WO1987005922A1 - Aqueous electrophoretic painting baths for cathode electrophoretic painting and process for its performance - Google Patents

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WO1987005922A1
WO1987005922A1 PCT/EP1987/000130 EP8700130W WO8705922A1 WO 1987005922 A1 WO1987005922 A1 WO 1987005922A1 EP 8700130 W EP8700130 W EP 8700130W WO 8705922 A1 WO8705922 A1 WO 8705922A1
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WO
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reaction
amine
components
baths
neutralized
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PCT/EP1987/000130
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Georg SCHÖN
Günter Ott
Michael Geist
Original Assignee
Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
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    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines

Definitions

  • Aqueous electrocoating baths for cathodic electrocoating and process for their production are provided.
  • the invention relates to aqueous electrodeposition coating baths for cathodic electrodeposition coating, which use modified epoxy as cathodically separable binders.
  • Anina ⁇ ucts contain and have been prepared by 5 (1) (A) polyepoxides and
  • Cationic electrodeposition coating is a coating process that is frequently used primarily for priming, c in which water-thinnable synthetic resins bearing cationic groups are applied to electrically conductive bodies with the aid of direct current. Electrocoating baths of the type described above are disclosed, for example, in the following patent documents:
  • lacquer systems of this type can be used to achieve high-quality lacquers.
  • the electrocoating baths in question undesirably also contain chloride ions, which, if they exceed a concentration limit dependent on several parameters (for example pH value of the electrocoating bath), corrode the electrocoating systems, in particular the anodes (for example pitting corrosion on stainless steel) - electrodes).
  • chloride ions which, if they exceed a concentration limit dependent on several parameters (for example pH value of the electrocoating bath), corrode the electrocoating systems, in particular the anodes (for example pitting corrosion on stainless steel) - electrodes).
  • the disruptive chloride ions mainly come from the polyepoxides used as component (A) for the synthesis of the binders and contaminated with chlorine-containing by-products.
  • the chlorine content of commercially available polyepoxides is between 0.15 and 0.5% due to the presence of such by-products.
  • DE-AS-2751498 describes that the addition of nitrate and / or nitrite ions in the electrocoating bath reduces the corrosion damage caused by the presence of the chloride ions.
  • the object on which the present invention is based is to provide electrodeposition paint baths of the type described at the outset, which have lower chloride ion concentrations than the baths known in the prior art.
  • electrocoating baths of the type described above which are characterized in that the amine-based catalyst which catalyzes the reaction between components (A) and (B) before the further reaction of the components (A) and (B) Intermediates formed with a Bronsted acid, the pK value of the first dissociation stage measured at 20 ° C. which is below 3.7, preferably below 3.5, has been neutralized
  • the invention also relates to a process for the production of aqueous electrocoating baths for cathodic electrocoating, in which
  • reaction products thus obtained are optionally neutralized with acids, dispersed in an aqueous medium and these dispersions are further processed into electrocoating baths using well-known methods characterized in that the reaction between components (A) and (B) is catalytic amine-based catalyst prior to the further reaction of the intermediates formed from components (A) and (B) with a Bronsted acid whose pK value measured at 20 ° C. of the first dissociation stage is below 3.7, preferably below 3.5 lies, is neutralized.
  • the binder which can be deposited by cathodic treatment is produced in a predominantly organic manner by well-known methods
  • components (A) and (B) contain epoxy groups under amine-based catalysis
  • component (A) All compounds whose molecules contain more than 1 epoxy group on average can be used as component (A).
  • Preferred compounds are those which
  • Particularly preferred epoxy compounds are polyglycidyl ethers of polyphenols made from polyphenols and epihalohydrins. Preferred as polyphenol
  • Bisphenol A can be used.
  • Polyglycidyl esters of polycarboxylic acids can also be used. Typical examples are glycidyl adipate and glycidyl phthalate.
  • hydantoin epoxides epoxidized polybutadiene and polyepoxide compounds which are obtained by epoxidizing an olefinically unsaturated alicyclic compound.
  • component (B) which contain one or more, preferably 2, hydroxyl groups per molecule bound to aromatic and / or (cyclo) aliphatic molecular fragments.
  • the compounds which can be considered as component (B) include both low and high molecular weight compounds.
  • Suitable low molecular weight (B) components consist of phenolic, aliphatic and / or alicyclic polyfunctional alcohols with a molecular weight below
  • Examples include:
  • Diols such as ethylene glycol, dipropylene glycol, triglycol,
  • Some preferred diols are 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • Examples of higher molecular weight (B) components are polyester polyols, polyether polyols or polycaprolactone polyols of different functionality and molecular weights.
  • Polyalkylene ether polyols suitable for component Bj correspond to the general formula:
  • Examples are poly (oxytetra-methylene) glycols and poly (oxyethylene) glycols.
  • the preferred polyalkylene ether polyols are poly (oxytetra-5 methylene) glycols with a molecular weight in the range of 350-1000.
