JPH02147667A - 表面処理剤およびそれにより表面処理された充填剤粉末 - Google Patents
表面処理剤およびそれにより表面処理された充填剤粉末Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高分子マトリックスに配合される充填剤粉末
の表面改質に使用される表面処理剤、詳しくはアルコキ
シチタン誘導体を主成分とする水系で使用可能な表面処
理剤に関する。
の表面改質に使用される表面処理剤、詳しくはアルコキ
シチタン誘導体を主成分とする水系で使用可能な表面処
理剤に関する。
高分子マトリックス−充填剤粉末複合系、たとえば、合
成樹脂成形体、塗料、インキ等に使用される充填剤には
、複合系の物性、加工性等の向1ユを目的とした表面処
理が一般に施されている。
成樹脂成形体、塗料、インキ等に使用される充填剤には
、複合系の物性、加工性等の向1ユを目的とした表面処
理が一般に施されている。
これら充填剤粉末の表面処理剤として、有機シラン誘導
体からなるシランカップリング剤、アルコキシチタン誘
導体からなるチタンカッブリンク剤等が知られている。
体からなるシランカップリング剤、アルコキシチタン誘
導体からなるチタンカッブリンク剤等が知られている。
シランカップリング剤の溶剤系は、水または水アルコー
ル溶液が一般的であるがチタンカップリング剤の溶剤系
は、通常、有機溶剤が使用されている。
ル溶液が一般的であるがチタンカップリング剤の溶剤系
は、通常、有機溶剤が使用されている。
水系で安定なアルコキシチタン誘導体として、イソプロ
ボキシチタニウムアミノエタノラート、イソプロポキシ
トリ(アミノエタノラード)等のテトラアルコキシチタ
ンとアミノアルコールとの反応生成物を、エステル化触
媒として使用することが開示されている(米国特許US
P 3074818 号明細書参照)。また、水に不
溶性のチタンカップリング剤を、アンモニア水、トリエ
チルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノー
ルアミン、モルホルン等のアミン化合物と併用すること
により安定化し、水系で使用することが提案されている
(特開昭56−112973号公報参照)。
ボキシチタニウムアミノエタノラート、イソプロポキシ
トリ(アミノエタノラード)等のテトラアルコキシチタ
ンとアミノアルコールとの反応生成物を、エステル化触
媒として使用することが開示されている(米国特許US
P 3074818 号明細書参照)。また、水に不
溶性のチタンカップリング剤を、アンモニア水、トリエ
チルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノー
ルアミン、モルホルン等のアミン化合物と併用すること
により安定化し、水系で使用することが提案されている
(特開昭56−112973号公報参照)。
〔発明が解決しようとする課題)
シランカップリング剤による充填剤粉末の表面処理効果
は、ガラスピーズ等のケイ酸質の充填剤粉末に対しては
優れているが、ケイ酸質以外の充填剤粉末に対しては、
はとんど効果を示さない。
は、ガラスピーズ等のケイ酸質の充填剤粉末に対しては
優れているが、ケイ酸質以外の充填剤粉末に対しては、
はとんど効果を示さない。
一方、チタンカップリング剤は、ケイ酸質以外の充填剤
粉末、たとえば、炭酸カルシウム、酸化チタン等に対し
ても優れた表面処理効果を示すが、一般に加水分解性が
極めて大きく、水系での使用は困難であり、通常有機溶
剤系で使用される。
粉末、たとえば、炭酸カルシウム、酸化チタン等に対し
ても優れた表面処理効果を示すが、一般に加水分解性が
極めて大きく、水系での使用は困難であり、通常有機溶
剤系で使用される。
しかしながら、有機溶剤は火災、爆発等の危険があるば
かりでなく、吸引により中毒を起こす恐れがあり、水系
で使用可能なチタンカップリング剤が要望されている。
かりでなく、吸引により中毒を起こす恐れがあり、水系
で使用可能なチタンカップリング剤が要望されている。
前記引用した水系で使用可能なアルコキシチタン誘導体
や水系のチタンカップリング剤の場合、充填剤粉末の表
面処理効果が充分ではなく、一般には充填剤粉末の水系
での処理は行われていない。
や水系のチタンカップリング剤の場合、充填剤粉末の表
面処理効果が充分ではなく、一般には充填剤粉末の水系
での処理は行われていない。
本発明は、水系で使用可能なチタン系表面処理剤および
高分子マトリックスへの分散性に優れた表面処理充填剤
粉末を提供することをその目的とする。
高分子マトリックスへの分散性に優れた表面処理充填剤
粉末を提供することをその目的とする。
本発明の表面処理剤は、
(A) テトラアルコキシチタンおよび/または平均
縮合度が6以下のテトラアルコキシチタンの加水分解縮
重合物(ポリマー)、 (B) コハク酸モノエステル、クルタル酸モノエス
テル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエス
テル、グルタコン酸モノエステルまたはジグリコール酸
モノエステルよりなる群から選ばれた少なくとも1種の
ジカルボン酸モノエステル、および (C) Ti原子とキレート環を形成しjFJるキレ
ート化剤との反応生成物(アルコキシチタン誘導体)か
らなり、かつ([3)のジカルボン酸モノエステルがT
il原子当り0.1〜2.0モルおよび、(C)のキレ
ート化剤がTil原子当り0.5モル以上である。
縮合度が6以下のテトラアルコキシチタンの加水分解縮
重合物(ポリマー)、 (B) コハク酸モノエステル、クルタル酸モノエス
テル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエス
テル、グルタコン酸モノエステルまたはジグリコール酸
