JPS63270750A - 表面処理剤および充填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子マトリックス−充填剤複合系において
、充填剤の表面改質に使用される表面処理剤に係り、さ
らに詳しくは、置換基にα−ヒドロキシカルボン酸残基
を存するアルコキシチタン誘導体を主成分とする水系で
使用可能な表面処理剤およびこの表面処理剤を用いて表
面処理を施した充填剤に関する。

本発明の表面処理剤は、高分子マトリックスー充填剤複
合系に使用される充填剤、特に無機充填剤の高分子マト
リックスへの分散性を向上させるための充填剤表面の改
質用表面処理剤として好適であり、また、この表面処理
剤を用いて表面処理を施した充填剤は、高分子マトリッ
クスへの分散性がｆれるため、高分子マトリックス−充
填剤複合系の！！造に好適に使用することができる。

〔従来の技術〕

高分子マトリックス−充填剤複合系、たとえば、合成樹
脂成形体、塗料、インキ等に使用される充填剤には、複
合系の物性、加工性等の向上を目的とした表面処理が一
般に施されている。

充填剤の表面処理に使用される処理剤として、シランカ
ップリング剤とアルコキシチクンＷＭ　Ａ体からなるチ
タンカップリング剤等が知られている。

シランカップリング剤は、通常、その水？８　？（ｌま
たは水−アルコール溶液が充填剤の表面処理に使用され
るが、チタンカップリング剤は、通常、有機溶媒？８　
？（’ｊ、として充填剤の表面処理に使用されている。

テトラアルコキシチタンとアミノアルコールとの反応生
成物を、エステル化触媒として使用することが開示され
ている（米国特許ＵＳＰ　３０７４８１８号明細書参照
）。また、水に不溶性のチタンカップリング剤を、アン
モニア水、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、トリエタノールアミンモルホリン等のアミノ化合ｍ
ｌＫ；→；併用することにより安定化し、水系で使用す
ることがＱＫされている（特開昭５６−１１２９７３号
公報参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

シランカップリング剤による充填剤の表面処理効果は、
ガラスピーズ等のケイ酸質の充填剤に対しては優れてい
るが、ケイ酸質以外の充填剤に対しては、はとんど効果
を示さない。

一方、チタンカップリング剤は、ケイ酸質以外の充填剤
、たとえば、炭酸カルシウム、酸化チタン等に対しても
優れた表面処理効果を示すが、一般に加水分解性が極め
て大きく、水系での使用は困蓮であり、通常有機溶媒系
で使用される。

しかしながら、有機）容媒は火災、爆発等の危険がある
ばかりでなく、吸引により中毒を起こす怖れがあり、水
系で使用可能なチタンカップリング剤が要望されている
。

前記引用した水系で使用可能なアルコキンチタン誘導体
や水系のチタンカップリング剤の場合、充填剤の表面・
処理効果が充分ではなく、使用に際してアミン臭や経時
′的に変色する等の問題があるため、一般には充填剤の
水系での処理は行われていない。

本発明は、水系で使用可能なチタン系表面処理剤および
高分子マトリックス−充填剤複合系に使用する充填剤と
して好適な表面処理を施した充填剤を提供することをそ
の目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、テトラアルコキシチタンとα−ヒドロキシカルボン酸
との反応生成物が加水分解に対して極めて安定であり、
かつ、この反応生成物を用いて水系で表面処理を施した
充填剤が、高分子マトリックス中への分散性に優れるこ
とを見出し、本発明を完成した。

本発明は、テトラアルコキシチタンおよび／または平均
縮合度が６以下のテトラアルコキシチタンの加水分解縮
重合物（ポリマー）とα−ヒドロキシカルボン酸との反
応生成物からなり、Ｔｉ１ｌ原子当たり０．１〜２．０
モルのα−ヒドロキシカルボン酸残基を有するアルコキ
シチタン誘導体を含有することを特徴とする表面処理剤
、および前記アルコキシチタン誘導体を用いて表面処理
を施したことを特徴とする充填剤である。

本発明において、テトラアルコキシチタンは、下記一般
式ｆｌ） Ｔ　ｉ　（ＯＲ）　５−−−−−・−・・−・・−（１
１で表され、式中のＯＲが、アルコキシ基、好ましくは
、炭素数１〜６のアルコキシ基、たとえば、メトキシ基
、エトキシ基、ｎ−プロポキシｇ、ｉ−プロポキシ基、
ｎ−ブトキシ３．ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基
、ｎ−ヘキソキシ基等の１種または２種以上である有機
チタン化合物である。

