WO1989001008A1 - Process for producing conductive polymer film - Google Patents

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WO1989001008A1
WO1989001008A1 PCT/JP1988/000764 JP8800764W WO8901008A1 WO 1989001008 A1 WO1989001008 A1 WO 1989001008A1 JP 8800764 W JP8800764 W JP 8800764W WO 8901008 A1 WO8901008 A1 WO 8901008A1
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polymer film
film
conductive polymer
solvent
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PCT/JP1988/000764
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Takehira Kaneko
Hirofumi Suzuki
Nobuo Matsui
Tomio Yagihara
Shiro Higashida
Akira Nakada
Hitoshi Matsumoto
Takeo Shimizu
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
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    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conductive polymer film. More specifically, the present invention relates to a method for producing a homogeneous conductive high molecular film by chemical oxidative polymerization of an aromatic compound.
  • Polymers of aromatic compounds such as pyrrole, thiophene, and aniline are known to exhibit conductivity, but are insoluble and infusible by themselves, and are processed into molded products like existing polymers. It is difficult to do.
  • Polymerization methods for aromatic compounds such as pyrrole and thiophene are classified into electrolytic oxidation polymerization and chemical oxidation polymerization.
  • the former electrolytic oxidation polymerization can directly produce a polymer film on an electrode or the like.
  • the size (area) of the obtained film is limited by the size of the electrode, and an electrolytic reaction device is required. Therefore, it is used as an industrial method for producing a conductive polymer film. Difficult to do.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a homogeneous and tough conductive polymer film by chemical oxidative polymerization of an aromatic compound such as pyrrole, thiophene, aniline and a derivative thereof. .
  • An object of the present invention is to select a combination of an aromatic compound, an oxidizing agent and a solvent to obtain a long-term stable precursor solution of a polymer substance in which a polymerization reaction does not immediately occur.
  • the polymerization reaction is completed by applying it on the substrate and removing the solvent. Is achieved.
  • the present invention is a.
  • At least one aromatic compound preferably at least one selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, aromatic amine and derivatives thereof;
  • a combination in which a polymerization reaction does not occur immediately is selected from the combinations consisting of: to prepare a uniformly stable solution, the solution is applied on a substrate, and the solvent is removed by evaporation.
  • the obtained polymer film is a homogeneous film, and by selecting a specific compound from the aromatic compounds, a film that can be handled even when separated from the substrate can be obtained.
  • a specific compound from the aromatic compounds a film that can be handled even when separated from the substrate can be obtained.
  • an asymmetrically substituted pyrrole derivative at the 3- or 4-position having one C 0 R (where R represents an alkyl group, a benzyl group or a phenyl group) group at either the 3- or 4-position as an aromatic compound is used alone.
  • R represents an alkyl group, a benzyl group or a phenyl group
  • a film with high strength can be obtained.
  • Asymmetrically substituted 3- and 4-position substituted pyrrole derivatives having a group are preferred.
  • Thiophene 3—methylthiophene, 3,4—dimethylthiophene, 3-hexylthiophene, alkyl-substituted thiophene such as 3-stearylthiophene, halogen substituted thiophene such as 3-bromothiophene, 3— Polyether-substituted alkylthiophenes such as methoxydiethoxymethylthiophene,
  • N-monosubstituted aniline substituted aniline
  • substituted arylene substituted arylene
  • substituted aromatic amines such as naphthylamine, perylene, etc.
  • aromatic amines may have a substituent on the benzene.
  • unsubstituted aniline is preferable.
  • Examples include benzene, diphenyl, naphthalene, anthracene, azulene, carbazole, and benzothiophene, which may have a substituent.
  • substituents having a function of capturing metal ion species, a photoelectrosensitivity function, a biocatalytic function such as an enzyme, and the like for example, crown ethers and polyethylene oxides for fixing aluminum metal.
  • substituents having a function of capturing metal ion species, a photoelectrosensitivity function, a biocatalytic function such as an enzyme, and the like for example, crown ethers and polyethylene oxides for fixing aluminum metal.
  • the aromatic compounds can be used as a mixture of the same or different types.
  • FeCls CuC, Fe (N0 3 ) 3, SbCl 5, MoCl 5 or the like or alternatively a mixture of these hydrates thereof.
  • the amount used is preferably 1 to 10 mol, and particularly preferably 1 to 4 mol, per 1 mol of the aromatic compound.
  • Solvent Aliphatic ethers such as jetisoleatezole, diisobutizoleatezole, di-n-butyl ether, diisopropyl propyl ether and dimethoxetane, and cyclic ethers such as THF and dioxane Alcohols, such as methanol, ethanol, ethanol, and isopropyl alcohol; halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride and cross-linked form; aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, and xylene; and hexane.
  • Solvent Aliphatic ethers such as jetisoleatezole, diisobutizoleatezole, di-n-butyl ether, diisopropyl propyl ether and dimethoxetane, and cyclic ethers such as THF and dioxane Alcohols, such as methanol, ethanol, ethanol, and isopropyl alcohol; hal
  • aliphatic hydrocarbons such as ethylene and heptane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclo Aliphatic and alicyclic ketones such as xanonone, nitroalkanes such as nitrometan, and the like, or a mixed solvent thereof.
  • dimethyl ether, methanol, THF, and the like, and a mixed solvent thereof are preferable.
  • the amount used is preferably 50 times the volume required for dissolving the oxidizing agent to form a homogeneous solution, and more preferably 10 to 30 times the volume.
  • a coupling agent for the purpose of improving the adhesion of the conductive polymer film to the substrate, the film quality, and the like, a coupling agent, a polymer, or the like can be used.
  • silane coupling agents and titanic coupling agents can be used, and r-glycidoxy orifice pill trimethoxy silane, r— (methacryloxypropyl) trimethoxy Silane cutoffs such as silane, N-phenyl-r-aminoprovir trimethoxysilane, and r-closed protrimethyltrimethoxysilane. Ringing agents are preferably used.
  • the addition amount of the coupling agent is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic compound. If the addition amount is too small, the effect of the addition is not clear, and if it is too large, the conductivity and the electrochromic properties of the conductive polymer film are unpreferably reduced.
  • polymer a polymer that is dissolved in the organic solvent and cured by drying or heating is used.
  • Polymers include poly (methyl methacrylate) (PMMA), poly (vinyl chloride) (PVC), poly (vinyl alcohol) (PVA), polystyrene (PS), poly (ethylene oxide) (PE0), and poly (propylene oxide) (PP 0) etc. can be used.
  • the amount of these polymers to be added is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic compound. If the amount is too small, the effect of the addition is not clear, and if the amount is too large, the conductivity and electrochromic properties of the conductive polymer film are undesirably reduced.
  • a polymer electrolyte such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid may be added to stabilize conductivity and improve mechanical performance.
  • Quinone compounds having an electrical response function for example, benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone and the like; organometallic compounds such as fuecopene, lutedimethyldipyridyl complex; and tungsten oxide.
  • Rhodamine B Zion, Metal-Phthalocyanine, Metal-Vorphyrin, etc., which have an energy conversion function.
  • Restricting agents such as air port gil and cellulose derivatives.
  • Substrate type Restricting agents such as air port gil and cellulose derivatives.
  • the substrate on which the precursor solution of the polymer substance is applied in the present invention will be described.
  • substrate surfaces may be preliminarily subjected to a base treatment using a silane coupling agent or the like.
  • a casting method As a method of applying the precursor solution to the substrate, a casting method, an immersion method, a spray method, an ultrasonic atomization method, a spin coating method, or the like is employed.
  • the above solution is atomized and atomized using an ultrasonic atomizer, dispersed in a carrier gas, and the carrier gas is guided to a room temperature or a pre-heated substrate.
  • This is a method in which the substrate surface is brought into contact with fine particles of the solution, and post-heating treatment is performed if necessary.
  • the ultrasonic atomizing device may be any device having a structure capable of oscillating ultrasonic vibrations to atomize and atomize the solution and disperse the carrier solution in a carrier gas, particularly from 0.5 to 3 MHz. Those capable of oscillating the ultrasonic vibration of the above are preferably used.
  • the spin coating method is a method in which the above solution is applied to a uniform thickness on a substrate by using a spin coater.
