WO1988009768A1 - Method of producing oxide superconductor - Google Patents

Description

明 細 書

酸化物超電導体の製造方法

技術分野 、

こ の発明は、 酸化物超電導体の製造方法に関し '特に 新規な超電導体紛末の分離方法を提供する 。

背景技外

第 1 図は 、 例えば、 昭和 62年 4 月 6 日 に シ ン ポ ジ ウ ム 「高温超電導材料の作製と応用」 におい て発表さ れた論 文 「セ ラ ミ ッ ク ス高温超電導材料の作製と評価」 、 東京 大学工学部工業化学科、 岸尾光二、 で示さ れた従来の酸 化物超電導体の製造方法を示す説明図であ る 。 第 1 工程 は ラ ン タ ノ ィ ド金属、 ア ル 力 リ 土類金属の酸化物と鋦の 酸化物な どの素材の秤量（1)、 第 2 工程は乳鉢中でよ く 混 合（²) し、 第 3 工程では数百。 C で予備焼成（³)、 第 4 工程で 再び混合粉砕（4)の後、 第 5 工程で必要な形に整形（⁵) し、 第 6 工程では 9 0 0 °C〜 1 1 0 0 °Cの温度で本焼成（⁶)し て合成 する。

こ の方法は 、 粉体混合法と呼ばれる も ので 、 こ の製造 方法によ つ て作 ら れた酸化物超電導体の温度によ る抵抗 値の特性の一例を第 2 図の特性曲線 I で示す。

第 2 図にお い て 、 横軸は温度、 縦軸は抵抗値を表わす。 ま た、 E点は通常オ ン セ ッ ト と 呼ばれ抵抗の変化が急激 に低下し始め る温度、 ま た F点は オ フ セ ッ ト と 呼ばれ抵 抗が消滅する温度であ る。 従来の製造方法によ つ て作られた酸化物超電導体の温 度によ る抵抗値の変化は、 特性曲線 I のよ う に、 オ ン セ ッ ト の E点力 ら オ フ セ ッ ト の F点までに温度の間隔が広 く な り 、 オ フ セ ッ トすなわ ち抵抗の消滅する温度が低く な る ので、 冷却に必要な温度が低く な り 、 また超電導体 と しての特性が悪い とい う 問題点があ った。

こ の発明は上記のよ う な問題点を解消する ためにな さ れた も ので、 オ フ セ ッ ト温度が高 く 、 オ ン セ ッ トカ らォ フ セ ッ ト まで.の温度の間隔が狭い酸化物超電導体の製造 方法を得る こ と を 目的とする。 . 発明の開示

こ の発明に係る酸化物超電導体の製造方法は、 複数種 類の原料を所定の割合で混合して焼成し、 酸化物超電導 粉体を主成分とする混合粉体を得る 工程、 およ び上記混 合粉体に磁石を近付け、 超電導体のマ イ ス ナ ー効果によ る磁気反発力を利用して上記酸化物超電導粉体を分離す る 工程を施す も のであ る。

こ の発明におけ る分離工程は、 混合粉体の う ち超電導 性を示さ ない成分を除去でき る ので、 オ ン セ ッ ト と オ フ セ ッ 卜 の温度差が小さ く 、 オ フ セ ッ 卜温度が高い良質の 酸化物超電導体が得 られる。

図面の簡単な説明

第 1 図は従来の酸化物超電導体の製造方法を示す説明 図、 第 2 図は従来及びこ の発明の一実施例によ り 得られ た酸化物超電導体の抵抗一温度特性を示す曲線図、 第 3 図は こ の発明の一実施例によ る 酸化物超電導体の製造方 法を示す説明図、 第 4 図は容器に収納さ れた混合粉体の 状態を模式的に示す断面図、 第 5 図は こ の発明の一実施 例におけ る分離工程を示す構成図、 第 6 図， 第 7 図， 第 8 図、 及び 9 図は こ の他の分離工程を示す構成図、 第' 10 図は、 第 7 図 ， 第 8 図及び第 9 図の実施例によ り 得 られ る 酸化物超電導体の通電電流特性を示す特性図で 'ぁ る。 発明を実施す る た めの最良の形態

こ の発明の一実施例を図について説明する 。 第 3 図は こ の発明の一実施例によ る 酸化物超電導体の製造方法を 示す説明図で、 第 1 工程か ら第 4 工程までは、 第 1 図の 従来の製造方法と 同一であ る が、 第 5 工程と して粉体の 分離 7 を行な っ た後、 第 6 工程で整形（⁸)、 第 7 工程で本 焼成（⁹)を行な う 。

