WO1983002609A1 - PROCEDE DE PREPARATION DE L'ACIDE 'alpha', 'omega'-BIS(2-CHLOROPHENOXY)-ALCANE-4,4'-DICARBOXYLIQUE OU SON ESTER D'ALKYLE INFERIEUR - Google Patents
PROCEDE DE PREPARATION DE L'ACIDE 'alpha', 'omega'-BIS(2-CHLOROPHENOXY)-ALCANE-4,4'-DICARBOXYLIQUE OU SON ESTER D'ALKYLE INFERIEUR Download PDFInfo
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- WO1983002609A1 WO1983002609A1 PCT/JP1983/000024 JP8300024W WO8302609A1 WO 1983002609 A1 WO1983002609 A1 WO 1983002609A1 JP 8300024 W JP8300024 W JP 8300024W WO 8302609 A1 WO8302609 A1 WO 8302609A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Definitions
- the present invention relates to ⁇ , ⁇ -bis (2-chlorophenoxy) alkane 14, 4 '-dicarboxylic acid or a lower alkyl essence thereof. It relates to a method for producing high yields of ter.
- R is hydrogen or a lower alkyl group, and n is an integer of 2, 4, or 6)
- ⁇ -bis (2-chloroenoxy) alkane -4,4'-diene should not react with chlorine at temperatures below the boiling point of the solvent ⁇ , which is a method for producing carboxylic acid or an ester thereof, and Taitai, a method for producing ⁇ -bis (phenonesene) as a raw material in the above method.
- Alkane-4, 4'-dicarboxylic acid or its lower alkyl ester as ⁇ -oxobenzoic acid or its lower alkyl This is a method that uses what is obtained by heating ruester together with alkyl chloride chloride.
- chlorination is usually performed first on compounds having a low molecular weight, as in the conventional method, in order to cause a decrease in yield and a decrease in yield.
- the ter is manufactured using a variety of methods and has the ability to use the power> 'the power>', ⁇ -hydroxy benzoic acid or its lower alkoxide. Use the power obtained from the reaction of the ruster with the alkyl chloride; preferred.
- the ⁇ -hydroxybenzoic acid or its lower alkyl ester used herein may be, specifically, ⁇ -hydroxybenzoic acid, ⁇ — Methyl hydroxybenzoate, ⁇ — Hydroxybenzoic acid ethyl, ⁇ — Hydroxybenzoic acid probe, p — Hydroxybenzoic acid butyl J and R are listed.
- ⁇ the hydroxyester benzoic acid or the methyl ester power of it; used as an alkylene chloride
- linear alkylene chlorides having 1 to 6 carbon atoms are used. Specifically, ethylene chlorides and butylenes are used. Dichloride, hexamethylene chloride, etc .; It is preferably used for ethylene chloride.
- Alkyl chloride is used in the amount of ⁇ -hydroxybenzoic acid or its lower alkyl ester per mole of 0.5-: L5 Mor power is preferred.
- the reaction temperature of hydroxybenzoic acid or its lower alkylester with alkylene chloride is preferably 80 to 200 ° C. Yes.
- the reaction is carried out under normal pressure or under pressure
- the ⁇ , ⁇ -bis (phenoxy) alkane 1-4,4'-dicaronic acid or the ester obtained by the above-mentioned method is as follows: For example, after the reaction mixture is cooled, the precipitated crystals can be filtered and washed with a lower alcohol and water to isolate and purify the crystals.
- ⁇ -bis (phenoxy) alkane-1,4,4'-dicarboxylic acid or its lower alkaloids should not be used as a starting material in the Gen invention.
- kiru-ester include 1,2-bis (phenoxy) ethane-4, dicarboxylic acid, 1,4-bis (pheno) 1,4-butane-butane 1,4,4'-dicarbonic acid, 1,6-bis (phenoxy) hexane 1,4-, 4'-dicarboxylic acid And dimethylesters, diethylesters, dipropylesters, and dibutylesters.
- lobyl and dibutyl esters, 1, 2-bis (phenoxy) hexane 1-4, 4'-dimethyl carboxylate, dimethyl It is used for the use of ethyl, dipropyl, and dibutyl esters, and is particularly preferred for 1, 2, bis (pheno) Used for dimethyl carboxylate.
- the lower fatty acids having 2 to 4 carbon atoms used as a solvent include acetic acid, probionic acid and butyric acid. The use of acids is most preferred.
- halogenated carbon hydride used as a solvent and chlorobenzenes and chlorotoluene-chlorocarbons as halogenated carbons used as ⁇ -genated carbons Silene, dichlorbenzen-dichlortoluene, trichlorbenzen, trichlortoluene, carbon tetrachloride, hexacyl include, but are not limited to, loruetan, black mouth home, dichlorethan, trichlorethan, and tetrachlorethan.
- the chlorine / raw material dichloride used in the above reaction which is commonly used, has a molar ratio of carboxylic acid or its ester of 2 to 4 s, preferably 2 to 4 s. 3.5 power is good.
- the reaction is carried out by first dissolving dicarboxylic acid or its ester in the above solvent and blowing chlorine gas into it.
- the reaction temperature is lower than the boiling point, especially acetic acid, 0-dichlorobenzen or 1,1,2,2 -tetraacetic acid, which is preferably used in the invention.
- acetic acid especially 0-dichlorobenzen or 1,1,2,2 -tetraacetic acid, which is preferably used in the invention.
- a solvent such as lacrolethane
- the range of 90 to 140 ° C is appropriate.
- the amount of solvent used must be sufficient to dissolve the dicarboxylic acid or the ester of the starting product; it is necessary, and if necessary, it is possible to use 1-2, Nokishi)
- the amount of acetic acid is about three times as large as that of dimethyl acid.
- the above reaction may be accompanied by the reaction ofucisic acid, especially boron trifluoride, iodine,
- iodine especially boron trifluoride, iodine
- the addition of iodine, sulfuric acid and, more preferably, iodine as a catalyst further increases the yield.
- the reaction can be carried out under any of normal, pressure, pressurized and reduced pressure conditions. However, industrially, normal pressure or slight pressurization is preferable.
- the reaction can also be carried out in a batch, continuous, semi-continuous, etc.
- the reaction product was cooled to room temperature, and the formed white precipitate was separated and dried.
