WO1982003391A1 - Process for preparing indole or indole derivatives - Google Patents

Description

明 細 書

イ ン ド ー ルまたはィ ン ド ー ル誘導体の製造方法

技 術 分 野

本発明は、 ァ - リ ン類と 1. 2 一 グ リ コ ー ル 類 またはエ タ ノー ルア ミ ン類と力 らのイ ン ドー ルま たはィ ン ドー ル誘導体の新規な製造方法に関する ものであ る。

. 背 景 技 術

従来、 イ ン ド ー ル誘導体を製造す る方法と し て、 古 く は フ エ - ル ヒ ド ラ ジ ン と ア ルデヒ ド基を持った化合物と を反応させ る フ ィ ッ シ ャ ー のイ ン ドー ル 合 成' 法 が よ く知られている。 しかしながら 、 ア ルデ ヒ ド化合物が

-ァ セ ト ア ルデ ヒ ド以外であれば上述したフ ィ ッ シ ヤー の イ ン. ドー ル合成法が適用でき、 高収率でイ ン ドール誘導 体が取得でき るが、 ア ルデ ヒ ド化合物がァ セ ト ア ルデ ヒ ド の場合には、 反応が進行せず、 イ ン ド ー ルは生成しな い とされていた。 こ の方法を改良する方法と し.て、 近年 フ エ -ル ヒ ド ラ ジ ン と ァ セ ト ア ルデ ヒ ドとをア ル ミ ナ触 媒の存在下に 3 0 0 〜 4 0 0 °Cの高温で反応させる方法 (特鬨 H 4 8 一 7 6 8 6 4 号 ） ；^提案されている。

こ の方法は、 反応は確かに進行し、 イ ン ド一 ルの生成 が認められるが、 収率も十分な もの'ではな く 、 その う え 飴媒の寿命が極端に短 く 、 0. 5 〜 1 時間の使用で、 触媒 は全 く失活する とい う 大きな欠点があった。

また、 別のイ ン ド ー ル の製法と して、 オ ル ト ー ト ル イ

-，.:PI

/；：. 'ΠΟ^ ジ ン にギ酸を反応させ、 オ ル ト ー メ チ ル ー N—ホ ル ミ ル ー ァニ リ， ン を製造し、 こ れを水漦化カ リ ウ ム と溶融して 製造する方法があ る。 こ の方法では、 出発原料と して用 いられるオ ル ト 一 ト ル ィ ジ ンは、 通常、 オ ル ト 律のみを 選択的に製造する こ とはできず、 オ ル ト 体と同量以上の パ ラ体が併產されてい る。 したがって、 副生 ¾に併産さ れる異性体の処理が、 工業的な生童の際に大きな問題と なる。 ま た、 ア ル カ リ 溶融のよ う な固体の取抜いは繁綽 であ り 、 工業的生産には適したものと は云い募い。

さ らに、 N — ^ 一 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ルァ二 リ ン カ、ら イ ン ドー ルを合成し よ う と'い う 試みがい くっ ^あったが、 ェ 業的製造法と して満足できる ものではなかった。 .例えば'、 ア ル ミ ノ シ.リ ケー ト触媒を用いて 3 0 0 °Cで反応 させる 方法〔 Zhu r . O b sc hu e . Kh im. , 第 2 4 卷、 6 7 1 一 8 頁 ( 1 9 5 4 ) 〕 では、 イ ン ドー ル の収率は極めて低い。 ま た溶融した塩化亜鉛を主体とする混合塩と と も に加熱す る方法、 （特開昭 4 8 — 5 7 9 6 8号 ） においては、 イ ン ドール収韋はかな 'り-高いが、 反応搡作が煩緯であ る とい ぅ 篛点があ り 、 工業的製造法としては好ま しいと はいえ ない。

'以上のよ う に、 イ ン ドー ル類を合成し ょ う とする提案 された方法がい くつかあつたが、 いづれも 副生物が多い も のや、 原料的にみて高価なものが多く 、 またはイ ン ド ール に至るま での工程が長く 、 操作が繁綽なも のが多い。

ΟΗΡΙ 本発明の目 的は安価な原料を用い、 かつ一段の工程で イ ン ドー ルまたはイ ン ドー ル誘導体を選択率良 く 製造す る.方法を提供するこ とにある。

