WO1985004763A1

WO1985004763A1 - Rechargeable electrochemical device and a positive electrode therefor

Info

Publication number: WO1985004763A1
Application number: PCT/JP1985/000162
Authority: WO
Inventors: Junichi Yamaura; Tooru Matsui; Shiro Nankai; Yoshinori Toyoguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 1984-04-06
Filing date: 1985-04-03
Publication date: 1985-10-24
Also published as: EP0177618A4; US4668594A; EP0177618A1; JPH041994B2; JPS60212959A; DE3578723D1; EP0177618B1

Description

明細書

発明の名称

再充電可能な電気化学装置及びその正極

技術分野

本発明は、非水電解質を用いる再充電可能な電気化学装置、さらに詳しくは非水電解質二次電池、及び同電池の正極に関す背景技術

現在まで、リチウム，ナトリウムなどのアルカリ金属を負極とする非水電解質二次電池としては、たとえば、二硫化チタン

( T i S ₂ ) をはじめ各種の層間化合物などを正極活物質として用い、電解質として、炭酸プロピレンなどの有機溶媒に過塩素酸リチウムなどを溶解した有機電解質を用いる電池の開発が活発に進められてきた。この二次電池の特徵は、負極にアルカリ金属を用いることによ ])、電池電圧が高く、高エネルギー密度となることである。

しかし、この種の二次電池は、一次電池のように金属リチウムをそのまま負極に用いると、充放電回数の寿命が短く、また充放電に際しての充放電効率が低ものに ¾る。この原因は、負極の劣化によるところが非常に大きい。すなわち、現在のリチウム負極は- ッケルなどのスクリーン状集電体に板状の金属リチゥムを圧着したものが主に用いられているが、放電時に金属リチウムは、電解質中にリチウムイオンとして溶解する。しかし、これを充電して放電前のような板状のリチウムに析出させることは難しく、デンドライト状のリチウムが発生してこれが根元よ折れて脱落した D、あるいは小球状に析出したリチゥムが集電体よ ]?脱離したするなどの現象が起こる。このため充放電が不能の電池とつてしまう。また、発生したデンドライト状の金属リチウムが、正極，負極間を隔離しているセパレータを貫通して正極に接し、短絡を起こして電池の機能を失わせるようなことも度々生じる。

このよう負極の問題を改良するための方法は従来から各種試みられている。最近このよう負極の問題も、すぐれたリチゥム吸蔵合金の登場でか 1改良され、負極の問題よも正極活物質としてすぐれた性能を持つ材料の開発がよ ]3重要とつてきた。現在まで正極活物質として多くの材料が提案されてお {?、たとえば 2硫化チタン（TiS₂),セレン化ニオブ（NbSe₂) ，

^V2⁰5， ^V6⁰13などのバナジウム酸化物，酸化タングステン (W0₃) ，酸化モリブデン（Mo0₃ )，酸化クロム（Cr₃0₈), パナジン酸銅（Cu₂V₂0₇) ¾どが可能性の高い正極活物質材料として検討されてきた。一般にこの種の二次電池用の正極活物質に要求される能力は、放電電気容量が大きく、かつ故電電圧が高い、いわゆる高エネルギー密度と、その電圧平坦性と充放電回数の寿命（サイクル寿命）にある。しかし上記の可能性の高正極活物質の中に'も上記の要求をすベて満足しているものはなく T iS₂ ,NbS_e2は放電電圧が低く、 ν^Ο-は故電の電圧変化が階段状となつて平坦性が悪く、 wo₃は放電電気容量が小さく、 Mo0₃は放電電圧が低く、 Cr₃O_s は電圧は高いがサィクル寿命に問題があ、 Cu₂ ^v ₂0₇は平坦性とサイクル寿命に問題があ i)、 v₆o₁₃ の場合にもサイクル寿命に問題があつ • た。

また Crと Vからなる酸化物を電池活物質として検討した報告

( .M. Abr a ham, J . i..Goldman , and li. D . Damp s ey , J .Electrochem.Soc.vol .1 28 Α6.Λ 2 24Θ3 -2501 (1981 ) ) もある。この Abraiiam らの報告は、

₃ に関するもので、この ^V6⁰1 3 (^V02.17) を合成する場合、 ₂0₅ 属を混合し、 6 5 0 °Cで熱処理するわけであるが、この時に金属 Vの代わ )に金属 Crを用いてら 5 O °Cで熱処理し、 C¾.₁₃V₀.₈₇0₂.₁₇ という組成の酸化物を合成してる。この場合の Vや Crはわゆる ν₂θ₅を還元して

a 0_{2 17})に相当する原子価に導く還元剤として用いられたもので、 Crの場合上記の如く、

Cr₀.₁₃V₀.₈₇0_{2 17}になる。そして、この C_ro.₁₃V_{o s}了〇_{2 17} を活物質として L i 二次電池を構成すると V₆0₁₃(V0₂.₁₇)と比較してそのサイクル寿命はさらに悪いと報告されている。さらに放電電圧も低い。これは、 V₂0₅と、還元剤としての Cr 金属を用いて作ったためであろうと思われる。