  • the spin coater usually has a rotation speed of 20 to: 10, 0,000 rpm. Those with no run-out that can be shifted between gears are used. Evaporation removal method of solvent
  • the substrate to which the solution has been applied is maintained at about 0 to about 200 ° C., preferably room temperature to 100 ° C., using a hot air dryer, a decompression constant temperature dryer, or the like. Is adopted.
  • a method using an infrared lamp may be used.
  • doping treatment is performed by a conventional method for the purpose of imparting conductivity.
  • Fig. 1 Cyclic voltammogram of the biotin porphyrum film Pt obtained in Example 43 in 0.1 lmoI £ TBAP (Note 1) / CH 3 CN electrolyte (hereinafter also referred to as C.V.) .
  • Example 1 The uniform mixed solution of Example 1 was immersed in qualitative filter paper (Example 27) or sprayed (Example 28), and the solvent was air-dried to obtain a polymer film. Table 1 shows the results.
  • anhydrous iron chloride (FeCl 3 ) L 2 g (0.013 mol) was added and dissolved.
  • 4-hexylpyrrole-3 -methyl carboxylate (hereinafter also referred to as HPYCM) 0.52 g (0.025 mol) was added, and the mixture was stirred for 1 hour to dissolve.
  • This solution was a homogeneous solution without polymer precipitation, and this solution was atomized into a carrier gas of nitrogen gas (introduction speed of 3 £ min) using an ultrasonic atomizer. Fine particles were dispersed.
  • Carrier gas containing fine particles consisting of the above components was applied to three soda-lime glass substrates (30 mm x 60 mm) and a 7 'ring agent (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ) was applied to the surface of a soda-lime glass substrate (30 mm x 60 mm) that had been subjected to surface treatment, and was introduced at room temperature for 30 minutes at room temperature to deposit fine particles of the sample. In a nitrogen gas atmosphere, heating was performed for 50 to 30 minutes, and post-heating treatment was performed.
  • the substrate on which the obtained polymer film was formed was washed twice with methanol, dried at room temperature under reduced pressure, and then doped with iodine.
  • the obtained polymer film was subjected to a Goban peeling test by the JIS paint test method, and as a result, it showed excellent adhesion.However, in particular, the one using a solan lime glass substrate treated with a silane coupling agent was used. Further excellent adhesion was exhibited.
  • the conductivity of the obtained polymer film was measured by a four-terminal method.
  • Example 29 The procedure was performed in the same manner as in Example 29 except that 4-pyrylpyrrol-13-capryl stearate (hereinafter also referred to as MPCYS) was used as a pyrrole derivative, and THF was used as a solvent.
  • MPCYS 4-pyrylpyrrol-13-capryl stearate
  • Comparative Example 1 When mixing the 1 0 wt% aqueous solution 5 of a 1 0% by weight Etano Lumpur solution 5 pyrrole Na z S 2 0 8, out folding Na2 S 2 0 8 as a white co Roy de, around the colloids A black precipitate formed ⁇ this mixture was applied to a substrate and dried at 60'C. Table 1 shows the results.
  • the polymer was dried in a vacuum desiccator all day and night, and as a tablet sample having a diameter of lcin, the conductivity was measured to be 2 ⁇ 10 ′′ 2 S / cm.
  • This solution was cast on a glass plate and heated to 60 ° C. under a reduced pressure of 30 mmHg, whereby a black film was obtained on the glass plate.
  • This film was washed with water and then with acetone, dried in a vacuum desiccator all day and night, doped with iodine in an iodine atmosphere, and measured for conductivity by a four-terminal method. 10 ° S / CR).
  • Example 43 Except for the conditions described in Table 2, the same procedure was performed as in Example 32. Table 2 shows the results. The following experiment was performed for Example 43.
  • the homogeneous mixed solution was poured on a platinum plate as a substrate, and the solvent was evaporated at room temperature. A blue polymer formed on the substrate upon evaporation of the solvent. Then, it was washed with water and methanol and dried. The Bichiofuyu down polymer / ⁇ Pt polymerized on the platinum as a working electrode,. 0.
  • a polymer was formed on ⁇ 0 glass ⁇ .
  • This I ⁇ 0 glass-modified electrode was attached to a quartz cell for UV, and a clear hue change was observed in the oxidized state (blue) and reduced state (orange) by the above-mentioned triode method in the electrolytic solution.
  • Figure 2 shows the spectrum in the visible part.
  • This mixed solution is cast on a glass plate and added to 60 to 80 ° C. Heated. A black or dark blue film was formed on the glass plate.
  • r-glycidoxyprovir trimethoxysilane (silan-powered coupling agent: brand name ⁇ KBM-403, Shin-Etsu Brushed with a methanol solution containing 1% by weight and 1% by weight of water, fix the air-dried substrate at the center of the spin coater, and rotate it at a rotation speed of 260 rpm.
  • the rotation speed of the spin coater was increased to 720 rpm, and the rotation was further maintained for 40 seconds. A uniform coating of the body solution was formed on the substrate.
  • the substrate was kept at 70 ° C. for 30 minutes in a hot air drier to dry and remove the solvent THF, thereby forming a polymer film of aniline on the substrate.
  • the formed aniline polymer film is washed with methanol, It was dried at room temperature under reduced pressure to obtain a conductive polymer film.
  • Table 2 shows the results.
  • the precipitate formed by the reaction was filtered, washed with water, washed with a 2N aqueous hydrochloric acid solution, further washed with methanol, dried under reduced pressure at room temperature, and dried to obtain 1.58 g of a black-green fine powdery aniline.
  • the obtained aniline polymer was charged into a 100 i ball mill, added with 3.1 g of amyl acetate and 0.1 g of the silane coupling agent described above, and wet milled for 30 hours. Thereafter, THF was further added to dilute the solution 10-fold to prepare a slurry for forming a conductive polymer film.
  • the obtained film was washed with water and acetate, dried, and kept under an iodine atmosphere to dope iodine, and the conductivity was measured.
  • methanol was used instead of getyl ether as a solvent.
  • Table 3 shows the results. Table 3 (Values are conductivity S / cm)
  • Example 49 the solvent methanol was THF, and 5 g of a solution obtained by dissolving polychlorinated vinyl chloride (pVC degree of polymerization: about 100,000) in THF10g was added.
  • pVC degree of polymerization about 100,000
  • the solution in which the polychlorinated butyl was mixed was applied to a glass plate. After the same treatment as in Example 49, the conductivity of the composite film was 0.43 X 10 " 2 S / cm.
  • Figure 3 shows the C.V. of this electrode.
  • Fig. 4 shows the C.V. of BDP alone.
  • the BDP functional electrode showed the electrical response of BDP in the polymer matrix.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the pyrrole derivative was replaced with 0.139 g of methyl 4-methylpyrroyl 3-carboxylate (MPYCM) to prepare a uniform cast solution. In this, 10 m of V0-tetravirazinoporphyrazine ester (note) was mixed and dispersed. This cast solution was cast on a platinum plate to form a multifunctional electrode.
  • MPYCM methyl 4-methylpyrroyl 3-carboxylate
  • Figure 5 shows the C.V. of this electrode.
  • Fig. 6 shows C.V. of V0-tetravirazino porphyrazine ester alone.
  • V 0 Tetravirazino Porphyrazine ester: 29H, 31H, Tetravirazino [2, 3—b: 2 ', 3, 1 g: 2 ", 3"-£: 2', ', 3'''-g] Porphyrazin 1, 2, 3, 9, 10, 16, 17, 2 3, 2 4 — Octacarboxyacid, octylester-V0 complex
  • the conductive polymer film produced according to the present invention has the above-mentioned delicate effects, it can be used as a material for preventing metal surfaces, a coating material for preventing oxidative deterioration of semiconductors, and a glass material. It is useful as a transparent electrode by coating it on a transparent substrate such as a metal plate or a polymer film, or as a chromic material for an electoric opening, a switching element, a battery, a capacitor, a dielectric, etc.
  • the complexation of the conductive polymer and the functional molecule according to the present invention does not require complicated conditions as compared with the method performed by an electrochemical method, and also modifies expensive raw materials with an anion group. There is no necessity, and the functionalized conductive polymer can be easily obtained on various substrates or as a self-holding film.