モノエステルよりなる群から選ばれた少なくとも1種の
ジカルボン酸モノエステル、および (C) Ti原子とキレート環を形成しjFJるキレ
ート化剤との反応生成物(アルコキシチタン誘導体)か
らなり、かつ([3)のジカルボン酸モノエステルがT
il原子当り0.1〜2.0モルおよび、(C)のキレ
ート化剤がTil原子当り0.5モル以上である。
以下、本発明について詳細に説明する。
(+) 表面処理剤の製造
)テトラアルコキシチタン
本発明において使用するテトラアルコキシチタンは、下
記一般式(1) %式%(1) で表され、式中のORが、アルコキシ基、好ましくは、
炭素数1〜6のアルコキシ基、たとえば、メトキシ基、
エトキシ基、n−プロポキシ基、iプロポキシ基、n−
ブトキシ)5.tert−ブトキシ基、ペントキシ基、
n−ヘキソキシ基等の1種または2種以上である有機チ
タン化合物である。表面処理剤としての処理効果から、
テトライソプロポキシチタンおよびテトラノルマルプト
キシチクンが、さらに好ましく使用される。
記一般式(1) %式%(1) で表され、式中のORが、アルコキシ基、好ましくは、
炭素数1〜6のアルコキシ基、たとえば、メトキシ基、
エトキシ基、n−プロポキシ基、iプロポキシ基、n−
ブトキシ)5.tert−ブトキシ基、ペントキシ基、
n−ヘキソキシ基等の1種または2種以上である有機チ
タン化合物である。表面処理剤としての処理効果から、
テトライソプロポキシチタンおよびテトラノルマルプト
キシチクンが、さらに好ましく使用される。
テトラアルコキシチタンの加水分解縮重合物(ポリマー
)とは、前記テトラアルコキンチタン01種または2種
以上を酸またはアルカリ触媒の存在下に等モル以下の水
を用いて加水分解し、縮重合することにより得た平均縮
合度が6以下のポリマーである。平均縮合度が過大な場
合、得られるアルコキシチタン誘導体の分子量が過大と
なり、t5)末への付着率が低下し、その結果、粉末の
表面処理効果が低下する。ポリマー構造については、鎖
状、環状、網目状等の諸説があるが、その何れであって
もよい。
)とは、前記テトラアルコキンチタン01種または2種
以上を酸またはアルカリ触媒の存在下に等モル以下の水
を用いて加水分解し、縮重合することにより得た平均縮
合度が6以下のポリマーである。平均縮合度が過大な場
合、得られるアルコキシチタン誘導体の分子量が過大と
なり、t5)末への付着率が低下し、その結果、粉末の
表面処理効果が低下する。ポリマー構造については、鎖
状、環状、網目状等の諸説があるが、その何れであって
もよい。
!i)ジカルボン酸モノエステル
本発明で使用するジカルボン酸モノエステルは、以下の
とおりである。
とおりである。
■コハク酸モノエステル R’0CO(CIl□)zc
OOH■グルタル酸モノエステルR’0CO(CHりf
f Cool■イタコン酸モノエステルR’0COC1
lよCC00N又はII OCOCII□CC0OR’ CH。
OOH■グルタル酸モノエステルR’0CO(CHりf
f Cool■イタコン酸モノエステルR’0COC1
lよCC00N又はII OCOCII□CC0OR’ CH。
■シトラコン酸モノエステルR’0COC)1.C−C
00I+又はCH。
00I+又はCH。
HOCOCH=C−COOR
CH3
■グルク:lン酸モノエステルR’0COCIl・CI
CII□COOII又は110COCIl−C1lC
HzCOOR’■ジグリコール酸モノエステルR“OC
OCII□0CHzCOOII上記各一般式中、R゛は
低級アルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
CII□COOII又は110COCIl−C1lC
HzCOOR’■ジグリコール酸モノエステルR“OC
OCII□0CHzCOOII上記各一般式中、R゛は
低級アルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
1種)キレート化剤
Ti原子とキレート環を形成し得るキレート化剤として
、分子内に少なく七も1個のヒドロキシル基および少な
くとも1個のカルボキシ基を有するヒドロキシカルボン
酸類、たとえば、グリコール酸、乳酸、α−オキシ−n
−酪酸、α−オキシイソ吉草酸、2−エチル−2−オキ
シブタン酸、ヒドロアクリル酸、β−オキシ醋酸、α−
オキシアクリル酸、タルトロン酸、オキシメチルマロン
酸、リンゴ酸、オキシグルタル酸、クエン酸、グワセリ
ン酸、酒石酸等、β−ジケトン類、たとえば、アセチル
アセトン、3−フェニルアセチルアセトン等、α−また
はβ−ケト酸類およびその低級アルキルエステル類、た
とえば、アセト酢酸、プロピオニル酪酸等およびそれら
のメチル、エチル、イソプロピル、ノルマルブチルエス
テル等、および(ポリ)アルキレングリコール類などが
挙げられる。
、分子内に少なく七も1個のヒドロキシル基および少な
くとも1個のカルボキシ基を有するヒドロキシカルボン
酸類、たとえば、グリコール酸、乳酸、α−オキシ−n
−酪酸、α−オキシイソ吉草酸、2−エチル−2−オキ
シブタン酸、ヒドロアクリル酸、β−オキシ醋酸、α−
オキシアクリル酸、タルトロン酸、オキシメチルマロン
酸、リンゴ酸、オキシグルタル酸、クエン酸、グワセリ
ン酸、酒石酸等、β−ジケトン類、たとえば、アセチル
アセトン、3−フェニルアセチルアセトン等、α−また
はβ−ケト酸類およびその低級アルキルエステル類、た
とえば、アセト酢酸、プロピオニル酪酸等およびそれら
のメチル、エチル、イソプロピル、ノルマルブチルエス
テル等、および(ポリ)アルキレングリコール類などが
挙げられる。
iv )製造方法
本発明のアルコキシチタン誘導体は、テトラアルコキシ
チタンおよび/またはそのポリマー(平均縮合度6以下
)、前記ジカルボン酸エステルおよびキレート化剤を、
ジカルボン酸エステルがTI原子当り0.1〜2.0モ