- the target is 1, 2-bis (2-pyridine sulfo) ethane-4,4'-dimethyl dicarbonate. That was confirmed.
- the melting point of dimethyl 4,4 nodica levonate was 192-195 ° C and the yield was as low as 34%.
- the color tone (b value) was 8.7, which was poor.
- the temperature was raised to 115 to 118 ° C.
- the yield of this white precipitate was 70%, which was The recrystallized and recrystallized product (recrystallization yield: 91%) has a melting point of 200 to 203 ° C and a good color tone (b value) of 2.2. there were .
- This purified product was obtained from the elemental analysis values shown in Table 4 for the purpose of 1, 2-bis (2-chlorenoxy) ethane 4, 4 —- It was confirmed that the product was dimethyl nitrate.
- Example 2 Thereafter, as in Example 1, 27 g (0.38 mol) of chlorine gas was blown into the reactor to react. After the reaction was cooled, the white-colored curtain was separated and dried.
- the yield of the white precipitate was 80%, which was purified by recrystallization from methyl acetate (recrystallization yield: 84%).
- the recrystallized product had a melting point of 17%.
- the color tone (b value) was 2.7, which was good, at 4 to 176. From the elemental analysis values in Table 6, the objective 1, 4-vis
- Oxymethyl benzoate lenium salt 3498 (2 mol) was added to 300 g of methanol. To this was added ethyl chloride 2009 (2 ml), and the mixture was stirred in an autoclave of 5 with 180. C. The reactant reacted for 4 hours was poured into a large amount of water, and the white precipitate formed was separated and dried to obtain 1,2-bis (2-chlorophenol). The crude yield of dimethyl 1,4,4'-dicarboxylate was 62%. 1, 2-bis (phenoxy) ethane-4 4'-dimethyl borate 100 g (0.3 mol
- the (b value) was as good as 2,7, and the total yield was 58%.
- the precipitated substance is heated, filtered, washed with water and dried, and the 1,4-bis (phenolic) ethane 1,4,4'-carbohydrate is obtained with a crude yield of 73%. Acid was obtained.
- the melting point of the 1,2, -bis (phenoxy) ethane 1,4,4'-dicarboxylate dimethyl is 151-15-154 "5.
- the elemental analysis values were in good agreement with the theoretical values.
- Example 2 The same conditions as in Example 1 were obtained by using 50 g of this 1,2-bis (phenoxy) ethane-1,4,4'-dimethyl carboxylate. The chlorination reaction under 1, 2-bis with 91% gross yield
- OMPI 4 4'-Dicarboxylic acid 37 g, methanol 120 g and sulfuric acid 6 g are reacted with kale ⁇ 1 autoclave at 13 OX for 5 hours. 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dimethyl carboxylate (melting point) with a yield of 76% 194-197) were obtained. The color tone (b value) was 7.9, which was yellow and poor. This total yield was 29%.
- the ⁇ , ⁇ -vis (2–chlorophenoxy) alkanes thus obtained are 4,4'-dicarboxylic acid or its ester.
- Tells are useful as raw materials for high modulus polystyrene, such as tire cords, conveyor belts and belt hoses for power transmission. It can be used as such a rubber reinforcing material.
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Description
明 柳 な , ω — ビ ス ( 2 — ク α ル フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン 一 4 ， 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の 低級 ァ ル キ ル ェ ス テ ル の 製 造法 技術分野
本発明 は 、 α ， ω — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） ァ ル カ ン 一 4 , 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の 低級 ア ル キ ル エ ス テ ル を 高収 率 で 製造 す る 方法 に 関す る 。
背景技術 ' α. , ω — ビ ス ( 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン 一 4 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸
( た だ し R は 水素 ま た は 低級 ア ル キ ル 基 、 n は 2 、 4 ま た は 6 の 整数）
ま た は そ の 誘導体 と ァ ル キ レ ン グ リ コ ー ル を 縮合反 応せ し め て な る ボ リ エ ス テ ル は 知 ら れ て い る （特公 昭 4 9 —