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Description

明 細 書
〔発明の名称〕
導電性高分子フ イ ルムの製造方法
〔技術分野〕
本発明は導電性高分子フ ィ ルムの製造法に関わる。 更に詳し く は、 芳香族性化合物の化学酸化重合により、 均質な導電性高 分子フ ィ ルムを製造する方法に関する。
〔背景技術〕
ピロール、 チオフユ ン、 ァニリ ン等の芳香族性化合物の重合 体は、 導電性を示すことが知られているが、 それ自体不溶不融 であるため、 既存の高分子のように成型物に加工する ことが困 難である。
ピロール、 チォフユ ン等の芳香族性化合物の重合方法には、 電解酸化重合と化学酸化重合とがあり、 前者の電解酸化重合で は、 電極上等に直接高分子フィルムを生成させるこ とができ る が、 得られるフ ィ ルムの大きさ （面積） が電極の大きさに制限 される こと、 電解反応装置が必要であることから、 工業的な導 電性高分子フィルムの製造法としては採用し難い。
それに対して、 化学酸化重合は、 手軽に行えるという理由か ら、 近年、 導電性高分子フ ィ ルムの製造を化学酸化重合により 行う方法が数多く提案されている。
これらの方法としては、 ① 酸化剤を液相とし、 複素 5員環 化合物を気柑として接触させる方法 （特開昭 6 1 — 5 1 0 2 6 号公報） 、 ② 酸化剤を舍有する樹脂成形物に重合性単量体を 気相又は液相として接触させる方法 （特開昭 6 1 - 1 2 3 6 3 7号公報、 特開昭 6 1 - 1 5 7 5 2 2号公報） 、 ③ 重合性単 量体の溶液と酸化剤の溶液とを混合して直ちに対象材料上に噴 霧する方法 （特開昭 6 1 - 2 8 5 2 1 6号公報） 、 ④ 酸化剤 の溶液と複素 5員環化合物とを混合した後、 不溶分を分離して 得た溶液を基材上に塗布あるいは流延する方法 （特開昭 6 2 — 1 1 7 3 4号公報） 等がある。
これらの方法のう ち、 ③及び④の重合性単量体と酸化剤の混 合溶液を用いる方法におい.ては両者の反応が直ちに起こるため、 混合後直ちに対象材料上に噴霧するとか不溶分を除去した後対 象材料上に塗布又は流延する必要があり、 しかもこのような方 法を行っても均質で強じんなフ ィ ルムを得ることは困難であつ た。
本発明は、 ピロール、 チォフェ ン、 ァニリ ンおよびそれらの 誘導体のような芳香族性化合物の化学酸化重合により、 均質で 強じんな導電性高分子フィルムを製造する方法を提供すること を目的とする。
〔発明の開示〕
本発明の目的は、 芳香族性化合物、 酸化剤および溶媒の組み 合わせを選択するこ とにより、 重合反応が直ちに起こらない長 時間安定な高分子物質の前駆体溶液を得、 この前駆体溶液を基 材上に施し溶媒を除去しながら重合反応を完結させることによ り達成される。
本発明は、
(a) 少な く とも一種の芳香族性化合物、 好ま し く は、 ピロ一 ル、 チオフユ ン、 芳香族ァミ ン及びそれらの誘導体からなる群 より選ばれた少な く とも一種、
(b) 少なく とも一種の酸化剤及び
(c) 少な く とも一種の溶媒
からなる組み合せの中から重合反応が直ちに起こ らない組み 合せを選択して均一安定な溶液を調製し、 該溶液を基材上に施 こ した後、 溶媒を蒸発除去することからなる。
得られた高分子フ ィ ルムは、 均質な膜であり、 芳香族性化合 物の中から特定の化合物を選択することにより、 基材から剝離 してもハン ドリ ングが可能なフィルムが得らる。 とりわけ芳香 族性化合物として 3 または 4位のいずれか一方に一 C 0 0 R (式中、 Rはアルキル基、 ベンジル基またはフヱニル基を示す） 基を有する 3、 4位非対称置換ピロール誘導体を単独または混 合して使用する場合には、 強度の大きぃフ ィ ルムが得られる。 以下に本発明を、 さ らに詳細に説明する。 溶液の成分
(1) 芳香族性化合物
( ピロール及びその誘導体 ）
ピロール、 ピロールダイマ一、 3 , 3 ' — ジメ チゾレ一 2 , 2 ' ー ビピロール一 4 , 4 ' ー ジカルボン酸ジステア リ ル、 3 , 3 ' —ジメ チルー 2 , 2 ' — ビピロール一 4 , 4 ' ー ジカルボン酸 ジへキ シル、 3 , 3 ' —ジメ チル一 2 , 2 ' —ジチォフェ ン、 3 , 3 ' — ジへキ シル一 2， 2 ' —ジチオフヱ ン、 4 _メ チル ビローノレ一 3 —力ゾレボン酸、 4 —フエ二ノレピロ一 レー 3 —カル ボン酸、 4 —メ チルビロール一 3 —力ルボン酸メ チル、 4 ーメ チ レビローゾレ一 3 —力 レボン酸ェチゾレ、 4 一 η —プロ ピルピロ 一ルー 3—カルボン酸メ チル、 4 — η —プロ ビルピロール一 3 一力ノレボン酸ェチル、 ピロール一 3 —力ルボン酸メチル、 3 — メ チゾレビロースレ、 3 —へキ シゾレビロースレ、 ピロ一クレー 3 —カブレ ボン酸、 4 一メ チルピロール一 3 —力ルボン酸へキ シル、 4 — ベンジルビロール一 3 —力ノレボン酸メチル、 4 —メ チノレビロー ルー 3 —カルボン酸 ドデシル、 ビロール 3 —カルボン酸ステ ァ リ ル、 4 —フエニノレビローノレ一 3 —力ルボン酸ステア リ ル、 3 —フエ二ルビロール、 3 —ァセ ト ビローゾレ、 3 —ゥ ンデシル カスレボニ レビローノレ、 3 ーァ ミ ノ メ チゾレー —メ チノレピローノレ、 3 —ア ミ ノ メ チルー 4 一 フエ二ルビロール、 3 —ァセ ト ァ ミ ノ メ チノレ一 4 —フエ二ノレピロ一ノレ、 3 —べンゾィ ゾレピロースレ、 3 ーメ チゾレ一 4 —ジメ チノレア ミ ノ カ レノ モイ スレビ口一ノレ、 3 —メ チノレー 4 ージメ チゾレア ミ ノ メ チノレビローノレ、 4 ーメ チノレピロ一 ル一 3 —力ルボン酸フエ二 レ、 —メ チルビロール一 3 —カル ボン酸ベンジル、 4 一メ チルピロ一ルー 3 —カルボン酸 （ 4 — フエ二ルァゾフエニル） 、 4 —メ チルビロール一 3 —力ルボン 酸 （ 1 6 —ブロモ一 2 , 3 , 5 , 6 , 8 , 9 , 1 1 , 1 2 —ォ クタヒ ド口 一 1 , 4 , 7 , 1 0 , 1 3 —ベンゾペンタォキサ シ ク ロペンタデシ ン一 1 5 —ィル） メ チル等。
特に、 ピロール一 3 —力ルボン酸アルキル、 4 —メ チルピロ 一ノレ一 3 — カ ルボ ン酸アルキル、 4 —ベ ンジルビ口一ノレ一 3 — カルボン酸アルキル等の、 3 または 4位に— C O O R (式中、 Rはアルキル基、 ベンジル基またはフユ二ル基を示す） 基を有 する 3、 4位非対称置換ピロ ール誘導体が好ま しい。
( チオフユ ン、 及びその誘導体 ）
チオフ ン、 3 —メ チルチオフェ ン、 3 , 4 —ジメ チルチオ フェ ン、 3 -へキシルチオフェ ン、 3 —ステア リ ルチオフヱ ンなどのアルキル置換チォフエ ン、 3 —ブロモチォフエ ンなど のハロゲン置換チォフェ ン、 3 —メ トキシジエ トキシメ チルチ ォフエ ンなどのポリ エーテル置換アルキルチオフエ ン、
CH; 0C2H4)-nr- 0 〇 C 9H Π 1 9
Sノ
3 —フヱニルチオフェ ン、 3 —べンジルチオフェ ン、 3 —メ チ ルー 4 一フエ二ルチオフェ ン、 2, 3'—ビチオフヱ ン、 2,2'—ビ チオフヱ ン、 2,2'2，， —テルチオフヱ ン等。 特に C 6 以上のァ ルキルで置換されたチォフユ ン類が好ま しい。
( 芳香族ァ ミ ン及びその誘導体 ）
ァニリ ン、 N モノ置換ァニリ ン （置換基としてはアルキル. フエニル、 p —ァ ミ ノ フエニル、 N—モノ アノレキクレア ミ ノ フエ ニル、 N—モノ フエニルァ ミ ノ フエニル、 N—モノ フエニルァ ミ ノ ジフヱニル等） 、 置換ァ二リ ン 〔置換基と しては 0 —ア ミ ノ、 m—ァ ミ ノ、 p — ( p —ア ミノ フエノ キシ） 、 p — ( p - ァ ミ ノ フユニル） 等〕 、 ナフチルァ ミ ン、 ペリ レン等の多核縮 合芳香族ァ ミ ン類等であり、 これらの芳香族ァミ ン類は、 ベン ゼン璟上に置換基を有していてもよい。 特に無置換ァニリ ンが 好ましい。