ルおよびキレート化剤がTil原子当り0.5モル以上
となるよう混合し、溶剤の存在下または非存在下におい
て40〜80゛Cの温度下に015〜1時間攪拌保持し
、ついで、副生ずるアルコールおよび反応溶剤を減圧下
に除去することにより容易に合成される。
チタンおよび/またはそのポリマー(平均縮合度6以下
)、前記ジカルボン酸エステルおよびキレート化剤を、
ジカルボン酸エステルがTI原子当り0.1〜2.0モ
ルおよびキレート化剤がTil原子当り0.5モル以上
となるよう混合し、溶剤の存在下または非存在下におい
て40〜80゛Cの温度下に015〜1時間攪拌保持し
、ついで、副生ずるアルコールおよび反応溶剤を減圧下
に除去することにより容易に合成される。
■)反応生成物(アルコキシチタン誘導体)上記製造法
により得られるアルコキシチタン誘導体は、加水分解性
のアルコキシ基および非加水分解性のアルコキシサクレ
ニルオキシル、アルコキシグルタロイルオキシ基、アル
コキシイタコノイルオキン基、アルコキシグルタコノイ
ルオキシ基、アルコキシグルタコノイルオキシ基または
アルコキシグルコノイルオキシ基よりなる群から選ばれ
た少なくとも1種のカルボキシル基およびキレート基を
有する。
により得られるアルコキシチタン誘導体は、加水分解性
のアルコキシ基および非加水分解性のアルコキシサクレ
ニルオキシル、アルコキシグルタロイルオキシ基、アル
コキシイタコノイルオキン基、アルコキシグルタコノイ
ルオキシ基、アルコキシグルタコノイルオキシ基または
アルコキシグルコノイルオキシ基よりなる群から選ばれ
た少なくとも1種のカルボキシル基およびキレート基を
有する。
上記カルボキシル基の含有量は、Til原子に対し0.
1〜2.0モルの範囲が好ましい。カルボキシル基数が
過少な場合、水系における安定性が低下すると共に粉末
の表面処理効果も低下し、また、過大な場合にも、粉末
の表面処理効果が低下する。
1〜2.0モルの範囲が好ましい。カルボキシル基数が
過少な場合、水系における安定性が低下すると共に粉末
の表面処理効果も低下し、また、過大な場合にも、粉末
の表面処理効果が低下する。
又、Ti原子とキレート環を形成し得るキレート基数は
、Til原子に対し0.5モル以上とすることが好まし
い。Ti原子とキレート環を形成し得るキレート基数が
過少な場合には、水系に対する安定性の向上効果が、充
分に発現しない。
、Til原子に対し0.5モル以上とすることが好まし
い。Ti原子とキレート環を形成し得るキレート基数が
過少な場合には、水系に対する安定性の向上効果が、充
分に発現しない。
vi )溶媒
本発明の表面処理剤は、前記アルコキシチタン誘導体を
有効成分として含有する。表面処理剤溶液とする場合は
溶剤として、前記アルコキシチタン誘導体を溶解し得る
ものが特に制限なく使用でき、水、低級アルコール類な
どの有機溶剤および有機溶剤の水溶液等が使用され、さ
らに好ましくは水を使用する。
有効成分として含有する。表面処理剤溶液とする場合は
溶剤として、前記アルコキシチタン誘導体を溶解し得る
ものが特に制限なく使用でき、水、低級アルコール類な
どの有機溶剤および有機溶剤の水溶液等が使用され、さ
らに好ましくは水を使用する。
(2) 充填剤粉末の表面処理
1)充填剤粉末
表面処理の対象となる充填剤粉末としては、高分子マト
リックスと複合し、その複合系の緒特性を向上し得るも
のであれば特に制限はない。たとえば、炭酸カルシウム
、カオリン、クレー マイカ、タルク、ケイ酸カルシウ
ム、酸化チタン、RMマグネシウム、アルミナ、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、シリカ、ゼオライト、酸化ア
ルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、酸化鉄、酸化コバルト、グラスファイバーチタン酸カ
リウムファイバー カーボンファイバー、鉄粉、鉄合金
粉、アルミニウム粉、銅粉、銅合金t))などが挙げら
れる。
リックスと複合し、その複合系の緒特性を向上し得るも
のであれば特に制限はない。たとえば、炭酸カルシウム
、カオリン、クレー マイカ、タルク、ケイ酸カルシウ
ム、酸化チタン、RMマグネシウム、アルミナ、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、シリカ、ゼオライト、酸化ア
ルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、酸化鉄、酸化コバルト、グラスファイバーチタン酸カ
リウムファイバー カーボンファイバー、鉄粉、鉄合金
粉、アルミニウム粉、銅粉、銅合金t))などが挙げら
れる。
ii )表面処理
前記表面処理剤による充填剤粉末の表面処理は、表面処
理剤に充填剤粉末を浸漬し、充填剤粉末100重量部に
対し、前記アルコキシチタン誘導体0.05〜5重量部
、好ましくは0,5・〜2.0重量部を被着させ粉末表
面にアルコキシチタン誘導体の被膜を形成することによ
り行う。特に、天然物の湿式粉砕によって製造される重
質炭酸カルシウム、カオリン、クレー マイカ、カルク
等については、粉砕時に使用する水に前記表面処理剤を
添加することにより、粉砕と表面処理とを同時に行うこ
とができる。また、石灰乳と炭酸ガスとの反応で製造さ
れる軽質炭酸カルシウム、合成法により製造される水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化鉄、等の場
合にも、水系の反応後のスラリー中に前記表面処理剤を
添加することにより、表面処理を行い、製造工程を短縮
化することが出来る。
理剤に充填剤粉末を浸漬し、充填剤粉末100重量部に
対し、前記アルコキシチタン誘導体0.05〜5重量部
、好ましくは0,5・〜2.0重量部を被着させ粉末表