発 明 の 開 示

本癸明に よって 、 以下に示されるイ ン ドー ルまたはィ ン ドー ル誘導体の製造法が提供される。

ァ - リ ン類 1. 2 ーグ リ コ ー ル類またはエ タ ノ ー ル ァ ミ ン類と を反応させる こ と を特徵とす る ィ ン ドー ル また はイ ン ド ー ル誘導体の製造法。

この反応は液相 または気相のいずれでも実施可能であ る。 本発 の方法に よれば、 た と えば、 ァ - リ ン と ェチ レ ング .リ コ ー ル と を反応さ.せる こ と によ り イ ン ドー ルを、 パ ラ ー ト ルイ ジ ン と エ チ レ ン グ リ コ ー ル と を反応させる こ と に よ り 、 5 — メ チ ルイ ン ドー ルを得る こ とができ る。 また、 ァ - リ ン と エ タ ノー ルア ミ ンと を反 ISさせるこ と に よ り ィ ン ドー ルを パ ラ ー ト ルイ ジン と エ タ ノ ー ル ア ミ ン と を反応させる こ と に よ り 、 5 ^· メ チ ルイ ン ドー ルを 得るこ とができ る。 .

すなわち、 本発明方法の利点は第 i に原料がァ ニ リ ン 類および 1, 2 —グ リ コ ー ル類お よびエ タ ノ ー ルア ミ ン類 の よ う に非常に安価であ る、 第 2 に原料か らイ ン ドー ル またはィ ン ドール誘導体が一段で製造され る、 第 3 に副 生物が非常に少な く 、 選択率が非常に 良 く 、 高純度のィ ン ドー ルお よびィ ン ドー ル誘導体が得ら れる等である。 発明を実施する ための最良の肜態 本発明方法で使用されるァ - リ ン類とは、 一般式（I)

' NH 2

素~ •R は)

(式中、 B は、 水 原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 水 ¾基、 ア ル キ ル基ま たはア ルコ キシ基を示す ） で表わされる化合物 である。 例えば、 ァ二 リ ン 、 オ ル ト ト ル.ィ ジ ン 、 メ .タ ト ル イ ジ ン 、 ' ラ ー ト ル イ ジ ン 、 ル ト ー ロ ア - リ ン 、 ラ ー ロ ア - リ ン 、 メ タ ロ ア - リ ン 、 オ ル ト 了 ミ ノ フ エ ノ ー ル 、 メ タ 了 ミ ノ フ エ ノ ー ル 、 パ ラ ー ァ ミ ノ フ エ ノ ール 、 オ ル ト ァ - シ ジ ン 、 メ タ ァ - シ ジ ン 、. パ ァ -シ ジン等力 あげら れる。

本発明方法で使用さ.れる 1, 2 —グ リ コ ル類は ェチ レ ン グ リ コ ー ル 、 フ · 口 ビ レ ン グ リ コ ール 、 1, 2 — ブ タ ン ジ オ ー ル 、 1, 2， 4 一 ブ タ ン ト リ オ ー ル 、 グ リ セ ロ ー ノレ 、 2, 3 ブ タ ン ジ オ ー ル 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル等であ る 本発明方法で使用されるエ タ ノ ー ルア ミ ン 缳は、 モ ノ エ タ ノ ー 了 ミ ン 、 ジ エ タ ノ ー ルァ ミ ン 、 ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン等である。

本発明方法は 媒の非存在下で う こ と もでき るが、 目的物を収率良 く得るためには固体 ¾鲑媒、 金属触媒ま たは活性炭の存在下で行う こ と が好ま しい。

本発明方法で使用される固体漦触媒と しては、

(1) S i , A 1 , B , S b , B i , S n , p b , G a , T i , Zて 、 B e , Mg , Y , Cu , A g , Z n , C d お よびラ ン タ ナ イ ド元 素から潭ばれた少く と も 1 種の元素の酸化物または水酸 化物 （ 以下、 触媒物質（1)と称する ） を含有する触獰、 例 えば、 C d 0 , Ζ πθ— S b₂0 , P b 0₂ , A 0₃— B₂0₃ , S i 0₂- C do , S i 0₂ - A 1₂0₃ , S i 0₂— Mg O , T i 0₂- S n 0₂ , T i 0₂~ Z r 0₂ , C dO— B i₂0₃ , S i 0₂- Y₂0₃ , S i 0₂, B i ₂0₃— B eo , S i 0₂ - L a₂0₃， S i 0₂— C e₂0₃ , S i 0₂~ Z n 0 - A g 0 ,S i0₂ 一 M gO— C u O , S i 0₂ 一 G a2。₃ 等