( その他 ）
ベンセ ン、 ジフエニル、 ナフタ レン、 ア ン ト ラセ ン、 ァズレ ン、 カルバゾール、 ベンゾチオフユ ン等であり、 これらは置換 基を有していてもよい。
また、 金属イ オ ン種の捕捉機能、 光一電気感応機能、 酵素な ，どの生体触媒機能などの機能を有する置換基 （例えば、 アル力 リ金属を固定するク ラウンエーテル類及びポリ エチレンォキサ ィ ド類、 種々の金属と錯体形成可能な 8 —ヒ ドロキシキノ リ ン、 またァゾベンゼン化合物、 キノ ン、 リ ボフラビン及びリ ボフラ ビン類緣体など） で修飾したモノ マ一との混合系でも可能であ る 0
上記芳香族性化合物は同種又は異種の混合物として用いるこ ともできる。
(2) 酸化剤
FeCls 、 CuC 、 Fe(N03) 3 、 SbCl5 、 MoCl5等又はこれらの 水和物あるいはこれらの混合物。 特に FeCI3 、FeCl3 - 6H20 、 Fe(N03)3，9H20 が好ましい。 使用量は、 上記芳香族性化合物 1 モルに対して 1〜 1 0 モル使用するのが好ましく、 特に 1〜 4 モルがよい。
(3) 溶媒 ジェチゾレエーテゾレ、 ジイ ソブチゾレエーテゾレ、 ジ一 n—ブチル エーテル、 ジイ ソプ D ピルエーテル、 ジメ トキシェタ ン等の脂 肪族エーテル類、 T H F、 ジォキサン等の環式エーテル類、 メ タノ ール、 エタノ ーノレ、 イ ソプロ ピルアルコ一ノレ等のアルコー ル類、 塩化メ チレン、 ク ロ 口ホルム等のハロゲン化炭化水素、 ベンゼン、 トルエ ン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 へキサ ン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素、 シク 口へキサン等の脂環族炭化 水素、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル類、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 メ チルイ ソブチルケ ト ン、 シク ロへキサノ ン等の脂肪族、 脂環族ケ ト ン類、 ニ ト ロメ タ ン等のニ ト ロアル カ ン類等あるいはこれらの混合溶媒。 特に、 ジェチルエーテル 、 メ タノール、 T H Fなど、 およびそれらの混合溶媒が好ま し い。 使用量は、 酸化剤が溶解して均一溶液となるに必要な量か らその 5 0倍容量が好ま し く、 とりわけ 1 0 〜 3 0倍容量が よい。
(4) その他の成分
① 結合剤
導電性高分子フ ィ ルムの基板への密着性、 膜質等の改善を目 的として、 カ ップリ ング剤、 ポリ マーなどを用いる こ とができ る。
カ ップリ ング剤と して、 シラ ンカ ツプリ ング剤およびチタ ン 力 ップリ ング剤が使用でき、 r—グリ シ ドキシプ口 ピル ト リ メ トキシシラ ン、 r— (メ タク リ ロキシプロ ピル） ト リ メ トキシ シラ ン、 N—フエニル一 r—ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 r—ク ロ 口プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン等のシラ ンカ ツフ。 リ ング剤が、 好まし く 使用される。 カ ップリ ング剤の添加量は、 芳香族性化合物 1 0 0重量部に対し 0. 1〜 1 0重量部である。 添加量が過少な場合には、 その添加効果が明瞭ではな く、 また 過大な場合には、 導電性高分子フィルムの導電性やエレク ト 口 クロ ミ ック性が低下するので好ましく ない。
ポリ マーとして、 前記有機溶媒に溶解し、 乾燥もしく は加熱 により硬化するボリ マーが使用される。 ポリ マーとして、 ポリ メ チルメ タ ク リ レー ト （ P M M A ) 、 ポリ塩化ビュル （ P V C ) 、 ポリ ビュルアルコール （ P V A ) 、 ポリ スチレン （ P S ) 、 ポリ エチレンォキシ ド （ P E 0 ) 、 ポリ プロ ピレンキシ ド （ P P 0 ) 等が使用できる。 これらのポリ マーの添加量は、 芳香族 性化合物 1 0 0重量部に対し 0. 1〜 1 0重量部である。 添加量 が過少な場合にば、 その添加効果が明瞭ではな く、 また過大な 場合には、 導電性高分子フィ ルムの導電性やエ レク ト ロク ロ ミ ック性が低下するので好ましく ない。 また、 導電性の安定化、 機械的性能の改善のため、 ボリ スチレンスルホン酸、 ポリ ビニ ルスルホン酸等の高分子電解質を添加してもよい。
② 機能性化合物
電気的応答機能を有するキノ ン化合物類例えば、 ベンゾキノ ン、 ナフ トキノ ン、 アン ト ラキノ ン等また、 フエ 口セン、 ルテ 二ゥムジピリ ジル錯体などの有機金属鐯体化合物、 酸化タ ング ステン等。
エネルギー変換機能を有するローダミ ン B、 チォ ン、 金属 —フタロ シアニン、 金属一ボルフ イ リ ン等。
金属捕捉機能を有するク ラ ウ ンエーテル、 キノ リ ン等。 酸化還元能を有する酵素等。
③ その他
エア口ジル、 セルロース誘導体等の增拈剤等。 基材の種類
本発明で前記高分子物質の前躯体溶液を施す基材の具体例を 挙げる。 ガラス板、 金属板、 ポリ マーフ ィ ルム、 セラ ミ ッ ク板 導電性フ ィ ルムで被覆したガラス板、 繊維、 紙、 棒、 パイ プ等 。 これらの基材表面には、 予めシラ ンカ ップリ ング剤などを用 いて下地処 を施こしても良い。 溶液の基材上への施用方法
前記前駆体溶液の前記基材への施用方法として、 キャスティ ング法、 浸漬法、 スプレー法、 超音波霧化法、 ス ピンコ一テ ィ ング法等が採用される。
このう ち、 超音波霧化法及びスピンコーティ ング法について 以下に説明する。
超音波霧化法は、 上記溶液を、 超音波霧化装置を用いて霧化、 微粒子化してキャ リ ァーガスに分散し、 このキャ リ ア一ガスを 室温または予め加温した基材上に導き基材表面と前記溶液の微 粒子とを接触させ、 要すれば後加熱処理を行う方法である。
超音波霧化装置は、 超音波振動を発振し前記溶液を霧化、 微 粒子化して、 キャ リ アーガス中に分散し得る構造を有するもの であればよ く、 特に 0. 5 〜 3 M H z の超音波振動を発振し得る ものが好ま し く使用される。 また、 ス ピンコーティ ング法は、 上記溶液をスピンコーター を用いて基板上に均一な厚さに塗布する方法であり、 ス ピンコ 一ターは通常、 回転数が 2 0〜： 1 0 , O O O r p mの間で変速 可能な芯振れのないものが使用される。 溶媒の蒸発除去方法
溶媒の除去方法として、 溶液を施こ した基材を熱風乾燥器、 滅圧恒温乾燥器などを用いて約 0〜約 2 0 0 'C、 好まし く は室 温〜 1 0 0 てに保持する方法が採用される。 また防塵フード中 で溶液を施こした基材をホッ トプレー トに乗せて加熱する方法. 赤外線ラ ンプを用いて加熱する方法等を使用することもできる, ドーピング
上記方法により得た高分子フ ィ ルムを洗浄後、 導電性を付与 する.ことを目的として、 常法により ドーピング処理を施こす。
〔図面の簡単な説明〕
第 1図 実施例 4 3で得たビチオフヱン · ポリ マーフィ ルムノ Ptの 0.lmoI £ TBAP (注 1 ) /CH3CN 電解液中でのサイ ク リ ックボルタモグラム （以下 C. V .とも記す） 。
第 2図 実施例 4 3で得た I T 0ガラ ス （注 2 ) 板上ビチオフ ェ ン ' ポ リ マーフ ィ ルムの UV- VISスベク トル
a ： 300mV/SCEの還元扰態
b ： UOOmV/SCEの酸化状態
第 3図 実施例 7 0で得た B D P (注 3 ) をとり こんだ 4 一 メ チルビロール一 3 —カルボン酸フエニル （以下 M P Y C P とも記す） · ポリ マーフィ ルム Ptの 0. 1 ol/ £ TBAP/CH3C N 電解液中での V.