面にアルコキシチタン誘導体の被膜を形成することによ
り行う。特に、天然物の湿式粉砕によって製造される重
質炭酸カルシウム、カオリン、クレー マイカ、カルク
等については、粉砕時に使用する水に前記表面処理剤を
添加することにより、粉砕と表面処理とを同時に行うこ
とができる。また、石灰乳と炭酸ガスとの反応で製造さ
れる軽質炭酸カルシウム、合成法により製造される水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化鉄、等の場
合にも、水系の反応後のスラリー中に前記表面処理剤を
添加することにより、表面処理を行い、製造工程を短縮
化することが出来る。
こうして得た充填剤粉末は、アルコキシチタン誘導体の
被覆を有している。この被覆は、粉末表面に連続した皮
膜を形成していることが好ましいが、特に必須ではない
。
被覆を有している。この被覆は、粉末表面に連続した皮
膜を形成していることが好ましいが、特に必須ではない
。
(3) 高分子マトリックス
本発明の表面処理粉末は、各種の高分子マトリックスに
配合でき、高分子マトリックス−充填剤粉末複合体とす
ることができる。複合可能な高分子マトリックスとして
、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリサルフ
ァイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂などが例示
でき、特にポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂
、ポリアミド、ポリエーテルポリオールなどが好ましい
。
配合でき、高分子マトリックス−充填剤粉末複合体とす
ることができる。複合可能な高分子マトリックスとして
、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリサルフ
ァイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂などが例示
でき、特にポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂
、ポリアミド、ポリエーテルポリオールなどが好ましい
。
(1) 本発明のアルコキシチタン誘導体は、後記実
施例に示すように、水系において極めて安定であり、そ
の水溶液を用いて粉末の表面処理を行うことができる。
施例に示すように、水系において極めて安定であり、そ
の水溶液を用いて粉末の表面処理を行うことができる。
この水系における安定性は、置換基としてTi原子とキ
レ−1−環を形成し得るキレート基を導入したことによ
り発現するものと推定される。また、アルコキシチタン
誘導体の水系に対する安定性は、置換基にアルコキシサ
クレニルオキシル、アルコキシグルりロイルレオキン基
、アルコキシイタコノイルオキシ基、アルコキシイタコ
ノイルオキシ基、アルコキングルタコノイルオキシ基ま
たはアルコキシイタコノイルオキシ基よりなる群から選
ばれた少ムくとも1種のカルボキシル基のみを導入する
ことによっても、′riTi原子レート環を形成し得る
ために発現するが、その他のキレート化剤の残基を併せ
て導入することにより水系に対する安定性がさらに向上
する。
レ−1−環を形成し得るキレート基を導入したことによ
り発現するものと推定される。また、アルコキシチタン
誘導体の水系に対する安定性は、置換基にアルコキシサ
クレニルオキシル、アルコキシグルりロイルレオキン基
、アルコキシイタコノイルオキシ基、アルコキシイタコ
ノイルオキシ基、アルコキングルタコノイルオキシ基ま
たはアルコキシイタコノイルオキシ基よりなる群から選
ばれた少ムくとも1種のカルボキシル基のみを導入する
ことによっても、′riTi原子レート環を形成し得る
ために発現するが、その他のキレート化剤の残基を併せ
て導入することにより水系に対する安定性がさらに向上
する。
(2)本発明の表面処理された充填剤粉末は、前記表面
処理剤を用いて表面処理して9%だアルコキシチタン誘
導体の被覆を有する粉末である。したがって、充填剤粉
末の表面に高分子マトリックスとの親和性が良好なアル
コキシサクレニルオキシル、アルコキシグルクロイルオ
キシ基、アルコキシイタコノイルオキシ廣、アルコキシ
グルタコノイルオキシ基、アルコキシグルタコノイルオ
キシ基またはアルコキシグルコノイルオキシ基よりなる
群から選ばれた少なくとも1種のカルボキシル基が存在
することにより、充填剤粉末の高分子マトリックスへの
分散性が極めて優れ、その複合系の流動性が大幅に改善
される。
処理剤を用いて表面処理して9%だアルコキシチタン誘
導体の被覆を有する粉末である。したがって、充填剤粉
末の表面に高分子マトリックスとの親和性が良好なアル
コキシサクレニルオキシル、アルコキシグルクロイルオ
キシ基、アルコキシイタコノイルオキシ廣、アルコキシ
グルタコノイルオキシ基、アルコキシグルタコノイルオ
キシ基またはアルコキシグルコノイルオキシ基よりなる
群から選ばれた少なくとも1種のカルボキシル基が存在
することにより、充填剤粉末の高分子マトリックスへの
分散性が極めて優れ、その複合系の流動性が大幅に改善
される。
本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。
明する。
ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等限定さ
れるものではない。
れるものではない。
なお、以下の例中において、r部」および1%」は、断
りのないかぎり重量基準である。
りのないかぎり重量基準である。
(1) 表面処理剤の合成
(a) 試料T−1
攪拌機、温度a1、水冷冷却器および加熱装置を備えた
反応フラスコに、アルコキシチタン化合物としてテトラ