(2) P d , p t , C r , F e , N i , C o , Z n , M o , C d お よ び Wから選ばれた少 く と も 1 種の元素の硫化物またはセ レ ン化物 （ 以下、 触媒物質（²)と称する ） を含有する触媒、 例えば P d S , P t S , C r S , F e S , N i S , C o S , Z n S , . M o S a , C d S , S 2 ·, Z n S e , C d S e 等、

.(3) F e , T l , C a , n , B i , S r , Y , A 1 , Z n , C d ， N i , Mg , I n , B e ， C o , G a お よ びラ ン タナイ ド元素力 ら選ばれた少 く と も 1 種の元素の無機塩、 すなわちハ ロ ゲ ン化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 硫酸塩、 り ん羧塩、 ビ口 リ ン 酸塩、 り んモ リ ブ デ ン酸塩、 けいタ ン グス テ ン.酸塩 （ 以下、 ^媒物質 (³)と称する ） を含有する触媒、 例えば、 硫酸第 2 鉄 ， 硫漦タ リ ウ ム ， 硫漦カ ル シ ウ ム ， 硫漦マ ン ガ ン ， 硫該ビ ス マ ス ， 硫酸ス ト π ン チ ウ ム ， 硫漦ィ ッ ト リ ウ ム ， 臭化力 ド ミ ゥ ム ， 硫漦ア ル ミ ニ ウ ム ， 硫酸亜^ , 硫酸ニ ッ ケ ル ， 塩化力 ド ミ ゥ ム ， 硫酸マ グ ネ シ ウ ム ， 硫 酸イ ン ジ ゥ ム ， 硫第ベ リ リ ゥ ム ， 硝黢力 ド ミ ゥ ム ， 硫羧

0：：?1 '·. Ι?0 コ バ ル ト 、 硫酸ア ル ミ ニ ウ ム亜！ &、 塩化マ グ ネ シ ウ ム 、 硫酸力 .ド ミ ゥム 、 .り ん漦カ ド ミ ウ ム等、

をあげるこ とができ る。

また、 金属齄媒と しては、 C u , Ag , P t , p d ， N i , C o F e ， I r , O s , B u お よび Rhから選ばれた少 く と も 1種 の元素 （以下、 蝕媒物質 (⁴)と称する ） を含有する^媒を あげるこ とができ る。

本発明方法で使周される固体漦触媒または金属 媒は、 本技術分野で知られている 任意の方法に よ り製造するこ とができる。 すなわち、 固体漦蝕媒のう ち鲑媒物質（1)は、 羝媒構成元素の水可溶性塩を加水分^して水酸化物と し、 得られたゲ ルを乾燥、 焼成する方法、 または易分 性'塩 を空気中で熱分薛する方法等に よ り製造する こ とができ る。

固体漦蝕媒の う ち触媒物質（2)は、 蝕媒構成元素の水'可 溶性塩に硫化ナ ト リ ゥ ム またはセ レ ンィヒカ リ ク ムを加え る方法、 または餒媒構成元素ま たはそ.の塩.を硫化水素ガ スまたはセ レ ン化水素ガ ス と接戧させる方法等によ り製 造するこ とができ る。 さらに、 金属触媒である蝕媒物質 ' (4)は、 鲑媒構成元素の塩、 水酸化 、 または酸化物を水 素、 ホル マ リ ン 、 ギ酸、 亜り ん漦、 'ヒ ドラ ジン等の還元 剤で還元する方法等に よ り 製造できる。

本発明方法で使用される固体漦蝕媒または金属 媒は、 前記の^媒物質（1) ， (2) , (3) ， （4)をそれぞれ単独、 あ るい

C:.f?I は 2種以上の混合したも の、 ま たはそれら を担体に担持 したものであ.つて も よい。 担体 とし ては、 一般に使用さ れている ものがいずれも使用でき るが、 通常、 ケ イ ソ ゥ 土、 輊石、 チ タ -ァ、 シ リ カ一ア ル ミ ナ 、 ア ル ミ ナ 、 マ グネシ ァ 、 シ リ カ ゲル、 活性炭、 活性白土、 石錦等が用 いられる。 これらの担体に前記触媒物質を常法に よ り担 持させて担持触媒を調製する。 前記触媒物質の担体に対 'する担持量にはと く に'制限はな く通常、 担体に応じて適 当量、 たと えば 1 〜 5 0 % の前記触媒物質を担持させて よい ₀

また、 本発明方法で使用される活性炭は各種の活性炭 ， であって、 たとえば、 ヤ シ殼、 木材、 おが く ず、 リ グ- ン 、 石炭、 血炭、 骨炭、 石油系カ ー ボ ン等か ら製造した 活性炭.等である。 活性炭と して市販されている も は通 常、 粉末炭、 破碎炭、 球形あるいは円筒形等に成形され た成形炭であ り 、 使用する活性炭の形状には特に限定は ない。 .