第 4図 実施例 7 0 における B D P単独の V.
実線 ： 0. 1 mol/ £ TBAP/BDP' CH3CN電解液中作用極を Ptと した 破線 ： 0. 1 mol/ !L TBAP/ CH3CN電解液中作用極を Ptとした 第 5図 実施例 7 1 で得た V 0 —テ ト ラビラジノ ボルフイ ラジ ンエステルをとり こんだ 4 ーメ チルビロール一 3 —カルボ ン酸メ チル （以下 M P Y C Mとも記す） * ポリ マーフ ィ ルム / Ptの 0. 1 mol/ £ TBAP/CH3CN 電解液中での C. V.
第 6図 V 0 —テ ト ラ ビラジノ ポルフ ィ ラ ジンエステルノ P tの 0. 1 mol/ Si TBAP/CHaCN 電解液中での C. V.
注 1 TBAP ： テ ト ラブチルア ンモニゥムノヽ。一ク ロ レー ト 注 2 I T 0ガラス ： スズ舍有酸化.ィ ンジゥム被覆導電 性ガラス
注 3 B D P ： 7 , 1 4 —ジェチルー 3 , 1 0 —ジメ チ ルベンゾジプテリ ジン
〔発明を実施するための最良の形態〕
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、 これ により本発明は何ら制限を受けるものではない。
(1) ピロール系高分子フ ィ ルム
実施例 1
乾燥したジェチルエーテル 5 0 に無水塩化鉄 （FeC £ 3 ) 3.3 (0.02モル） を溶解し、 不溶分は濾過し、 均一な酸化溶 液とする。 4 一メ チルピロ一ルー 3 —カルボン酸メ チル （ M P Y C M ) 0, 7 g (0.005モル） を乾燥したジェチルエーテル 2 に溶解した。 酸化溶液はあらかじめ、 O 'Cに保ちピロール誘導 体溶液を加えた。 この溶液は重合物の折出がみられず、 均一な 溶液であつた。
この溶液をガラス板上に滴下し、 常温、 常圧で風乾したとこ ろ、 ガラス板に赤褐色ないし赤黒色の高分子フイ ルムを得た。 フィルムば水洗、 ァセ ト ン洗浄後、 減圧下一昼夜乾燥させた。 ついで乾燥フィルムを沃素雰囲気下に保持して沃素を ドープし た後、 導電性を四端子法 （高分子実験学 1 2、 熱力学的 · 電,気 的および光学的性質 P— 2 1 8 Van de Pauw 法 （ホ ン . ドウ * ポー法） による。 ） によ り測定したと こ ろ 2 X 1 0 S/cm の 導電性があつた。
実施例 2〜 2 6及び 3 0
表 1 に記載した条件を除いて、 実施例 1 と同様に行った。 結 果を表 1 に示す。
実施例 2 7及び 2 8
実施例 1 の均一な混合溶液を定性濾紙に浸漬 （実施例 2 7 ) 又はスプレー （実施例 2 8 ) した後、 溶媒を風乾し高分子フ ィ ルムを得た。 結果を表 1 に示す。
実施例 2 9
乾燥したメ タノ ール 5 0 に無水塩化鉄 （FeCl3) L 0 2 g ( 0. 0 1 3モル） を加えて溶解した。 この溶液に 4 —へキ シル ピロール— 3 —カルボン酸メ チル （以下 H P Y C Mと も記す） 0. 5 2 g ( 0. 0 0 2 5 モル） を加えて 1 時間攪拌して溶解し た。 この溶液は重合物の折出がみられず、 均一な溶液であった この溶液を、 超音波霧化装置を用いてキ ャ リ アーガスの窒素 ガス （導入速度 3 £ 分） 中に霧化、 微粒子化して分散した。 上記成分からなる微粒子を含有するキ ャ リ アーガスを、 ソーダ ライ ムガラス基板 （ 3 0 mm X 6 0 mm ) 3枚およびシラ ン力 ッ 7 'リ ング剤 （ K B M— 4 0 3 · 信越化学㈱製） を塗布し表面 処理を施したソーダラ イ ムガラ ス基板 （ 3 0 mm X 6 0 m m ) 1枚を覆ったフー ド内に室温下で 3 0分間導入し、 試料の微粒 子を沈着させ、 ついで窒素ガス雰囲気下、 5 0 てに 3 0分間加 熱保持して後加熱処理を行った。
得られた高分子フ ィ ルムの形成された基板を、 メ タノ ールを 用いて 2回洗浄し、 室温下で減圧乾燥した後、 沃素ドープを行 つた。
得られた高分子フ ィ ルムについて、 J I S塗料試験法による ゴバン目剝離試験を行った結果、 優れた密着性を示したが、 特 にシラ ンカ ツプリ ング剤処理ソーダライ ムガラス基板を用いた ものは、 さ らに優れた密着性を示した。
また、 得られた高分子フ ィ ルムについて四端子法により導電 率を測定した。
実施例 3 1
ピロール誘導体と して 4 ーメ チルピロ一ル一 3 —力ルボ ン酸 ステア リ ル （以下 M P Y C S とも記す） 、 溶媒と して T H Fを 用いた以外は実施例 2 9 と同様に行った。
比較例 1 ピロールの 1 0重量％ェタノ ール溶液 5 と NazS208 の 1 0 重量％水溶液 5 とを混合すると、 Na2S208 が白色のコ ロイ ド として折出し、 そのコロイ ドのまわりに黒色の沈澱物が生じた { この混合液を基材上に塗布し 6 0 'Cで乾燥した。 結果を表 1 に 示す。
比較例 2
ビロールの 1 0重量％エタノール溶液 5 と FeCl3 の 1 0重 量％水溶液 5 を混合すると、 直ちに黒色の沈澱物が生じた。 この混合液を基材上に塗布し 6 0 'Cで乾燥した。 結果を表 1 に 示す。
比較例 3
ピロールの 1 0重量％ T H F溶液 5 と FeCl3 の 1 0重量％ 水溶液 5 ^とを混合すると、 二層に分離した。 この混合液を基 材上に塗布し 6 0 'Cで乾燥した。 結果を表 1 に示す。
比較例 4
ピ口ールの 1 0重量％ D M S 0溶液 5 ¾2と FeCl3 の 1 0重量 %水溶液 5 とを混合すると、 二層に分離した。 この混合液を 基材上に塗布してもフイ ルムは得られなかった。 結果を表 1 に 示す。
比較例 5
FeCl3 - 6H201 0 g ( 0. 0 4モル） をメタノ ール 4 0 に溶 解した溶液を、 ピロール 4 ( 0. 0 6モル） をメタノール 4 0 に溶解した溶液に加えて攪拌した。 1分後沈毂物が生じ始め た。 約 1時間後に濾過して沈澱物を除去し、 濾液をガラス板上 に塗布した後、 溶媒を蒸発除去した。 結果を表 1 に示す。 比較例 6
乾燥したジェチルエーテル 5 0 に無水塩化鉄 （FeCl3 ) 3,
3 g ( 0. 0 2 モル） を溶解し、 酸化溶液とした。 4 ーメ チルピ 口一ルー 3 —カルボン酸メ チル （ M P Y C M ) 0. 7 g ( 0. 0 0 5 モル） をジェチルエーテル 2 に溶解した。 酸化溶液は、 温 度計、 冷却管、 塩化カルシュ一ム管を付した三ッロフラスコに 設置し、 室温 （ 2 5 'C ) で反応させた。 反応経過を薄層プレー ト （ T L C ) を用いてモノ マーの消失まで追跡した結果 7 2時 間を要した。 折出した重合物は濾過後、 順次、 Hz0 , 0.5N-HC1, H20 で十分に洗浄し、 黒色重合物 0. 5 gを得た。 （収率 ： 7 1.