表面処理剤としての処理効果がら、テトライソプロポキ
シチタンおよびテトラノルマルブトキシチタンが、さら
に好ましく使用される。

テトラアルコキシチタンの加水分解縮重合物（ポリマー
）とは、前記テトラアルコキシチタンの１．１または２
種以上を酸またはアルカリ触媒の存在下に等モル以下の
水を用いて加水分解し、ｔ１重合することにより得た平
均縮合度が６以下のポリマーである。ポリマー構造につ
いては、鎖状、環状、網目状等の諸説があるが、その何
れであってもよい。

α−ヒドロキシカルボン酸は、α−位にヒドロキシル基
を有するカルボン酸、たとえば、乳酸。

ヒドロキシ酢酸、α−オ；トシイソカプロン酸等であり
、乳酸が好ましく使用される。

本発明の表面処理剤は、前記テトラアルコキンチタンお
よび／またはそのポリマーのＴ１１原子当たり、前記α
−ヒドロキシカルボン酸０．１〜２．０モルを反応させ
、テトラアルコ；トシチタンまたはそのポリマーの有し
ているアルコキン基をα−ヒドロキシカルボン酸の残基
でエステル交換したＴｉｌ原子当たりα〜ヒドロキシカ
ルボン酸残基０．１〜２．０モルを存するアルコキシチ
タンｍ　６体を有効成分とする。

＋ｉｉＪ記アルコキシチタン誘導体は、テトラアルコキ
ンチタンおよび／またはそのポリマーとα−ヒドロキシ
カルボン酸のそれぞれの所定量を４０〜８０℃の温度下
で０．５〜１時間攪拌保持し、ついで、副生ずるアルコ
ールを減圧下に除去することにより容易に合成される。

本発明の表面処理剤は、前記アルコキシチタン誘導体を
有効成分とする溶液である。溶媒として、＋ｉｉ記アル
コキシチタン誘導体を溶解し得るものであれば特に制限
はなく、低級アルコール類などの有機溶媒、水および前
記溶媒の水溶液等が使用でき、特に水の使用が好ましい
。

表面処理の対象となる充填剤としては、高分子マトリッ
クスと複合し、その複合系の緒特性を向上し得るもので
あれば特に制限はない。たとえば、炭酸カルシウム、カ
オリン、クレー、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム、
酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルミナ、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、シリカ、ゼオライト、酸化アルミ
ニウム。

酸化鉄、グラスファイバー、チタン酸カリウムファイバ
ー、カーボンファイバーなどが挙げられる。

前記表面処理剤による充填剤の表面処理は、表面処理剤
の？′８液に充填剤を浸漬し、充填剤１００重量部に対
し、前記アルコキシチタン誘導体０．０５〜５重量部、
好ましくは０．５〜２．０重量部を被着させることによ
り行う。特に、天然物の）易式粉砕によって製造される
重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、マイカ、タル
ク等については、粉砕時に使用する水に前記表面処理剤
を添加することにより、粉砕と表面処理とを同時に行う
ことができる。また、石灰乳と炭酸ガスとの反応で製造
される軽質炭酸カルシウムの場合にも、水系の反応液ま
たはわ）砕媒中に前記表面処理剤を添加することにより
、粉砕と表面処理とを同時に行うことができる。

本発明の充填剤は、前記表面処理剤による表面処理を施
し、アルコキシチタン誘導体を被着させた充填剤である
。

本発明において、充填剤表面に被着したアルコキシチタ
ン誘導体は、連続した皮膜を形成していることが好まし
いが、特に必須ではない。

本発明の充填剤は、各種の高分子マトリックスに配合で
き、高分子マトリックス−充填剤複合体とすることがで
きる。複合可能な高分子マ（す。

クスとして、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド
、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、
ポリサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエチ
レン、ポリプロピレン５ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂
などが例示でき、特にボリウレクン、エポキシ樹脂、ポ
リアミド５　ポリエーテルポリオールなどが好ましい。

〔作　　　用〕

本発明の表面処理剤は、前記したように置換基に加水分
解性のアルコキシ基および非加水分解性のα−ヒドロキ
シカルボン酸残基を有するアルコキシチタン誘導体を主
成分とすることを特徴とする。

このアルコキシチタン誘導体の化学構造について、種々
の提案があるが、確定的なものはなく、また、その作用
機構についても明らかではない。

アルコキシチタン誘導体が、充填剤の表面処理剤として
作用するためには、その置換基として加水分解性基お、
よび非加水分解性を有する必要があり、本発明において
゛は、加水分解性基としてアルコキシ基が、非加水分解
性法としてα−ヒドロキシカルボン酸残基が選択される
。