—般に酸化物の放電電圧は、酸化数の大きいもの程高いと言われている。事実 v₂〇₅ ( Vの酸化数 = 5 ) と v₆o₁₃(vの酸化数 = ) と比較すると、放電電圧は、 V₂0₅の方が O.⁴ V程度高くなる。 C^r0.13^V0.87°2.1T でも金属イオン 1 つ当の平均酸化数は、 4.34 であ、放電電位は V₆0_{1 3} と同度であ ]?、サイクル寿命、放電電圧とも v₂o₅の方が良い。しかし、 v₂o₅の場合も、放電電圧は低く、さらに階段状になるという欠点があつた。以上のように非水電解質を用いた二次電池用の正極活物質材料とレて実用化に至つているものはなく、電圧が高く、放電時の電圧平坦性が良く、電気容量も大きく、サイクル寿命の良好

¾活物質材料の出現が望まれている。

5 発明の開示

本発明の目的は、前記の非水電解質二次電池 ¾どの非水電解質を用いる電気化学装置のための再充電可能 ¾正極を提供することであ ]?、放電電圧が高く、放電電気容量が大きい、いわゆる高エネルギー密度を保持した再充電可能な正極を提供するこ t o とにある。

本発明の他の目的は、放電時における電 Ε変化が階段状にることがない、いわゆる放電電圧'の平坦性にすぐれた再充電可能な正極を提供することであ、さらに他の目的は、充放電のく 1)返しに耐える長寿命の再充電可能な正極を提供することで

I S ある o

また本発明の他の目的は、短絡や使用時間の超過等によって深く放電されても、その充放電性能に劣化を生じないいわゆる過放電に耐える安定した再充電可能 ¾正極を提供することである o

0 本発明のさらに他の目的は、充放電寿命の大き、高電圧でかつ過放電に耐える再充電可能 ¾電気化学装置を提供することであ、他の目的は高エネルギー密度の再充電可能 ¾電気化学装置を提供することである。

上記の本発明の目的は、クロム（Cr ) とバナジウム CV) から

25 る酸化物を正極活物質材料とし、さらにその組成を ^{C r} x^V2 ( 1 -x )⁰5- ( 2 ₊ y ) _X (ただし、 .2≤ X≤O.Q , O.I .O)とした酸化物を正極活物質材料とすることによつて達成される。

前記の正極活物質材料 Cr_xV_{2 ( 1}— _{x )}0₅—_{( 2 +} y _{) x} を正極として、アルカリ金属ィオン、たとえば Li ィオンを含む非水電解質中で放電すると、 Li イオンは上記材料と反応し、

^Cr _x ^V2( i-_X )°s- 2 ₊ y)x+^{ZL i+}+ ^Ze" 放雷

> L 1 z„ r _XV_{2 ( 1} __x )0₅_( 2 + y ) x ⁽¹⁾ Cr_xV_{2 C l}__{x )}0₅__{( 2 + y ) x} の ¹ 分子に対して Li イオン Z個が反応した形）となる。そしてこれを充電すると L i _zCr _XV₂い— _x )0₅-C 2 + y ) x

充電 r C> »r _XVrゥ . » , 、丄 7

2(1一、

— w T—

x) Oリ- 5s一— ^（2₊+_vy)x+ZLi +Ze (≥) とな！）、再び Z個の Li イオンが放出されるはずである力実際には、正極活物質材料中にと ]?こまれた Li イオンの ¹ 部は正極中に残ってしま、以後の充放電には使われるい。従って、実際の充放電のく ]?返しにいては、反応した Z個の Li ィォンのうち、 W個が利用され、 C Z— W )個の Li ィ才ンは正極中に固定され、次式 (S)のような反応式となる。

+

^{L 1} ( z-w ) ^{C 1} _X ^V2 ( 1 -X ) °5- ( 2 ₊ y ) _X+ ^{L 4} +^We ^{L i} _Z ^{C r} _X ^V2 ( l-x)°5-( 2 ₊ y)x (^3l

そして、この正極活物質材料の特徵は、 zの値が大きいばか 1?か、実際の充放電容量を決定する wの値が大きぐ、充放電のく ])返しにいてもその値が変化しないことである。従って充放電回数の寿命（サイクル寿命）が長く、高容量を示す電池が達成できる。

Cr と Vからるる酸化物 C_{r x}V_{2 (}i一 _x )O_s__{x ( 2 + y} は、出発材料に CrO_sと V₂0₅を用い、この両者を混合して加熱処理することによって得られるが、その X値は、この材料の調製条件の 1 つである Cr0₃と V₂0₅の混合比によつて決定し、その y値はもう 1 つの調製条件である熱処理温度によつて決定するものである。 10₃とマ₂0₅ とを混合し加熱して得られた化合物は、単なる c_r 酸化物と V酸化物との混合物ではなく、分析の結果によると、複合酸化物的要素と固溶体的要素とを含む複雑な系となってお]?、その状態もこの材料の調製条件である