  • Polyester polyols can also be used as (B) components. You can go through the polyester polyols
  • polyesterification of organic polycarboxylic acids or their anhydrides with organic polyols which contain primary 5 hydroxyl groups The polycarboxylic acids and the polyols are usually aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and diols.
  • alkylene glycols such as ethylene glycol, butylene glycol,
  • Neopentyl glycol and other glycols such as cyclohexanedimethanol.
  • the acid component of the polyester consists of the first
  • Anhydrides with 2-18 carbon atoms in the molecule are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and glutaric acid.
  • ° are characterized by the presence of a terminal hydroxyl group and by recurring polyester fractions which are derived from the lactone. These recurring molecular parts can be of the formula
  • n is at least 4, preferably 4-6, and the substituent is hydrogen, an alkyl radical
  • all amine-based catalysts can contain one or more basic nitrogen atoms
  • tertiary amines such as e.g. N, N-dimethylbenzylamine, tributylamine, dimethylcyclohexylamine and
  • the amine-based catalyst is generally used in an amount of 0.1-2% by weight, based on the intermediate product formed from components (A) and (B).
  • the a inbasic catalyst can be neutralized before the reaction of components (A) and (B) or in the course of the reaction between components (A) and (B).
  • the amine-based catalyst is switched off within the time interval between the onset of the reaction between components (A) and (B) and the completion of the reaction between components (A) and (B) the epoxy group-containing intermediates formed by components (A) and (B) by adding a sufficient amount neutralized with a suitable Bronsted acid.
  • chloride ion concentrations are achieved which are lower than the chloride ion concentrations to be found in comparable electrodeposition coating baths according to the invention.
  • a particularly preferred embodiment of the invention is that the amine-based catalyst has been neutralized before the reaction of components (A) and (B), i.e. the implementation between the
  • the electrocoating baths produced by the process according to the invention have a chloride ion content which is significantly lower than that found in comparable electrocoating baths, in the manufacture of which the measure according to the invention has not been carried out ... .
  • Brönsted acids are substances that can give off protons.
  • the pK value of the first dissociation stage of the acids used should be below 3.7, preferably below 3.5, very particularly preferably below 3.1. (For a definition of the pK value, see e.g. Organikum, VEB German Publishing House of Sciences, Berlin 1974, page 150 f.)
  • Bronsted acids are benzenesulfonic sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, o-nitrobenzoic acid, salicylic acid and 1Q called phosphoric acid.
  • reaction between components (A) and (B) is preferred at temperatures between 100 and 190 ° C
  • component (C) primary and / or secondary
  • Amines are used, the secondary amines being particularly preferred components (C).
  • the amine should preferably be a water-soluble compound.
  • examples of such amines are mono- and dialkylamines, such as methylamine, ethylamine, propyla in, butylamine,
  • Alkanols such as, for example, are also suitable Methylethanolamine, diethanolamine and the like
  • dialkylaminoalkylamines such as dimethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine and the like. suitable.
  • Polyamines with primary and secondary amino groups can be reacted with the epoxy groups in the form of their ketimines.
  • the ketimines are prepared from the polyamines in a known manner.
  • the amines can also contain other groups, but these should not interfere with the reaction of the amine with the epoxy group and should not lead to gelation of the reaction mixture.
  • the charges required for water dilutability and electrical deposition can be protonized with water-soluble acids (e.g. formic acid, lactic acid,
  • the salt of a tertiary amine can be used as the salt of an amine.
  • the amine portion of the amine acid salt is an amine which can be unsubstituted or substituted as in the case of the hydroxylamine, these substituents should not interfere with the reaction of the amine acid salt with the polyepoxide and the reaction mixture should not gel.
  • Preferred amines are tertiary amines, such as dimethylethanolamine, triethylamine, triisopropylamine and the like. Examples of other suitable amines are given in U.S. Patent 3,839,252 at column 5 line 3 through column 7 line 42.
  • the reaction between amines and compounds containing epoxide groups often starts when the reactants are mixed. Depending on the desired course of the reaction - especially to complete the implementation -
  • reaction temperature 50-
  • binders prepared by the process described in detail above are further processed into aqueous electrocoating baths using well-known methods.
  • the electrocoating baths according to the invention can e.g. usual additives such as Crosslinker, coalescing solution
  • agents, pigments, surface-active agents, cross-linking catalysts, antioxidants, fillers, antifoams, etc. contain.
  • electro-dip lacquer baths of the type described above can be provided by a technically very simple process, which compared to comparable dip lacquer baths not produced by the method according to the invention have a lower chloride ion concentration.
  • Epoxy equivalent weight EEW 188, epoxy resin based on bisphenol A from Ciba-Geigy), 151 parts of eopentylglycol and 4.9 parts of dimethylbenzylamine.
  • the temperature is raised to 131 ° C and held until an EEW of 415 is reached.