イソプロポキシチタン1モル(284部)を仕込み、撹
拌下にコハク酸七ツメチル1モル(132部)を徐々に
添加した。ついでキレート化剤として、アセチルアセト
ン2モル(200部)を徐々に添加した。
反応フラスコに、アルコキシチタン化合物としてテトラ
イソプロポキシチタン1モル(284部)を仕込み、撹
拌下にコハク酸七ツメチル1モル(132部)を徐々に
添加した。ついでキレート化剤として、アセチルアセト
ン2モル(200部)を徐々に添加した。
反応が徐々に進行し発熱した。60゛Cに1時間撹拌保
持して反応を熟成した後、副生じたイソプロパツールを
減圧下に留去し、淡黄色固体試料(T−1)436部を
得た。
持して反応を熟成した後、副生じたイソプロパツールを
減圧下に留去し、淡黄色固体試料(T−1)436部を
得た。
得られたT−1はTiO□分析値10.9%(理論値1
1.0%)であった。
1.0%)であった。
T−1を、赤外線吸収スペク[ル分析により分析した結
果、原料のコハク酸モノメチルの一〇〇〇H基に基づく
吸収が消失し、配位したアセチルセトンの> C” 0
、Jに基づく吸収が認められた。
果、原料のコハク酸モノメチルの一〇〇〇H基に基づく
吸収が消失し、配位したアセチルセトンの> C” 0
、Jに基づく吸収が認められた。
以上の結果から、T−1は、テトライソプロポキシチタ
ンのイソプロポキシ基1個がメトキシザクシニル基でエ
ステル交換し、さらにアセチルアセトン1モルが配位し
たアルコキシチタン誘導体の粗製品であると推定した。
ンのイソプロポキシ基1個がメトキシザクシニル基でエ
ステル交換し、さらにアセチルアセトン1モルが配位し
たアルコキシチタン誘導体の粗製品であると推定した。
℃) 試料T−2〜T−10
試料T−1の合成におけると同様の方法で第1表のジカ
ルボン酸モノアルキルエステル、アルコキンチタン化合
物、キレート化剤を使用して、T−2〜”]” −10
のアルコキシチタン誘導体を合成した。
ルボン酸モノアルキルエステル、アルコキンチタン化合
物、キレート化剤を使用して、T−2〜”]” −10
のアルコキシチタン誘導体を合成した。
(C) 比較試料C−1
試料T−1の合成に用いた反応フラスコに、テトライブ
ラドキシチタン1モル(340部)を仕込み、攪(↑下
にトリエタノールアミン2モル(298部)を徐々に添
加した。反応が徐々に進行し発熱した。トリエタノール
アミンの添加終了後、60℃にさらに1時間攪拌保持し
て反応を熟成した。
ラドキシチタン1モル(340部)を仕込み、攪(↑下
にトリエタノールアミン2モル(298部)を徐々に添
加した。反応が徐々に進行し発熱した。トリエタノール
アミンの添加終了後、60℃にさらに1時間攪拌保持し
て反応を熟成した。
ついで、副生じたノルマルブタノールを減圧下に留去し
、淡黄色液体(C−1)を得た。
、淡黄色液体(C−1)を得た。
得られたC−1は、分子量490、比重!、051であ
り、保存中に徐々に黄変した。
り、保存中に徐々に黄変した。
(d) 比較試料C2
試料(T−1)の合成に用いた反応フラスコに、テトラ
イソプロポキシチタン1モル(284部)を仕込み、撹
拌下にN−アミノエチルアミノエタノール3モル(31
2部)を徐りに添加した。反応が徐々に進行し発熱した
。N−アミノエチルアミノエタノールの添加終了後、6
0 ’Cにさらに1時間Piif↑保持して反応を塾成
した。ついで、副生したイソプロパツールを減圧下に留
去し、淡黄色ン夜体C−2を得た。
イソプロポキシチタン1モル(284部)を仕込み、撹
拌下にN−アミノエチルアミノエタノール3モル(31
2部)を徐りに添加した。反応が徐々に進行し発熱した
。N−アミノエチルアミノエタノールの添加終了後、6
0 ’Cにさらに1時間Piif↑保持して反応を塾成
した。ついで、副生したイソプロパツールを減圧下に留
去し、淡黄色ン夜体C−2を得た。
得られた(、−2は、公刊116、比ffi+、142
であり、保存中に徐々にf!!変した。
であり、保存中に徐々にf!!変した。
(2ン 表面処理された無機充填剤の調製(1)前記
第(1)項で合成した試料”l−1−T−10および比
較試料(、−1−C−2の各2部を水98部に溶解し、
水?8液を調製した。
第(1)項で合成した試料”l−1−T−10および比
較試料(、−1−C−2の各2部を水98部に溶解し、
水?8液を調製した。
調製した水/8’e 50部のそれぞれに、重質炭酸カ
ルシウム(商品名・ホワイトンSSB・白石工業■製)
100部を加え、乳鉢中で良く混合した後、ステンレス
製パントに広げ、110 ”Cの熱風乾燥品中で2時間
乾燥し、アルコキシチタン誘導体の被覆を有する表面処
理充填剤:試料F−1〜F−10および比較試料H−1
ならびにH−2を!jl製した。
ルシウム(商品名・ホワイトンSSB・白石工業■製)
100部を加え、乳鉢中で良く混合した後、ステンレス
製パントに広げ、110 ”Cの熱風乾燥品中で2時間
乾燥し、アルコキシチタン誘導体の被覆を有する表面処
理充填剤:試料F−1〜F−10および比較試料H−1
ならびにH−2を!jl製した。
また、試料T−1の2%イソプロパツール溶液を使用し
、前記と同一の条件で重質炭酸カルシウムの表面処理を
行い、アルコキシチタン誘導体の被覆を存する表面処理
充填剤:試料F−11を、また、30日間室温下に保管
した試料T−1の2%水?g液を用い、前記と同一の条
件で重質炭酸力ルンウムの表面処理を行い、アルコキシ
チタン誘導体の被覆を有する表面処理充填剤:試料F−
12を8調製した。
、前記と同一の条件で重質炭酸カルシウムの表面処理を
行い、アルコキシチタン誘導体の被覆を存する表面処理
充填剤:試料F−11を、また、30日間室温下に保管
した試料T−1の2%水?g液を用い、前記と同一の条
件で重質炭酸力ルンウムの表面処理を行い、アルコキシ
チタン誘導体の被覆を有する表面処理充填剤:試料F−