X値及び y値によつて相当変化するものである。また実際の充放電容量を示す w値も Cr_xV_{2 (} —χ )O_s__{( 2 + y} ) _χの 3C値及び y値、わゆる調製条件に依存し、サイクル寿命，放電電≡> 過放電に対する安定性等の他の電池性能も調製条件によつて設定された X値及び y値によつてそれぞれ特徵づけられるものである o "

上記の調製条件に相当する本発明の材料の製造法は、所定の V₂O_sと Cr0₃との混合物（この比率で X値が決定する）を空気中で所定の温度（この温度で y値が決定する）で加熱するという簡単な方法であ ]?、その加熱も数時間（ 8〜 1 o時間）行なえば、完全に反応し終]?、目的の材料とる。一般に Cr の酸化物は Cr0₃単独を出発物質として空気中で昇温してゆぐと、 2 O 0¾付近から分解が始ま、酸素を放出しながらノンストキオメ卜リツクに原子価が低下し、 2 8 O °Cで ⁵価の Cr₂05, 3 7 0 ¾で4価の

に変化する。また V₂0₅は空気中で 7 O 0 °C近くまで昇温すると分解するが、それ以下の温度では元の 5価の V₂0₅のまま変化しるい。 Cr_xV₂f — _χ)0₅— (2 + y) χ において、 X値を大きくする（ Cr 含有量を増加させる）と、その放電電圧は少しずつ高く ¾るが、 3Cが 0·8を超えると可逆性、いわゆるサイクル寿命が低下しはじめ、 x =0.9 を超えるとサイクル寿命は著しく低下する。従って X値は、 O.S以下であることが好ましい。 X値を小さくする（Cr含有量を減少させる）と、 X == Ο·²までは平坦性の良い放電電圧変化を示すが、 X <0.2 になると V₂0₅ 単独のもののようにその電圧変化は階段状にな ]?、平坦性は悪くる。従って X値は o.²以上であることが好ましい。

以上のように、本発明の正極活物質材料 C Γ _χ V ₂ ( — T、 0_S— + y) _χ において、その x値は、 0.²以上 O.9以下の範囲となるように調製することが好まし。

正極活物質材料 Cr_∑V_{2 ( 1}一_{∑ )}0₅一（_{2 + y) x} におて、 y 値は熱処理温度にのみ依存する因子である。熱処理温度が、 5 oo°Cを超えると y値は y〉 1.oとな ]?、 2 o oで以下では y = 0.1 となる。 yく 0.1はこの材料 Cr_xV₂₍₁— _x)05-_(2+y)xでは実現できず（ ² O〇°C以下では Cr〇₃と V₂0₅ が反応しなため）、化合物として生成するためには y>o.¹ が条件である。熱処理温度が 2 o o°c以上 s oo !以下の範囲で y値は

1 ·θ > y≥ O.¹の値を持つが、熱処理温度が S O O°C近くにるる（ y値が ι ·οに近づく）と、 σ_{Γ + 7} ) _χ

はその x値に依存することなく放電容量ならびにその放電電圧が低下する。さらに熱処理温度が 5 00 °Cを超えると容量低下及び電圧低下は著しく ¾ ？、さらにそのサイクル寿命も著しく低下する。

従って、熱処理温度は 2 O 0 °C以上 5 O Oで以下であること、つま i? 0.1 ^ y≤ 1 .0 であることが好ましい。

本発明の適用される高エネルギー密度の二次電池の場合、一般に充電電圧の上限と放電電圧の下限の極端でい通常の使用ではすぐれた性能を示すが、短絡や使用時間の超過等によって深く放電される、わゆる過放電の状態を ¹ 度経験すると材料自身が著しく劣化し、電池性能の回復はもとよ D、ほとんど使用不能にってしまう場合がある。従って実用電池という観点からは、過放電に伴う電池のこのよう ¾劣化がないこと、いわゆる耐過放電能力にすぐれていることが好ましい。

本発明の正極活物質材料 Cr_∑V2_{( 1}一 _ν、0₅— (2_{+ 3Γ ) Σ} における耐過放電能力は、値に依存し、 X値の増加とともに向上する傾向がある。従って過放電に対する耐久性という観点から、安全性を重視した用途では、 X値は 0.5以上、好ましくは 0.6 以上あることが望ましい。

本発明の正極と組み合わせて再充電可能な電気化学装置を構成するための負極としては、リチウム等のアルカリ金属、好ましぐはリチウム等のアルカリ金属とこのリチウム等のアルカリ金属を吸蔵放出する能力を有する金属または合金とを組合わせたものを用いる。このリチウム等のアルカリ金属を吸蔵故出する能力を有する金属または合金は、例えば A ,Mg , Pb , Sn , B i , Cd , Zn , I n等の単体金属でも可能であ、これらの単体金属を複数種含む合金でも可能である。