  • 398 parts of Capa 200 (see Example 4) and a further 3.8 parts of dimethylbenzylamine are added.
  • the temperature is kept at 131 ° C. until an EEW of 1050 is reached.
  • 1274 parts of the crosslinking agent (see Example 4) and 112 parts of the diketi ins also mentioned in Example 4 and 86 parts of N-methylethanolamine are then added and the temperature is kept at 112 ° C. for 1 hour.
  • the low-boiling solvents are then removed in vacuo and a solids content of 35% is established.
  • the argento etrically determined chloride content of this dispersion is 127 ppm chloride.
  • Example 1 is repeated, but 12.5 parts of salicylic acid are added 45 minutes before the EEW of 1030 is reached. The reaction is then terminated as described above.
  • Example 1 is repeated, except that the salt of 4.9 parts of dimethylbenzylamine and 5.3 parts of salicylic acid with the epoxy resin and the neopentyl glycol is initially introduced for catalysis. Likewise, instead of the 3.8 parts
  • the argentometric chloride determination gives a value of less than 55 ppm chloride for these dispersions.
  • Isocyanate crosslinker based on tolylene diisocyanate with butyl glycol capping and reaction with trimethylol propane in a ratio of 3: 1, dissolved in a mixture of MIBK and n-butanol (9: 1) to a solids content of 70%.
  • Emulsifier mixture based on Geigy Amin C (Geigy Industrial Chemicals) 120 parts, Surfynol 104 (Air Products and Chemicals) 120 parts, butylglycol 120 parts and 221 parts deionized water with 19 parts glacial acetic acid.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Epikote 829, Capa 200 and xylene are placed in a reaction vessel and placed under N ? - Shielding gas heated to 210 ° C. Water is then removed from the circuit for half an hour. Then the mixture is cooled to 150 ° C. and bisphenol A is added 1 and 1.6 parts of dimethylbenzylamine. The mixture is then heated to 180 ° C. and kept at this temperature for half an hour.
  • n contains deionized water, glacial acetic acid and emulsifier mixture. A vacuum is then applied in order to remove the volatile organic solvents. A solids content of 36% is set.

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Description

Wäßrige Elektrotauchlackbäder für die kathodische Elektro¬ tauchlackierung und Verfahren zu ihrer Herstellung
0
Die Erfindung betrifft wäßrige Elektrotauchlackbäder für die kathodische Elektrotauchlackierung, die als kathodisch abscheidbare Bindemittel modifizierte Epoxid-
Aninaάάukte enthalten und hergestellt worden sind, indem 5(1) (A) Polyepoxide und
(B) Verbindungen, die eine oder mehrere, bevorzugt 2, an aromatische und/oder (cyclo)aliphatische
Molekülf ahmente gebundene Hydroxylgruppen pro
Molekül enthalten, Q in Anwesenheit von aminbasischen Katalysatoren zu epoxidgruppenhaltigen Zwischenprodukten umgesetzt worden sind und
(2) diese Zwischenprodukte anschließend ggf. mit weiteren üblichen Modifizierungsmitteln und schließlich mit 5 ' (C) primären und/oder sekundären (Poly)a inen bzw. deren Salzen und/oder Salzen von tertiären Aminen umgesetzt, die so erhaltenen Reaktionsprodukte ggf. mit Säuren neutralisiert, in einem wäßrigen Medium dispergiert und diese Dispersionen nach gut bekannten Methoden zu Elektrotauchlackbädern weiterverarbeitet worden sind.
Die kationische Elektrotauchlackierung ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes Lackierverfahren, cbei dem wasserverdünnbare, kationische Gruppen tragende Kunstharze mit Hilfe von Gleichstrom auf elektrisch leitende Körper aufgebracht werden. Elektrotauchlackbäder des oben beschriebenen Typs sind z.B. in folgenden Patentdokumenten offenbart: US-PS-
3,799,854, US-PS-3,984,299, US-PS-4,031 ,050, US-PS-
4,252,703, US-PS-4,332,711 und DE-PS-3108073.
Es ist bekannt, daß mit Lacksystemen dieser Art qualitativ hervorragende Lackierungen erzielt werden können.
Leider enthalten die in Rede stehenden Elektrotauchlack- bäder unerwünschterweise auch Chloridionen, die, wenn sie einen von mehreren Parametern abhängigen (z.B. pH-Wert des Elektrotauchlackbades) Konzentrationsgrenzwert über¬ schreiten, eine Korrosion der Elektrotauchanlagen, insbe¬ sondere der Anoden (z.B. Lochfraßkorrosion an Ξdelstahl- elektroden) verursachen.
Die störenden Chloridionen stammen in der Hauptsache aus den zur Synthese der Bindemittel als Komponente (A) eingesetzten, mit chlorhaltigen Nebenprodukten verunrei- nigten Polyepoxiden.