12を8調製した。
(3) ポリエーテルポリオール−無機充填剤複合系
の減粘効果 前記第(2)項で調製した表面処理無機充填剤:試料F
−1〜F−8および比較式24 H−1ならびにH−2
の各100部を、ポリエーテルポリオール(商品名・D
tol 3000・三井日曹つレタン畑!!り75部
に加え、石川弐播潰機を用いて30分間混練して混練物
を得た。
の減粘効果 前記第(2)項で調製した表面処理無機充填剤:試料F
−1〜F−8および比較式24 H−1ならびにH−2
の各100部を、ポリエーテルポリオール(商品名・D
tol 3000・三井日曹つレタン畑!!り75部
に加え、石川弐播潰機を用いて30分間混練して混練物
を得た。
比較として、前出のポリエーテルポリオール75部に、
前記第(1)項で調製した試料(T−1)1部および未
処理の重質炭酸カルシウム100部を加え、前記と同一
の条件で混練して混練物を得た。
前記第(1)項で調製した試料(T−1)1部および未
処理の重質炭酸カルシウム100部を加え、前記と同一
の条件で混練して混練物を得た。
また、ブランクとして、前出のポリエーテルポリオール
75部に、表面処理を施していない前出の重質炭酸カル
シウム100部を加え、前記と同一の条件で混練して混
練物を得た。
75部に、表面処理を施していない前出の重質炭酸カル
シウム100部を加え、前記と同一の条件で混練して混
練物を得た。
得られた混練物の25°Cにおける粘度を、回転式粘度
計(BBR型・東京計器■製)を用い、ローターNα7
.2Orpmの条件で測定した。
計(BBR型・東京計器■製)を用い、ローターNα7
.2Orpmの条件で測定した。
粘度の測定結果を、第2表に示す。
第2表中比較列■1−3および11−4は、無処理の充
填剤を表す。
填剤を表す。
第2表に示したように、本発明の表面処理剤を高分子マ
トリックス−充填剤複合系に直接添加した系(比較例番
号H−3参照)においても、ブランク(比較例番号H−
4参照)に比較して大幅な減粘効果を示すが、表面処理
剤の水溶液またはアルコール系溶媒溶液を用いて予め表
面処理を施した本発明の充填剤を高分子マトリックスに
添加した系(実施例参照)においては、公知の゛/ミノ
化合物で変性したアルコキシチタン化合物を用いた系(
比較例H−1およびH−2参照)と同等基−Fのさらに
大きな減粘効果が得られる。
トリックス−充填剤複合系に直接添加した系(比較例番
号H−3参照)においても、ブランク(比較例番号H−
4参照)に比較して大幅な減粘効果を示すが、表面処理
剤の水溶液またはアルコール系溶媒溶液を用いて予め表
面処理を施した本発明の充填剤を高分子マトリックスに
添加した系(実施例参照)においては、公知の゛/ミノ
化合物で変性したアルコキシチタン化合物を用いた系(
比較例H−1およびH−2参照)と同等基−Fのさらに
大きな減粘効果が得られる。
(4) アクリルエマルジョン−充填剤複合系の減粘
効果 前記第(1)項で調製した表面処理剤:試料T−1、′
r−2、T−6および比較試料:C−1gらび!、:C
−2の各1gを、前出の重質炭酸カルシウム200gと
アクリルエマルジョン(商品名・アルマチ、クスE−1
75、三井東圧株製)250gとの/I1合系に添加し
、石川式播潰機を用いて30分間混練し混練物を調製し
た。
効果 前記第(1)項で調製した表面処理剤:試料T−1、′
r−2、T−6および比較試料:C−1gらび!、:C
−2の各1gを、前出の重質炭酸カルシウム200gと
アクリルエマルジョン(商品名・アルマチ、クスE−1
75、三井東圧株製)250gとの/I1合系に添加し
、石川式播潰機を用いて30分間混練し混練物を調製し
た。
また、比較として、表面処理剤無添加の混線物を調製し
た。
た。
!Il製した混練物の粘度を、前記第(2)項と同一の
条件で測定した。
条件で測定した。
測定結果を、第3表に示す。
143表に示したように、表面処理剤を添加した系は捲
めて大きな減粘効果が認められる。
めて大きな減粘効果が認められる。
(5) 表面処理された無機充填剤の調’3V(n)
前記第(1)項で調製した試寧・J:T−3〜T−6お
よび比較試料: C−1ならびにC−2の各1部を水1
20部に溶解し、各試料の水溶液を調製した。
前記第(1)項で調製した試寧・J:T−3〜T−6お
よび比較試料: C−1ならびにC−2の各1部を水1
20部に溶解し、各試料の水溶液を調製した。
調製した各水溶液に、水酸化マグネシウム(商品名;キ
ョーワスイマグF、協和化学61製)100部を添加し
て攪拌混合した後、バットに拡げて大気中において11
0 ’Cの温麿に2時間保持して乾燥し、アルコキシチ
タン誘導体の被覆を有する表面処理充填剤: F−16
〜F−19および比較試料: H−8ならびにH−9を
調製した。
ョーワスイマグF、協和化学61製)100部を添加し
て攪拌混合した後、バットに拡げて大気中において11
0 ’Cの温麿に2時間保持して乾燥し、アルコキシチ
タン誘導体の被覆を有する表面処理充填剤: F−16
〜F−19および比較試料: H−8ならびにH−9を
調製した。
また、前記と同一濃度の試料T−3のイソプロパツール
溶液を使用し、in記と同一の条件で水酸化マグネシウ
ム(前出)の表面処理を行い、アル:1キンチタンFA
導体の被覆を有する表面処理充填剤:F−20を、また
、室温下に30日間保管した前出の試料二T−3の水溶
液を用い、前記と同一の条件で水酸化マグネう・ラム(
前出)の表面処理を行い、アルコキシチタン誘導体の被
覆を存する表面処理充填剤: F−21を調製した。
溶液を使用し、in記と同一の条件で水酸化マグネシウ
ム(前出)の表面処理を行い、アル:1キンチタンFA
導体の被覆を有する表面処理充填剤:F−20を、また
、室温下に30日間保管した前出の試料二T−3の水溶
液を用い、前記と同一の条件で水酸化マグネう・ラム(