また、非水電解質としては、有機電解質が好適である。その有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、 r —プチロラクトン、エチレンカーボネート、 1 , 2 —ジメトキシェタン、テトラハイド口フラン、 2 — メチノレテトラハイド口フラン、 1 ， 3ージ才キソランなど、また溶質のアル力リ金属塩としては、 L \ ΟβΟ_Λ , L i BF^ , L i As , L i SO_¾ , CF₃ , L i PF₆などのリチウム塩、 NaC 0₄ などのナトリウム塩、 KPF₆などの力リウム塩るど、有機電解質電池に用いられる周知のものを用いることができる。これら有機溶媒，溶質はそれぞれ単独に限らず、複数種混合して用いてもよい。

また、非水電解質としては、アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、例えばリチウムィオン伝導性のものとして、; Li₃N， Li₂0-Li₄Si0₄ ■ L i₃P0₄ がある。

図面の簡単な説明

第 1 図は正極活物質材料をカーボンブラックと四フッ化工チレン樹脂と混合してドーナツ形に圧延成形した正極の斜視図である o

第 2図は本発明の実施例に用いたボタン型電池の構成を示す縦断面図である。

第 3図は比較例としての正極活物質材料に Cr0₂。₇を用いた場合の充故電電圧特性を示す図である。

第 4図は Cr _xV_{2 (} i— _{x )}0₅— _{(2 + y ) x} において、 y=0.3 とした場合の各 X値における充放電の 1 oサイクル目の放電電

E特性を示す図である。

第5図は 3：_∑マ2 ₍1 __{∑ )}05ー（_{2 + 7 )∑} において、 ∑ =0.5 とした場合の各 y値における充放電の 1 oサイクル目の放電電圧特性を示す図である。

第⁶図は CrQ.sV ₀o_3-T5 の充放電電圧特性を示す図で

¾>る ο

第ァ図は Cr_xv_{2 (}i一 _{x )}o₅— ₍2 _{+ y )∑} において、 7 =0.3 とした場合の X値と 1 oサイクル目の放電平均電圧との関係を示す図である。

第 8図は

（₂₊y_{) x} において、 7 = 0.3 とした場合の X値と ¹ oサイクル目の放電容量との関係を示す図である。

第 9図は CrQ.sV .₀0₃.₇₅におて、充故電を複数サイクルく返し、 1 oサイクル目に過放電を施した場合のサイクルに伴う放電電圧変化を示す図である。

第¹ O図は Cro.3Vo.4O3j ₆において充放電を複数サィクルく返し、 1 oサイクル目に過放電を施した場合のサイクルに伴う放電電圧変化を示す図である。

第 1 1 図は Cr_xV_{2 (} i— _{χ )}0₅一（_{2 +} y _{) x} において y = 0·3 とした場合の x値と過放電に対する容量維持率 A (過放電を行 ¾ つた放電の ².OV時点までの放電電気容量に対する下限電圧を 2.0Vにもどした過放電直後のサイクルの放電電気容量の比率）との関係を示した図である。

第 1 2図は Cr_xV_{2 ( 1}—_{x )}O_s一（_{2 + y}ヽにおて、とした場合の y値と過放電に対する容量維持率 Aとの関係を示した図である。

第 1 3図は<31_∑7_{2 ( 1}ー_{∑ )}0₅— _{( 2 +}ァ）において、 _X=0.23 とした場合の y値と 1 oサイクル目の放電電圧特性と、

C^r0.13^V0.«T°2.1T を活物質とする電池の 1 Oサイクル目の放電電圧特性を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

以下本発明の材料の再充電可能な正極としての特性を組成比

( X値， y値によるもの）を含めて説明する。

正極の特性評価に用いた電気化学装置は、試験極（正極）と対極（負極）を揷入したボタン型電池であ ]?、電解質には 1 モルハの過塩素酸リチウム（LiC 〇₄ ) を溶解したブロピレンカーボネイト（ P C )を用いた。試験極は本発明の材料と導電材としての力一ボンブラックと、結着剤としての四フッ化工チレン樹脂とを混合し、 Ti のエキスパンドメタルとともに圧延成形したドーナツ形円板状のもので、第 1 図のようにドーナツ形円板中央部分の Ti のエキスパンドメタルを露出させ、ボタン型電池の正極ケースにその部分をスポット溶接することによつて集電するものである。またここで用いた本発明の材料はすベて 0.2 9 ( 力一ボンブラック，四フッ化工チレンを除く）とした。第; 2図はこの正極を傭えたボタン型電-池の縦断面図であ j？、上記正極 1 は電池の正極ケース 2にスポット溶接してあ ]?、負極は封口板 3 の内側にスポット溶接で固定した Pb-Sn-Cd 合金にリチウムを十分吸蔵させた可逆的に充放電できる負極 4 であ ]? 、ポリプロビレンの不織布製セパレータ 5 1 モルノ β の過塩素酸リチウム（L i C^0₄ )を溶解したプ口ピレンカーボネイト（ P C )の電解液 6とともにポリプ口ピレン製のガスケット 7を介して密封し、完成電池としたものである。

