WO1989009245A1 - Surface-treating agent and filler powder surface-treated with the agent - Google Patents

Description

明 紺 書

表 面 処 理 剤 お よ び そ れ に よ 表 面 処 理 さ れ た 充 塡 剂 粉 未 .

〔 技 術 分 野 〕

本 発 明 は 、 高 分 子 マ ト リ ッ ク ス に 配 合 さ れ る 充 塡 剤 粉 末 の 表 面 改 質 に 使 用 さ れ る 表 面 処 理 剤 、 詳 し く は ア ル コ キ シ チ タ ン 誘 導 体 を 生 成 分 と す る 水 系 で 使 用 可 能 な 表 面 処 剤 に 間 す る 。

〔 背 景 技 術 〕

高 分 子 マ ト リ ッ ク ス — 充 填 剤 粉 末 複 合 系 、 た と え ば 、 合 成 樹 脂 成 形 体 、 塗 料 、 イ ン キ 等 に 使 用 さ れ る 充 塡 剤 に は 、 複 合 系 の 物 性 、 加 工 性 等 の 向 上 を 目 的 と し た 表 面 処 理 が 一 般 に 施 さ れ て い る c

こ れ ら 充 塡 剤 粉 末 の 表 面 処 理 剤 と し て 、 有 機 シ ラ ン 誘 ^ 体 力'. ら な る シ ラ ン 力 フ。 リ ン グ 剂 、 ァ ル コ キ ン チ ク ン 誘 導 体 か ら な る チ タ ン カ ッ プ リ ン グ 剂 等 知 ら ή て い る 。

シ ラ ン 力 ソ プ リ ン グ 剤 の 溶 剤 系 は 、 水 ま た は 水 ― ァ ル コ 一 ル ； 液 が 一 般 的 で あ る が チ タ ン カ ッ プ リ ン グ 斉¹ j の 溶 剤 系 は 、 通 常 、 有 機 溶 剤 が 使 用 さ れ て い る 。

水 系 で 安 定 な ア ル コ キ シ チ タ ン 誘 ϋ 体 と し て 、 ィ ソ フ。 口 ポ キ シ チ タ ニ ウ ム ア ミ ノ エ タ ノ 一 ト 、 イ ソ フ。 Π7 ポ キ シ ト リ （ マ ミ ノ エ タ ノ ラ ー ト ） 等 の テ ト ラ ァ ノレ コ キ シ チ ク ン 上 ア ミ ノ ア ノレ コ ー ル と の 反 応 生 成 物 を 、 ェ ス テ ル 化 ^ 上 し て 用 す る こ と が 開 示 さ れ て い る ( * ^ ^ 許 明 細 書 3 0 7 4 8 1 8 号参照 ） 。 ま た 、 水 に 不溶性 の チ タ ン カ ッ プ リ ン グ剤を 、 ア ン モ ニ ア 水、 ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 、 ジ メ チ ノレ ア ミ ノ エ タ ノ ー レ、 ト リ.エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 モ ル ホ ル ン等 の ア ミ ノ 化合物 と 併用 す る こ と に よ り 安定化 し 、 水系で 使用 す る こ と が提案 さ れて い る （ 特 開昭 5 6 - 1 1 2 9 7 3 号公報参照 ） 。

〔 発明 の 開示 〕

シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 に よ る 充塡剤粉 未 の 表面処理 効 果 は 、 ガ ラ ス ビ一ズ等 の ケ ィ 酸質 の 充塡剤粉末 に 対 し て は 優 れ て い る が、 ケ ィ 酸質以外 の 充塡剤粉末 に 対 し て は ほ と ん ど効果を 示 さ な い 。 一方、 チ タ ン カ ッ プ リ ン グ 剤 ば、 ケ ィ 酸質以外 の 充 剤粉 末、 た と え ば、 炭酸 カ ル シ ゥ ム 、 酸化 チ タ ン 等 に 対 し て も 優 れ た 表面処 理 効 果を 示 すが、 一般 に 加水分解性が極め て 大 き く 、 水系 で の 使 用 は 困難 で あ り 、 通 常有機溶剤 系 で使用 さ れ る 。

し か し な が ら 、 有機溶剤 は火災、 爆発等 の 危険 が あ る ば力、 り で な く 、 吸 引 に よ り 中毒 を 起 こ す恐れが あ り 、 水 系 で 使用 可能 な チ タ ン カ ッ プ リ ン グ剤が要望 さ れて い る 前記 し た 水系 で 使用 可能 な ァ ノレ コ キ シ チ タ ン 誘毒体 や チ タ ン カ ッ プ リ ン グ剤 の 場 合、 充塡剤粉 末 の 表面処 珲 効 果が充 分で は な く 、 一般 に は充旗剂粉未 の 水 系 で の 処理 ί ίτわ れ て い な い ο

本発 明 は 、 水系 で 使用 可 能 な チ タ ン 系 表 面処珲剤 お よ び 高 分子 マ ト ：' ク ス へ の 分散性 優れ た 表面 W 理 充 ¾? 剤 粉 末 を 提 供 す る こ と を そ の 目 的 と す る 。

本 発 明 の 表 面 処 理 剤 は 、

( A ) テ ト ラ ァ ノレ コ キ シ チ タ ン お よ び / ま た は 平 均 縮 合 度 が 6 以 下 の テ ト ラ ア ル コ キ シ チ タ ン の 加 水 分 解 蹄 重 合 物 、

( B ) マ レ イ ン 酸 モ ノ エ ス テ スレ 、 コ ノヽ ク 酸 モ ノ エ ス テ ル 、 グ ノレ タ ノレ 酸 モ ノ エ ス テ クレ 、 ィ タ コ ン 酸 モ ノ エ ス テ ル 、 シ ト ラ コ ン 酸 モ ノ エ ス テ ノレ 、 グ ル タ コ ン 酸 モ ノ エ ス テ ル、 ジ グ リ コ ー ノレ モ ノ エ ス テ ノレ 、 N — ァ ノレ ヰ ル ア ミ ノ ア ル コ ー ノレ お よ び ポ リ ア ノレ キ レ ン グ リ コ 一 ノレ モ ノ ア ル キ ノレ エ 一 テ ノレ よ り な る 群 力、 ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 、 し

( C ) T i 原 子 と キ レ ー ト 環 を 形 成 し 得 る キ レ ー ト 化 剤

と の 反 応 生 成 物 を 舍 有 し 、 力、 つ （ B ) が T i 原 孑 〗 モ ル 当 り 0. 1 〜 2. 0 モ ノレ お よ び 、 （ C ) © キ レ ー ト 化 剂 が 丁 i 原 子 1 モ ル 当 り 0. 5 モ ル 以 上 で あ る 。

以 下 、 本 発 明 に つ い て 詳 細 に 説 明 す る 。

(1) 表 面 処 理 剤 の 製 造

i ) 原 料 化 合 物

(Ϊ テ ト ラ ァ ノレ コ キ シ チ タ ン

本 発 明 に お い て 使 用 す る チ ト ラ ァ ノレ コ キ シ ン は 、 下 記 一 般 式 （1)

丁 ： '' O F ; . (υ で 表 さ れ、 式 中 の 0 R 力く、 ア ル コ ヰ シ 基、 好 ま し く は 、 炭 素数 1 〜 6 の ア ル コ キ シ 基 、 た と え ば、 メ ト キ シ 基 、 エ ト キ シ 基、 n — プ ロ ボ キ シ 基、 i 一 プ ロ ボ キ シ 基、 n ー プ ト キ シ 基 、 t e r t — プ ト キ シ 基、 ペ ン ト キ シ 基 、 n ^ キ ソ キ シ 基 等 の 1 種 ま た は 2 種 以上 で あ る 有 機 チ タ ン 化 合物 で あ る 。 表面処 理剤 と し て の 処 理効 果 か ら 、 テ ト ラ イ ソ プ ロ ボ キ シ チ タ ン お よ び テ ト ラ ノ ル マ ル ブ ト キ シ チ タ ン が、 さ ら に 好 ま し く 使用 さ れ る 。 テ ト ラ ア ル コ キ シ チ タ ン の 加 水 分解縮 重 合物 と は 、 前 記 テ ト ラ ァ ノレ コ キ シ チ タ ン の 1 種 ま た は 2 種以上 を 酸 ま た は ァ ル 力 リ 触 媒 の 存在 下 に 等 モ ル以下 の 水 を 用 い て 加 水 分解 し 、 縮 重合 す る こ と に よ り 得 た 平均 縮合 度 力く 6 以 下 の ポ リ マ ー で あ る 。 平 均 縮 合 度が 過 大 な 場 合、 得 ら れ る ア ル コ キ シ チ タ ン 誘漢 体 の 分 子 量 が過 大 と な り 、 充 塡剤 粉 末 へ の 付 着 率 が低 下 し 、 そ の 結果 、 充 塡剤 粉 末 の 表 面処 理 効 栗 が 低 下 す る 。 加 水 分解 縮 重 合 物 の 構 造 に つ い て は 、 鎖 状 、 環状 、 網 目 状等 の 何 れ で あ っ て も よ い 。