4 %) 重合物は一昼夜減圧デシケーター中で乾燥し、 直径 l cin の錠剤サンプルと して、 導電性を測定したとこ ろ 2 X 1 0 "2 S /cm であった。
比較例 7
ァセ トニ ト リ ル 2 0 にテ ト ラ n —ブチルア ンモニゥムパー ク ロ レー ト （ T B A P ) 0. 6 8 4 g ( 0. 1 mol / H ) を溶解し、 4 一メ チルピロ一ルー 3 —カルボン酸メ チル （ M P Y C M ) 0. 2 7 8 g ( 0. 1 mol / £. ) を溶解し電解液とした。 白金板を両 極とした電解セルに電解液を入れ、 N2通気により脱ガス し通電 した。 陽極上に電着したフ ィ ルムを純ァセ トニ ト リ ルでよ く洗 浄し、 減圧乾燥後導電性を測定したところ 3. 9 S/cm であった。 モ ノ マ ー 溶 媒 酸 化 荆 1赚の 灘の, フィルムの特性 囊 種 類 量 ( ) 榧 類 (mJ) 種 類 量 ( 安定性 mm 性状 ( S/cm ")
1 4ーメすノレヒロ 一 3 0.005 シェナ レエ- -ァノレ 50 FeCl3 0.02 ≥100分 縐 '常圧 〇 2x10
—カルボン酸メ一ノレ
チノレ
2 ジェチノレエーテノレ // 〃 ≥2曰 〇 4.2
+メタノール
3 〃 ジメ トキシェタン 50 ,/ ≥100分 〃 〇 1,0
4 4二メ f レ ロール— 3 ジェチルエーテル ·戲 〇 2.0X10- ' 一力ルボン酸
5 4—メチノレ ローノレ-—3 〃 ジメ トキシエタン 〃 n 常 JE 〇 5.5 1 Ο-'
—カルボン酸メチル +メタノール
6 ピ α—ノレ メタノール FeCl3 ≥20 // Δ
8 5.0X10~ζ
+THF 1
7 4—ベンジノレピロ
酸メチル一ノレ一 3 0.001 ジェチノレエ一テノレ 10 0.003 ≥100分
—カルボン ホット (40よc、) ◎ 6.3X10- 2
8 3—へキシルピロール // ff FeC -6H20 ft ff 〇 2.3X10- 4
9 4—メチル Jga ルー 3 ff 〃 〃 FeC ft
—カルホン酸へ丰シノレ ◎ 6.5
10 〃 if THF ff // 〃 ≥2曰 〇 3.6 x 10-'
11 4ーメチノレ ^ローノレ— 3 ジェチノレエ一テノレ ff ff 〃 ff
―力ルボン酸ドデシノレ M ·常圧 〇 9X10- '
12 ビロール一 3—カルボン酸 〃 メタノール ff rr 〃 ft 〇 1.7X 10"z
Figure imgf000018_0001
13 ピロ一ル -- 3―力ルボン酸 ff ジェチルェ- "テル " ff ¾2曰
リル (lot) 〇 2.6X10- 4 ステア
14 4—フエ二 ピロール— 3 ff 〃 it ff 100分 ff 〇
酸ステアリル 、3.9X10-' —カルボン
15 3—ゥンデシルカルボュル ff ff ff ff 〇 1.6X10- 4 ピロ一ノレ
表 1 (つづき）
モ ノ マ 一 溶 媒 酸 化 剤 *"纖の 難の フィルムの |生
2
種 類 量 (¾) 種 類 (ml) 種 類 量 (β) 安定性 除去方法 性状 1. S/cm )
16 3—ァセトビローノレ 〃 〃 〃 〇 2X10 -1
17 3—アミノメチクレー 4 〃 メタノール 〃 Δ 1.6 10"4 ーメチノレピロ一ノレ
18 3—アミノメチル一 4 〃 〃 〃 〃 厶 6.6 X 10一5 一フエニノレビロール
19 3—ァセ トアミノメチノレ 〃 〃 〃 〃 Δ 1.5X10-3 一 4—フエ二ノレピロ一ル
20 3—ベンゾィルピロ一ル ジ工チノレエ一テノレ 〃 〃 Δ 9.2X10 -4
21 3—メチノレー 4—ジメチノレ 〃 ο 3.7 x 10-4 ァミノカノレハ'モイルビ口一ノレ
22 3—メチルー 4ージメチル 〃 〃 〃 Δ 2.6 10— 5 アミノメチノレピロ一ノレ
23 3—フエ二ノレピロ一ノレ 〃 THF FeCl3 · 6H20 〃 〃 Δ 4.7X10-5
24 3—べンジノレピロ一ノレ 〃 〃 〃 FeCl3 Δ 1.6X10- 4
25 4—メチノレビ口一ノレ一 3 ジェチルエーテル 〃 常圧 〇 4.2 X 10— 1
—カルボン酸フエニル
26 4—メチルピロ一ルー 3 〃 〃 〃 〃
—カルボン酸べンジル ◎ 2.9
27 4ーメチノレビロール一 3 0.005 〃 50 0.02 〇 1.0X10 -' —カルボン酸メチル
28 〃 〃 〃 〇 1.0X10"ζ
29 4—へキシノレピロ一ノレ一 0.0025 メタノール 〃 0.006 N2ガス、 50°C ◎ 2.2 1 (J-3
3—カルボン齩メチル
30 THF 〃 〃 〃 ≥2H ト (40°C) 〇
表 1 (つづき）
Figure imgf000020_0001
* 1 瑢液の安定性 「≥1 0 0分」、 「≥2日」 は各々モノマ一、酸化剤及び «を混合してから少なくとも 1 0 0分及び 2日 '»力 じない ことを意味する。
* 2 フィルムの性状 ◎ 均殺で自己保持性を有し、かつ 3嫉の大きいフィルム
〇 自己尉射生を有するフィルム
厶 均 なフィルム
X フィルムカ尋られないかまたは得られても均質でないフィルム
(2) チオフユ ン系高分子フ ィ ルム
実施例 3 2
乾燥したジェチルエーテル 5 0 に無水塩化鉄 （FeCl 3) 1. 6 2 g ( 0. 0 1 モル） を溶解し、 酸化溶液とした。 この酸化溶液 を 0 てに保ち、 .3 —メ チルチオフェ ン 0. 5 g ( 0. 0 0 5 モル） を加えた。 この溶液は重合物の折出がみられず、 均一な溶液で あった 0
この溶液をガラス板上にキャス ト し、 3 0 mmHgの減圧下、 6 O 'Cに加熱すると、 ガラス板上に、 黒色のフ ィ ルムが得られた。 このフ ィ ルムを水洗浄続いてァセ ト ン洗浄後、 一昼夜真空デシ ケーター中で乾燥させ、 沃素雰囲気下に保持して沃素ドープ後、 四端子法により導電性を測定したところ 9. 0 X 1 0 ° S/CR)であ つた。
また、 上記均一な混合液を白金板上にキャス 卜 し同様の操作 後、 ァセ トニ ト リ ル中テ ト ラブチルア ンモニゥムパ一ク ロ レー ト （ T B A P ) 0. 1 inolZ の電解質溶液中寧法に従い、 サイ ク リ 'ン クボルタモグラム（ V. )を測定したとこ ろ、 8 0 0 mV (耐 KC £飽和力 口メ ル電極） にアノ ー ドピーク電位、 6 4 0 mV (耐 KC £飽和カロメル電極） に力ソー ドピーク電位を有し、 可 逆的電気応答を示した。 同時に、 白金上のフィ ルムの色調が、 酸化状態で暗青色、 還元状態で赤色となり、 安定で、 しかも可 逆的エ レク ト 口ク ロ ミ ズム特性を示した。 '
実施例 3 3 〜 4 5
表 2 に記載した条件以外は、 実施 3 2 と同様に行った。 結果 を表 2 に示す。 尚、 実施例 4 3 については以下の実験を行った。
均一混合溶液を白金板を基材とした上に流し込み、 室温で溶 媒を蒸発させた。 溶媒の蒸発と同時に青色の重合物が基材に形 成した。 その後、 水、 メ タノールで洗净し、 乾燥させた。 白金 上に重合したビチォフユ ン重合体/ ^Ptを作用極として、. 0. 1 mo 1/ jg T B A P (テ ト ラブチルアンモニゥムパーク ロ レ一ト ） ノ CH3CN に投入し、 対極 Ptワイ ヤー、 参照極 KC 飽和カロメル 電極 （ S C E ) と付して、 Nz気流で脱ガスし、 サイ ク リ ックボ ルタモグラム （三極法） を測定した。 第 1図に示した如き、 安 定な電気応答を示した。