試験方法は、このボタン型電池を用いて実用電池を想定した充故電試験を行なうものである。なお試験条件は、 2mA 定電流（正極の単位体積当の電流密度 1 mAZaiに相当）で行な、放電は電池電圧が ².OVに達するまで、充電は電池電圧が 3.ァ "Vに達するまで行なうものとし、その電圧範囲（3.TV— 2.0V) 内で充放電をく U返した。

実施例 1

本究明の正極活物質材料である Crと Vから ¾る酸化物は、

0：1：0₃と 205を出発物質とし、その両者を混合して空気中で数時間加熱して得られるものである。そこで Cr0₃ と V₂0₅との混合比を変えることと、熱処理温度を変えることによって種々の材料を用意した。熱処理後のそれぞれ異¾る条件（混合比及び熱処理温度）で調製したすべての材料について組成分析を行なつた結果、この材料は一般式 c_rxv_{2 (:i}— _x)o₅一（_2+y)x で示されることがわかった。

そしてここでの X値は、単純に出発物質である（：::0₃とマク o₅ との混合比率によつて決まるパラメータであ、 y値は X値にまつたく依存せず熱処理温度のみに依存するパラメータとなることがわかった。そしてその y値は、熱処理温度 2 o oでで

7 =0.1 ， 230°C "C 7 = 0.2 ， 250 °Ct 7=0.3, 270°Cで y =0.4， 290 °Cないし 3 0 0°cで y=o.s , 3 so°cで y=o.6， 4 00 °cで y =o.9， 50o°cで y =i .o， 600。cで y = i .i とった。従って、 X値を O , 0.1， 0.2, 0.3, 0.4, 0.5， 0.6， 0.7, O.S, 0.9, 1 .0 とした場合の y値で決まるこの材料の組成は表 1 のようになる。

下、実施例 2 よ、上記表 1 中の材料を用いたボタン型電池について、その充放電試験を行なった例を示す。

実施例 2

Cr _{x 2 ( 1} __{x )}O_s_ _{+ y ) x} の x値が Oの場合、つま ]9バナジゥム酸化物のみの活物質上記熱処理温度をかえたもの、つま ]? y値を変化させたものどれをとつても V₂0₅のままであ、放電特性は階段状になって平坦性に難点があ j9、また χ =

¹ .0、つま ]3クロム酸化物のみの活物質は熱処理温度によって、その故電電 Eは変化し、特に 2 ο ο ¾で熱処理したものはその酸化力の高さゆえに電解液が分解酸化され、ガス発生のために電池がふくれることまで起った。しかし、クロム酸化物のみの活物質は、どの熱処理温度で調製したものでも、その二次電池としての可逆性に難点があサイクル寿命が極めて短ものであつた。その一例として、ク口ム酸化物のみの活物質で 2 5 Ο ¾ で熱処理した材料（C r 0₂ .₇に相当）を用いた電池の充放電特性を第 3図に示す。クロム酸化物のみの活物質は、 2 5 0 °Cで熱処理したものだけでなく、本実旛例に適用したすベての材料においても第 3図のよう ¾サイクル劣化を示し、可逆性に難点がつた。

実施例 3

X値が O 〜 0 · ⁹に相当する酸化物において、上記各温度で熱処理したものにつて検討した。その結果、一例として第 4図に示したように y - o.3の場合の充放電特性の 1 oサイクル目の放電電圧待性は X値が大きぐなるにつれて². o v終止の放電容暈は少しづつ減少するものの相対的に放電電圧が高くな、平坦性も良くなつた。しかし、 X

に相当する v₂o₅単独の場合の階段状に変化する放電電圧特性の影響が強く出て.、電圧平坦性に難があった。また∑ = o .s-の場合、電圧特性はすぐれてるが、可逆性に若干乏しいことが'わかった。実施例 4 .

熱処理温度による影響であるが、第 5図の X = 0.5の場合の充放電試験の 1 Ο サイクル目の放電特性に示すように熱処理温度を変えて、 yの値を変えた活物質では、 yが¹ ·οを超えると、放電電圧が著しく低下することと、電圧の段変化こそるいが電電圧変化が著しく急傾斜に j 平坦性という観点からは好しくない。さらに放電電圧、及び電圧傾斜を考慮すると y値 0.5よ ])小さことが好ましい。

実施例 5

X値及び温度を変えて調製した材料のうち代表的 ¾ものとて、 Cr0₃と V₂0₅とを等モル混合（ X = 0.5 ) し、 2 50。C 空気中で熱処理（ y=o.3) した活物質（Cro.sV ₀0₃. ₅ 相当）について上記条件で充放電した時の S O サイクル目までの電 Ε特性を第 6図に示す。第 6図を見てわかるように、 5 0サィクル充放電をく ]?返しても 1 サイクル目にほぼ近い充放電電圧特性を維持してお]?、放電電圧，放電平坦性及び放電電気容量ともすぐれた性能を示した。