② ジ カ ル ボ ン 酸 モ ノ エ ス テ ル

本 発 明 で 使 用 す る ジ 力 ル ボ ン 酸 モ ノ エ ス テ ル は 、 以下 の と お り で あ る 。

マ レ イ ン 酸 モ ノ エ ス テ ル R' OCOCH = CHCOOH

コ ノ \ ク 酸 モ ノ エ ス テ ル R " 0 C 0 ( C H ₂ ) ₂ C00H

グ ル タ ル 酸 モ ノ ェ ス テ ル R" 0 C 0 ( C H ₂ ) C00H ィ タ コ ン 酸 モ ノ エ ス テ ル R" 0C0CH ₂CC00H又 は

CH 2

HOCOCH zCCOOR"

CH z

シ ト ラ コ ン 酸 モ ノ エ ス テ ル R"0C0CH = C- C00H又 は

CH 3

H0C0CH=C- C00R"

CH 3

ク' ノレ タ コ ン 酸 モ ノ ェ ス テ ノレ R"0C0CH = CHCH ₂C00H

又 は H0C0CH = CHCH ₂ C 00 R "

ジ グ リ コ 一 ル 酸 モ ノ ェ ス テ ル R"0C0CH ₂0CH ₂C00H

上 記 各 一 般 式 中 、 R ' は 、 炭 素 数 1 〜 1 2 の 直 鎖 ま た は 分 岐 を 有 す る ア ル キ ル 基 ま た は ア ル ケ ニ ル 基 で あ り 、 例 え は" 下 記 の も の が 举 げ ら れ る 。

C H .. C 2 H 5. ( C H ₃ ) z C H、 C H ₂ = C H C H ₂ ヽ C ₈ H , ₇ 、

C , _z H ₂ 5

ま た 、

R " は 低 級 ア ル キ ル 基 を 示 し 、 好 ま し く は メ チ ル 基 、 ェ チ ル基 .， フ。 口 ピ ル基 、 ィ ソ プ 口 ピ ノレ 基 力く 挙 げ ら れ る 。

② ' N — ァ ノレ キ ノレ ア ミ ノ ア ル コ ー ル

次 式 、

R ²

R ' - N" - R ³ - 0 H

て ： さ れ 、 式 中 C R ' お よ び R ² が 、 水 素 原 子 た 素数 1 〜 1 2 の 直鎮 ま た は 分岐を 有す る ア ル キ ル基 （ た だ し 、 R ¹ , R ² の 双方が水素原子 で あ る こ と は な い ） お よ び R ³ が、 炭素数 2 〜 4 の ア ル キ レ ン-基-で あ る ア ミ ノ 化 合物 で あ る 。

例 と し て 、 下記化合物が挙 げ ら れ る 。

CH ₃NH (CH_z) _z0H , ( C H 3 ) 2 N ( C H ₂ ) ₃0 H ,

C 2 H 5 NH (CH ₂ ) *0H , C 3 H 7 N H (CH₂) ₂0H,

C 8 H , , N H ( C H ₂ ) ₂0 H , C r 2 H 2 ₅ N^r H C C H _z ) 40 H

② " ポ リ ア ブレ キ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ア ル キ ル エ ー テ 几'

次 式、

R⁵0R ⁶ (0 - R⁶) _n OH

で 表 さ れ、 式中 の R ⁵ が、 炭 素数 1 〜 1 2 の 直 i ま た は 分歧 を 有 す る ア ル キ ル基、 R ⁶ が、 炭素数 2 〜 4 の ア ル キ レ ン 基 お よ び n が、 1 〜 1 2 の 整数 で あ る エ ー テ ル化 合物 の 少 な く と も 1 種で あ る 。

上記一般式で 表 さ れ る エ ー テ ル化 合物 と し て 、 下記化 合物等が挙 げ ら れ る 。

CH 3 (OCH ₂CH ₂) ₂0H _s CH₃ (0CH₂CH₂) ₃0H,

CH 3 COCH ₂CH ₂) , n OH _: C₃H"0CH ₂CH _z) ₃0H ,

C H . (0CH_zCH₂) zOH, d ₂H _{2 5} (0CH_zCH ₂) ₂0H_:

C₄ H "0 (CH ₂) ₃) _z0H , C , 0 H z： CO (CH z ) 3 ) 3 OH -

CH 3 (0 CCH₂) zOH. H " 0 ( C H ₂ ) ） ·マ 0 H _:

C P H , 7 ( 0 ( C Π 2 ) 4 ) 201： ③ キ レ ー ト 化 剂

T i 原 子 と キ レ ー ト 環 を 形 成 し 得 る キ レ 一 ト 化 剤 と し て 、 分 子 内 に 少 な く と も 1 個 の ヒ ド 口. キ シ ル 基 お よ 少 な く と も 1 個 の カ ノレ ボ キ シ 基 を 有 す る ヒ ド π キ シ 力 ル ボ ン 類 、 た と え ば 、 グ リ コ 一ル酸 、 乳 酸 、 — 寸 キ シ ー η — ¾ 酸 .， — 才 キ シ イ ソ 吉 草 酸 、 2 - ェ キ ル - - 2 ー ォ キ シ ブ タ ン 酸 、 ヒ ド ア ク Ί ル f 、 ? 一 ォ -'ト ノ ϋ¾ F ー ォ キ シ ア ク リ ル 酸 、 タ ノレ ト ロ ン g 、 ォ キ シ メ キ .' マ D ン 酸 、 リ ン ゴ 酸 .、 ォ キ シ グ ル タ ル -. ク ェ ン 殹 、 ク" リ セ リ ン 酸 、 洒 石 酸 等 、 一 ジ ケ ト ン 锊 、 た と え ば 、 ァ セ チ ル ア セ ト ン 、 3 — フ エ ニ スレ ア セ チ ル ア セ ト ン 等 、 一 ま た は /? — ケ ト 羧 類 お よ び そ の 低 級 マ ル キ .'レ エ ス チ ル 顇 た と え 、 ァ セ ト 酢 g酸 、 フ。 口 ピ オ 二 ル' 等 お よ び そ れ ら メ チ ル ， ェ チ ノレ 、 ィ ソ フ' 口 ピ ノレ ゝ ノ " マ ル プ キ ノレ ェ 、 二 .'：. 等 . お ..!- "；· ( '十' ！！ ) ァ ；!, A レ ン グ リ コ 一 '： *ϋ †l ど が 举 ら れ る _f

ii 〗 製 造 方 法

术 発 明 の 表 面 処 理 剤 は 、 （ A ) チ ト ラ ァ ル コ キ シ 手 ゥ ン お よ び' ノ ま た は そ の 加 水 分 解 縮 S 合 物 平 均 縮 合 度 6 IV. 下 ） .、 （ B ) 前 記 ジ カ ル ボ ン ^ モ ノ エ ス チ ル 、 N" 一 マ ル キ ル ア ミ ノ ア ル コ ー ノレ お よ び ポ リ ァ ル キ い ガ' ^:.' コ 一ル モ ノ マ ル キ ル ェ 一 テ ル か ら な る 群 よ M ： TI た -··! ·

； と も 1 ¾ 、 お C ) ヰ レ ー ト 化 を 、 Π·] 12 '

. モ ' : 1 o 0 -T- ■' C '' " i 原子 1 モ ノレ 当 り 0. δ モ ル以上 と な る よ う 混 合 し 、 溶剂 の 存 在下 ま た は 非存在下 に お い て 、 4 0 〜 8 0 'C の 温 JT 下 で 0. 1 〜 1 時 間 攪拌 し 、 つ い で 必要 な ら ば副 生 す る ァ ル コ ー ル お よ び 溶剤 を 減 圧下 に 除 去 す る こ と に よ り 容易 に 製 造 さ れ る 。

ΪΠつ 反応生成 物

上 記 製造 法 に よ り 得 ら れ る 反応 生成 物 は 、 ア ル コ キ シ チ タ ン誘導体 で あ る か 又 は そ れ を 主成 分 と し て 舍 有 し 、 ア ル コ キ シ チ タ ン 誘導 体 は 、 加 水 分解 性 の ア ル コ キ シ 棊 、 非 加 水 分 解 性 基 〔 前 記 （ Β ) の 化 合物 の 残 基 ) お よ び キ レ ー ト 化 合 物 の 残基 を 有 す る 。

上記 非加 水 分 解 性 基 の 含 有 量 は 、 T i 原 子 1 モ ル に 対 し 0. 1 〜 2. 0 モ ル の 範 囲 が好 ま し い _c 非加 水 分解 性 基数 が過 少 な 場 合 、 水 系 に お け る 安定性 が低 下 す る と 共 に 充 M 吝^[! 粉 夫 の 表 面処 珲 効 果 も ί氏下 し 、. ま た 、 過 大 な 場 合 も 、 充 塡剤 粉 末 の 表 面 処理 効 果 が低下 す る 。