Diese Nebenprodukte können z.B. folgende Strukturelemente enthalten:
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
CHoOH -<°0>— 0-CH2-CH-CH2OH
Cl
Figure imgf000005_0001
Der Chlorgehalt handelsüblicher Polyepoxide liegt aufgrund der Anwesenheit solcher Nebenprodukte zwischen 0,15 und 0,5 % .
In der DE-AS-2751498 wird beschrieben, daß die Zugabe von Nitrat- und/oder Nitritionen in das Elektrotauchlack- bad eine Verminderung der durch die Anwesenheit der Chloridionen verursachten Korrosionsschäden zur Folge hat.
Dieses Verfahren wird ebenso wie eine Reinigung der mit chlorhaltigen Nebenprodukten verunreinigten Poly¬ epoxide bzw. Entfernung der Chloridionen aus dem fertigen wäßrigen Elektrotauchlack mit Hilfe bekannter Trennver¬ fahren in der Praxis aufgrund wirtschaftlicher und/oder technischer Schwierigkeiten nicht durchgeführt. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgaben¬ stellung besteht darin, Elektrotauchlackbäder des eingangs beschriebenen Typs bereitzustellen, die gegenüber den im Stand der Technik bekannten Bädern geringere Chlorid- ionenkonzentrationen aufweisen.
Diese Aufgabe kann überraschenderweise gelöst werden, indem Elektrotauchlackbäder der oben beschriebenen Art bereitgestellt werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) katalysierende aminbasische Katalysator vor der weiteren Umsetzung der aus den Komponenten (A) und (B) gebildeten Zwischenprodukte mit einer Brönstedsäure, deren bei 20°C gemessener pK -Wert der ersten Dissoziationsstufe unter 3,7, bevorzugt unter 3,5 liegt, neutralisiert worden ist
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Elektrotauchlackbäder für die kathodische Elektro¬ tauchlackierung, bei dem
(1) (A) Polyepoxide und
(B) Verbindungen, die eine oder mehrere, bevorzugt 2, an aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Mole¬ külfragmente gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, in Anwesenheit von aminbasischen Katalysatoren zu epoxidgruppenhaltigen Zwischenprodukten umgesetzt werden und
(2) diese Zwischenprodukte anschließend ggf. mit weiteren üblichen Modifizierungsmitteln und schließlich mit
(C ) primären und/oder sekundären (Poly)aminen bzw. deren Salzen und/oder Salzen von tertiären Aminen umgesetzt, die so erhaltenen Reaktionsprodukte ggf. mit Säuren neutralisiert, in einem wäßrigen Medium dispergiert und diese Dispersionen nach gut bekannten Methoden zu Elektrotauchlackbädern weiterverarbeitet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) kataly- sierende aminbasische Katalysator vor der weiteren Umsetzung der aus den Komponenten (A) und (B) gebil¬ deten Zwischenprodukte mit einer Brönstedsäure, deren bei 20°C gemessener pK -Wert der ersten Dissoziations¬ stufe unter 3,7, bevorzugt unter 3,5 liegt, neutra¬ lisiert wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrotauchlack¬ bäder wird das kathodisch abscheidbare Bindemittel nach gut bekannten Methoden in einem vorwiegend aus organischen
Lösungsmitteln bestehenden Reaktionsmedium synthetisiert.
Dabei werden zunächst einmal aus den Komponenten (A) und (B) unter aminbasischer Katalyse epoxidgruppenhaltige
Zwischenprodukte hergestellt.
Als Komponente (A) können alle Verbindungen eingesetzt werden, deren Moleküle im Durchschnitt mehr als 1 Epoxid- gruppe enthalten. Bevorzugt sind solche Verbindungen, die
2 Epoxidgruppen im Molekül enthalten und ein relativ niedriges Molekulargewicht von höchstens 750, bevorzugt
400-500, haben.
Besonders bevorzugte Epoxidverbindungen sind aus Poly- phenolen und Ξpihalohydrinen hergestellte Polyglycidyl- ether von Polyphenolen. Als Polyphenol kann bevorzugt
Bisphenol A eingesetzt werden.
Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.
Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Ξpoxi- dierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält.
Als Komponente (B) werden Verbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere, bevorzugt 2, an aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Molekülfragmente gebundene Hydroxyl¬ gruppen pro Molekül enthalten.