1 7 9 5 号公報 お よ び特公 昭 4 9 - 1 3 2 3 8 号公 報） 従来 、 上 記 の 塩素 化 ジ カ ル ボ ン 酸 を 製 造 す る 方 法 と し て は 、 p — ヒ ド ロ キ シ 安息香 酸 ま た は そ の エ ス テ 'レ を 塩 素化 し た 後 に 、 な ， ω — ジ ハ □ ゲ ン 化 ポ リ メ チ レ ン と .反
応せ し め る 方法 （特公昭 5 0 8 9 9 号公報） が知 ら れ て い る 。
(塩素化反応）
C1' X(CHつ） CL>7^
HO COOR- §ROOC ^~0-(CH2) -0-V - COOR
··' ( ェ 一 テ 'レ 化反応） し カゝ し な 力 ら 、 こ の従来方法 に お け る ヱ ー テ ル 化反応 の 際、 原料 と し て な ， ω — ジ ブ ロ ム ポ リ メ チ レ ン を 使用 し た 場合 の 収率 は 6 0 〜 7 5 % (特公昭 5 0 — 1 1 8 9 9 実施 咧参照） で あ る が 、 反応時 に 副生す る NaBrは金属 の 腐食が激 し く 、 通常 の ス テ ン レ ス 製反応器 を 使用 で き な い こ と 、 お よ び α , ω — ジ ブ ロ ム ポ リ メ チ レ ン 力 5原料 と し て 高価 で あ る こ と 等 の 問 題力； あ っ た 。 ま た 一方、 原料 と し て α , ω — ジ ク α ル ポ リ メ チ レ ン を 使用 し た場合 の 収率 は 高 々 4 0 % (太願発 明 比較実施 咧参照） し か な く 、 塩素 化反応 と ヱ ー テ ル 化反応 の ト 一 タ ル 収率力 さ ら に低 く な る の で 、 工業的 に 実用 化す る に は 不利で あ っ た そ こ で太発明者 ら は 、 着色 の な い 高純度 の α , ω — ビ ス ( 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 4 ， 4'一 ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の ヱ ス テ ル を 高収率で経済的 に 製造す る
こ と を 目 的 と し て 、 検討 し た 。 そ の 結果 、 P —ォ キ シ 安 息香 酸又 は そ の 低級 ア ル キ ル エ ス テ ル を ア ル キ レ ン ジ ク 口 ラ イ ド と と も に 加熟す る こ と に よ っ て ヱ'一テ ル 化反応 を 行 な い α ， ω— ビ ス （ フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 4 ， 4 ' ー ジ カ ル ボ ン 酸、 ま た は そ の 低級 ア ル キ ル エ ス テ ル を 得 そ れを'、 特定 の 溶媒 の 存在下 に塩 素 と 反応せ し め る こ と に よ っ て 塩 素 化反応 を 行 な う こ と に よ り 、 上記 目 的 が 効 果的 に 達成'で き る こ と を 見 出 し た 。
( エ ー テ ル 化反応）
(塩素化反応）
発 明 の 開示
す な わ ち 、 太発 明 は 、
a , ω一 ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 4 ， 4 'ー ジ カ ル 一. ボ ン 酸 ま た は そ の 低級 ア ル キ ル エ ス テ ル を
(a) 炭素原子 数 2 〜 6 の 低級 脂肪 酸
(b) 炭素 原子数 1 〜 8 の 塩素 化炭化水 素 お よ び
(c) 炭素原子数 1 〜 2 の 塩素 化炭 素
か ら な る 群 カゝ ら 選 ばれ た 溶媒 の 存在下 に 、 触媒 の 存在下
ΟΜΡΙ
又は不存在下 に
前記溶媒 の沸点 以下 の 温度で塩素 と 反応せ し め る こ と か ら な る な , ω— ビ ス ( 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン ― 4 ， 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸ま た は そ の エ ス テ ル を 製造す る 方法で あ る η ま た 、 太発明 は 前記方法 に お い て 原料 の な ， ω — ビ ス ( フ エ ノ ネ シ ） ア ル カ ン一 4 ， 4 'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の低級 ァ ル キ ル エ ス テ ルと して ρ —ォ キ シ 安 息香酸又 は そ の低級 ア ル キ ル エ ス テ ル を ア ル キ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド と と も に 加熱す る こ と に よ って 得 た、も の を 用 い る 方法 で あ る 。
通常、 分子量 の大 き い複雑な 化合物 を 塩素化す る 場合 に は、 塩素化 さ れ る 部位 が多 種存在す る た め 、 副生物 が 多 く な り 、 得 ら れ た 目 的物 の純 度低下 、 収率低下 を 生 じ る た め 、 通常は 、 従来法 の ご と く 、 ま だ分子量 の 小 さ い 化合物 の う ち に 先に塩素化 を 行 な う の が普通で あ る 。
し か る に太発 明者 ら は 、 特定条件下 に α ， ω—ビ ス ( フ エ ノ キ シ ） ア ル カ ン一 4 , 4 'ー ジ カ ル ボ ン 酸又 は そ の エ ス テ ル の べ ン ゼ ン 環の 隣接酸素原子 に 対 し て ォ ル ト 位の み を 選択的 に モ ノ ク ロ ル 化す る こ と に よ っ て 、 な ， ω — ビ ス ( 2 —ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン —— 4 , 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸又 は そ の エ ス テ ル の 製造力 ί可能 で あ る こ と を 見出 し た 。
発 明 を 実施す る た め の 最良 の 形態
O PI
以下、 太発明 を 詳細 に 説明 す る 。
出発物質 と し て 用 い る α ， ω — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） .ァ ル カ ン 一 4 ， 4 'ー ジ カ ル ボ ン 酸ま た は そ の低級 ア ル キ ル エ ス テ ル は 、 種 々 の 方 法 で 製造 さ れ た も の を 使 用 す る こ と 力 > ' で き る 力 >' 、 ρ — ヒ ド ロ キ ジ 安息香 酸又 は そ の低級 ァ ル キ ル エ ス テ ル と ア ル キ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド と の 反応に よ つ て 得 た も の を 用 い る の 力； 好 ま し い 。 こ こ で 用 い る ρ — ヒ ド ロ キ シ 安息香酸又 は そ の 低級 ァ ル キ ル ヱ ス テ ル と し て は 、 咧 え ば具体的 に は Ρ — ヒ ド ロ キ シ安息香 酸、 Ρ — ヒ ド ロ キ シ 安息香 酸 メ チ ル 、 Ρ — ヒ ド ロ キ シ 安息香酸 ェ チ ル 、 ρ — ヒ ド ロ キ シ 安息香 酸 プ ロ ビ ル 、 p — ヒ ド ロ キ シ 安息香酸 ブ チ ,レ等が挙 げ ら れ る 。 好 ま し く は Ρ — ヒ ド ロ キ シ 安息香酸 ま た は ぞ の メ チ ル エ ス テ ル 力； 用 い ら れ る < ま た 、 ア ル キ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド と し て は 炭素原子数 1 〜 6 の 直鎖 ア ル キ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド が 用 い ら れ 、 咧 え ば 具体的 に は エ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド 、 ブ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド 等 力； 挙 げ ら れ る 。 好 ま し く は エ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド カ； 用 い ら れ る 。 ア ル キ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド の 使用 量 は ρ — ヒ ド ロ キ ジ 安息香酸又 は そ の低級 ア ル キ ル エ ス テ ル 1 モ ル に 対 し 0. 5 〜 ： L 5 モ ル 力 好 ま し い 。