又 、 T i 原子 と キ レ ー ト 環 を 形 成 し 得 る キ レ ー ト 化 合 物 C 残 基数 は 、 τ 原 子 1 モ ル に 対 し 5 モ ル以上 と す z t が好 ま し い 。 T i 原子 と キ レ ー ト 環 を 形 成 し 得 る キ レ ー ト 化 合物 の 残 基 数が過 少 な 場 合 に は 、 水 系 対 す る 安 定 性 の 向 上 効 果 が、 充 分 に ¾現 し な い

h- ) 溶媒

本 発 明 の 表 面 処 理 剤 、 前記 ァ ル コ キ シ チ タ ン 誘 m ^ ^ k し て 舍 有 す 面 珲 剂 渰液 す お; 合 は 、 溶 剤 と し て 、 前 記 ア ル コ キ シ チ タ ン 誘 導 体 を 瑢 負 し 得 る も の で あ れ ば 何 で も 良 い が 、 特 に 水 、 低 級 ア ル コ 一ル 類 な ど C 有 機 溶 剤 あ る い は 有 機 瑢 剤 の 水 溶 液 等 か -. 好 ま し く は 水 が 使 用 さ れ る 。

(2) 充 塡 剤 粉 末 の 表 面処 理

i ) 充 堪 剤 粉 末

表 面 処 理 の 対 象 と な る 充 塡 剤 粉 未 と し て は 、 高 分 子 マ ト リ V ク ス と 複 合 し 、 そ の 複 合 系 の 諸 特 性 を 间 上 し 得 る の で あ れ ば 特 に 制 限 は な い 。 た と え ば 、 炭 力 ノレ シ ゥ ム 、 カ オ リ ン 、 ク レ ー 、 マ イ 力 、 タ ル ク 、 ケ ィ 酸 カ ル シ ゥ ム 、 酸 化 チ タ ン 、 炭 酸 マ グ ネ シ ウ ム 、 ア ル ミ ナ 、 硫 力 ル シ ゥ ム 、 硫 酸 バ リ ゥ ム 、 シ リ 力 .、 ゼ ォ ラ イ 卜 、 酸 化 ア ル ミ ニ ウ ム 、 水 酸 化 ア ル ミ ニ ゥ ム , 水 酸 化 マ グ シ ゥ 丄 , 化 鉄 、 酸 ィ匕 コ バ ル ト 、 グ ラ ス フ ？ イ ノ、' — 、 チ タ ン - ^{: |} フ ア イ ノ、：'一 .. 力 — ォ' ン フ ィ バ一 .. 、 鉄 合 金 粉 、 ア ル ミ ニ ウ ム 粉 、 銅 枴 、 銅 合 金 粉 な ど が 挙 げ ら れ る

ϋ ) 表 面 処 理

前 記 表 面 ^ 理 剂 に よ る 充 馗 剂 粉 夫 の 表 面 ^ 理 は 、 表 面 処 剂 に 充 塡 剂 粉 末 を 浸 清 し 、 充 遛 剤 粉 末 〗 0 0 m 景 邬 に 対 し . 前 記 ア ル コ キ シ チ タ ン 誘 導 体 0. 0 5 〜 5 重 部 .、 ¾·τ· さ し く は 0. 5 〜 2, 0 單 》 都 を 被 着 さ せ 、 充 m ^ ：こ マ ル コ キ シ チ ク ン 誘 Μ 体 の 被 腾 を 形 成 す る こ と

：: !- '；^:- ·· . 特 に . 然 ^； 〇 ^ 式 粉 に よ -, て * · ； r:. る 重 質炭 酸 カ ル シ ウ ム 、 カ オ リ ン 、 ク レ ー 、 マ イ 力 、 タ ル ク 等 に つ い て は 、 粉砕時 に 使 用 す る 氷 に 前記 表 面処 揮 剤 を 添加 す る こ と に よ り 、 粉 砕 と 表 面処 理 と を 同 時 に 行 う こ と が で き る 。 ま た 、 石灰 乳 と 炭酸 ガ ス と の 反 応 で 製 造 さ れ る ！？ 質炭酸 カ ル シ ウ ム 、 合 成法 に よ り 製造 さ れ る 水酸 化 マ グ ネ シ ゥ ム 、 水酸 化 ア ル ミ ニ ウ ム 、 酸 化 鉄 等 の 場合 に も 、 水 系 に お け る 反 応後 の ス ラ リ ー 中 に 前 記 表 面 処理 剤 を 添 加 す る こ と に よ り 、 表 面 ^ 理 を 行 い 、 製 造ェ 程 を 短 縮 化 す る こ と 力 出 来 る 。

こ う し て 得 た 充 塡剂 粉 末 は 、 ァ ノレ コ キ シ チ タ ン 誘 ¾ 体 の 被 覆 を 有 し て い る 。 こ の 被覆 は 、 充 ¾剤 粉 未表 面 に 連 続 し た 皮 膜 を 形成 し て い る こ と が 好 ま し い が、 特 に 必須 で は な い 。

高 分子 マ ト リ ッ ク ス

* 明 c' 表 面 処 さ れ た 充 ¾ 剤 粉 未 は , 各 種 の 高 分 子 マ ト リ ツ ク ス に 配 合 で き -. 高 分 子 マ ト リ ッ ク ス 一 充 塡 剤 粉 末複 合 体 と す る こ と が で き る 。 複 合 可能 な 高 分 子 マ ト リ フ ク ス と し て 、 ポ リ ウ レ タ ン 、 ェ ポ キ シ 樹脂 .、 ポ リ ァ ミ ド 、 ポ リ エ ス テ ル 、 ポ リ 力 - ボ 一 ト . 十： リ ス ル フ ォ ン 、 ポ リ サ ル フ ァ イ ド 、 ボ リ フ エ 二 レ ン ォ キ シ ド .、 ボ ェ チ レ ン 、 ボ リ ブ 口 ピ レ ン 、 ポ リ 塩 化 ビ 二 ル 、 ア タ リ ル^ な ど が例 で . 特 に ポ リ ウ レ タ ン 、 ァ ク リ ル 拐 脂 . エ ポ キ シ 樹 脂 、 ポ リ ア ミ ド 、 ポ リ ェ 一 チ ル リ オ 一 ；い

- ■'■ > , (4) 作 用

本 発 明 に よ り 得 ら れ る ア ル コ キ シ チ タ ン 誘 導 体 は 、 水 系 に お い て 極 め て 安 定 で あ り 、 そ O 水 瑢 液.を 用 い て 充 剤 粉 末 の 表 面 処 理 を 行 う こ と 力く で き る 。 こ の 水 系 に お け る 安 定 怦 は 、 置 換 基 と し て 丁 i 原 子 と キ レ ー ト 瓒 を 形 成 し 得 る キ レ ー ト 化 合 物 の 残 基 を 導 入 し た こ と に よ り 発 現 す る も の と 推 定 さ れ る 。 ま た 、 本 発 明 の ア ル コ キ シ チ タ ン 誘 導 体 の 水 系 に 対 す る 安 定 性 は 、 置 換 基 に 前 記 ( B ！ の 化 合 物 の 残 基 で あ る 力 Π 水 分 解 性 基 の み を 導 ノ、 す る こ と に よ っ て も 、 T i 原 子 と キ レ ー ト 環 .を 形 成 し 得 る た め 発 現 す る が 、 そ の 他 の キ レ ー ト 化 剤 の 歹 棊 を 併 せ て ¾ 入 す る こ と に よ り 水 系 に 対 す る 安 定 性 が さ ら に 向 上 す る

* 発 明 の 表 面 処 理 さ れ た 充 ¾ 剤 粉 夫 は 、. πί; 記 表 面 処 3 剂 を ffl い て 表 面 処 理 し て 得 た マ ル コ キ シ チ タ ン 誘 M 体 の 被 ^ を 有 す る 粉 末 で あ ， し た 力く ， て 、 充 m n ^ ^ 面 に 商 分 子 マ ト リ ッ ク ス と o 親 和 性 が 良 好 な 非 力 π 水 性 基 が 存 在 す る こ と に よ り 、 充 ¾ 剤 粉 末 o 高 分 子 マ ト ソ ク ス へ の 分 散 性 が 極 め て 優 れ 、 そ の 結 果 、 高 分 子 一 充 ^ 1 系 の 動 性 が 大 幅 に 改 善 さ れ る ：

： ¾ 明 を 実 施 す る た め の 最 良 の 形 態 ：

発 明 を 、 ^ ife 例 お よ び 比 例 に よ り .. さ ら に 詳 m に ¾ HP る .