このアルコキシチタン誘導体は、後記実施例に示すよう
に、水系において極めて安定であり、その水溶液を用い
て充填剤の表面処理を行うことができる。この水系にお
ける安定性は、非加水分解＋ｉ　Ｊ、！、がα−ヒドロ
キシカルボン酸残基であり、かつ、α−ヒドロキシカル
ボン酸残基でＴｉ原子とキレ−１・１１πを形成するこ
とにより発現するものと推定されろ。Ｔｉ１ｌ原子に対
するα−ヒドロキシカルボン酸残５ｓ￥ｌが過少な場合
、水系における安定性が低下すると共に充填剤の表面処
理効果も低下し、また、過大な場合にも、充填剤の表面
処理効果が低下する。アルコキシチタン０１％　’４１
体のα−ヒドロキシカルボン酸残基の含有最は、Ｔｉ：
１原子に対し０．１〜２．０モルの範囲が好ましい。

さらに、アルコキシチタン誘導体の合成原料であるテト
ラアルコキシチタン・ポリマーの平均縮合度が過大な場
合、得られるアルコキシチタン誘導体の分子量が過大と
なり、充填剤への付着率が低下し、その結果、充填剤の
表面処理効果が低下する。したがって、原料テトラアル
コキシチタン・ポリマーの平均縮合度は、６以下が好ま
しい。

本発明の充填剤は、前記表面処理剤を用いて表面処理を
施し、アルコキシチタン３．Ｍ　Ｆ体を被着させた充填
剤であり、高分子マトリックスへの分散性が極めて饅れ
、その複合系の流動性を大幅に数片する。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。

ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等限定さ
れるものではない。

なお、以下の例中において、「部」および「％」は、断
りのないかぎり重Ｒｕ準である。

（１）　　表面処理剤の合成 ＋ｉｌ＋　　試料（Ｔ−１） 攪拌機、温度計、水冷冷却器および加熱装置を備えた反
応フラスコに、テトライソプロポキシチタン１モル（２
８４部）を仕込み、攪拌下に乳酸２モル（１８０部）を
徐々に添加した。反応が徐々に進行し発熱した。乳酸添
加終了後、６０’Ｃにさらに１時間攪拌保持して反応を
熟成した。ついで、副生したイソプロパツールを減圧下
に留去し、淡黄色固体（Ｔ−１）２６０部を得た。

得られたＴ−１は、ＴｉＯ□分析値２８，７％、分解点
２２５〜２２８℃の結晶であった。

また、Ｔ−１は、そのＴｉＯ□分析値から、テトライソ
プロポキシチタンのイソプロポキシ基２個を乳酸残基で
エステル交換したアルコキシチタン誘導体（ＴｉＯ□理
論値３０．７％）のｔｉｔ　Ｗｌｊ品であると推定した
。

ｆｈｌ　　試ｔｉ（Ｔ−２） 試料（Ｔ−１）の合成に用いた反応フラスコに、テトラ
ブトキシチタン１モル（３４０部）を仕込み、ＩＷｆ’
！下にヒドロキシ酢酸２モル（１５２部）を徐々に添加
した。反応が徐々に進行し発熱した。ヒドロキシ酢酸の
添加終了後、６０℃にさらに１時間攪拌保持して反応を
熟成した。ついで、副生じたノルマルブクノールを減圧
下に留去し、白色固体（Ｔ−２）１９６部を得た。

得られたＴ−２は、分子ｆｆ１２３２、分解点２９５〜
３００℃の結晶であった。

（Ｃ１試料（Ｔ−３） 試料（Ｔ−１）の合成に用いた反応フラスコに、テトラ
イソプロポキシチタンの平均縮合度４のポリマー１モル
（８３０部）を仕込み、攪拌下に乳酸４モル（３６０部
）を徐々に添加した。反応が徐々に進行し発熱した。乳
酸の添加終了後、６０℃にさらに１時間攪拌保゛持して
反応を熟成した。ついで、副生したイソプロパツールを
減圧下に留去し、淡黄色固体（Ｔ−３）を得た。

得られたＴ−３は、平均分子量１１００　、分解点２７
０〜２７３℃の結晶であった。

（ｄｌ　　試料（Ｔ−４） 試料（Ｔ−１）の合成に用いた反応フラスコに、テトラ
（２−エチルヘキソキシ）チタンの１モル（５６４部）
を仕込み、攪拌下にα−オキシ終了後、試料（Ｔ−１）
の合成と同一の条件で処理し、淡黄色固体（Ｔ−４）５
（ｉ８部を得た。