ρ — ヒ ド ロ キ シ 安息香 酸又 は そ の 低級 ア ル キ ル ヱ ス テ ル と ア ル キ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド と の 反応 温度 は 8 0〜 2 0 0 °C が望 ま し い 。 反応 は常圧下又 は 加圧下の い ず れ も 実施
f OMPI
可能で あ る 。 好 ま し く は加圧下 で 実施 さ れ る 。 カゝ く し て 得 ら れた α ， ω—ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 4 ， 4 ' — ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の ェ- ス テ ル は 、 咧 え ば反応混合 物 を冷却後析出 し た 結晶 を 沪過 し 、 低級 ア ル コ ー 'レ 、 水 で洗浄す る こ と に よ っ て 単離、 精製で き る 。
玄発明 で 出 発物質 と し て使用 す る な ， ω—ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） ア ル カ ン一 4 ， 4 'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の 低 級 ア ル キ ル エ ス テ ル の 具体 洌 と し て は 1 ， 2 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） エ タ ン ー 4 ， 一ジ カ ル ボ ン 酸、 1 ， 4 ー ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） ブ タ ン 一 4 , 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸、 1 ， 6 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） へ キ サ ン一 4 ， 4 '一ジ カ ル ボ ン 酸お よ び こ れ ら の ジ メ チ ル エ ス テ ル 、 ジ ェ チ ル エ ス テ ル ジ プ ロ ピ ル エ ス テ ル 、 ジ ブ チ ル エ ス テ ル な ど 力 挙げ ら れ る 。 好 ま し く は 1 ， 2 —ビ ス （ フ エ ノ キ ジ ） ェ タ ン 一 4 4 '一ジ カ ル ホ" ン 酸 ジ メ チ ル 、 ジ ェ チ ル 、 ジ プ ロ ビ ル 、 ジ ブ チ ル の 各 エ ス テ ル 、 1 ， 2 — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ブ タ ン ー 4 ， 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 、 ジ ェ チ ル 、 ジ プ ロ ビ ル 、 ジ ブ チ ル の 各 エ ス テ ル 、 1 ， 2 — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ） へ キ サ ン一 4 ， 4 'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 、 ジ ェ チ ル 、 ジ プ ロ ピ ル 、 ジ ブ チ ル の 各 エ ス テ ル 力 ί用 し、 ら れ る 。 特に 好 ま し く は 1 ， 2— ビ ス （ フ エ ノ キ ジ ） エ タ ン ー 4 4 'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル カ∑用 い ら れ る 。
溶媒 と し て 用 い る 炭素数 2 〜 4 の 低級脂肪 酸 と し て は 酢 酸、 プ ロ ビ オ ン 酸、 酪 酸'が挙 げ ら れ る 力； 、 な 力 で も 酢
酸の 使用 が最 も 好 ま し い 。 ま た 溶媒 と し て 用 い る ハ ロ ゲ ン 化炭素水素 お よ び ハ α ゲ ン 化炭 素 と し て は ク 口 ル ベ ン ゼ ン 、 ク ロ ル ト ル エ ン - ク ロ ル キ シ レ ン 、 ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン — ジ ク ロ ル ト ル エ ン 、 ト リ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 、 ト リ ク ロ ル ト ル エ ン 、 四塩化炭素 、 へ キ サ ク ロ ル ェ タ ン 、 ク ロ 口 ホ ル ム 、 ジ ク ロ ル ェ タ ン 、 ト リ ク ロ ル ェ タ ン 、 テ ト ラ ク ロ ル エ タ ン な ど が挙 げ ら れ 、 こ れ ら は 2 種以上 併用 で き る 力 、 な 力: > で も ク ロ ル ベ ン ゼ ン 、 ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 、 テ ト ラ ク ロ ル エ タ ン カ；好 ま し く 、 と く に ジ ク ロ ル べ ン ゼ ン （ と り わ け オ ル ト ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン ） ま た は 1 , 1 ， 2 , 2 — テ ト ラ ク ロ ル ヱ タ ン 力 > '最 も 好 ま し く 使用 さ れ る 上記反 応に お け る 塩素 / 原料 ジ .カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の エ ス テ ル の モ ル 比 は 2 〜 4 力 S好 ま し く 、 特 に 2 〜3.5力 好 ま し い 。
反応 は ま ず ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の ヱ ス テ ル を 上 記溶 媒 に 溶解 し 、 こ れ に 塩素 ガ ス を 吹 き 込 む こ と に よ り 行 な わ れ る が、 反応 温度 は 、 沸点 以下 、 と く に 、 太発 明 で 好 ま し く 用 い ら れ る 酢 酸 、 0 — ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 又 は 1 ， 1 , 2 ， 2 — テ ト ラ ク ロ ル エ タ ン 等 の 溶媒 を 用 い た 場合 に は 、 9 0 〜 1 4 0 °C の 範 囲 が 適 当 で あ る 。
溶媒の 使用 量 は 出 発物 質 の ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の ェ ス テ ル を 溶解 し 得 る 量 力；必要で あ り 、 咧 え ば 1 ， 2 — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン一 4 ， 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル を 出発物質 と す る 際 に は 、 そ の 約 3 倍 量以上 の 酢 酸 、
好ま し く は 4 〜 1 0 倍量の 酢 酸、 ま た は 1 倍量以上 の ォ ル ソ ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 、 好 ま し く は 2 〜 1 5 倍量の ォ 'レ ソ ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 、 ま た は 1 倍量以上 の テ ト ラ ク ロ ル エ タ ン 、 好 ま し く は 1 〜 9 倍量の テ ト ラ ク ロ ル エ タ ン が 好ま し い 。
な お 、 溶媒 と し て塩素化炭素 ま た は塩素化炭化水素 を 用 い た場合 に は 、 上、記反応 に お い て 、 ル イ ス 酸、 特 に三 フ ッ 化 ホ ウ 素 、 ヨ ウ 素、 硫 酸、 更 に 好 ま し く は ヨ ウ 素 を 触媒 と し て 添加 すれ ば、 収率 が一層 向上 す る 。