前出)の表面処理を行い、アルコキシチタン誘導体の被
覆を存する表面処理充填剤: F−21を調製した。
(6) ジオクチルツクレート(DOP)−水酸化マ
グネシウム複合系の減粘効果 前記第(5)項で調製した表面処理充填剤: F−16
〜F−21およびH−8ならびに!−1−9の各100
部を、DOP240部に加え石川式播潰機を用いて30
分間五線し混練物を調製した。
グネシウム複合系の減粘効果 前記第(5)項で調製した表面処理充填剤: F−16
〜F−21およびH−8ならびに!−1−9の各100
部を、DOP240部に加え石川式播潰機を用いて30
分間五線し混練物を調製した。
また、比較として、DOP240部に、試料T3:1部
および無処理の水酸化マグネシウム(前出)100部を
加え、前記と同一の条件で混練して混練物を得た。さら
にブランクとして、DOP:240部に、無処理の水酸
化マグネシウム(前出)100部を加え、前記と同様に
混練物を得た。
および無処理の水酸化マグネシウム(前出)100部を
加え、前記と同一の条件で混練して混練物を得た。さら
にブランクとして、DOP:240部に、無処理の水酸
化マグネシウム(前出)100部を加え、前記と同様に
混練物を得た。
調製した各混練物について、25°Cにおける粘度を前
記第(3)項と同一の方法で測定した。
記第(3)項と同一の方法で測定した。
粘度の測定結果を第4表に示す。
第4表に示したように、本発明の表面処理充填剤(水酸
化マグネシウム)は、DOPへの分散性に便れており、
DOP=水酸化マグネシウム複合系の減粘効果が大きい
。
化マグネシウム)は、DOPへの分散性に便れており、
DOP=水酸化マグネシウム複合系の減粘効果が大きい
。
第
4 表
(7) 表面処理フェライトの調製
前記第(1)項で調製した試料:T−7〜T−10およ
びC−1ならびにC−2の各1部を、水l。
びC−1ならびにC−2の各1部を、水l。
0部に溶解し、それぞれの水溶液を調製した。
調製した各水溶液に、平均粒径1.12μm、圧縮密度
3.20 g / cl、比表面積2. I 5 nf
/ g、吸油Wt l 2. Otel / 100
gのフェライト:25部を加えて撹拌混合した後、バ
ットに拡げて大気中において110″Cの温度に2時間
保持して乾燥し、アルコキシチタン誘導体の被覆を有す
る表面処理フェライト:F−22〜F−25およびH−
12ならびにH−13を得た。
3.20 g / cl、比表面積2. I 5 nf
/ g、吸油Wt l 2. Otel / 100
gのフェライト:25部を加えて撹拌混合した後、バ
ットに拡げて大気中において110″Cの温度に2時間
保持して乾燥し、アルコキシチタン誘導体の被覆を有す
る表面処理フェライト:F−22〜F−25およびH−
12ならびにH−13を得た。
また、前記水溶液と同−a度の試料二T−7のイソプロ
パツール溶液を用い前記と同様にフェライトを処理し、
表面処理フェライト:F−26を得た。
パツール溶液を用い前記と同様にフェライトを処理し、
表面処理フェライト:F−26を得た。
(8)DOP−フェライト複合系の減粘効果前記第(7
)項で調製した表面処理フェライト;F22〜F−26
およびH−12ならびにH−13の各25部を、DOP
:100部に加え石川代播潰機を用いて30分間混練し
混練物を調製した。
)項で調製した表面処理フェライト;F22〜F−26
およびH−12ならびにH−13の各25部を、DOP
:100部に加え石川代播潰機を用いて30分間混練し
混練物を調製した。
また、比較として、DOP:100部に、試料T−7:
1部および無処理のフェライト25部を加え、前記と
同一の条件で混練して混練物を得た。
1部および無処理のフェライト25部を加え、前記と
同一の条件で混練して混練物を得た。
調製した各混練物について、25°Cにおける粘度を前
記第(3)項と同一の方法で測定した。
記第(3)項と同一の方法で測定した。
粘度の測定結果を第5表に示す。
第5表に示したように、本発明の表面処理フェライト(
充填剤)は、DOPへの優れた分散性を示し、DOP−
フェライト複合系の減粘効果が大きい。
充填剤)は、DOPへの優れた分散性を示し、DOP−
フェライト複合系の減粘効果が大きい。
第
表
〔発明の効果〕
前記実施例に示したように、本発明の表面処理剤は、充
填剤の表面処理効果が大きく、この表面処理剤を用いて
予め表面処理を施した充填剤を使用した高分子マI−リ
ンクスー充填剤複合系の減粘効果が極めて優れている。
填剤の表面処理効果が大きく、この表面処理剤を用いて
予め表面処理を施した充填剤を使用した高分子マI−リ
ンクスー充填剤複合系の減粘効果が極めて優れている。
特に水系で処理した本発明の表面処理充填剤を高分子マ
トリックスに混練した場合の複合系の減粘効果は極めて
大きく、高分子゛7トリノクス中・〜・の分散性が極め
て優れている。
トリックスに混練した場合の複合系の減粘効果は極めて
大きく、高分子゛7トリノクス中・〜・の分散性が極め
て優れている。
本発明の充填剤の表面処理剤を用いて表面処理を施した
表面処理充填剤を用いることにより、充填剤の高分子マ
トリックスへの高充填および複合系の粘度低下に伴う作
業性の改善が可能となる。
表面処理充填剤を用いることにより、充填剤の高分子マ
トリックスへの高充填および複合系の粘度低下に伴う作
業性の改善が可能となる。
また、本発明の充填剤の表面熱PI!刑は、水系?2こ
おいて極めて安定であり、従来のチタン力力ップリング
剤のように有機溶媒を使用する必要がないことから極め
て安全である。
おいて極めて安定であり、従来のチタン力力ップリング
剤のように有機溶媒を使用する必要がないことから極め
て安全である。
本発明は、水系における安定性の優れた表面処理剤およ
び、この表面処理剤で表皿処理を施した高分子マトリン