実施例 6

次に熱処理温度 2 5 o°cつま ]? y = 0.3の場合の

^{C T} X^V2 ( 1-X )°S-2.3_Xの ^x値と放電平均電圧の関係を例えば ¹ Oサイクル目の放電についてブロットすると第ァ図のように X値が大きくるにつれて電圧が高くな ]?、逆に放電容量と X値の関係は第 S図に示すように！） χ= 0.2から x=0.5 に至る範囲が容量的にはすぐれていた o ただしエネルギー（容量と電圧の積）的には、第 7図，第 8図で示した値からみて、 χ =0·²から x =0.⁸ に至る範囲でほぼ同程度にるる。

実施例 7 - 過放電特性を検討するため、先の 0 10₃と ₂0₅ とを等モル混合（ _x=₀ し、 ^{2 5} 0°Cの空気中で熱処理（ y =θ.³) した活物質 CrQ.sV .₀0₃.₇₅稆当について、サイクル試験途中の 1 Oサイクル目に放電下限電圧を超えた Ο·⁵ Vまでの深い放電を行なった。その結杲 1 Oサイクル目の放電電圧は、第 9図のように階段状の曲線につた。そして^{1 1} サイクル目からはかな！？その放電電圧特性の形状も変わ]?、第 9図に示すように上限電圧 3."T V ，下限電圧 2.0Vの元の充放電条件にもどして ²0 サイクル目までサイクル試験を行なつたが、過放電を行なう前の放電電 Ε特性、例えば第 9図中に比較のために示した⁹サイクル目の放電電圧特性に近いものには回復しるかった。以上のように過放電が 1 度でも行 ¾われると、その後の充放電特性に影饗するものは実用電池という観点からは不利である。ところが、 1 例として、 c_ro._sv₀₄〇₃₁₆(c_rxv₂₍₁-_x)o₅— _(2+y)x式における x = 0.8 ,7=0.3に相当）を活物質材料とした上記と同様のボタン型電池において、 1 oサイクル目に o.⁵ Vまで過放電を行つて再び 1 ¹ サイクル目から下限電圧を² ·ονにもどすという第 9図で示したよう試験を行なつた結杲、第 1 Ο図のようにすぐれた特性を示し、その後 S Oサイクル目まで充放電をく j?返したが、 1 Oサイクル目にける過放電の影響は小さかった。また、この過放電に対する容量維持率（過放電を行なつた放電の 2.0V時点までの放電電気容量に対する下限電圧を 2.0Vにもどした過放電直後のサイクル放電電気容量の比率）で考えてみると、第 9図の CrQ.sV .₀0₃.₇₅場合では、 1 O サイクル目の放電の 2.0V時点までの容量に対する 1 1サイクル目の放電電気容量となるので容量維持率 Aは A = 0·⁴8となる。同様に第 1 Ο図の Cr〇 _SV_{0 4}0_{3 16}の場合、 A=0,94となる。次に Cr_xV_{2 ( 1}—_{x )}〇₅—_{( 2 + y ) x} の y値を y = 0.3 ( 250。C熱処理）に設定し、 X値を変えた 1 1 種類の酸化物を調製し、 ¹〇サイクル目に過放電を施こす上記と同様のサイクル試験を行つた。そしてこの場合の 2：の値とそれぞれの容量維持率 Aとの関係をブロットすると第 1 1 図のようになった。第^{1 1} 図をみてもわかるように、容量維持率 Aは X値が、 x=0.6から χ=0·9 の範囲で比較的高い値を示し、 X値が X = o. S以下になると急激に低下している。

次に容量維持率 Αと y値（熱処理温度に闋するパラメータ）の関係を求めるために、 ^Cr _x ^V2 — x)⁰5— + y )の∑値を x=0.8 に設定し、熱処理温度を変えて y値を変化させて調製した活物質材料のそれぞれについて 1 oサイクル目に過放電を施す上記と同様のサイクル試験を行なつた。そしてこの場合の y値とそれぞれの容量維持率 Aとの関係をブロットすると第 1 2図のようになつた。第 1 2図をみるとわかるように容量維持率 Aは y 値に対する影響がほとんどく、容量維持率 Aは X値のみに依存するものと考えることができる。

比較例

前述の Abrahamらの報告で検討された Cr_o.₁₃V_o.₈₇0₂,₁₇につて、文献と同じ方法で材料調製を行る、本実施例と同型のボタン型電池を構成し、その電池性能を検討した。