反応 は常、圧、 加圧 、 減圧下 の い ずれ で も 実施可能 で あ る が 、 工業的 に は 常圧又 は 微加圧が好 ま し い。
ま た 反応 は 回分式 、 連続式、 半連続式 な ど い か な る 方 式で も 実施可能で あ る o
塩素 と の 反応が終了 後、 冷却 せ し め て 生成物 を 沪過す る か 、 反応物 を 大量の 水 に投入 し て沈殿物 を 沪過 し 、 洗 浄、 乾燥す る こ と に よ り 、 目 的 と す る α ， ω — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 , 4'— ジ 力 ル ボ ン 酸 ま た は そ の ヱ ス テ ,レ が高収率 で 効率的 に 得 ら れ る 。 ま た 、 太発明方法 に よ っ て 得 ら れ る α ， ω — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 4 , 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸ま た は そ の エ ス テ ル の 結晶 は 白色 で あ っ た 。 前 記従来法 に よ つ て 得 ら れ る α ， ω — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） ァ. ル カ ン ー 4 ， 4 ー ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の エ ス テ ル の 結晶 は 、 着色性微量不純物のために黄色 に着色 し 、 し カ も こ の 着色 は 通
常の 精製方法 に よ っ て は 除去 で き な い （ こ の も の を 、 咧 え ば ア ル キ レ ン グ リ コ ー ル と 重縮合反応せ し め る と 、 力 ッ 色 に 着色 し た ポ リ マ に な る ） と い う 欠 点 を 有 し て い た 。 し カゝ る に 太発 明 に お い て は 、 黄色 に 着色 し て い な い 白色 の結晶 を 得 る こ と が可能 と な っ た の で あ る 。 以下 に 実施 例 を 挙 げ て 太発 明 を さ ら に 詳述す る 。 な お実施 咧中 の 部 数は 重'量部数 を 示 す。 ま た 、 b 値 は 色 調 の う ち 黄味 を 表 わ す単位 で あ り （ b 値 が高い程 、 黄色 で あ る こ と を 示 す）、 ス ガ試験機 （株） 製 S M カ ラ 一 コ ン ピ ュ ー タ を 用 い て 測 定 し た 。
実施网 1
1 , 2 — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン一 4 ， 4 '— ジ 力 ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 5 0 g ( 0. 1 5 モ ル ） と 酢 酸 4 5 0 g を 還流器 の 付い た 反応 器 に仕込 み 攪拌下 で 9 5 〜 1 0 5 V に昇 温 し た 。
1 ， 2 — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン 一 4 , 4 '—— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル が完全 に 溶解 し た 後、 同 温度 で塩素 ガ ス を 2 時間 で 2 3 g ( 0. 3 3 モ ル ） 吹込 み 反応 さ せ た 。
こ の 反応物 を 室 温 ま で 冷 却 し 生成 し た 白 色沈澱物 を 沪 別、 乾燥 し た 。
こ の 白 色沈激物 の 収 率 は 9 0 % で あ り 、 ト >レ エ ン か ら 再結晶 し て 精製 し た （再結晶 収率 9 2 % ) 再 結晶 物 の 融 点 は 2 0 4 〜 2 0 6 。C で あ -り 色 調 （ b 値） は 2. 1 と 良 好 で あ っ た
OMPI
第 1 表 の元素分析値 か ら 目 的 の 1 , 2 — ビ ス （ 2 — ク π ル フ エ ノ キ シ ) エ タ ン ー 4 , 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸ジ メ チ ル で あ る こ と が確認で き た 。
比較実施 咧 1
3 — ク ロ ,レ ー 4 —ォ キ シ安息香酸メ チ ル 9 3 g ( 0. 5 モ ル ） 、 ナ ト リ ウ ム メ チ ラ ー ト 2 7 9 ( 0. 5 モ ル ） を メ タ ノ ー ル 6 0 0 g. に溶解 し た 。 こ れ に エ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド 2. 5 g ( 0. 2 5 モ ル ） を 加 え て 1 の オ ー ト ク レ ー ブ中 で 攪拌下 で 1 5 0 °C 、 6 時間反応せ し め た。 反応物 を 大量 の 水 に 投入 し 、 生成 し た 黄色沈澱を 沪別、 乾燥 し て 得 た 1 ， 2 — ビ ス （ 2 — ク α ル フ エ ノ キ シ ェ タ ン ） 一
4 ， 4ノー ジ カ 'レ ボ ン 酸 ジ メ チ ル の 融点 は 1 9 2 〜 1 9 5 °C 、 収率 は 3 4 % と 極 め て 低かっ た 。 ま た 色調 （ b 値） は 8. 7 と 不良で あ っ た 。
実施钶 2
1 , 2 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ) エ タ ン ー 4 ， 4'— ジ 力 ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 5 0 g ( 0. 1 5 モ ル ） と プ 。 ピ オ ン 酸
1, 0 0 0 を 還流器の 付い た 反応器 に 仕込み 攪拌下で
1 1 5 〜 1 1 8 °C に昇温 し た 。
> WIFO
1 ， 2 —— ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン 一 4 , 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル カ > ' 完全 に 溶解 し た 後 、 同 温 度で 塩素 ガ ス を 2 時間 で 2 3 . g ( 0, 3 3 モ ル ） 吹込 み 反応 さ せ た 。 こ の反 応物 を 大 量の 水中 に 投入 し 白 色 沈澱物 を 沪別 、 乾燥 し た 。 こ の 白 色沈緞物 の 収率 は 8 0 %で あ り 、 キ シ レ ン 力 > ら 再結晶 し て 精製 し た （再結 晶 収率 9 2 % ) 再結晶 物 の 融 点 は 2 0 3 〜 2 0 5 °C で あ り 色 調 （ b 値） は 2. 0 と 良好 で あ っ た 。 第 2 表 の 元素分析値 か ら 目 的 の 1 , 2 — ビ ス ( 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン 一 4 ， 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル で あ る こ と 力；確 認 で き た 。 第 2 表
実施网 3
1 ， 2 —— ビ ス （ フ エ ノ ネ シ ） ェ タ ン 一 4 ， 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 5 0 σ ( 0. 1 5 乇 ル ） と テ ト ラ ク ロ ル ェ タ ン 1 5 0 9 及 び ヨ ウ 素 0. 2 g を 還流 器 の 付 い た 反 応器 .に 仕込 み 攪拌下 で 1 1 0 °C に 昇 温 し た 。
1 ， 2 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一 4 , 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル が完全 に 溶解 し た 後 、 塩素 ガ ス を 2 時 間 で 2 7 9 ( 0. 3 8 乇 ル ） 吹込 み 反応 さ せ た 。
。ΜΡΙ wiru
の反応物 を冷却 し た 後、 白 色沈澱物 を 沪別、 乾燥 し た