た た し 、 * ^ ^ の 範 囲 は 、 下 記 卖 旆 例 よ 何 ^ お 、 以下 の 例 中 に お い て 「 部 ，' お よ び 「 は 、 断 り の な い 力、 ぎ り 重量基準で あ る 。

I 一 (1) 表面処理剤 の製造

(a) 試料 T _ 1

拌機、 温度計、 水冷冷却器お よ び加熱装置 を 備え た 反応 フ ラ ス コ に 、 テ ト ラ イ ソ プ ロ ポ キ シ チ タ ン 1 モ レ ( 2 8 4 部 ） を 仕込 み、 攪拌下 に N — メ チ ル ァ ミ ノ エ タ ノ ー ル ( A E ) 1 モ ル （ 7 5 部 ） を 徐 々 に 添加 し た 。 つ い で ァ セ チ ノレ ア セ ト ン （ A c A c ) 2 モ ノレ （ 2 0 0 部 ） を 徐 々 に 添加 し た 。 反応が徐 々 に 進行 し 発熱 し た 。 6 0 °C に 1 時間攪拌保持 し て反応 を 熟成 し た 後、 副生 し た ィ ソ プ 口 パ ノ ー ル を 減圧下 に 留去 し 、 淡黄色 固体試料 （ T 一 1 ) 4 9 6 部を 得 た c

得 ら れ た T 一 1 は T i 0 ₂ 分圻値 1 5. 9 % ( 理論値

1 6. 0 % ) で あ っ た 。

T — 1 を 、 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル分圻 （ I R 分圻 ） に よ り 分折 し た 結果、 原料 の M A E の — 0 H 基 に 基づ く 収 が消 失 し 、 配位 し た A c A c の C 0 基 に 基づ く 吸収が め ら れ た 。

以 上 の 結果か ら 、 T — 1 ば、 テ ト ラ イ ソ プ ロ ポ キ シ チ タ ン の ィ ソ プ ロ ポ キ シ 基 1 個が ！ Vf A E 残基 エ ス チ ル交搀 し 、 さ ら A c A c 1 モ ル が配位 し た ァ ノレ コ キ シ チ タ ン 誘導体 の 粗 製品 で あ る と 推定 さ れ る 。

( η τ - 2 試 料 T 一 1 の 合 成 に 用 い た と 同 じ 反 応 フ ラ ス コ に 、 テ ト ラ イ ソ プ ロ ポ キ シ チ タ ン の 平 均 縮 合 度 4 の カ卩 水 分 解 縮 重 合 物 1 モ ル （ 8 3 0 部 ） を 仕 込 み 、 撹拌 下 に ジ ェ チ ル ァ ミ ノ エ タ ノ ー ル （ D E A E ) 1 モ ル （ 1 1 7 都 ） を 徐 々 に 添 加 し た 。 つ い で 、 グ リ コ ー ル 酸 （ G A ) ] モ ル ( 7 6 部 ） お よ び A c A c 2 モ ル （ 2 0 0 部 ） を 徐 々 に 添 加 し た 。 反 応 が 徐 々 に 進 行 し 発 熱 し た 。 6 0 て に 1 時 間 撹 拌 保 持 し て 反 応 を 熟 成 し た 後 、 副 生 し た ィ ソ プ 口 パ ノ 一ル を 減 圧 下 に 留 去 し 、 淡 褐 色 液 体 試 料 T 一 2 を 得 た (c) 試 料 T 一 3

試 料 T 一 1 の 合 成 に お い て 、 各 原 料 を テ ト ラ ブ ト キ シ チ タ ン 1 モ ル （ 3 4 0 部 ） 、 マ レ イ ン 酸 モ ノ メ チ ノレ ( A ) 1 モ ノレ （ 1 3 0 部 ） お よ び 3 — フ エ 二 ル ァ セ 千 ル ア セ ト ン （ P h A c ) 1 モ ル （ I 7 6 部 ） に 代 え た 以 外 に 試 料 T — 1 の 合 成 と 同 一 の 条 件 て 反 応 お よ び 後 処 理 を 行 い 、 橙 色 液 体 試 料 T 一 3 を 得 た 。

得 ら れ た T 一 3 は 、 T i 0 ₂ 分 圻 値 1 3. 5 % ( 理 ^ 1 3. C % で あ っ た 。

T 一 3 を 、 赤 外 線 吸 収 ス ぺ ク ト ル 分 析 （ I R 分 析 ） に よ り 分 析 し た 結 果 、 原 料 の M A M の 一 C 0 0 H 基 に 基 づ く 吸 収 が 消 失 し 、 配 位 し た P h A c の 一 C _Λ H ； « に 基 づ 吸 ¾ が 認 め ら れ た 。

以 上 の 結 果 か ら 、 T 一 1 は 、 テ ト ラ ブ ト キ シ チ タ ン ブ ト キ シ 基 1 個 力く M A M 残基 で エ ス テ ル交換 し、 さ ら に P h A c 1 モ ル が配 位 し た ア ル コ キ シ チ タ ン 誘 導 体 の 組 製 品 で あ る と 推定 さ れ る 。

(d) 試 料 T — 4

試 料 T 一 2 の 合 成 に お い て 、 各原料 を 平均 縮合度 が 6 の テ ト ラ ブ ト キ シ チ タ ン 加 水 分解 縮 重 合物 1 モ ル （ 1 , 3 9 0 部 ） 、 マ レ イ ン 酸 モ ノ （ 2 — ェ チ ル へ キ シ ル ）

( M A E H 》 1 モ ル （ 2 2 8 部 ） 、 乳酸 （ L A ) 1 モ ル ( 9 0 都 ） お よ び ァ セ ト 酢 酸 メ チ ノレ （ A A M e ') 2 モ ル ( 2 3 2 部 ） に 代 え た 以 外 に は 試料 T 一 2 の 合 成 と 同 一 の 条 件 で 反応およ び 後 処 理 を 行 い 、 淡黄 色 固体 試料 T - 4 を 得 た _c

(e) 試 料 T — 5

試 料 Τ 一 1 の 合成 に お い て 、 M A Ρ: 代 え て ト リ ェ チ レ ン グ リ コ 一 ル モ ノ ブ チ ル エ ー テ ル （ T E G B ) 】 モ ル （ 2 0 6 部 ） を 使 用 し た 以 外 に は 試料 T _ 〗 ø 合 成 と 同 一 の 条件 で 反応 お よ び 後処 理 を 行 い 、 褐色 固 体 試料 T ― δ を 得 た 。

if) 試 料 T — 6

試料 T - 2 の 合成 に お い て 、 各 原料 を 平均 縮 合 度 が 5 の 子 ト ラ イ ソ プ ロ ボ キ シ チ タ ン 加 水 分 解縮 重 合 物 1 モ ル （ 1 , 0 1 2 部 ） 、 ジ ブ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ （ ド デ シ 、! f D B G D ) ] モ ノレ （ 3 3 0 部 ） お よ 酒石 酸 ί T A = 1 モ ；レ f 1 5 0 ^ 代 え た ^ に ： i 試 ^ 丁 ― ：· の 合 成 と 同 一 の 条 件 で 反 応 お よ び 後 処 理 を 行 い 、 梭 色 固 体 試 料 T 一 6 を 得 た 。

比 較 試 料 C 一 〗

試 料 T — 1 の 合 成 に 用 い た と 同 じ 反 応 フ ラ ス コ に 、 テ ト ラ ブ ト キ シ チ タ ン 1 モ ル （ 3 4 0 部 ） を 仕 込 み 、 撐 拌 下 に ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 2 モ ル （ 2 9 8 部 ） を 徐 々 に 添 力 D し た 。 反 応 が徐 々 に 進 行 し 発 熱 し た 。 ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン の 添 カ卩 終 了 後 、 6 0 て に さ ら に 1 B寺 間 撹 拌 保 持 し て 反 応 を 熟 成 し た 。

つ い で 、 副 生 し た ノ ル マ ル ブ タ ノ 一ル を 减 圧 下 に 留 去 し 、 淡 黄 色 液 体 （ C 一 1 ) を 得 た 。

得 ら れ た C 一 1 は 、 分 子 量 4 9 0 、 比 重 】. 0 5 1 で あ り 、 保 存 中 に 徐 々 に 黄 変 し た 。

(h) 比 較 試 料 C 一 2

試 料 （ T — 1 ) の 合 成 に 用 い た と 同 じ 反 応 フ ス コ に 、 テ ト ラ イ ソ フ。 口 ポ キ シ チ タ ン 1 モ ノレ （ 2 8 4 部 ） を 仕 込 み 、 撹 拌 下 に N — ア ミ ノ エ チ ル ァ ミ ノ エ タ ノ ー ル 3 モ ル （ 3 1 2 部 ） を 徐 々 に 添 力 Π し た 。 反 応 力く 徐 々 に 進 行 し 発 熱 し た 。 N — ア ミ ノ エ チ ル ァ ミ ノ エ タ ノ ー ル の 添 加 終 了 後 、 6 0 て に さ ら に 1 時 間 撹 拌 保 持 し て 反 応 を 熟 成 し た つ い で 、. il 生 し た ィ ソ プ 口 ノ、、 ' ノ 一ル を 减 圧 下 に 留 去 し 、 淡 黄 色 液 体 C: 一 2 を 得 た - 得 ら れ た C 一 2 は 、 分 子 景 4 1 6 、 比 犟 I. 1 4 2 で . ^ 存 Φ に Λ ：こ ff 変 し た I - (2) 表面処理 さ れ た 無機充塡剤 の 調製 〔 I 〕 前記第（1)項で合成 し た 試料 T 一 1 〜 T 一 6 お よ び 比 較試料 C 一 1 〜 C 一 2 の 各 2 部を 水 9 8 部 に 溶解 し 、 水 溶液 を調製 し た

調製 し た 水溶液 5 0 部 の そ れぞ れ に 、 重臂炭酸 カ ル シ ゥ ム （商品名 ' ホ ワ イ ト ン S S B ' 白 石工業㈱製 ） 1 0 0 都 を加 え 、 乳 鉢中 で 良 く 混合 し た 後、 ス テ ン レ ス 製 バ ッ ト に 広 げ、 1 1 0 て の 熱風乾燥器 中 で 2 時間乾燥 し 、 ア ル コ キ シ チ タ ン誘導体 の 被覆 を 有す る 表 面処理 充 ¾ 剤 ： 試料 F — 1 〜 F — 6 お よ び比較試料 H — な ら び に H 一 2 を 調製 し た 。