Die als Komponente (B) in Betracht kommenden Verbindungen schließen sowohl nieder- als auch hochmolekulare Verbindun¬ gen ein. 1 Geeignete niedermolekulare (B)-Komponenten bestehen aus phenolischen, aliphatischen und/oder alicyclischen poly- funktionellen Alkoholen mit einem Molekulargewicht unter
_ 350. b
Als Beispiele seien genannt:
Diole, wie Ethylenglykol , Dipropylenglykol , Triglykol,
1 ,2-Propandiol , 1,3-Propandiol , 2,2-Dimethyl-l ,3-propan- diol, 2-Methyl-2-propy_W. ,3-propandiol , 1 ,2-Butandiol ,
1,4-Butandiol , 2-Ethyl-l,4-butandiol , Buten-2-diol-l ,4,
1,2-Pentandiol , 1,5-Pentandiol , 3-Methyl-l ,5-pentandiol ,
1,6-Hexandiol , 2-Hydroxyethylhydroxyacetat, 2,2-Dimethyl-
3-hydroxypropyl-2,2-di ethylhydroxypropionat, 4,4' ethy- len-biscyclohexanol und 4,4' -Isopropylidenbiscyclohexanol . 5
Einige bevorzugte Diole sind 2,2-Dimethyl-l ,3-propandiol und 3-Methyl-l ,5-pentandiol .
Beispiele für höhermolekulare (B)-Komponenten sind Poly- esterpolyole, Polyetherpolyole oder Polycaprolactonpolyole 0 verschiedener Funktionalität und Molekulargewichte.
Für die Komponente Bj eeignete Polyalkylenetherpolyole entsprechen der allgemeinen Formel:
Figure imgf000009_0001
in der R = Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, 0 ggf. mit verschiedenen Substituenten, ist, n = 2-6 und m = 3-50 oder noch höher ist. Beispiele sind Poly(oxytetra- methylen)glykole und Poly(oxyethylen)glykole.
Die bevorzugten Polyalkylenetherpolyole sind Poly(oxytetra- 5 methylen)glykole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 350-1000. Polyesterpolyole können ebenfalls als (B)-Komponenten verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch
Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen, die primäre 5 Hydroxylgruppen enthalten, herstellen. Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole
10 schließen Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Butylenglykol ,
Neopentylglykol und andere Glykole wie Cyclohexandimetha- nol ein.
Die SäurekomDonente des Polyesters besteht in erster
15 Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren oder ihren
Anhydriden mit 2-18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeigne¬ te Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthal- säure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Glutar-
20 ssääuurree.. AAnnsstteellllee ddiieesseerr SSääuurreenn kköönnnneenn aauucchh ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden,
Ferner lassen sich auch Polyesterpolyole, die sich von
Lactonen ableiten, als Komponente (B) benutzen. Diese
25 Produkte erhält man durch die Umsetzung eines £-Capro- lactons mit einem Polyol . Solche Produkte sind in der US-PS-3,169,945 beschrieben.
Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung qn
° erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständi¬ gen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyester¬ anteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der Formel
35 9 - (CHR)n - CH20 entsprechen, in der n mindestens 4, bevorzugt 4-6, ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein
Cycloalkylrest oder ein Alkoxyrest ist.
Als aminbasische Katalysatoren können prinzipiell alle ein oder mehrere basische Stickstoffatome enthaltenden
Verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugterweise werden tertiäre Amine, wie z.B. N,N-Dime- thylbenzylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin und
Dimethyl-C12/C .-amin (C 12 /'C14 s eht fUr eine 12-14 c Atome enthaltende aliphatische Kette) verwendet.
Der aminbasische Katalysator wird in der Regel in einer Menge von 0,1-2 Gew.%, bezogen auf das aus den Ko ponent« (A) und (B) entstehende Zwischenprodukt, eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsσemäßen Elektrotauchlackbäder wird - im
Gegensatz zum Stand der Technik - der die Umsetzung der Komponenten (A) und (B) katalysierende aminbasische Katalysator vor der weiteren Umsetzung der aus den Kompo¬ nenten (A) und (B) gebildeten Zwischenprodukte mit einer
Brönstedsäure neutralisiert.
Die Neutralisierung des a inbasischen Katalysators kann vor der Umsetzung der Komponenten (A) und (B) oder im Verlauf der Umsetzung zwischen den Komponenten (A) und (B) erfolgen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der aminbasi¬ sche Katalysator innerhalb des Zeitintervalls zwischen dem Einsetzen der Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) und dem Abschluß der Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) vor der weiteren Umsetzung der aus den Kompo¬ nenten (A) und (B) gebildeten epoxidgruppenhaltigen Zwischenprodukte durch Zugabe einer ausreichenden Menge einer geeigneten Brönstedsäure neutralisiert. Dadurch werden Chloridionenkonzentrationen erreicht, die unter den in vergleichbaren nicht erfindungsgemäßen Elektrotauchlack- bädern anzutreffenden Chloridionenkonzentrationen liegen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß der der aminbasische Katalysator bereits vor der Reaktion der Komponenten (A) und (B) neutralisiert worden ist, d.h. die Umsetzung zwischen den
Komponenten (A) und (3) wird mit einem Salz aus der zur
Neutralisation verwendeten Brönstedsäure und dem aminbasi- schen Katalysator katalysiert. Diese Verfahrensweise liefert besonders niedrige Chloridionengehalte.