本発明方法で使用される前記の蝕媒の中で、 ^媒物質

(3)の群では硫酸塩の群が 目的物を収率良 く 得るの に好ま し く 、 特に硫酸力 ド ミ ゥ ムが好ま.しい。 ま た、 ^媒物質

(2)の群では特に硫化力 ド ミ ゥ ムおよびセ レ ン化力 ド ミ ゥ ム が好ま しい。 さ ら に触媒物質（⁴)の群では A g が好ま し い 0

本癸明方法は、 気相、 液相または気液混相のいずれの o.- :n__ 方法でも実施する こ と ができ るが、 通常気相で実施する。

反応 気相で実施する場合、 固定展、 流動層または移動

層反応器のいずれでも実施でき 、 ァ - リ ン類および 1, 2

ーグ リ コ ー ル類またはエタ ノ ー ルァ ミ ン類の蒸気を触媒 の存在下または非存在下に加熟するこ と に よ り実 ¾され る。 この際原料蒸気の希釈剤と して、 種々 の不活性ガス 状物質を共存させる こ とができ る。 このよ う な不活性ガ

ス 状物質と して、 例えば、 窒素ガ ス 、 炭酸ガス 、 水蒸気 および本反応に不活性な化合物の蒸気があげられる。 ま た前記希釈剤として、 水素ガ ス または水素含有ガ スを使

用 して も よい。

.特に水素ガス. または水素含有ガス の使甩は鲑媒の活性 を維持するために好ま しい.。

また、 水蒸気の使用は、 1. 2 —グ リ コ ー ル類またはェ タ ノ ー ルア ミ ン類の触媒上での分解を抑制するので触媒 の活性を維持し 、 目 的物の収率を上げるために好ま しい。

反応装置に装入するァ - リ ン類 と 1, 2 ーグリ コ ー ル類

またはエ タ ノ ー ルア ミ ン類は、 ァ - リ ン類 1 モ ル に対し て 1, 2 — グ リ コ ー ル類またはエ タ ノ ー ルア ミ ン類 0. 0 1 〜 5 モ ルの範囲、 好ま し く（' 0. 0 5 〜 2 モ ルの範囲で、 こ の範囲外で 収率が低下したり 、 '副生物を多 く生成し たりする。 これら の原料は ^裳に対する液空間速度が .

0. 0 1 〜 5 ί / -触媒 Z h rとなる よ う に、 あら力 じめ 蒸気状とす るか、 または液状で直接反応器に装入する。 ■—— m— ― 本発明方法は 、 反応温度 2 0 0 〜 6 0 0 °C の範固、 好 ま し くは 2 5 0 〜 5 0 0 °Cの範囲で行われる。 2 0 0 °C 末満では反応はほ とん ど進行せず、 6 0 0 ^eCを越える と 副生物の生成が多 く な り 好ま し く ない。

反応圧力は、 加圧、 常圧または滅圧のいずれでも よい。 また、 本発明方法を液相ま た it気液混相で実施する場 合、 反応はァ - リ ン類および 1'， 2 —グリ コ ー ル類または

エ タ ノ ー ア ミ ン類—と の混合物を前記触媒のなかから選 ばれた 1種以上の触媒の存在下に加熱する こ と に よ り 実 施される。 こ の際、 原料の希釈剤と して、 種々 の不活性

ガス お よびノまたは溶剤を共存させる こ とができ る。 こ の よ'う な不活性ガス 状物質と して 、 例えば窒素ガス 、 炭 酸ガ ス 、 水蒸気およ びこの反応に不活性な化合物の蒸気 があげられる。 また溶剤と しては、 たとえば、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン 、 メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル イ ン フ' ロ ハ' ノ ー ル 、 ジ 才 キ サ ン 、 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド、 ジ メ チ ノレ ス ル ホ キ シ ド 、 · ビ リ ジ ン 、 N— メ チ ル ビ 口 リ ド ン 、 ト リ メ チ ル ア ミ ン 、 ジ ェ チ ル ァ ミ ン 、 ト リ エ チ ルァ ミ ン 、 ト リ ブ口 ビ ルァ ミ ン 、 ト リ ブチル ァ ミ ン 、 ジフ エ - ルァ ミ ン 、 ト リ フ エ ニ ル ァ ミ ン等の有機溶剤があげられる。