ま た 、 試料 T — 1 の 2 % ィ ソ プ ロ パ ノ ー ル溶液 を 使用 し 、 前記 と 同 一 の 条件で 重質炭酸 カ ル シ ウ ム の 表 面処珲 を 扦 い 、 ア ル コ キ シ チ タ ン 誘導体 の 被覆 を 有す る 表 面処 理 充塡剤 ： 試料 F — 7 を 、 ま た 、. 3 0 日 間室溫 下 に ί . 管 し た 試料 Τ 一 1 の 2 %水溶液を 用 ぃ 、 前記 と 同一 の 条件 で 重質炭酸カ ル シ ウ ム の 表面処理 を 行い 、 ア ル コ キ シ チ タ ン 誘惠体 の 被覆 を 有す る 表面処理充堪剤 ： 試料 F — 8 を 調製 し た 。

I - (3) ポ リ エ ー テ ル ポ リ オ ー ル 一 無機充塡剤複 合 系 の 狨粘効果

前記第 (2)項 で 調製 し た 表面処珲 無機充 ¾剤 ： 試料 F - I 〜 F — 8 お よ び 比較試料 Η — 1 な ら び に Η — ？ の ^ 1 0 0 部 を 、 ボ リ エ ー テ ル ポ リ ォ ー ノレ （ 商品 名 · P i 1 3 0 0 0 · 三 井 日 曹 ウ レ タ ン ㈱ 製 ） 7 5 部 に 力 D え 、 石 川 式 擂 潰 機 を 用 い て 3 0 分 間 湿 練 し て 馄 練 物 を 得 た 。 比 較 と し て 、 前 出 の ポ リ エ ー テ ル ポ リ オ 一 ノレ 7 5 部 に 、 前 記 第 Π) 項 で 調 製 し た 試 料 T _ 1 ： 1 部 お よ び 未 処 理 の 重 質 炭 酸 カ ル シ ウ ム 1 0 0 部 を 加 え 、 前 記 と 同 一 の 条 件 で 混 練 し て 混 練 物 を 得 た 。 ま た 、 ブ ラ ン ク と し て 、 前 出 の ポ リ エ ー テ ル ポ リ オ 一ノレ 7 5 部 に 、 表 面 処 fl を 施 し て な い 前 出 の 重 質 炭 酸 カ ル シ ウ ム 1 0 0 部 を 力 Π え 、 前 記 と 同 一 の 条 件 で 混 練 し て 混 練 物 を 得 た 。

得 ら れ た 混 練 物 の 2 5 て に お け る 粘 度 を 、 回 転 式 粘 度 計 （ B 8 R 型 ' 東 京 計 器 ㈱ 製 ） を 用 い 、 ロ ー タ ー No 7 , 2 0 r p m の 条 件 で 測 定 し た 。

粘 度 の 測 定 結 果 を .， 第 1 表 に 示 す 。

表面処理剤 ί ェ一テ ¾ オール

試料番 "⁷ / C a G 03 系

pi 料 媒 粘 度

番 -π cp · 25 *C

F 一 1 T 一 1 水 3, 600

F 一 2 T 一 2 水 4, 800

F 一 3 T 一 3 4, 200 施 F 一 4 τ 1

― ⁴ 水 5, 500

8

F - 5 τ 一 5 水 5, 000 例 ^F 一 6 T 一 6 水 4 , 500 - 7

1 T 一 1 I P A 58, 000

F 一 8 一 1 水 4 = 000

τ

H 一 1 一 1 70, 000

ί ^c

比 r

H 一 2

； ^C 一 2 ！ 水 ： 62, 000

較

' H - 3 ！ τ 一 1 ： 無溶媒 ！ 22..000

例 i -. 1

¹ H - 4 ン ク 【 200, 000

！ 1 つ 7

！

第 1.表 示 し た よ う に 、 本発 明 の 表 面処理剤を 高分子 マ ト リ ッ ク ス 一 充塡剤複合系 に 直接添加 し た 系 （ 比較例 番号 H - 3 参照 ） に ぉ ぃ て も 、 ブ ラ ン ク （ 比較例番号 H - 4 参照 ） に 比較 し て 大蝠 な 減粘効 果を 示 すが、 表 面処 理剤 の 水溶液 ま た は ァ ル コ 一 ル系溶媒溶液 を 用 い て 予 め 表 面 処 理 を 施 し た 本発明 の 充 塡剤を 高分子 マ ト リ -' ク ス に ^ 力 Π し た 系 （： 荬 旆例 眧 ） に お い て 、 公知 マ ミ ' 化 合 物 で 変 性 し た ア ル コ キ シ チ タ ン 化 合 物 を 用 い た 系 ( 比 較 例 H — 1 お よ び H — 2 参 照 ） と 同 等 以 上 の さ ら に 大 き な 減 粘 効 果 が得 ら れ る 。

I - (4) ア ク リ ル ェ マ ル ジ ヨ ン 一 充 ¾： 剤 複 合 系

前 記 第 （1) 項 で 調製 し た 表 面 処 理 剤 ： 試 料 T - 】 、 T — 2 、 T — 6 お よ び 比 較 試 料 ： C — 1 な ら び に C — 2 の 各 1 g を 、 前 出 の 重 質 炭 酸 カ ル シ ウ ム 2 0 0 g と ァ ク リ ル ェ マ ゾレ ジ ョ ン （ 商 品 名 · ァ ノレ マ テ ッ ク ス E — 1 7 5 、 三 井 東 圧 ㈱ 製 ） 2 5 0 g と の 混 合 系 に 添 加 し 、 石 川 式 擋 潰 機 を 用 い て 3 0 分 間 混 練 し 混 練 物 を 調 製 し た 。

ま た 、 比 較 と し て 、 表 面 処 理 剤 無 添 加 の 混 練 物 を 調 製 し た 。

調 製 し た 混 練 物 の 粘 度 を 、 前 記 第 （2) 項 と 同 一 の 条 件 で 測 定 し た 。

測 定 結 果 を 、 第 2 表 に 示 す 。

第 2 表

第 2 表 に 示 し た よ う に 、 表面処理剤 を 添加 し た 系 は極 め て 大 き な 減粘効果が認 め ら れ る 。

I - (5) 表面処理 さ れた 無機充塡剤 の 調製 〔 I 〕

前記第 Ω)項で調製 し た試料 ： T 一 1 〜 丁 — 4 お よ び 比較試料 ： C - 1 な ら び に C — 2 の 各 1 都 を 水 1 2 0 都 に 溶解 し 、 各試料 の水溶液を 調製 し た。

調製 し た 各水溶液 に 、 水酸化 マ グ ネ シ ウ ム （ 商品 名 ： キ ヨ ー ヮ ス イ マ グ F 、 協和化学㈱製 ） 1 0 0 都 を 添加 し て撹拌混合 し た 後 、 バ ッ ト に 拡 げて 大気 中 に お い て 〗 1 0 'C の 温度 に 2 時間保持 し て 乾燥 し 、 ア ル コ キ シ チ タ ン 誘導体 の 被覆を有す る 表面処理充塡剤 ： F - 1 2 〜 F — 1 5 お よ び比較試料 ： H — 8 な ら び に H — 9 を 調製 し た 。

ま た 、 前記 と 同一濃度 の 試料 T — 1 の ィ ソ プ ロ パ ノ 一 ル溶液 を 使用 し 、 前記 と 同 一 の 条件で水酸化 マ グ ネ シ ゥ ム （ 前 出 ） O 表面処理 を 行 い 、 ァ ノレ コ キ シ チ タ ン 誘 ¾ 体 の 被覆 を有す る 表面処理 充塡剤 ： F — 1 6 を 、 ま た 、 室 温下 に 3 0 日 間保管 し た 前出 の 試料 ： T 一 1 の 水瑢液 を 用 い 、 前記 と 同一 の 条件で 水酸化 マ グ ネ シ ウ ム （ 前 出 ） の 表面処理 を 行 い、 ア ル コ キ シ チ タ ン 誘導体 の 被覆 を 有 す る 表面処理充塡剤 ： F - 1 7 を 調製 し た 。

I - (6) ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー ト （ D ◦ P ) — 表 面処珲 水酸化 マ グ 才、 シ ゥ ム 複合系 の 減粘効果

前記第（5)項 で 調製 し た 表 面処理 充塡剤 ： F - 1 2 〜 F — 1 7 お よ び H — 8 な ら び に H — 9 & 1 0 0 部を 、 O O P ： 2 4 0 部 に 力 U え 石 川 式 檑 潰 機 を 用 い て 3 0 分 間 混 練 し 混 練 物 を 調 製 し た 。

ま た 、 比 較 と し て 、 D 0 P ： 2 4 0 部 に 、 試 料 T 一 1 ： 1 部 お よ び 無 処 理 の 水 酸 化 マ グ ネ シ ウ ム （ 前 出 ） 1 0 0 邬 を 加 え 、 前 記 と 同 一 の 条 件 で 混 練 し て 混 練 物 を 得 た 。 さ ら に ブ ラ ン ク と し て 、 D O P : 2 4 0 部 に 、 無 処 理 の 水 酸 化 マ グ シ ウ ム （ 前 出 ） 1 0 0 部 を 力 Π え 、 前 記 と 同 様 に 混 練 物 を 得 た 。