Die oben beschriebenen Maßnahmen haben zur Folge, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektro¬ tauchlackbäder einen Chloridionengehalt aufweisen, der deutlich unter dem liegt, der in vergleichbaren Elektro- tauchlackbädern gefunden wird, bei deren Herstellung die erfindungsgemäße Maßnahme nicht durchgeführt...worden ist.
Es ist überraschend und war in keiner Weise vorhersehbar, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Maßnahmen Elektro¬ tauchlackbäder mit einem verminderten Chloridionengehalt herstellbar sind.
Unter Brönstedsäuren werden Substanzen verstanden, die Protonen abgeben können.
Bei der Auswahl der zur Neutralisierung des die Umsetzung zwischen den Komponenten (A) und (B) katalysierenden aminbasischen Katalaysators einzusetzenden Brönstedsäure ist darauf zu achten, daß das Ausmaß der Chloridionenkon- zentrationsabsenkung auch von der Stärke der verwendeten
Säure abhängig i st . 1 Der bei 20 C gemessene pK -Wert der ersten Dissoziations- stufe der eingesetzten Säuren sollte unter 3,7, bevorzugt unter 3,5, ganz besonders bevorzugt unter 3,1 liegen. (Zur c Definition des pK -Wertes vgl. z.B. Organikum, VEB Deut¬ scher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1974, Seite 150 f.)
Als Beispiele für geeignete Brönstedsäuren seien Benzolsul- fonsäure, p-Toluolsulfonsäure, o-Nitrobenzoesäure, Salicyl- 1Q säure und Phosphorsäure genannt.
Ganz besonders niedrige Chloridionenkonzentrationen können bei Verwendung von Salicylsäure erreicht werden.
, _ Bevorzugt werden 1,0-1,5 Äquivalente Säure auf 1 Äquiva- lo lent basischen Stickstoff eingesetzt.
Die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) wird bei Temperaturen zwischen 100 und 190 C, vorzugsweise
ΛΛ zwischen 115 und 185 C, durchgeführt. 20
Die aus den Komponenten (A) und (B) entstandenen epoxid- gruppenhaltigen Zwischenprodukte werden nach erfolgter Neutralisierung des aminbasischen Katalysators ggf. mit weiteren üblichen, keine aminbasische Katalyse erfordern¬ den, Modifizierungsmitteln und anschließend mit der Komponente (C) umgesetzt.
Als Komponente (C) können primäre und/oder sekundäre
Amine bzw. deren Salze und/oder Salze von tertiären 30
Aminen verwendet werden, wobei die sekundären Amine besonders bevorzugte Komponenten (C) sind.
Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbin¬ dung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkyl- 35 amine, wie Methylamin, Ethylamin, Propyla in, Butylamin,
Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin udgl . Geeignet sind ebenfalls Alkanola ine wie z.B. Methylethanolamin, Diethanolamin udgl. Ferner sind Dialkyl- aminoalkylamine wie z.B. Dimethylaminoethylamin, Diethyl- aminopropylamin, Dimethylaminopropylamin udgl. geeignet.
In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare
Monoamine anzuwenden.
Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Polyaminen in bekann¬ ter Weise hergestellt.
Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxy- gruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.
Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abschei- dung erforderlichen Ladungen können durch Protonisierung mit wasserlöslichen Säuren (z.B. Ameisensäure, Milchsäure,
Propionsäure) oder auch durch Umsetzung der Oxirangruppen mit Salzen eines Amins erzeugt werden.
Als Salz eines Amins kann das Salz eines tertiären Amins verwendet werden.
Der Aminanteil des Amin-Säuresalzes ist ein Amin, das unsubstituiert oder substituiert wie im Falle des Hydroxyl- amins sein kann, wobei diese Substituenten die Umsetzung des Amin-Säuresalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die Reaktionsmischung nicht gelieren soll. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dimethylethanol- amin, Triethylamin, Triisopropylamin udgl. Beispiel von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS-3,839,252 in Spalte 5, Zeile 3, bis Spalte 7, Zeile 42, angegeben. Die Reaktion zwischen Aminen und epoxidgruppenhaltigen Verbindungen springt häufig schon bei Vermischen der Reaktionspartner an. Je nach gewünschtem Reaktionsver¬ lauf - vor allem zur Vervollständigung der Umsetzung -
5 ist es empfehlenswert, die Reaktionstemperatur auf 50-
150 C zu erhöhen.
Die nach dem oben ausführlich beschriebenen Verfahren hergestellten Bindemittel werden nach gut bekannten Methoden zu wäßrigen Elektrotauchlackbädern weiterver¬ arbeitet.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbäder können z.B. übliche Zusätze wie z.B. Vernetzer, koaleszierende Lösungs-
15 mittel, Pigmente, oberflächenaktive Mittel, Vernetzungs¬ katalysatoren, Antioxydantien, Füllstoffe, Antischaum- mittel usw. enthalten.