Cr, O 3^V0 87 °2 は C _xv₂ ( 1— X )°5-( 2 + ) Xの— 式で表わすと、 x=0.230 y = 3.04ァとなる材料であ！）、本発明の条件の一つである o.¹ ≤ y≤ i .oから、その y値は大きくかけ離れた組成の材料である。この 2つは、酸化物を調製する時の目的から異なるものであ、 Abrahamらの C_ro.₁₃V_{0 87}〇_{2 1}7 は⁵価の V₂0₅に還元剤と'しての金属 Cr( O価）を反応させ、 v。o₅の価数を下げることを目的としているが、本発明の材料は、むしろ酸化剤である Cr0₃ ( 6価）を反応させてお]?、 v₂o₅の価数を下げることは目的としていない。事実その価数は、 y値の違いから推測されるとお])、大きく異なるものである。そこで、本発明の材料を C_ro.₁₃V₀._s70₂.₁₇OC_rと Vとの組成比に合わせるために x=0.²³として、 y値の O.¹ 〜¹.0の範囲内のものをくつか調製した。この比較する両者について同量の活物質量で同型のボタン型電池を構成し、前述の実施例と同じ条俘の充放電サイクル試験を行なつた。第^{1 3}図は z = 0.23 の場合の y値が 0.1 , 0.3， 0.5 , 0.7， 0.9, 1 .O である本発明の電池の 1 oサイクル目の放電電圧特性と、

C^r0.13^V0.8T°2.1T ^{( x} =0.23 ，y =3.047 )を活物質とする電池の 1 Oサイクル目の放電電圧特性を示した図である。第 ¹3 図からわかるように本発明の材料と Abraiiam らの報告にあつた C^ro.l3^V0。87⁰2.1マとは、放電電圧，放電容量ともに大きな差があ ]3、材料としてはまつたく異質のものである。さらに、

^Cr0.13^V0.S7°2.1T は、そのサイクル寿命も短く、特に本実施例と同様の過放電試験を行なうと、電池としての能力をまつたく失 ¾ つてしまった。

また、第 1 3図に示した ^：₀,₁₃マ₀,₈₇0₂,₁₇の電池特性は、 Abraham らの報告したデータ値から概算した値と比較すると、ほぽ一致してお i?、かつ組成分析の結果も <^₀.₁₃ν₀.₈₇ο_{2 Ύ} であることを示していること力ら、 Cr〇 _1SV₀._S70_{2 17} の材料調製にあたっては、同一の材料が得られたことは明白である。以上のように Abraham らの報告した材料と本発明の材料とは、その考え方の出発点はもちろんのこと、特性もまったく異質のものであると言える o

以上の実施例では、特定の負極及び電解質と組合わせたボタン型電池において Crと Vとからなる酸化物の正極としての特性を示したが、負極，電解質及び電気化学装置の型がそれらに限定されるものではない。

特に、負極活物質にリチウムを用い、さらにそのリチウムを可逆的に充放電できる Pb— Sn— Cd合金を負極構成要素として組み合わせた例を説明したが、 Pb—Sn— Cd合金以外のリチウムを可逆的に充放電できる金属または合金を負極構成要素とした場合も、また金属リチウムだけの場合も本発明の正極は働くものである。また、負極活物質としてリチウムを用いる例を説明したが、ナトリウム，カリウムを負極活物質とする場合も、本発明の材料は再充電可能な正極として働くものである。

さらに、 Cr _xV2 _{( 1}—_{x )}0₅— ( _{2 +} y _)∑ に他の元素を添加して特性をさらに改善させることも可能である。たとえば Mo を加えれば容量は低下するが、サイクル特性が向上する可能性が ¾)る。

産業上の利用可能性

本発明の正極活物質材料は、アルカリ金属イオンを含む非水電解質中で、充放電によ j?、アルカリ金属イオンと可逆的に反応するもので、その充放電できる反応量（充放電電気容量）が大きく、高放電電圧を保持し、放電電圧平坦性にすぐれ、かつ充放電寿命の長再充電可能正極を与えるものである。従つてアルカリ金属、特にリチウムを負極活物質とする二次電池 ¾ どの再充電可能な電気化学装置に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1 - アルカリ金属を活物質とする負極と、アルカリ金属塩を解した有機溶媒からなる電解質を構成要素とする再充電可能電気化学装置の正極において、クロムとバナジウムから ¾る化物が、一般式 Cr_xV_{2 ( 1}一 _{χ )}0₅一（_{2 + ]7)χ} (ただし 0·2^χ≤0. o.i≤y≤i ·ο)で示される組成を有する電気化学装置用の再電可能 ¾正極。

2. 請求の範囲第¹ 項において、クロムとバナジウムからな酸化物が、 —般式 Cr_xV_{2 ( 1}— _{x )}0₅__{i 2+y})_x(ただし 0.2≤x≤O. O.I ≤ y≤1 .O )で示される組成を有する電気化学装置用の再電可能な正極。

³、請求の範囲第¹ 項において、クロムとバナジウムからな酸化物が、一般式 Cr_xV_{2r i}__{x )}0₅—₍₂₊y_)x (ただし 0.2^x^0.9 o.i y≤o.s)で示される組成を有する電気化学装置用の再電可能な正極。