調 製 し た 各 混 練 物 に つ い て 、 2 5 °C に お け る 粘 Jt を 前 記 第 （3) 項 と 同 一 の 方 法 で 測 定 し た 。

粘 度 の 測 定 結 果 を 第 3 表 に 示 す 。

第 3 表. に 示 し た よ う に 、 本 発 明 の 表 面 処理 充 ¾ 剤 ( 水 酸 化 マ グ ネ シ ウ ム ） ば 、 D 0 Ρ へ の 分散 性 に 優 れ て お り D 〇 Ρ — 水 酸化 マ グ ネ シ ゥ ム 複 合 系 の 減粘効 果 が大 き い I - (7) 表 面処理 フ ニ ラ イ 卜 の 調 製

前 記 第 0)項 で 調製 し た 試 料 ： Τ 一 1 〜 丁 — 4 お よ び c 一 1 な ら び に c — 2 の 各 1 都 を 、 水 1 0 0 部 に m し そ れ ぞ れ の 水 溶 液 を 調 製 し た

調 製 し た 各水瑢 液 に 、 平均 粒 径 1. 1 2 m 、 圧縮 密 度 8. 2 ひ g / cm、 比 表 面 稽 2. 1 5 nf / g 、 吸 油量 1 2. 0 m i ·' ；! f) 0 s の ェ イ ト ： 2 5 を 加 え て 撐 ¾ - '一

； 峯 第 ^ ¾ ¾ m Q τ -¾

。 つ ¾ ir ¾ ω — fei ir (£) m 21 ^ ^ ^ ^ ^ a s z 、 c 2ί m ^ n

a ^ ^ ^ : 2. Ί m w- -i. © - ?

35 im ' - or (： ^ z -i ,レ て ø s ¾ ¾ - & τ ： ι ー 丄 ^ 、 ^ o o i ： d ο α 、 つ λλ " ^ ^ リ ^ つ m ^ ^ m w_: $ W:

o £ 2- ^ m ^ m m in a: Ύ ^ 0 0 1 ^: a 0 α 、 ^ 遐

9 Z ^ Φ £ 【 一 H 2 . ¾ S I — H ^ 、 2 2 — ^! 〜 8 r - ： ^ ^ ^ m m ^ n m m ΙΊ (D

蚩

¾ M 0 N f ^ · ^T 乙 S ffl 肇 ー d 0 a (8) - I

" ^ ϊ ^ Z Z - A ： ^ ^ て 乙 峯

、 つ s ¾ ^ ^ ^ ^ 1 m M ^ ^ ^ m m ^ - n " CD ϊ ー 丄 ： i?よ 奪 0 譏 一 マ ¾ ¾ 氺 3 、 · ^

。 ^ * ε Ϊ - 1 ^ ζ \ — Η ΐ

Τ ^ ΐ 2 - ~ 8 I - Λ - 4 ^ て 乙 S i? S峯 · ·^ ^

^ ^ ^ -^ ^ ^ c . - n ^ 2. n ^ k¾ 剁 z

71 M " '^ O a 0 ΐ I i 6? 2ί φ ^ ¥ Z ¾ ί ^ 厶 V 、 ¾

e z

½00/68<ir/l3d SW60/68 ΟΛ\ 表面処理剤 D 0 P /

番 フ ィ k ¾

試 料 溶 媒 粘 - 度

¾ 可

F - 1 8 丄 丄 水 u ϋ Π u

実

np 一 o

F - 19 水 460 施 ― Q

F - 20 I α 水 480

F - 2 1 Τ 一 4 水 500

例

F 一 22 Τ 一 1 I P A 600

H - 1 2 C 一 1 水 1 2 , 1 00

比

H - 13 C - 2 水 1 , 980

較

H - 1 4 Τ — 1 無溶媒 1 , 200

例

H - 1 5 7 ラ ン ク 2 , 300 第 4 表 に 示 し た よ う に 、 本発明 の 表面処理 フ ユ ラ イ ト は、 D 0 P へ の 優 れた 分散性 を 示 し 、 D ϋ P — フ ユ イ ト 複合 系 の 減粘効果 が大 き い 。

I - (1) 表面処理剤 の 製造 ） 試料 T 一 7 撹拌機、 温度 S十、 水 冷 冷却器お よ び加熱装置 を 備え た 反応 フ ラ ス コ に 、 ア ル コ キ シ チ タ ン 化 合物 と し て ト ラ イ ソ プ ロ ポ キ シ チ タ ン 1 モ ノレ （ 2 8 4 部 ） を 仕 込 み 、 撐拌下 に コ ノ、 ク 酸モ ノ メ チ ル 1 モ ノレ （ 1 3 2 き ) を 徐 に ¾s加 し た つ い で キ レ 一 ト 化 剂 と し て 、 ァ セ キ ル ァ セ ト ン 2 モ ル （ 2 ひ 0 部 ） を 徐 々 に ¾加 し ；二 ， 反 応 が 徐 々 に 進 行 し 発 熱 し た 。 6 0 て に 1 時 間 撹 拌 保 持 し て 反 応 を 熟 成 し た 後 、 副 生 し た ィ ソ プ ノ ー ル を 波 圧 下 に 留 去 し 、 淡 黄 色 固 体 試 料 （ T 一 7 ) 4 3 6 部 を 得 た 。

得 ら れ た T — 7 は T i 0 z 分 圻 値 1 0. 9 % ( 理 論 値 1 1. 0 % ) で あ っ た 。

T - 1 を 、 赤 外 線 吸 収 ス ぺ ク ト ル 分 折 に よ り 分 圻 し た 結 果 、 原 料 の ヽ ク 酸 モ ノ メ チ ル の 一 C 0 0 H 棊 に ¾ づ く 吸 収 が 消 失 し 、 配 位 し た ァ セ チ ル セ ト ン の > C = 0 基 に 基 づ く 吸 収 力く め ら れ た 。

以 上 の 結 果 か ら 、 T 一 7 は 、 テ ト ラ イ ソ フ ' ロ ボ キ シ チ タ ン の ィ ソ フ。 口 ポ キ シ 基 1 個 力く メ ト キ シ サ ク シ ニ ル 基 で エ ス ル 交 換 し 、 さ ら に ァ セ チ ル ァ セ ト ン 1 モ ル が 配 位 し た ア ル コ キ シ チ タ ン 誘 導 体 の 粗 製 品 で あ る と 推 定 さ れ る

(b) 試 料 T 一 8 〜 丁 — 1 6

試 料 丁 一 7 の 合 成 に お け る と 同 様 の 方 法 で 第 5 表 の ジ カ ノレ ボ ン 酸 モ ノ ァ ノレ キ ル エ ス テ ル 、 ァ ノレ コ キ シ チ タ ン 化 合 物 、 キ レ ー ト 化 斉 (J を 使 用 し て 、 Τ — 8 〜 Τ 一 1 6 の ア ル コ キ シ チ タ ン 誘 ¾ 体 を 合 成 し た 。

(c) 比 較 試 料 C 一 3

試 料 Τ 一 7 の 合 成 に 用 い た と 同 じ 反 応 フ ラ ス コ に ， ト ^ イ マ" ラ ト キ シ チ タ ン 1 モ ル ( 3 4 0 都 ) を '士 ^;- i W Ύ ：.： ト ',' エ ノ ー ル マ ン ？ モ ル ' 2 ^ 8 部 ） を 徐 々 に 添加 し た 。 反応 が徐 々 に 進行 し 発熱 し た ト リ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン の 添加終了後、 6 0 'C に さ ら に 1 時間撹拌保持 し て 反応を 熟成 し た 。 - つ い で 、 副生 し たソ ルマ ルブ タ ノ ー ルを 減圧下 に 留去 し 、 淡黄色液体 （ C 一 3 ) を 得 た 。

得 ら れ た C — 3 は、 分子量 4 9 0 、 比重 1. 0 δ 1 で あ り 、 保存 中 に 徐 々 に 黄変 し た 。

(d) 比較試料 C 一 4

試料 （ T — 7 ) の 合成 に 用 い た 反応 フ ラ ス コ に 、 テ ト ラ イ ソ プ ロ ポ キ シ チ タ ン 1 モ ル （ 2 8 4 部 ） を 仕込 み 、 撹拌下 に N — ア ミ ノ エ チ ル ァ ミ ノ エ タ ノ ー ル 3 モ ル （ 3 1 2 部 ） を 徐 々 に 添加 し た 。 反応が徐 々 に 進行 し 発 熟 し た 。 — ァ ミ ノ ェ チ ル ァ ミ ノ エ タ ノ ー ル の 添 力 Π 終了 後、 6 0 て に さ ら に 1 時間撹拌保持 し て 反応を 熟成 し た つ い て 、 副生 し た ィ ソ プ 口 ノヽ' ノ 一ル を ^ Ϊ 下 に 留 去 し 、 淡黄色液体 C — 4 を 得 た 。

得 ら れ た C 一 4 は、 分子量 4 1 6 、 比重 1. 1 4 2 で あ り 、 保存 中 に 徐 々 に 萤麥 し た 。 5 表

-

旌

原 料 化 合 '"f

ri .— , 一' . , 「 . .....