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen darin,
20 daß nach einem technisch sehr einfach durchzuführenden Verfahren Elektrotauchlackbäder des oben beschriebenen Typs bereitgestellt werden können, die gegenüber vergleich¬ baren, nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge¬ stellten Tauchlackbädern eine geringere Chloridionenkon-
25zentration und damit auch eine geringere Korrosivität aufweisen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze qn sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
35 Beispiel 1
Herstellung eines Bindemittels gemäß DE-PS-3108073, Beispiel 2.
In einem Reaktionsgefäß werden 1093 Teile Araldit GY 2600
(Epoxidäquivalentgewicht EEW = 188, Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A der Ciba-Geigy) , 151 Teile eopentylglykol und 4,9 Teile Dimethylbenzylamin vorgelegt. Die Temperatur wird auf 131°C angehoben und gehalten, bis ein EEW von 415 erreicht ist. Danach gibt man 398 Teile Capa 200 (s . Beispiel 4) und weitere 3,8 Teile Dimethylbenzylamin zu. Man hält die Temperatur bei 131°C, bis ein EEW von 1050 erreicht ist. Danach fügt man 1274 Teile des Vernetzers (s . Beispiel 4) und 112 Teile des ebenfalls in Beispiel 4 erwähnten Diketi ins sowie 86 Teile N-Methylethanolamin zu und hält die Temperatur für 1 Stunde bei 112°C. Dann mischt man 155 Teile Phenoxypropanol und 40 Teile Methoxy- propanol zu und mischt 15 Minuten unter. Diese Harzlösung wird in 3247 Teilen Wasser, 23,5 Teilen Eisessig und 21 Teilen Emulgatorgemisch (s. Beispiel 4) dispergiert.
Anschließend entfernt man im Vakuum die niedersiedenden Lösemittel und stellt einen Festkörper von 35 % ein.
Der argento etrisch bestimmte Chloridgehalt dieser Disper¬ sion liegt bei 127 ppm Chlorid.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch gibt man 45 Minuten vor Erreichen des EEW von 1030 12,5 Teile Salicylsäure zu. Die Reaktion wird danach wie oben beschrieben beendet.
Die argentometrische Chloridbestimmung ergibt für diese Dispersion einen Wert von weniger als 80 ppm Chlorid. Bei sp ι • e ,l 3
Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird zur Katalyse sofort das Salz aus 4,9 Teilen Dimethylbenzylamin und 5,3 Teilen Salicylsäure mit dem Epoxidharz und dem Neopen- tylglykol vorgelegt. Ebenso wird anstelle der 3,8 Teile
Dimethylbenzylamin zur Katalyse des Einbaus von Capa
200 das Salz aus 3,8 Teilen Dimethylbenzylamin und 4,1
Teilen Salicylsäure zugesetzt.
Die argentometrische Chloridbestimmung ergibt für diese Dispersionen einen Wert von weniger als 55 ppm Chlorid.
1
Beisp iel 4
Herstellung eines Bindemittels gemäß EP 70 550, Beispiel B
Einwaage (g)
5 - Epikote 8291) 727,6
- Capa 2002 ^ 268 , 4
- Xylol 36 , 1
- Bisphenol A 197,8
- Dimethylbenzylamin 3,8 1-0 - Isocyanatvernetzer 901,3
- Diketimin aus MIBK und Diethylentriamin 75%ig in MIBK 73,4
- N-Methylethanolamin 59,1
- Hexylglykol 76,5
15 - Essigsäure 33,5
- Emulgatorgemisch 4) 29,4
- Deionisiertes '-.'asser 1793,1
1) Epoxidharz der Shell Chemie, Epoxidäquivalent 188 20 2) Polyesterdiol der Interox Chemical
3) Isocyanatvernetzer auf Basis Toluylendiisocyanat mit Butylglykolverkappung und Umsetzung mit Trimethylol- propan im Verhältnis 3:1, angelöst in einer Mischung aus MIBK und n-Butanol (9:1) zu 70 % Festkörper. 254) Emulgatorgemisch auf Basis von Geigy Amin C (Geigy Industrial Chemicals) 120 Teile, Surfynol 104 (Air Products and Chemicals) 120 Teile, Butylglykol 120 Teile und 221 Teile deionisiertes Wasser mit 19 Teilen Eisessig. 30
MIBK = Methylisobutylketon
Herstellvorschrift
Epikote 829, Capa 200 und Xylol werden in einem Reaktions¬ gefäß vorgelegt und unter N?-Schutzgas auf 210°C erhitzt. Während einer halben Stunde wird dann Wasser ausgekreist. Danach kühlt man den Ansatz auf 150 C ab, gibt Bisphenol A 1 und 1,6 Teile Dimethylbenzylamin zu. Man erhitzt dann auf 180 C und hält diese Temperatur eine halbe Stunde.