次に、 粉体の分離の具体的方法の一実施例について説 明する。 第 4 図において、 0)は容器、 Wは酸化物超電導 粉体、 ^は超電導を示さ ない粉体、 （^は混合粉体、 ま た 第 5 図において、 4)は磁石、 （13は磁石 4の作る磁力線で あ る 0

普通容器（10)の中の混合粉体 は、 第 4 図に示すよ う に、 超電導を示す粉体^ と超電導を示さ ない粉体 が混合し てお り 、 従来は こ の状態のま ま で、 次の製造工程であ る 整形（⁸)に進む。 と こ ろ が、 こ の発明では、 例えば第 5 図 のよ う に容器 0)の底に磁石（14)を設置する。 磁石（^か ら 出 る磁力線（^は、 容器 0)の周囲を図のよ う に通過す る 。 こ の時、 容器 Wを振動さ せた り 、 適当な棒で内部をかきま ぜる と、 混合粉体 が動き、 超電導粉体 Οί)は反磁性の作 用すなわち マ イ ス ナ 一効果によ る磁気反発力によ り 磁力 線を反射する ため、 磁石 か ら遠ざかる よ う に動 。 つ ま り 、 超電導粉体 は容器 0)の上部へ、 また超電導を示 さ ない粉体^は容器^の下部へ集ま る。 こ の よ う に分離 させ、 有効な粉体 Οίの みを集めて次の整形工程へ進む。

以上の製造方法によ り 作ちれた酸化物超電導体におけ る温度によ る抵抗値の特性は、 第 2 図の特性曲線 ]! に示 すよ う に、 オ フ セ ッ ト G .点の温度が高く 、 オ ン セ ッ ト Ε 点か ら オ フ セ ッ ト G点までの温度の間隔が狭い も のが得 られる 。

また、 第 6 図では、 中央に仕切板^を入れた分離容器 ^の側面に磁石 04を設置した実施例で、 分離容器 ©の上 部か ら混 粉体 を落下させる。 こ の時、 前例と 同様に、 超電導を示す粉体 Οί)は、 磁石 04)から遠ざか り 、 分離容器 ^の仕切板^の反対側に落下する 。 一方、 超電導を示さ ない粉体^は、 そのま ま落下する ので、 分離でき る。

なお、 粉体の分離は、 酸化物超電'導粉体 0¾が超電導を 発揮する温度にまで冷却して行な う 。

以上で説明した各実施例によれば、 複数種類の原料を 所定の割合で混合して焼成し、 酸化物超電導粉体を主成 分とする混合粉体を得る 工程、 およ び上記混合粉体に磁 石を近付け、 超電導体のマ イ ス ナ ー効果によ る磁気反発 力を利用して上記酸化物超電導粉体を分離する 工程を施 すので'、 オ フ セ ッ ト温度が高 く 、 オ ン セ ッ ト 力 ら オ フ セ ッ ト までの温度の間隔が狭い酸化物超電導体が得 られる 効果がある 。

更に こ の発明の分離工程に関す る他の実施例を説明す る 。 こ の一実施例によ る酸化物超電導体の製造方法は分 離工程を除き従来例と 同一であ る ので、 分離工程につい て説明する 。 第 7 図におい て 、 ）は例えば液体窒素な ど の浮力媒質^を収納する容器であ り 、 χ は容器 ） を初速 0 で落下する粉体の落下距離であ る 。

容器 do)中の混合粉体 は、 酸化物超電導粉体^ と超電 導を示さ ない物質であ る不純物 が混在してい る が、 こ れ ら の粉体の粒度は、 通常 l m か ら 1 麵 程度の範囲に 分布し ている 。 粒度が大き すぎ る場合には、 1 個の粒子 中に酸化物超電導粉体^ と不純物 0^の両者が含まれ る場 合があ り 得る ので、 粉体の粒度はあ る程度細か く し てお かねばな ら ない。

混合粉体 が分離収集される過程は第 6 図に示す実施 例と基本的には同一であ る ので説明を省略する。 従来例 と大き く 異な る のは、 浮力によ る分離収集効果の改善で あ り 、 こ の点について以下に説明す る。