モ Ti(()R)<, モ« キト咖 赠 そ 讀 好貴 Ti ¾¾(TiO_zt )

Τ-15 GZIISOCOCIIZOCIIECOOII 2 Ti(oc I フ X:, セ トン 1 604 7,8 施

例 Τ 16 i- C 画 1₂001 圆 1 Ti(0C₃H₇)₄ 1 ァセ If^iチル 1 456 10,4

5

比 C-3 Ti(0C ）₄ 1 1 'リア-夕ノルァ 2 例 C- Ti(0C₃l!₇)4 1 N-ァミノ Iチルァミノ 3 416

I S- Iタノ-ル

さ

D - (2) 表 面 処 理 さ れ た 無 機 充 塡 剤 の 調 製 〔 1 〕 前 記 第 （1) 項 で 合 成 し た 試 料 T 一 7 〜 T 一 1 6 お よ び 比 較 試 料 C 一 3 〜 C — 4 の 各 2 部 を 水 9 8 ·部 に 溶 解 し 、 水 溶 液 を 調 製 し た 。

調 製 し た 水 溶 液 5 0 都 の そ れ ぞ れ に 、 重 暂 炭 酸 カ ル シ ゥ ム （ 商 品 名 ' ホ ワ イ ト ン S S B * 白 石 工 業 ㈱ 製 ） 1 0 0 部 を カ卩 え 、 乳 鉢 中 で 良 く 混 合 し た 後 、 ス テ ン レ ス 製 バ V ト に 広 げ 、 1 1 0 て の 熱 風 乾 燥 器 中 で 2 時 間 乾 燥 し 、 ア ル コ キ シ チ タ ン 誘 導 体 の 被 覆 を 有 す る 表 面 処 珲 充 il 剤 ： 試 料 F - 2 3 〜 ！⁷ _ 3 2 お よ び 比 較 試 料 H - 1 6 な ら び に H — 1 7 を 調 製 し た 。

ま た 、 試 料 T — 7 の 2 % イ ソ プ ロ パ ノ 一 ノレ 溶 液 を 使 用 し 、 前 記 と 同 一 の 条 件 で 重 質 炭 酸 カ ル シ ウ ム の 表 面 理 を 行 い 、 ア ル コ ヰ シ チ タ ン 誘 導 体 の 被 覆 を 有 す る 表 面 処 理 充 塡 剤 ： 試 料 F — 3 3 を 、 ま た 、 3 0 日 間 室温 下 に 保 管 し た 試 料 T - 了 の 2 % 水 溶 液 を 用 い 、 前 記 と 同 一 の 条 件 で 重 質 炭 酸 カ ル シ ウ ム の 表 面処 理 を 行 い 、 ア ル コ キ シ チ タ ン 体 の 被 覆 を 有 す る 表 面 処 理 充 遛 剂 ： 試 料 F — 3 4 を 製 し た 。

Π - (3) ポ リ エ ー テ ル ポ リ オ ー ル 一 無 機 充 塡 剤 複 合 系 O 缄 粘 効 果 .

前 記 第 （2) で 調 製 し た 表 面 処 珲 無 機 充 ¾ 吝 ： lit f4 F 一 2 3 〜 F — 3 4 お よ 比 試 料 H — 】 6 な ら V に H ― 1 7 ί> 1 0 0 ΰΡ r . リ エ 一 十' リ ォ 一 ル f 商 【" • D i o 1 3 0 0 0 ' 三井 日 曹 ウ レ タ ン ㈱製 ） 7 5 部 に 加 え 、 石川式播潰機 を 用 い て 3 0 分間混練 し て 混練物 を 得 た 。 - 比較 と し て 、 前 出 の ポ リ エ ー テ ル ポ リ オ ー ル 了 5 部 に 、 前記第（1)項で 調製 し た 試料 （ T — 7 ) 1 部お よ び未処理 の 重質炭酸 カ ル シ ウ ム 1 0 0 部 を 力 Π え 、 前記 と 同 一 の 条 件 で 混線 し て 混練物 を 得 た 。 ま た 、 ブ ラ ン ク と し て、 前 出 の ポ リ エ 一 テ ル ポ リ オ ー ル 7 5 部 に 、 表面処珲 を 施 し て い な い 前 出 の 重質炭酸 カ ル シ ウ ム 1 0 0 部を カ卩 え 、 前 記 と 同一 の 条件で 混練 し て 混練物 を 得 た 。

得 ら れ た 混練物の 2 5 'C に お け る 粘度を 、 回転式粘度 計 （ B 8 R 型 · 東京計器㈱製 ） を 用 い 、 ロ ー タ ー .'α 、 2 0 r p m の 条件 で 測定 し た 。

粘度 の 測定結果を 、 第 6 表 に 示す 。

第 G 表 中 比較例 Η — 1 8 お よ び Η - 1 9 は、 ^ ^珲 の 充塡剤 を 表 す 。

第 6 表 に 示 し た よ う に 、 本発 明 の 表 面処理剤 を 高分子 マ ト リ ッ ク ス 一 充塡剤複合系 に 直接添加 し た 系 （ 比較例 番号 Η _ 1 8 参照 ） に お い て も 、 ブ ラ ン ク （ 比 ^例番号 Η — 1 9 参 照 ） に 比較 し て 大幅 な狨 ¾効菓を 示す が、 面処 理剤 の 水溶液 ま た は ア ル コ ー ル 系溶媒溶液 を 用 い て 予 め 表 面処理 を 施 し た 本発明 の 充塡剤 を 高分子 マ ト リ ソ タ ス に 添加 し た 系 （ 奪施例参 昭 ） に お い て は、 公知 Ο マ ノ 化 ¾ で 变性 し た ア ル コ キ シ チ ン 化合 Ε い ：： 系 （ 比 較 例 H — 1 6 お よ び H — 1 7 参 照 ） と 同 等 以 上 の さ ら に 大 き な 減 粘 効 果 が 得 ら れ る 。

第 6

Π — (4) ア ク リ ル ェ マ ル ジ ヨ ン 一 充 塡 剤複合系 の 減粘効果 前記第 ω項 で調製 し た 表面処理剤 ： 試料 · τ 一 7

Τ 一 8 、 Τ - 1 2 お よ び比較試料 ： C — 3 な ら び に C 一 4 の 各 1 g を 、 前出 の 重質炭酸 カ ル シ ウ ム 2 0 0 g と ア ク リ ルェ マ ル ジ ョ ン （ 商品名 · ア ル マ テ ッ ク ス E — 1 7 5 、 三井東圧㈱製 ） 2 5 0 g と の 馄 合系 に 添加 し 、 石川 式播潰機 を 甩 い て 3 0 分 間混練 し 混練物 を 調製 し た 。 ま た 、 比較 と し て 、 表面処理剤無添加 の 混練物 を 調製 し た 。 調製 し た 混練物 の 粘度を 、 前記第（2)項 と 同 ― の 条件 で 測定 し た 。 測 定結果を 、 第 7 表 に示 す。 第 7 表 試料番号 麦面処理剤 混 練 物 粘 度 δίζ 科 ¾■ 可 c p , 20 •C

- 35 Τ - 7 8, 800 施 i F 一 36 Τ - 8 ?-•• 400 例 1 ~~

I F 一 37 Τ - 12 8, 600

- 20 C - 3 18, 600 比 s~~

1 H - 21 ： . C - 4 19 , 200 例

一 22 ブ ラ ン ク ： 22, 400 第 3 表 に 示 し た よ う に 、 表 面 処 理 剤 を 添 加 し た 系 は 極 め て 大 き な 减 粘 効 果 が 認 め ら れ る 。

Π — （5) 表 面 処 理 さ れ た 無 機 充 塡 剤 の 調 製 〔 U 〕

前 記 第 （1) 項 で 調 製 し た 試 料 ： T 一 9 〜 丁 一 1 2 お よ び 比 較 試 料 ： C — 3 な ら び に C — 4 の 各 1 都 を 水 〗 2 0 部 に 溶 解 し 、 各 試 料 の 水 溶液 を 調 製 し た 。 調 製 し た 各 水 溶 液 に 、 水 酸 化 マ グ ネ シ ウ ム （ 商 品 名 ： キ ヨ 一 ヮ ス ィ マ グ F 、 ¾ 和 化 学 ㈱ 製 ） 1 0 0 部 を 添 加 し て 拌 混 合 し た 後 、 ソ ト に 拡 げ て 大 気 中 に お い て 1 1 0 て の 温 度 に 2 時 間 保 持 し て 乾 燥 し 、 ア ル コ キ シ チ タ ン 誘 導 体 O 被 覆 を 有 す る 表 面 処 理 充 塡 剤 ： F — 3 8 〜 F — 4 1 お よ び 比 較 試 料 ： H — 2 3 な ら び に H — 2 4 を 調 製 し た 。