⁴. 請求の範囲第 ¹ 項において、クロムとバナジウムからな酸化物が、一般式 Cr_∑V₂₍₁— _χ)〇₅— (₂₊y)_x(ただし 0.2^x^0.8, o.¹ ^y^o.⁵)で示される組成を有する電気化学装置用の再電可能る正極。

s . 請求の範囲第 ¹ 項において、クロムとバナジウムからなる酸化物が、 —般式 1^7₂(₁_^₎〇₅ー（₂₊₇₎ (ただし 0.5≤χ^0·9 , 0.^≤ 7≤ -i .O)で示される組成を有する電気化学装蘆用の再充電可能な正極。

⁶. 請求の範囲第 ¹項におて、クロムとバナジウムからなる酸化物が、一般式 Cr_xV_{2( 1}-_x)0₅— (_{2 + y)x}(ただし 0.5^_Χ^0.9， • ο.ι≤y^o.5)で示される組成を有する電気化学装置用の再充電可能る正極。

7. 請求の範囲第¹ 項において、クロムとバナジウムからなる酸化物が、一般式 Cr_xV_{2 (1}—_{x )}0₅— _{(2+ χ} (ただし 0.5≤x≤0.

8， o.¹≤y o,⁵)で示される組成を有する電気化学装置用の再充電可能る正極。

S . アルカリ金属を活物質とする負極と、アルカリ金属塩を溶解した有機媒からなる電解質を構成要素とする再充電可能電気化学装置において、クロムとバナジウムからなる漦化物を活物質とする正極を備えた再充電可能な電気化学装置。

9. 請求の範囲第 8項におて、正極活物質であるクロムとバナジゥムからるる酸化物が、 —般式 Cr_xV_2(: ⁱ__{x )}0⁵— (² _+y)x ( ただし、 0·2≤χ^0.9 , 0.1 y≤1 ·0 ) で示される組成を有する再充電可能る電気化学装置。

5 ¹〇. 請求の範囲第 9項において、正極活物質であるクロムとバナジゥムから ¾る酸化物が、一般式 Cr_xV₂₍₁— _χ)0₅— (_2+y)x (ただし、 0.2 , O.I .O ) で示される組成を有する再充電可能 ¾電気化学装置。

11- 請求の範囲第 9項において、正極活物質であるクロムとバ0 ナジゥムからなる酸化物が、一般式 Cr_xV_2(:i—_x)0₅ 2+y)_x ( ただし、 0.2≤x^0.9 , 0.1 ≤y^0.5 ) で示される組成を有する再充電可能な電気化学装置。

12. 請求の範囲第 9項において、正極活物質であるクコムとバナジゥムからなる酸化物が、一般式 Cr_xV_2f ⁱ—_x)0₅—(² _+y)x5 ( ただし、 0.2≤x≤0.8， O.I ) で示される組成を • 有する再充電可能な電気化学装置。

13. 請求の範囲第⁹項において、正極活物質であるクロムとバナジゥムからなる酸化物が、一般式 Cr V_{2 (1}— _{x )}〇5—_{(2 +} y_)x ( ただし、 0.5≤x≤0.9 , 0.1 ^ y≤ 1 .0 ) で示される組成を有する再充電可能電気化学装置。

14.請求の範囲第 9項において、正極活物質であるクロムとバナジゥムからなる酸化物が、一般式 Cr_xV₂₍₁— _{χ )}0₅— _(2+;7)χ ( ただし、 0·5≤χ≤0·9， O.I ≤ y≤0.5 ) で示される組成を有する再充電可能な電気化学装置。

15. 請求の範囲第⁹項において、正極活物質であるクロムとバナジゥムからなる酸化物が、一般式 Cr_xV₂₍ ¹— _χ)0₅一（² _+y)x ( ただし、 0.5^χ≤0·8, 0.1 ^ y≤0.5 )で示される組成を有する再充電可能 ¾電気化学装置。

16. 請求の範囲第 ⁸項において、負極活物質のアル力リ金属がリチウムである再充電可能な電気化学装置。

1了. 請求の範囲第 ⁸項において、アルカリ金属を活物質とする負極が、アルカリ金属の合金である再充電可能 ¾電気化学装 Sb

18. 請求の範囲第 ⁸項において、アル力リ金属塩が、リチウム塩である再充電可能な電気化学装置。

19. 請求の範囲第 ^{1 7}項において、アル力リ金属の合金がリチゥム合金である再充電可能 ¾電気化学装置 o

20. 請求の範囲第 ¹ 7項において、アルカリ金属の合金が充電によ ]?電解質中のアル力リ金属ィオンを吸蔵してアルカリ金属との合金を形成し、放電によ ]9 アルカリ金属をイオンとして電解質中に放出する金属または合金からなる再充電可能な電気化学装置 o

21 .請求の範囲第 2 O項において、アルカリ金属イオンがリチゥムィオンである再充電可能な電気化学装置。