こ の 白 色沈激物 の粗収率は 9 1 %で あ り 、 ト ル ェ ン か ら 再結晶 し て精製 し た （再結晶収率 9 0 % ) 再結晶物の 融点 は 2 0 4 〜 2 0 5 で 、 色調 （ b 値） は 2. 2 と 良好 で あ っ た 。 第 3 表 の元素分析値 か ら 目 的の 1 ， 2 — ビ ス ( 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン 一 4 ， 4"— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル で あ る こ と が確認 で き た 。
" 第 3 表
実施洌 4
1 , 2 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一 4 ， 4'—ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 5 0 g ( 0. 1 5 モ ル ） と オ ル ト ジ ク ロ 'レ ベ ン ゼ ン 1 0 0 gお よ び ヨ ウ 素 0. 2 g を 還流器の付い た 反応器に仕込み 、 攪拌下で 1 3 0 で に昇温 し た。
1 ， 2 — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン 一 4 , 4'—— ジ カ ル ボ ン 酸ジ メ チ ル が完全に溶解 し た 後、 同温度で塩素 ガ ス を 2 時間 で 2 7 g ( 0. 3 8 モ ル ） 吹込み反応 さ せ た 。
こ の反応物 を 冷却 し た 後、 白色沈澱物 を 沪別、 乾燥 し た
こ の 白 色沈澱物 の 収率は 7 0 %で あ り 、 ト ル ヱ ン か ら
再結晶 し て 精 製 し た （再結晶収率 9 1 % ) 再結晶物 の 融 点 は 2 0 0 〜 2 0 3 °C で あ り 、 色調 （ b 値） は 2. 2 と 良 好 で あ っ た 。 こ の精製物 は 第 4 表の元素分析値カゝ ら 目 的 の 1 ， 2 — ビ ス ( 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) エ タ ン ー 4 ， 4'— ジ カ 'レ ボ ン 酸 ジ メ チ ル で あ る こ と 力 確 認 で き た 。
第 4 表
実施咧 5
1 , 2 —— ビ ス ( フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一 4 , 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ ェ チ ,レ 5 4 g ( 0. 1 5 モ ル ） と テ ト ラ ク ロ ル ェ タ ン 2 1 6 g お よ び ヨ ウ 素 0. 2 を還流器の付 い た 反応 器 に仕込 み 、 攪拌下で 1 0 5 〜 1 1 5 °C に 昇温 し た。
そ の後実施 例 1 と 同 様 に塩素 ガ ス 2 7 g ( 0. 3 8 モ ル ） を 吹込み 反応 さ せ た 。 こ の反応物 を 冷却 し た 後 白 色沈緞 物 を 沪別、 乾燥 し た 。
こ の 白色沈澱物 の収率 は 8 6 % で あ り 、 キ シ レ ン 力 > ら 再結晶 し て 精製 し た （再結晶収率 9 1 % ) 再結晶物 は 融 点 1 4 9 〜 1 5 3 °C で 、 色調 （ b 値） は 2. 0 と 良好で あ つ た 。 第 4 表 の元素分析値 か ら 目 的 の 1 ， 2 — ビ ス （ 2 一ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン一 4 ， 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ ェ チ ル で あ る こ と が確認 で き た 。
5 表 分析値 （％ ) 理論値 、％、
c 56.1 56.2
H 4.5 7
CI 16.8 16.6
実施 洌 6
1 ， 4 — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ブ タ ン 一 4 , 4A— ジ 力 ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 5 4 g ( 0. 1 5 モ ル ） 、 酢酸 4 5 0 gを 還流器の 付い た 反応器に仕込 み 攪拌下 で 1 1 5 〜 1 2 0 に 昇温 し た 。 そ の 後実施 钶 1 と 同 様 に塩素 ガ ス 2 3 g
( 0. 3 3 モ ル ） を 吹込 み反応 さ せ た 。 こ の 反応物 を 大量 の水中 に投入 し 白 色沈殺物 を 沪別、 乾燥 し た 。
こ の 白色沈澱物 の 収率 は 8 5 %で あ り 、 酢 酸ヱ チ ,レ か ら 再結晶 し て 精製 し た （再結晶 収率 8 4 % ) 再結晶物 は 融点 1 7 2 〜 1 7 4 °Cで、 色調 （ b 値） は 2. 4 と 良好で あ っ た 。 第 5 表の元素分析値カゝ ら 目 的 の 1 , 4 — ビ ス
( 2— ク α ル フ エ ノ キ シ ) ブ タ ン — 4 , 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル で あ る こ と が確認 で き た 。
実施 咧 7
1 ， 4 —— ビ ス ( フ エ ノ キ シ ） ブ タ ン 一 4 ， 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 5 4 g ( 0. 1 5 モ ル ) 、 オ ル ト ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 1 0 0 g お よ び ヨ ウ 素 0. 2 g を 還流器 の 付 い た 反応器 に 仕込 み 、 攪拌下 で 1 3 0 。C に 昇 温 し た 。 そ の 後 実施 咧 1 と 同 様 に 塩素 ガ ス 2 7 9Γ ( 0· 3 8 モ ル ） を 吹込 み 反応 さ せ た 。 こ の 反応物 を 冷却 し た 後 白 色 沈澱物 を 沪 別、 乾燥 し た 。
こ の 白 色沈澱物 の 収率 は 8 0 %で あ り 、 酢 酸 ヱ チ ル か ら 再結 晶 し て 精 製 し た （再結晶収 率 8 4 % ) 再結 晶物 は 融点 1 7 4 〜 1 7 6 で で 、 色調 （ b 値） は 2. 7 と 良好 で あ っ た 。 第 6 表 の元素分析値 か ら 目 的 の 1 ， 4 — ビ ス
( 2 — ク σ ,レ フ エ ノ キ シ ) フ * タ ン —— 4 ， 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ 'メ チ ル で あ る こ と が確 認 で き た 。
第 7 表
実施咧 8
1 ， 6 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） へ キ サ ン 一 4 ， 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 5 8 g ( 0. 1 5 モ ル ） と 四 塩化炭素
2, 0 0 0 g お よ び ョ ゥ 素 0. 2 g を 還流器 の 付 い た 反応器 に 仕込 み 、 攪拌下 で 6 0 °C に 昇 温 し た 。
そ の 後実施 咧 1 と 同 様 に塩素 ガ ス 2 7 g ( 0. 3 8 モ ル ）
を 吹込 み反応 さ せ た 。 こ の 反応物 を 冷却 し た 後白 色沈澱 物 を 沪別 、 乾 燥 し た 。
こ の 白 色沈澱物 の 収率 は 7 2 % で あ り 、 ヱ タ ノ 一 ル か ら 再結晶 し て 精製 し た 。 再結晶物 は 融点 8 2 〜 8 4 で 色調 （ b 値） は 2. 6 と 良好 で あ っ た 。 第 7 表の 元素分析 値力 ら 目 的 の 1 , 6 —ビ ス （ 2 —ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） へ キ サ ン一 4 ， 4'一ジ カ 'レ ボ ン 酸 ジ メ チ ル で あ る こ と 力；確 こ き た o
第 8 ¾
実施例 9 ;