ま た 、 前 記 と 同 一 濃 度 の 試 料 T 一 9 の ィ ソ プ 口 パ ノ 一 ル 溶 液 を 使 用 し 、 前 記 と 同 一 の 条 件 で 水 酸 化 マ グ シ ゥ ム （ 前 出 ） の 面 処 理 を 行 い 、 ァ ル コ キ シ チ タ ン i% 体 の 被 覆 を 有 す る 表 面 処 理 充 塡 剂 ： F — 4 2 を 、 ま た 、 室 温 下 に 3 0 日 間 保 管 し た 前 出 の 試 料 ： T 一 9 の 水 瑢 液 を 用 い 、 前 記 と 同 一 の 条 件 で 水 酸 化 マ グ ネ シ ウ ム （ 前 出 ） の 表 面 処 理 を 行 い 、 ア ル コ キ ン チ タ ン 誘 体 O 被 覆 を 有 す る 表 面 処 理 充 塡 剤 ： F — 4 3 を 調 製 し た 。

]] - ジ ォ ク チ ル フ 夕 レ ー ト （ D 0 p ) — 水 ^ ィヒ マ グ ゥ 複 合 系 の 減 粘 効 果

前 記 第 ） 項 で 調 製 し た 表 面 処 理 充 塡 剂 ： F -- 3 へ F ？ お よ H — 2 3 な : : H 2 ^ O ί ' - ίΤ を 、 D 0 P 2 4 0 部 に 加 え 石川 式播潰機を 用 い て 3 0 分 間混練 し混練物 を 調製 し た 。

ま た 、 比較 と し て 、 D 0 P 2 4 0 部 に 、 —試料 T 一 3 ： 1 部お よ び無処理 の 水酸化 マ グ ネ シ ウ ム （ 前出 ） 1 0 0 部 を 加え 、 前記 と 同一の 条件で 混練 し て混練物 を 得 た さ ら に ブ ラ ン ク と し て、 D O P : 2 4 0 部 に 、 無処理 の 水酸化マ グ ネ シ ウ ム （ 前出 ） 1 0 0 部を 加 え 、 前記 と 同 様 に 混練物 を 得 た 。

調製 し た 各温練物 に つ い て 、 2 5 'C に お け る 粘度 を 前 記第（3)項 と 同 一 の 方法で測定 し た 。

粘度 の 測 定結果を 第 8 表 に 示 す。

第 8 表 に 示 し た よ う に 、 本発 明 の 表面処理充塡荊 （ 水 駿化 マ グ ネ シ ウ ム ） は 、 D 0 P へ の 分散性 に 優れ て お り 、 D 0 P — 水酸化 マ グ ネ シ ゥ ム 複合系 の 減粘効 果 が大 き い 。

第 8 表

I 一 (7) 表面処理 フ ユ ラ イ ト の 調製

前記第（1)項 で調製 し た 試料 ： T 一 1 3 〜 T 一 1 6 お よ び C 一 5 な ら び に C — 6 の 各 1 部を 、 水- 1 0 0 部 に 溶 解 し 、 そ れ ぞれ の 水溶液を 調製 し た 。

調製 し た 各水溶液 に 、 平均粒径 1. 1 2 μ m 、 圧縮密度 3. 2 0 g / crf 、 比表面積 2. 1 5 m Z g 、 吸油量 1 2, 0 i / I 0 0 _g の フ ユ ラ イ ト ： 2 5 部 を 加 え て 攪拌混合 し た 後、 パ ッ ト に 拡 げて 大気 中 に お い て 1 1 0 'C の 温度 に 2 時間保持 し て 乾燥 し 、 ア ル コ キ シ チ タ ン 誘導体 の 被覆 も 有 す る 表面処理 フ ニ ラ イ ト ： F — 4 4 〜 F — 4 7 お よ び H - 2 7 な ら び に H — 2 8 を 得 た 。

ま た 、 前記水溶液 と 同一濃度 の 試料 ： T 一 1 3 の イ ソ プ ロ パ ノ ー ル溶液 を 用 い 前記 と 同 様 に フ ユ ラ イ ト を 処理 し 、 表面処理 フ ェ ラ イ ト ： ？ 一 4 8 を 得 た 。

H _ (8) D 0 P フ ユ ラ イ ト 複合 系 の 减粘効果

前記第（7)項で調製 し た 表面処理 フ ユ ラ イ ト ： F —

4 4 〜 F - - 4 8 お よ び H — 2 7 な ら び に H — 2 8 の 各 2

5 部 を 、 D 0 P ： 1 0 0 部 に 力 11 え 石川 式播潰機 を 用 い て

3 0 5> 間 混練 し 混練物 を 調製 し た 。

ま た 、 比較 と し て 、 D 0 P ： 1 0 0 部 に 、 試料 T —

1 3 : 1 部 お よ '無処理 の フ ユ ラ ィ K 2 5 部 を 力 Π え 、 前 記 と 同 一 の 条件 で 混練 し て 混練物を 得 た ：.

調 し た 各混練物 に つ い て 、 2 5 て お け る 粘度を 前 記 第【3)項 と 同 一 G 方法 で 測 定 し た 粘 度 の 測 定 結 果 を 第 9 表 に 示 す 。

第 9 袤 に 示 し た よ う に 、 术 発 明 の 表 面 処 理 フ ラ ィ ト ( 充 塡 剤 ） は 、 D 0 P へ の 優 れ た 分 散 性 を 示 し O O P - フ ユ ラ イ ト 複 合 系 の 減 粘 効 果 が 大 き い 。

第 9 表

： 産 業 上 の 利 用 可 能 性 ：

前 ¾ 実 施 例に示 し た よ う に * 発 明 O 表 面 処 理 吝 !ί 充 r\ 面 V？ ¾ 果 か' ナ ： . ：. o ¾ on n を て 予 め 表面処理 を 施 し た 充塡剤 を 使用 し た 高分子 マ ト リ ッ ク ス 一 充塡剤複合系 の '减粘効果が極 め て 優れて い る 特 に 水系 で処理 し た 本発 明 の 表面処理 充塡剤を 高分子 マ ト リ ッ タ ス に 混線 し た 場合 の 複合系 の 減粘効果 は極 め て大 き く 、 高分子マ ト リ ッ ク ス 中 へ の 分散性 が極 め て倭 れて い る 。

*発明 の 表面処理 剤 を 用 い て 表面処理 を 施 し た 表面処 理充塡 を 用 い る こ と に よ り 、 充 ¾剤 の 高分子マ ト リ ッ ク ス へ の高 充塡お よ び複合系 の 粘度低下 に 伴 う 作業性 の 改善 が可能 と な る 。

ま た 、 本発 明 の 充 塡剤 の 表面処理 剤 は 、 水系 に お い て 極 め て 安定で あ り 、 従来 の チ タ ン 力 カ ツ プ リ ン グ剤 の よ う に 有機溶媒 を 使用 す る 必要がな い こ と か ら 極 め て安全 で あ る 。

本発明 は 、 水 系 に お け る 安定性 の 倭れ た 表 面処理剤 お よ び こ の 衷面 ^理剤 で 表面処理 を 施 し た 高分子 マ ト リ ソ ク ス へ の 分散性 o れ た 表面処理充塡剤 を 提供す る も の で あ り 、 そ の 産業的意義 は極 め て 大 き い 。

Claims

請 求 の 範 囲

(1) ( A ) テ ト ラ ア ル コ キ シ チ タ ン お よ び Z ま た は 平 均 縮 合 度 が 6 以 下 の テ ト ラ ア ル コ キ シ チ タ ン の 加 水 分 解 縮 重 合 物 、

( B ) マ レ イ ン 酸 モ ノ エ ス テ ノレ 、 コ ノヽ ク 酸 モ ノ エ ス テ ノレ 、 グ ノレ タ ノレ 酸 モ ノ エ ス テ ノレ 、 ィ タ コ ン 酸 モ ノ エ ス テ ル 、 シ ト ラ コ ン 酸 モ ノ エ ス テ ノレ 、 グ スレ タ コ ン ^ モ ノ エ ス テ ル 、 ジ グ リ コ ー ル 酸 モ ノ エ ス テ ノレ 、 ボ リ マ ル キ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ァ ゾレ キ ノレ エ ー テ ノレ お よ び N — ァ ノレ キ ノレ ア ミ ノ ア ル コ ー ル よ り な る 群 力、 ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 お よ ^

( C ) T i 原 子 と キ レ 一 ト 環 を 形 成 し 得 る キ レ ー ト 化 剤

と O 反 応 生 成 物 を 舍 有 し 、 か つ （ B ) が T i 原 子 1 モ ル 当 り 0. 1 〜 2. 0 モ ル お よ 、 （ C ) の キ レ ー ト 化 剤 か T i 原 子 1 モ ノレ 当 り 0. 5 モ ル 以 上 て- あ る こ と を 特 iS と す る 表 面 処 理 剤 。

(2) 請 求 項 第 ω 項 に お い て 、 τ i 原 子 と キ レ ー ト 環 を 形 成 し 得 る ヰ レ ー ト 化 剂 力く、 ヒ ド 口 キ シ 力 ル ボ ン 酸 類 -, β - ジ ケ ト ン 類 、 一 ま た は /? ー ケ ト 薛 お よ び そ の 低 級 ァ ル キ ゾし エ ス テ ル 類 な ら び ( ポ リ ） ル -卞 レ ン ク" '； コ 一 ル 類 よ り な る 群 力、 ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 て あ る こ と を 特 徴 と す る 表 面 処 理 剂

(?：： Ti 項 第 π < is に ；' _: ¾ の ？ 面 机 齐 ：: ·? . ¾' w さ れ た 充塡剤粉末