クスへの分散性のf2れた表面処理充填剤を従供するも
のであり、その産業的意義は極めて大きい。
び、この表面処理剤で表皿処理を施した高分子マトリン
クスへの分散性のf2れた表面処理充填剤を従供するも
のであり、その産業的意義は極めて大きい。
Claims (3)
- (1) (a)テトラアルコキシチタンおよび/または平均縮合
度が6以下のテトラアルコキシチタンの加水分解縮重合
物(ポリマー)、 (b)コハク酸モノエステル、グルタル酸モノエステル
、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエステル
、グルタコン酸モノエステルおよびジグリコール酸モノ
エステルよりなる群から選ばれた少なくとも1種のジカ
ルボン酸モノエステルおよび (c)Ti原子とキレート環を形成し得るキレート化剤
との反応生成物からなり、かつ(B)のジカルボン酸モ
ノエステルがTi1原子当り0.1〜2.0モルおよび
、(C)のキレート化剤がTi1原子当り0.5モル以
上であることを特徴とする表面処理剤。 - (2)請求項第(1)項において、Ti原子とキレート
環を形成し得るキレート化剤が、ヒドロキシカルボン酸
類、β−ジケトン類、α−またはβ−ケト酸およびその
低級アルキルエステル類ならびに(ポリ)アルキレング
リコール類よりなる群から選ばれた少なくとも1種であ
ることを特徴とする表面処理剤 - (3)請求項第(1)項に記載の表面処理剤により表面
処理された粉末
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30062288A JPH02147667A (ja) | 1988-11-30 | 1988-11-30 | 表面処理剤およびそれにより表面処理された充填剤粉末 |
EP19890904228 EP0359832A4 (en) | 1988-04-01 | 1989-03-31 | Surface-treating agent and filler powder surface-treated with the agent |
PCT/JP1989/000346 WO1989009245A1 (en) | 1988-04-01 | 1989-03-31 | Surface-treating agent and filler powder surface-treated with the agent |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30062288A JPH02147667A (ja) | 1988-11-30 | 1988-11-30 | 表面処理剤およびそれにより表面処理された充填剤粉末 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02147667A true JPH02147667A (ja) | 1990-06-06 |
Family
ID=17887078
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30062288A Pending JPH02147667A (ja) | 1988-04-01 | 1988-11-30 | 表面処理剤およびそれにより表面処理された充填剤粉末 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02147667A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006524745A (ja) * | 2003-04-22 | 2006-11-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | チタンキレート分散液 |
JP2007292436A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-11-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱交換器 |
JP2009132762A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-06-18 | Matsumoto Fine Chemical Co Ltd | 水溶性チタンオリゴマー組成物 |
-
1988
- 1988-11-30 JP JP30062288A patent/JPH02147667A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006524745A (ja) * | 2003-04-22 | 2006-11-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | チタンキレート分散液 |
JP4829109B2 (ja) * | 2003-04-22 | 2011-12-07 | ドルフ ケタール スペシャリティー カタリスツ,リミテッド ライアビリティ カンパニー | チタンキレート分散液 |
JP2007292436A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-11-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱交換器 |
JP2009132762A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-06-18 | Matsumoto Fine Chemical Co Ltd | 水溶性チタンオリゴマー組成物 |
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