（ｃｌ　　　ｇｓ’：　ｔ’ｌ　　（Ｔ　−５）試料（
Ｔ−１）の合成に用いた反応フラスコに、テトラブトキ
シチタンの平均縮合度４のポリマー１モル（１，０７０
部）を仕込み、攪拌下にα−オートシ酪酸４モル（４１
６部）を徐々に添加し、以下、試料（Ｔ−１）の合成と
同一の条件で処理し、淡黄色固体（Ｔ−５）１，１９０
部を得た。

（ｆｌ　　比較試＄４（Ｃ−１） 試１１　（Ｔ　−１）の合成に用いた反応フラスコに、
テトラブトキシチタン１モル（３４０部）を仕込み、攪
拌下にトリエタノールアミン２モル（２９８部）を徐々
に添加した。反応が徐々に進行し発熱した。トリエタノ
ールアミンの添加終了後、６０℃にさらに１時間攪拌保
持して反応を熟成した。ついで、副生じたノルマルブタ
ノールを減圧下に留去し、淡黄色液体（Ｃ−１）を得た
。

得られたｃ−１は、分子１４９０．比重１．ｏ５１であ
り、特異臭を存していた。また、保存中に徐々に黄変し
た。

（ｇｌ　　比較試料（Ｃ−２） 試料（Ｔ−１）の合成に用いた反応フラスコに、テトラ
イソプロポキンチタン１モル（２８４部）を仕込み、攪
拌下にＮ−アミノエチルアミノエタノール３モル（３１
２部）を徐々に添加した。

反応が徐々に進行し発熱した。Ｎ−アミノエチルアミノ
エタノールの添加終了後、６０℃にさらに１時間攪拌保
持して反応を７１成した。ついで、副生じたインプロパ
ツールを減圧下に留去し、淡黄色液体（Ｃ−２）を得た
。

得られたＣ−２は、分子量＝１１６　、比重！、Ｉ４２
であり、特異臭を有していた。また、保存中に徐々に黄
変した。

（【１）　　比較試料（Ｃ−３） 試料（Ｔ−１）の合成に用いた反応フラスコに、テトラ
ブトキシチタンの平均縮合度１０のポリマー１モル（２
，２３０部）を仕込み、１ｄ拌下に乳酸８モル（７２０
部）を徐々に添加し、以下、試料（Ｔ−１）の合成と同
一の条件で処理し、淡黄色固体（Ｃ−３）１，１９０部
を得た。

得られたＣ−３は、２５℃の水に不溶であった。

（２）　　表面処理無機充填剤の調製 前記第［１１項で合成した試料Ｔ−１〜Ｔ−５および比
較試料Ｃ−１〜Ｃ−３の各２部を水９８部に溶解し、水
溶液を調製した。ただし、比較試料Ｃ−３は、水に不溶
であり水溶液を調製することができなかった。

調製した水溶液５０部のそれぞれに、重質炭酸カルシウ
ム（商品名・ボワイトンＳＳＢ・白石工業ｆＴｉ）′Ｌ
Ａ）１００部を加え、乳鉢中で良く混合した後、ステン
レス製バットに広げ、１１０℃の熱風乾燥話中で２時間
乾燥し、アルコキシチタン誘導体の被着した無機充填剤
：試料Ｆ−１−Ｆ−５および比較試料ＩＩ　−１ならび
にＩＩ　−２を調製した。

また、１式料Ｔ−１の２％イソプロパツールを使用し、
前記と同一の条件で重質炭酸カルシウムの表面処理を行
い、アルコキシチタン誘導体の被着した無機充填剤：試
料Ｆ−６を、また、３０口間室温下に保管した試料Ｔ−
１の２％水溶液を用い、前記と同一の条件で重質炭酸カ
ルシウムの表面処理を行い、アルコキシチタンＨＡ　Ｒ
体の被着した無機充填剤：試料Ｆ−７を調製した。

（３）　ポリエーテルポリオール−無機充填剤複合系の
減粘効果 前記第（２）項で調製した表面処理無機充填剤：試料Ｆ
−１〜Ｆ−７および比較試料Ｈ　−　１ならびにＨ　−
　２の各１００部を、ポリエーテルポリオール（商品名
・Ｄｉａｌ　　３０００・三井日曹つレタンａｉ製）７
５部に加え、石川弐播潰機を用いて３０分間混練して混
練物を得た。

比較として、前出のポリエーテルポリオール７５部に、
前記第（１）項で調製した試料Ｔー１：１部および前出
の重質炭酸カルシウム１００部を加え、前記と同一の条
件で混練して混練物を得た。また、前出のポリエーテル
ポリオール７５部に、表面処理を施してない前出の重質
炭酸カルシウム１００部を加え、前記と同一の条件で混
練して混練物を得た。