酸化物超電導体 ¾の代表例であ る Y- Ba- Cu- 0 の密度 は 1 気圧中で通常約 5 ± 1 程度であ る 。 液体窒素 ^ の密度は 0.81¾ であ る。 重力の加速度 g = 9.8 m/ sees によ つ て磁石 (M)の横を落下する混合粉体 の落下距離 X は、 粉体の初速を OmZsec と し、 液体窒素 ])がな く て浮 力を う けない場合には次式で表わ される。 但し t は粉体

X = — g t 2 (1) の落下開始後の時間であ る。 ひ)式よ り 、 0. 2 s e c 後の粉 体の落下距離 χ は χ = 0. 2 m であ る 。 と こ ろが液体窒素 ^によ つ て浮力を受け る場合には、 混合粉体^ と液体窒 素^ との密度比 0,8ノ 5 = 0.1 6 だけ落下速度が低下する 。 すなわ ち、 0. 2 sec 後の粉体の落下距離は χ = 0. 1 6 8 m にすぎない。 上記の事実は、 混合粉体 がゆ るやかに磁 石 の横を通過し、 その結果、 超電導粉体 が磁石^に よ つ て受け る マ イ ス ナ ー効果の時間 も 長く な り 、 粉体の 分離収集を極めて正確に行な う こ とが可能と な っ た。 以 上のよ う な工程によ つ て不純物 をほ と ん ど含まない極 め て純度の高い超電導粉体 (□)が分離収集でき 、 こ の粉体 を成形後、 本焼成して得られる も のの超電導特性は第 10 図の特性曲線 I の よ う にな り 著し く 通電電流特性が改良 'される こ とが明 ら カ とな った。

第 8 図は更に他の実施例に係る分離工程を説明する 断 面図であ り 、 こ の例では中央部に貫通孔@を有する磁石 を浮力媒質^中に傾斜さ せて設置し、 不純物 は貫通 孔¾を通っ て下方へ落下し、 酸化物超電導体 はマ イ ス ナ一効果によ り 磁石 ¾に反発して図に向 っ て右斜め下方 へと落下方向が変化する よ う に構成されてい る 。

なお、 浮力媒質^ と し ては、 上記実施例で示した液体 窒素の他に液体酸素や液体空気等が用い られ、 これ ら は 分離し よ う と する 酸化物超電導粉体 CU)を臨界温度以下に 冷却する 冷媒の役目 も 果たす。

さ ら に、 上記実施例では分離し た酸化物超電導粉体 ¾ を整形（⁸)後、 水焼成（⁹)する場合について示した力^"、 粉体 の ま ま で用い る こ と も あ る 。

以上のよ う に、 第 7 図， 第 8 図の実施例によ れば、 複 数種類の原料を所定の割合で混合して焼成し、 酸化物超 電導粉体を主成分と する混合粉体を得る 工程、 およ び上 記混合粉体に磁石を近付け、 超電導体のマ イ ス ナ ー効果 によ る磁気反発力を利用 して上記酸化物超電導粉体を分 離する 工程を施す も のにおいて、 上記分離工程は浮力媒 質中で施すので、 分離精度を上げる こ とがで き 、 第 1 0図 の曲線 ]！ に示すよ う に、 第 6 図によ る酸化物超電導体に 比べ通電電流特性の優れた酸化物超電導体が得 ら れる効 果カ あ る 。

更に、 分離工程について、 第 9 図によ り 他の実施例を 説明する 。 第 1 0図は、 こ の実施例によ る酸化物超電導体 の製造方法におけ る 一部を説明する 断面構成図であ り 、 図におい て 、 ^は穴径 1 0 0 m のふ る いすなわ ち フ ィ ル タ A , は穴径 1 m のふ る いすなわ ち フ ィ ル タ · B ， は C 室， は D室 ， ^は E 室， （^は F 室で あ る 。