4 —ォ キ シ 安息香 酸 メ チ 'レ ナ ト リ ウ ム 塩 3 4 8 9 ( 2 モ ル ） を メ タ ノ ー ル 3 0 0 g に添カロ し た 。 こ れ に ェ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド 2 0 0 9 ( 2 乇 ル ） を 加 え て 5 の ォ ー ト ク レ ー ブ中 で 攪拌下で 1 8 0 。C 、 4 時間 反応せ し め た 反応物 を 大量 の 水 に 投入 し 、 生成 し た 白 色沈澱 を 沪別 、 乾燥 し て 得た 1 ， 2 — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ エ タ ン ） 一 4 ， 4'一ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル の 粗収率 は 6 2 % で あ っ た 。 こ の 1 ， 2 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） エ タ ン ー 4 4'ー ジ 力 ボ ン 酸 ジ メ チ ル 1 0 0 g ( 0. 3 モ ル と 醉酸
OMFI
1, 0 0 0 g を 還流器の 付 い た 反応器 に 仕込 み 実 施 咧 1 と 同一条件下で 反応 を 行 な い 9 3 % の 粗収 率 で 1 , 2 — ビ ス ( 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン 一 4 , 4'—— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル （融 点 2 0 1 〜 2 0 4 °〇 ） を 得 た 。 色調
( b 値） は 2, 7 と 良好 で あ り 、 ト ー タ ル の 収率 は 5 8 % で あ っ た 。
比較実施 咧 2
4 — ォ キ シ 安息香酸 メ チ ル 3 0 4 g ( 2 モ ル ） と 酢 酸 8 0 0 g を 還流器 の 付 い た 反応器 に 仕込 み 攪拌下、 100 °C で 4 — ォ キ シ 安息香酸 メ チ ル カ 完全 に 溶解 し た 後 、 塩 素 ガ ス を 5 時間 で 1 5 6 g ( 2. 2 モ ル ） 吹込 み 反応 さ せ た 。 こ の 反応物 を 室 温 ま で 冷却 し た 後大量 の 水 を 添加 し て 白 色沈澱物 2 7 6 g (収 率 7 4 % ) を 得 た 。 こ の 白 色 沈澱物 を メ タ ノ ー ル 一水系 で再結 晶 し て 精 製 し た （再結 晶収率 9 1 % ) 再結晶 物 の 融点 は 1 0 6 〜 ： L 0 8 °C で あ り 元 素分析値 は 3 — ク π ル — 4 — ォ キ シ 安 息香 酸 メ チ ル の 理論値 と よ く 一致 し て い た o
の 3 ク □ ル 4 才 キ シ 安息香 酸 メ チ ル 9 3 g
( 0. 5 モ 'レ ） 用 い て 比較実施 咧 1 と 同一 条件下 で ヱ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド を 用 い て ェ — テ ル 化反 応 を 行 な い 3 7 % の 粗収率 で 1 ， 2 — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ェ タ ン ) 一 4 , 4'—— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル （融点 1 9 3 〜 ： 1 9 7 °C ) を 得 た 。 色調 （ b 値） は 8. 4 と 黄色 で 不良 で あ っ た 。 こ の ト —— タ ル 収 率 は 2 5 % で あ っ た 。 太比較実施 咧 は 、
f O FI
実施例 9 に比 し て ト ー タ ル収率 が低 く 、 得 ら れ た 1 ， 2 一 ビ ス ( 2 —ク ロ ル フ エ ノ キ シ ェ タ ン ) 一 4 ， 4'一ジ カ- ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル の 色 調 も 不良 で融点 も 低 い こ と 力 わ か る ο
実施例 1 0
4 —ォ キ シ 安息香酸 1 3 8 9 ( 1 モ ル ） 、 水酸化ナ ト リ ウ ム 1 0 0 （ 2. 5 モ ル ） 、 エ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド 1 3 0 （ 1. 3 モ ル ） 、 水 2 5 0 を 3 ^ の ォ 一 ト ク レ ー ブ に仕込み 攪拌下 に 1 3 0 で 、 1 4 時閭反応せ し め た 冷却後反応物 を 熱水で 溶解 し 、 つ い で 1 0 %塩酸で p H 1. 0 に調節 し た 。
析出 す る 物質 を 熱時沪過 し 、 水洗、 乾燥 し て 7 3 %の 粗収率で 1 , 2 — ビ ス （ フ ヱ ノ キ ジ ） ェ タ ン 一 4 ， 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 を 得 た 。
こ の 2 ビ ス ぐ フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一 4 4' カ ル ボ ン 酸 1 5 l g に メ タ ノ ー ル 6 0 0 g 、 硫酸 3 0 g を 加 え 3 の ォ 一 ト ク レ ー ブ で 1 3 0 , 5 時間 反応 せ し め 、 8 1 % の 収率 で 1 , 2 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） エ タ ン ー 4 ， 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル を 得 た 。
こ の 1 ， 2 —— ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一 4 ， 4'一 ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ テ ル の 融点 は 1 5 1 〜 1 5 4 "Ό で あ り 、 元素分-析値 は 理論値 と よ く 一致 し て い た 。
こ の 1 ， 2 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一 4 , 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 5 0 g を 用 い て実施例 1 と 同 一条件
下 で塩素 化反 応せ し め 9 1 % の 粗収 率 で 1 , 2 — ビ ス
( 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) 一 エ タ ン 一 4 , 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル （融 点 2 0 0 〜 2 0 3 で ） を 得 た 。 色調
( b 値） は 2. 8 と 良好 で あ り 、 ト ー タ ル の 収率 は 5 4 % で あ っ た 。 比 較実.施例 3
4 —ォ キ シ 安 息香酸 1 3 8 タ （ 1 モ ル ） と 酢酸 1, 5 00 g を 還流 器 の 付 い た 反応器 に 仕込 み攪拌下 、 5 0 〜 5 5 。C で 4 ー ォ キ シ 安 息香酸が完全 に 溶解 し た 後 、 塩素 ガ ス を 6 時間 で 7 8 q ( 1. 1 モ ル ） 吸込 み 反 応 さ せ た 。 こ の 反応物 を 室温 ま で 冷却 し た 後大量 の 水 を 添加 し て 白 色 沈澱物 1 3 l g (収率 7 6 % ) を 得 た 。 こ の 白色沈 澱物 を メ タ ノ ー ル で精製 し た （再結 晶 収率 8 8 % ) 。 こ の 3 — ク ロ ル 一 ォ キ シ 安息香 酸 8 6 （ 0. 5 モ ル ） 、 水 酸化 ナ ト リ ウ ム 5 0 （ 1. 2 5 乇 ル ） 、 エ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド 6 5 （ 0. 6 5 モ ル ） 、 水 1 2 5 を 1 の ォ一 ト ク レ ー ブ に 仕込 み 、 攪拌下 に 1 3 0 。C 、 1 4 時間 反 応 せ し め た 。 冷却後 、 反応物 を 熱水で 溶解 し 、 つ い で 1 0 %塩 酸で p H 1. 0 に 調 製 し た 。 '
