektrische, flüssigkristalline Copolymere
bestehend aus mindestens zwei verschiedenen Einheiten der Formel (I) nach Anspruch 1.
5. Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000032_0001
mittelε eines Radikalbildners polymeriεiert,
wobei
Y, M1, M2, M3, A1, A3, R1, B, a, b, c, d, e, f die jeweils in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen haben.
6. Verwendung von ferroelektrischen, flüssigkristallinen Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in
elektrooptischen Bauteilen.
7. Elektrooptische Bauteile enthaltend ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4
PCT/EP1989/000749 1988-07-08 1989-06-29 Neue ferroelektrische flüssigkristalline polymere, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in elektrooptischen bauteilen WO1990000587A1 (de)

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