Danach kühlt man auf 130°C und gibt die Restmenge Dimethyl- cbenzyla in zu. Danach hält man die Temperatur für 2 1/2
Stunden, gibt dann den Isocyanatvernetzer, das Diketi in und N-Methylethanolamin zu und hält dann die Temperatur für eine halbe Stunde bei 110 C. Danach fügt man das Hexylglykol zu. Die Reaktionsmischung wird dann in dem
. n deionisierten Wasser, das Eisessig und Emulgatorgemisch enthält, dispergiert. Anschließend wird Vakuum angelegt, um die leicht flüchtigen organischen Lösemittel zu entfer¬ nen. Es wird ein Festkörper von 36 % eingestellt.
. _ In dieser Dispersion wird nun der Chloridgehalt argento- lb metrisch bestimmt. Er liegt bei 63 ppm Chlorid.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
20 Der Versuch 1 wird wiederholt, jedoch gibt man nun eine halbe Stunde vor Zugabe des Vernetzers 4,8 g Eisessig in die Reaktionsmischung. Anschließend wird wie oben beschrie¬ ben weiterverfahren.
25Die argentometrische Chloridbestimmung ergibt für diese Dispersion einen Wert von 63 ppm Chlorid.
30
35

Claims

1 Patentansprüche 5 _ 1. Wäßrige Elektrotauchlackbäder für die kathodische Elektrotauchlackierung, die als kathodisch abscheid¬ bare Bindemittel modifizierte Epoxid-Aminaddukte enthal¬ ten und hergestellt worden sind, indem (1) (A) Polyepoxide und (B) Verbindungen, die eine oder mehrere, bevorzugt 2, an aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Molekülfragmente gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, in Anwesenheit von aminbasischen Katalysatoren zu epoxidgruppenhaltigen Zwischenprodukten umge- setzt worden sind und (2) diese Zwischenprodukte anschließend ggf. mit weiteren üblichen Modi izierungsmitteln und schlie߬ lich mit (C) primären und/oder sekundären (Poly)aminen bzw. deren Salzen und/oder Salzen von tertiären Aminen umgesetzt, die so erhaltenen Reaktionsprodukte ggf. mit Säuren neutralisiert, in einem wäßrigen Medium dispergiert und diese Dispersion nach 5 gut bekannten Methoden zu Elektrotauchlackbädern weiterverarbeitet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß der die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) katalysierende aminbasische Katalysator vor der weiteren Umsetzung der aus den Komponenten (A) und (B) gebildeten Zwischenprodukte mit einer Brönstedsäure, deren bei 20 C gemessener pK -Wert der ersten Dissoziationsstufe unter 3,7, bevorzugt unter 3,5 liegt, neutralisiert worden ist. 5 Ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Elektrotauchlack¬ bäder für die kathodische Elektrotauchlackierung, bei dem
(1) (A) Polyepoxide und
(B) Verbindungen, die eine oder mehrere, bevorzugt 2, an aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Molekülfragmente gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, in Anwesenheit von aminbasischen Katalysatoren zu epoxidgruppenhaltigen Zwischenprodukten umge¬ setzt werden und
(2) diese Zwischenprodukte anschließend ggf. mit weiteren üblichen Modifizierungsmitteln und schlie߬ lich mit
(C) primären und/oder sekundären (Poly)aminen bzw. deren Salzen und/oder Salzen von tertiären
Aminen umgesetzt, die so erhaltenen Reaktionsprodukte ggf. mit Säure neutralisiert, in einem wäßrigen Medium dispergiert und diese Dispersion nach gut bekannten Methoden zu Elektrotauchlackbädern weiterverarbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß der die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) katalysierende aminbasische Katalysator vor der weiteren Umsetzung der aus den Komponenten (A) und (B) gebildeten Zwischenprodukte mit einer
Brönstedsäure, deren bei 20 C gemessener pK -Wert der ersten Dissoziationsstufe unter 3,7, bevorzugt unter 3,5, liegt, neutralisiert wird.
3. Wäßrige Elektrotauchlackbäder oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 , dadurch gekennzeichnet, daß der die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) katalysierende aminbasische Katalysator bereits vor der Reaktion der Komponenten (A) und (B) neutrali¬ siert worden ist bzw. wird, d.h. die Umsetzung zwischen den Komponenten (A) und (B) mit einem Salz aus der zur Neutralisation verwendeten Brönstedsäure und dem aminbasischen Katalysator katalysiert worden ist bzw. wird.
4. Wäßrige Elektrotauchlackbäder oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die zur Neutralisierung des die Umsetzung zwischen den Komponenten (A) und (B) katalysierenden aminbasi¬ schen Katalysators verwendete Brönstedsäure einen bbeeii 2200°CC gg.emessenen pK -Wert aufweist, der unter 3,1 liegt.
5. Wäßrige Elektrotauchlackbäder oder Verfahren nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, daß als Säure zur Neutralisierung des die Umsetzung zwi¬ schen den Komponenten (A) und (B) katalysierenden aminbasischen Katalysators Salicylsäure verwendet wird.
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