また ςの均一混合液を I τ 0ガラス板基材として流し込み I
Τ 0ガラス扳上に重合物を形成させた。 この I Τ 0ガラス修飾 電極を UV用石英セルに付し、 上記電解液中三極法により、 酸化 状態 （青） 、 還元状態 （橙）.で、 明瞭な色相変化がみられた。 可視部におけるスペク トルを第 2図に示す。
実施例 4 6〜 4 8
表 2 に示す条件を除き、 実施例 2 9 と同様の方法で行った。 結果を表 2 に示す。
(3) 芳香族ア ミ ン系高分子フィルム
実施例 4 9
市販ァニリ ンを蒸留し精製した淡黄色ァニリ ン 0. 5 g ( 0. 0 0 5 モル） を、 酸化溶液として無水塩化鉄 （FeCl3 ) 2. 6 2 g ( 0. 0 1 6 モル） をメ タノ ール 3 0 に溶解した溶液に加えた, 直ちに赤黒色の均一な溶液となった。
この混合溶液をガラス板上にキャス ト し、 6 0〜8 0 'Cに加 熱した。 ガラス板上に黒色ないし暗青色のフ ィ ルムが形成され た。
蒸留水つづいてァセ ト ンで洗浄した。 洗浄されたフ ィ ルムは 減圧デシケーター中 1昼夜乾燥し、 四端子法により、 導電性を 測定した結果、 2. 4 S/cm を有した。
実施例 5 0〜 5 2
表 2 に記載した条件以外は、 実施例 4 9 と同様に行った。 結 果を表 2に示す。
実施例 5 3
無水塩化鉄（FeCl3) 8. 1 gを T H F 1 0 .0 m に溶解した溶 液に、 攪拌下にァニリ ン 4. 6 gを加え、 濃褐色の前駆体溶液を 調製した。
1 0 0 m m X 1 0 O mm X l. 3 mmのガラス板に、 予め r 一 グリ シ ドキシプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン （シラ ン力 ップリ ン グ剤 ： 商品名 · K B M— 4 0 3、 信越化学工業㈱製） 1 重量％ および水 1重量％を舍有するメ タノ ール溶液を刷毛塗り し、 風 乾した基板を、 スピンコーターの中心に固定し、 2 6 0 r p m の回転速度で回転保持し、 前記調製した前駆体溶液を基板の中 央部にスボイ トを用いて滴下した後、 ス ピンコーターの回転数 を 7 2 0 r p mに増速し、 さ らに 4 0秒間回転保持し、 前駆体 溶液の均一な塗膜を基板上に形成した。
ついで、 この基板を、 熱風乾燥器中、 7 0 ての温度に 3 0分 間保持して溶媒の T H Fを乾燥、 除去し、 基板上にァニリ ンの 重合体フィ ルムを形成した。
形成したァニリ ン重合体フ ィ ルムを、 メ タノ ールで洗浄し、 減圧下、 常温で乾燥し導電性高分子フィ ルムを得た。 結果を表 2 に示す。
比較例 8
ァニリ ン 1. 8 6 gおよび 1 2 N塩酸水溶液 5 を水 1 0 0 に溶解して 5 0 0 コニカルビーカーに仕込み、 4 O 'Cに加温 して攪拌下にペルォキソ二硫酸ァンモニゥム 4. 9 7 gを水 2 0 0 ^に溶解した溶液を 1. 5時間かけて添加した。
反応により生成した沈穀物を濾過、 水洗し、 2 N塩酸水溶液 で洗浄した後、 メタノールを用いてさらに洗浄し、 常温下で減 圧乾燥し、 1. 5 8 gの黒緑色微粉末状のァニリ ン重合体を得た, 得られたァニリ ン重合体を、. 1 0 0 i ボールミルに仕込み、 酢酸アミル 3 Ο δώおよび前出のシランカ ップリ ング剤 0. 1 gを 加え 3 0時間湿式粉碎した後、 さらに T H Fを加えて 1 0倍に 希釈し、 導電性高分子フィルム形成用のスラ リーを調製した。
このスラ リーを用い、 実施例 5 3 と同一の条件でガラス基板 にスピンコー ト し、 7 0 てで乾燥した結果、 ァニリ ン重合体は 基板に密着せず粉立ちし導電性高分子フィルムは形成できなか つた
表 2 チォフエン系及び芳香族ァミン系髙分子フィルム
モ ノ マ ー 媒 酸 化 剤 驗の 灘の フィルムの特性 i 種 類 量 種 類 (ml) 種 類 量 (モ 安定性 除去方法 性状 ( on )
32 3—メチルチオフェン 0.005 ジェチノレエ一テノレ 50 FeCl3 0.01 ≥2曰 I , 60 Δ 9.0
33 3—メ トキシジェト^キ 〃
。シ メタノーノレ 33 〇 8.7 1 (J-3 メチルチオフェン
34 3—プロモチォフェン ff 50 〃 0.015 ≥100分 ff 〇 3.4X10"4
35 3—フエ二ルチオフェン 0.001 ジェチノレエーテノレ 10 0.003 Δ 1.6X10一1
36 3一べンジルチオフェン 〃 〃 ff ο 1.0 x 10—3
37 3- (4—メチルフエ二 〃 ff ff Δ 49 10"2 ル） チォフェン
38 ff メタノーノレ ff 〃 ff Δ 1.2X10"6
ト )
Figure imgf000025_0001
39 3， 4—ジメチルチオ 0.005 ジェチルェ一テル 50 〃 0.01 r Δ 3.0X1 (J-3 フェン (50t)
40 3—へキシルチオフェン 〃 ff 〃 〇 5X10-'
41 3ーステアリルチオフェン 0.003 〃 ff ff ft 〇 1.6
42 2,3， 一ビチォフェン 0.001 〃 10 0.003 ≥100分 ff Δ 1.6X10- '
43 2,2' —ビチォフェン 〃 〃 〃 〃 室温 Δ 1.0X 1 Ο-'
44 〃 ジェチノレエ一テノレ ft ≥2曰 ff Δ 3.7
+メタノール
45 2,2,， 2'，一テルチオ ff THF ff 〃 〃 ≥100分 厶 1.0X1 Ο-2 フェン
表 2 つづき
Figure imgf000026_0001
(4) 共重合体フ ィ ルム
実施例 5 4〜 6 3
) を
Figure imgf000027_0001
H H
0. 8 3 3 ミ リ モル） と表 3 に示した各ピロール誘導体、 チオフ ヱ ン誘導体又はァ二 リ ン 0. 1 6 7 ミ リ モルを 2 fflfiのジェチルェ 一テルに溶解した溶液に、 FeC l 3 0. 4 8 8 g (モノ マー Z FeC l 3 =モル比 1 Z 3 ) を 1 0 fflfiのジェチルエーテルに溶解した溶液 に加えた。 この溶液はいずれも 1 0 0分間以上重合物の折出が みられず、 均一な溶液であった。 この溶液をガラス板上に流し 込み、 ホ ッ トプレー ト上、 空気中で室温から 1 0 0 °Cで乾燥し た。 フ ィ ルムはいずれも均質で自己保持性を有するものであつ た。 得られたフ ィ ルムを水、 アセ ト ンで洗浄し、 乾燥後'沃素雰 囲気下に保持して沃素を ドープし、 導電性を測定した。 ただし、 ァニリ ンを用いた場合は溶媒としてジェチルエーテルの代りに メ タノ ールを用いた。
結果を表 3 に示した。 表 3 (数値は導電率 S/cm )
Figure imgf000028_0001
(5) 結合剤を添加した高分子フ ィ ルム
実施例 6 4
実施例一 4 9 において溶媒のメ タノ ールを T H Fとし、 ポリ 塩化ビュル （ p V C重合度約 1 0 0 0 ) 0. を T H F l O g に溶解した溶液 5 gを加えた。
このポ リ塩化ビュルを混合した溶液をガラス板に塗布した。 実 施例 4 9 と同様の処理後、 複合フィルムの導電性は.4.3 X 1 0 "2 S/cmであつた。
実施例 6 5〜 6 9