析出 し た 物質 を 熱 時沪過 し 、 水洗 、 乾燥 し て 5 8 % の 粗収率 で 1 , 2 — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一 4 ， 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 を 得 た 。
こ の 1 ， 2 — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一
OMPI
4 , 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 3 7 g に メ タ ノ ー ル 1 2 0 g 、 硫 酸 6 g を カ卩 ぇ 1 の ォ 一 ト ク レ ー ブ で 1 3 O X 、 5 時間 反応せ し め 7 6 % の収率で 1 , 2 — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） エ タ ン ー 4 , 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル （融 点 1 9 4 〜 1 9 7 ) を得た 。 色調 （ b 値） は 7. 9 と 黄 色で不良で ぁ た 。 こ の ト ー タ ル収率 は 2 9 % で あ っ た
本比較実施例は 実施例 1 0 に 比 し て ト ー タ ル 収率が低 く 、 得 ら れた 1 ， 2 — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一 4 , 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル の色調 も 不良で融 点 も 低い こ と 力； わ カ る
産業上 の 利用可能性
か く し て 得 ら れ る α ， ω— ビ ス ( 2 — ク ロ Jレ フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン — 4 , 4 'ー ジ カ ル ボ ン 酸ま た は そ の エ ス テ ル は 高弾性率の ポ リ エ ス テ ル原料 と し て 有用 で あ り 、 例 え ば タ イ ヤ コ 一 ド 、 コ ン べ ア ベ ル ト 、 動力伝達用 ベ ル ト ホ ー ス の よ う な ゴ ム 補強材 と し て 使用 で き る 。
Ο ΡΙ _
Claims
請求 の範囲
1. a ， ω — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 4 , 4 'ー ジ 力 ,レ ボ ン 酸 ま た は そ の低級 ァ ル キ ル エ ス テ ル を
(a) 炭素原子数 2 〜 6 の 低級脂肪 酸
(b) 炭素原子数 1 〜 8 の塩素化炭化水素お よ び
(c) 炭素原子数 1 〜 2 の塩素化炭素
か ら な る 群 か ら 選 ば れ た 溶媒 の 存在下 に 、 触媒 の存在 下又 は不存在下 に前記溶媒 の沸点 以下の 温度で塩素 と 反応 せ し め る こ と カ ら な る な ， ω — ビ ス （ 2 —— ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） ア ル カ ン 一 4 ， 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の低級 ァ ル キ ル エ ス テ ル を 製造す る 方法。
2. (A) ρ —ォ キ シ 安息香酸又 は そ の低級 ア ル キ 'レ ヱ ス テ ル を ア ル キ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド と と も に加熱す る こ と に よ っ て α ， ω — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 4 ， 4 ' ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の 低級 ァ ル キ ル エ ス テ ル を 製造す る こ と 、 お よ び
(Β) 得 ら れ た な ， ω — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） ア ル カ ン 一
4 ， 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸ま た は そ の 低級 ア ル キ ル エ ス テ ル を
(a) 炭素原子数 2 〜 6 の 低級脂肪 酸
(b) 炭素原子数 1 〜 8 の塩素化炭化水素 お よ び
(c) 炭素原子数 1 〜 2 の 塩素化炭素
か ら な る 群 か ら 選 ば れ た 溶媒 の 存在下 に 、 触媒 の存在 下又 は不存在下 に 前記溶媒 の沸 点以下の 温度で塩
反応せ し め る こ と ： ^ ら な る な ， ω— ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） ア ル カ ン 一 4 , 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の低級ァ ル キ ル ヱ ス テ ,レ を 製造す る 方法。
3. a ， ω— ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 4 ， 4 'ー ジ カ ル ボ ン 酸ま た は そ の エ ス テ ル 力
1 ， 2 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ） ェ タ ン 一 4 ， 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル エ ス テ ル で あ る 特許請求の範囲第 1 項 又は第 2 項記載の 方法。
炭素原子数 2 〜 6 の 低級脂肪酸が酢酸で あ る 特許請 求の範囲第 1 項又 は第 2 項記載の方法。
5. 炭素原子数 1 〜 8 の塩素化炭化水素が ク π ル ペ ン ゼ ン 、 ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 、 テ ト ラ ク □ ル ェ タ ン 力 > ら な る 群か ら 選ばれ た特許請求の範囲第 1 項又 は第 2 項記載 の方法。
6. 炭素原子数 1 〜 2 の塩素化炭素が四塩化炭素で あ る 特許請求の範囲第 1 項又 は 第 2 項記載の方法。
7. 塩素 を α , ω— ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） ア ル カ ン一 4 , 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の エ ス テ ル 1 モ ル に対 し て 2 〜 4 モ ル使用 す る 特許請求の範囲第 1 項又 は第 2 項 記載の方法。
8. 溶媒が（b)炭素原子数 1 〜 8 の 塩素化炭化水素お よ び
(c)炭素原子数 1 〜 2 の塩素化炭素か ら な る 群か ら 選ば れた も の で あ っ て か つ 触媒力； ョ ゥ 素 で あ る 特許請求 の 範囲第 1 項又 は 第 2 項記載の方法。
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| JP1186382A JPS58135835A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | ι．ω−ビス（２−クロルフェノキシ）アルカン−４，４’−ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの製造方法 |
| JP57/11863 | 1982-01-29 | ||
| JP57/173323821004 | 1982-10-04 | ||
| JP17332382A JPS5962546A (ja) | 1982-10-04 | 1982-10-04 | 含ハロゲン芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの製造方法 |
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