容'器 0)の中の混合粉体^は超電導を示す成分の粉体 と超電導を示さ ない成分の粉体すなわ ち不純物^が混合 し てい る が、 これ ら の粉体の粒度は通常 0. 1 m 以下の も のか ら 1 画程度の範囲にま で広 く 分布し てい る。 分離 容器 Wで は、 まず穴径カ 1 0 0 m の フ ィ ル タ A ^によ つ て、 混合粉体 の粒度が 1 0 0 /i m 以上の も の と 1 0 0 m 以下の も の とに分離する。 すなわ ち、 1 0 0 m 以上の粒 度の も のは、 フ ィ ル タ を通過せず、 右側の CT室 に 貯ま り 、 1 0 0 /i m 未満の も の は フ ィ ル タ を通過し落 下する。 落下の過程で、 磁石 04)の磁力線^の作用 と、 超 電導のマ イ ス ナ ー効果によ り 、 超電導を-示す成分の粉体 のみが図面に向かっ て右側に遠ざか り 、 フ ィ ル タ Β の上に落下する 。 フ ィ ル タ は穴径 1 m であ る ため、 l〃m 未満の粒度の も のは E室^に落下し、 l m 以上 の も のは、 0室¾に貯ま るので、 これを集めて、 次の成 形およ び焼成工程へ進む。 以上のよ う に粒度を揃えて作 る ため、 ち密な組織の酸化物超電導体が得られる。

なお、 超電導線の臨界電流密度向上およ び臨界磁界向 上の因子と して、 ピ ン止め力の大き さがあ る が、 この ピ ン止め力は酸化物超電導体の平均粒径によ り 異な り 、 一 般的には、 1 m 以上が選ばれる こ とが、 文献 （ 超電導 マ グ ネ ッ ト研究セ ン タ 一報告， 第 3 卷， P . 34〜 P . 38 , 昭和 6 1 年 1 2 月 ， 九州大学工学部付属超電導マ グ ネ ッ ト 研究セ ン タ ー発行 ） に示 さ れてい る 。 ま た、 発明者 ら の 実験によれば 1 0 0 mがその上限値であ り 、 これよ り 粒 径が大き く な る と 、 オ ン セ ッ ト 力 ら オ フ セ ッ ト ま での温 度間隔が著し く 広い劣悪な酸化物超電導体と な る可能性 の高い こ とが確認された。

上記実施例によ り 得ら れた酸化物超電導体の通電電流 特性を第 10図の特性曲線 I で示す。 こ の臨界電流値は B 点であ り 第 6 図の実施例によ る場合の A点に比べてかな り 大 き く な っ て い る こ と カ わ；^ る 。

以上のよ う に、 こ の実施例によれば、 複数種類"""の原料 を所定の割合で混合して焼成し、 酸化物超電導粉体を主 成分とする混合粉体を得る 工程、 およ び上記混合粉体に 磁石を近付け、 超電導体のマ イ ス ナ ー効果によ る磁気反 発力を利用 して上記酸化物超電導粉体を分離する 工程、 およ びふ る い によ り 、 上記酸化物超電導粉体の粒径を 1 〜 1 0 0 // m に揃え る 工程を施すので、 臨界電流値が高 く 特性の良い酸化物超電導体が得ら れる。

産業上の利用可能性

こ の発明は臨界電流値が高 く 特性の良い酸化物超電導 体の製造に利用する こ とができ る 。

Claims

請 求 の 範 囲

ひ）複数種類の原料を所定の割合で混合して焼成し、 酸 化物超電導粉体を主成分とする混合粉体を得る工程、 お よ び上記混合粉体に磁石を近付け、 超電導体のマ""イ ス ナ 一効果によ る磁気反発力を利用して上記酸化物超電導粉 体を分離する工程を施す酸化物超電導体の製造方法。

(2)酸化物超電導体の分離は 混合粉体を収納する容器 の下部に磁石を設置し、 上記混合粉体の振動または攪拌 によ り 酸化物超電導粉体を上部に浮き 上 らせ る こ と によ り 行な う特許請求の範囲第 1項記載の酸化物超電導体の 製造方法。

(3)酸化物超電導体の分離は、 磁石か ら発生する磁界中 に混合粉体を 自由落下さ せ、 酸化物超電導粉体の落下方 向を変化させる こ と によ り行な う特許請求の範囲第 1項 記載の酸化物超電導体の ^造方法。

(⁴)上記分離工程は浮力媒質中で施すこ と を特徴とする 酸化物超電導体の製造方法。

(⁵)浮力媒質は、 液体窒素、 液体酸素、 およ び液体空気 の う ちの何れかであ る特許請求の範囲第 4項記載の酸化 物超電導体の製造方法。

(⁶)酸化物超電導体の分離は、 浮力媒質中で、 しか も磁 石か ら発生する磁界中に混合粉体を 自由落下させ、 酸化 物超電導粉体の落下方向を変化させる こ と に よ り行な う 特許請求の範囲第 1項記載の酸化物超電導体の製造方法。