表 4に示す条件を除いて、 実施例 6 4 と同様に行った。 結果 を表 4に示す。 表 4 結^ 有フィルム
Figure imgf000029_0001
(6) 機能性化合物を添加した高分子フ ィルム
実施例 7 0
無水塩化鉄 （FeCl3 ) 0. 4 8 6 g ( 0.0 0 3モル） を乾燥し たジヱチルエーテル 1 に溶解し、 不溶分は濾過して均一な 酸化溶液とした。 4 ーメ チルビロール一 3 —力ルボン酸フエ二 ル （ M P Y C P ) 0. 2 0 1 gを 2 fflfiのメタノールに溶解した溶 液を前記酸化溶液に加えた。 更に B D Pを 1 0 rag加え、 混合分 散させた。 この溶液を白金板上にキヤス ト して B D Pをとり込 んだ機能電極を作成した。
この電極の C.V.を第 3図に示す。 また B D P単独の C.V.を第 4図に示す。
この様に B D P機能電極は高分子マ ト リ ッ クス内で B D Pの 電気的応答を示した。
実施例 7 1
実施例 1 と同様で、 ピロール誘導体を 4一メ チルピロ一ルー 3—カルボン酸メチル （ M P Y C M ) 0. 1 3 9 gに代え、 均一 なキャス ト溶液を調製した。 この中に V 0—テ トラビラジノポ ルフイ ラジンエステル （注） を 1 0 m 混合分散した。 このキヤ ス ト液を白金板上にキャス ト して複合機能電極を作成した。
この電極の C.V.を第 5図に示す。 また V0—テ トラビラジノ ボ ルフィ ラジンエステル単独の C.V.を第 6図に示す。
この結果より、 V O -テ ト ラ ビラジノ ポルフ ィ ラジンエステ ルの電気応答が高分子マ ト リ ックス内で観察された。
(注） V 0—テ ト ラビラジノ ポルフィ ラジンエステル ： 2 9 H， 3 1 H , テ ト ラ ビラジノ 〔 2 , 3 — b ： 2 ' , 3 ， 一 g : 2 " ， 3 " - £ : 2 ' ， ' ， 3 ' ' ' — g 〕 ポルフ ィ ラ ジ ン一 2 , 3 , 9 , 1 0 , 1 6 , 1 7， 2 3 , 2 4 —ォク タ カルボキ シ リ ッ ク ァ シ ッ ド、 ォク チルエステル一 V 0錯体
(7) 高分子フ ィ ルムの機械的強度の測定
前述の実施例 7 ( 4 —べンジルピロ一ルー 3 —カルボン酸メ チル） 、 9 ( 4 ーメ チルビ口 一ルー 3 —力ノレボン酸へキ シル）、 2 6 ( 4 —メ チルピロ一ルー 3 —力ルボン酸ベンジル） 及び 2
9 ( 4 «キシルビロール一 3 —力ルボン酸メチル） において 得られた洗浄後のフィルム及び沃素ドープされたフィルムにつ いて、 引張試験装置 T E N S I L 0 N U TM— 1 T y p e 5 0 0 0 ( O R I E N T E C C O R P . 製） を用いてフ ィ ル ムの破断時の引張強度を測定した。
上記フ ィ ルムを厚さ X巾 X長さ = 2 0〜 1 0 0 m X 1 0 m m X 3 0 mmの大きさに切り、 それをチャ ック間距離を 1 5 m mにして引張試験装置にセ ッ 卜 した。 ク ロ スへッ ドス ピー ド 3 0 0 m mノ m i n、 温度 2 0 'Cにて引張試験を行った。 測定値 はいずれも 3点以上の平均値をとつて示した。 実施例 洗浄後のフ イ ルム 沃素ドープされたフィルム
7 7 4 kg d 6 5 kg d
9 1 1 2 5 5
2 6 1 1 1 3
2 9 6 2 4 3 〔産業上の利用可能性〕
本発明の実施例に示すごと く、 導電性高分子フィルムを製造 する方法において、 重合性単量体である芳香族性化合物、 酸化 剤及び溶媒の組み合せを選択することにより、 少なく とも約 1 0 0分間沈殺が生じず、 均一な状態で安定に存在する高分子の 前駆体溶液を得ることができた。 そして、 その結果として、 そ の溶液を基材上に施したとき均質な高分子フ ィ ルムが得られた < そして、 芳香族性化合物の中から特定の化合物を選択して用い ることにより 自己保持可能、 即ち、 基材から剝離してもハ ン ド リ ング可能な高分子フ ィ ルムを得ることができ、 とりわけ芳香 族性化合物として 3又は 4位に一 C 0 0 R基を有する 3、 4位 非対称置換ビロール誘導体を用いた場合にば引張強度が特に大 きい高分子フイ ルムを得ることができた。
本発明により製造された導電性高分子フイ ルムは上記のよう な顕奢な効果を有するため、 金属表面の防錡材料として、 半導 体の酸化劣化を防ぐための被覆材料として、 また、 ガラ ス板、 ポリ マーフィルム等の透明基板にコーティ ングすることにより 透明電極として、 あるいはエ レク ト口ク ロ ミズム材料、 スイ ツ チ ング素子、 電池、 コ ンデンサ一、 誘電体等として有用である < また、 本発明による導電性高分子と機能分子との複合化は電 気化学的方法で行う方法に比し、 煩雑な条件を必要とせず、 ま た高価な原料をァニォン基で修飾したりする必要もな く、 容易 に、 機能化された導電性高分子を各種基材上にもしく は自己保 持可能なフ ィ ルムとしても得ることができる。
また、 導電性高分子マ ト リ ッ ク スの酸化電位に関係なく、 機 能分子をマ ト リ ッ クス内に導入することが可能である。 有用な 機能分子を不必要な高い電位にさ らすことな く導入可能である こ とは、 機能分子の不活性化、 分解なども少な く、 容易に機能 化された導電性フィルムまた、 単に機能化された高分子マ ト リ ックスをフ ィ ルム化する手段としても有用である。
これらは電子デバイ ス、 光—エネルギー変換、 分離膜、 生体 高分子触媒等広範な応用が期待できる。

Claims

請求の範囲
(1) (a) 少な く とも一種の芳香族性化合物
(b) 少な く とも一種の酸化剤及び
(c) 少なく とも一種の溶媒
を舍有する均一安定な溶液を調製し、 該溶液を基材上に施こ した後溶媒を蒸発除去することを特徴とする導電性高分子フィ ルムの製造方法。
(2) 芳香族性化合物がビロール、 チオフユ ン、 芳香族ァミ ン及 びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なく とも一種であ る請求の範囲第 1項に記載された製造方法
(3) 芳香族性化合物が少なく とも 3、 4位非対称置換ピロール 誘導体を舍有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載さ れた製造方法。
(4) 3、 4位非対称置換ピロール誘導体が、 3 または 4位のい ずれか一方に一 C O O R (式中、 Rはアルキル基、 ベンジル基 またばフエ二ル基を示す） 基を有する、ピロール誘導体である請 求の範囲第 3項に記載された製造方法。
(5) 無機またば有機の機能性化合物を更に舍有する請求の範囲 第 1項に記載された製造方法。
(6) 結合剤を更に舍有する請求の範囲第 1項に記載された製造 方法。
(7) 3 または 4位のいずれか一方に一 C 0 0 R (式中、 Rはァ ルキル基、 ベンジル基またはフュニル基を示す） 基を有する 3、 位非対称置換ピロール誘導体のホモボリ マーまたはコポリ マ 一からなり、 かつ自己保持性を有する導電性高分子フ ィ ルム。 (8) 引張強度が少な く とも 1 0 kg , ofを有する請求の範囲第 Ί 項に記載された導電性高分子フ イ ルム。
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