得られた混練物の２５℃における粘度を、回転式粘度計
（Ｉ３　８　Ｒ型・東京計器０菊製）を用い、ロークー
Ｎｏ．７＋　２０　ｒ　ｐ　ｍの条件で測定した。

粘度のＪｌ＋定結果を、第１表に示す。

第　　１　　表 １ト０は、無処理の充填剤 第１表に示したように、本発明の表面処理剤を高分子マ
トリックス−充填剤複合系に直接添加した系（比較例番
号４参照）においても、ブランク（比較例番号５参照）
に比較して大幅な減粘効果を示すが、表面処理剤の水？
８　？ｖ、またはアルコール系溶媒ン合液を用いて予め
表面処理を施した本発明の充填剤を高分子マトリックス
に添加した系（実施例参照）においては、公知のアミノ
化合物で変果が得られる。

（３）　　表面処理充填剤の安定性 室温下に１ケ月、２ケ月、３ケ月、６ケ月および１２ケ
月保存した前記第（２）項で表面処理を行った重質炭酸
カルシウム、　ｇＩＱ料Ｆ−１〜Ｆ−５各ｌＯＯ部と前
記第（２）項で使用したポリエーテルポリオール７５部
とを、前記第（２）項と同一の条件で混練し、混練物を
調製した。

得られた混練物の粘度を前記第（２）項と同一の条件で
測定した。

測定結果を第２表に示す。

第２表に示したように、本発明の表面処理剤を用いて表
面処理を行った充填剤は、いずれも優れた保存安定性を
有している。

（４）　　高分子マトリックス−充填剤複合系の安定性
前記第（１）項で調製した表面処理剤：試料Ｔ−１〜Ｔ
−５の各１ｇを、前出の重質炭酸カルシウム２００ｇと
アクリルエマルジョン（商品名・アル７　＋　ツク：１
．　Ｅ　−１７５、三井東圧ａ＠製）２５０ｇとの混合
系に添加し、石川式は潰機を用いて３０分間混練し混練
物を調製した。

また、比較として、表面処理剤無添加の混練物を調製し
た。

調製した混練物を、密閉容器内で室温下に保存し、混練
２時間、１ケ月、２ケ月、３ケ月、６ケ月および１２ケ
月後の粘度を、前記第（２）項と同一の条件で測定した
。

測定結果を、第３表に示す。

第３表に示したように、表面処理剤無添加の比較例にお
いては、１ｊ月には、充填剤が沈降してしまうのに対し
、本発明の表面処理剤を添加したブ：施例においては、
充填剤の沈降は認められず安定した粘度を保持した高分
子マトリックス−充１’＋ｊ剤複合系として存在する。

〔発明の効果〕

前記実施例に示したように、本発明の表面処理剤は、充
填剤の表面処理効果が大きく、かつ、ぞの効果は長間間
にわたって極めて安定である（第２表および第３表参照
）。

特に水系で処理した本発明の表面処理充填剤を高分子マ
トリックスに混練した場合の複合系のヲ、（粘効果は、
極めて大きく　（第１表参照）、高分子マトリックス中
への分散性が極めて（Ｎれている。

本発明の表面処理剤またはそれを用いて表面処理を施し
た充填剤を用いることにより、充填剤の高分子マトリッ
クスへの高充填および複合系の４′ｈ度低下に伴う作業
性の改善が可能となる。

また、本発明の表面処理剤は、水系において１ｊめて安
定であり、従来のチタン力力ソブリング剤のように有機
溶媒を使用する必要がないことから１ｍめで安全である
。

本発明は、水系で使用可能な、かつ、安定な充填剤の表
面処理剤および前記表面処理剤で表面処理を施した高分
子マトリックスへの分散性の優れた充填剤を提供するも
のであり、その産業的意義は極めて大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラアルコキシチタンおよび／または平均縮合
   度が６以下のテトラアルコキシチタンの加水分解縮重合
   物（ポリマー）とα−ヒドロキシカルボン酸との反応生
   成物からなり、Ｔｉ：１原子当たり０．１〜２．０モル
   のα−ヒドロキシカルボン酸残基を有するアルコキシチ
   タン誘導体を含有することを特徴とする表面処理剤
2. （２）テトラアルコキシチタンおよび／または平均縮合
   度が６以下のテトラアルコキシチタンの加水分解縮重合
   物（ポリマー）とα−ヒドロキシカルボン酸との反応生
   成物からなり、Ｔｉ：１原子当たり０．１〜２．０モル
   のα−ヒドロキシカルボン酸残基を有するアルコキシチ
   タン誘導体を用いて表面処理を施したことを特徴とする
   充填剤