こ の液相反応は固定層 、 流動層 または移動層反応器、 回耘式または違続^:の液相用の反応装置で実施されるが、 と く に限定はない。

こ の反応において、 使用する原料のァ - リ ン類と 1, 2

C':.':?I ふ ーグ リ コ ー ル類ま たはエ タ ノー ルァ ミ ン類との使用量は ァ - リ ン類 1 モ ルに対して 1. 2 —ダ リ コ ー ル類ま たはェ タ ノ ールア ミ ン類 0. 0 5 〜 5 モ ルの範囲、 好ま し く は 0.1 〜 2 モ ル の範囲であ る。

また、 反応に用いられる触媒の使用！:は、 と く に制限 がないが、 一般に原料ァ - リ ン氛 1 モルに対し て、 触媒 成分と し て 0. 0 1 〜 2 0 、 好ま し くは 0. 1 〜 1 0 の 範 Hである

さ らに反応温度は 2 0 0 〜 5 0 0 °Cの範固、 好ま し く は 2 5 0 〜 4 0 0 °Cの範囲である。 2 0 0 °C末満では反 応がほと んど進行せず、 5 0 0 °Cを越える と副生物の生成 が多 く な り 好まし く な 。 また、 反応圧力は加圧または 常圧のいずれでも よい。

これらの種々 の方法において、 イ ン ド ー ルまたはイ ン ドー ル誘導体は、 反応生成物から適当な方法、 例えば蒸 留のよ う な常法に よって容易 ^分離精製でき る。

'以下に実施例を示して本発明方法をさ らに説明する。 実施例 i

粉末状の硫化力 ド ミ ゥ ム を圧縮成形した後、 破砕し て 粒状と し、 その を 1 O BSIのパ イ レ ッ ク ス製ガ ラ ス流 通型反 器に充¾した。 この反応器の前部は、 原料揷入 管およびガス導入管に違結され、 原料気化部を構成し、 後部は空冷部を経.て受器と違結されている。

反応部は、 こ の反応器の内温を 3 2 5 ^eCに保ち、 液空 間速度 0. 1 & / 一触媒 Z h r 、 '"ァ二 リ ン 1 モ ル と ェ チ -レ ンダ リ コ ー ル 0. 2 モ ル と の混合液を原料揷入管よ り 挿 入し 、 こ れ と 同時に原料ァ - リ ン に対 し 1 0 倍モ ルの窒 素を常圧下で通じた。 3 時間反応を行い反応器を通 り凝 縮した反応生成物をガス ク ロ マ ト グ ラ フにて分析する と エ チ レ ング リ コ ー ルを基準に して収率 5 9 %でィ ン ド ー ルが得られ、 副生物は非常に少なかった。

実施例 2

実施例 1 と同様の方法で触媒の種類をかえて実験を行 つた。 表一 1 に結果を示す。

表一 1

"PL - 1 ( 続 き ）

実施例 3

実施例 1 の触媒のかわ り に直径 2 %の ガ ラ ス玉-を 5 ^ 充^したほかは同様の操作を行い収率 1 %でイ ン ド ー ル を得た。 ついで反応温度を 5 0 0 ^eCにして同様の操作を 行い収率 6 %でイ ン ド ー ルを得た。

実施例 4

実施例 1 と 同じ触 を用い、 実施例 1 と 同様に して反 応を 2 7 時間に！：つて行った。 反応開始か ら 3 時間迄の 反応液 （以下、 反応液 A とい う ：） と 、 2 ⁴ 時間か ら ² 7 時間迄の反応液 （以下、 反応液 B とい う ） の分析を行つ たと こ ろ、 イ ン ド ー ル収率は反応液 Aでは 5 8 % 、 反応 液 B では 2 5 。であった。

実施例 5 · '

実施例 4 の窒素ガ ス のかわ り に水素ガスを用いたほか は実施例 4 と 同様の方法で実験を行ったと ころ、 イ シ ド ー ル収率は反応液 Aでは 6 0 %、 反応液 Bでは 4 8 % で あった。 · .

実施例 6

実施例 4 の窒素ガス のかわ り に水素 と水蒸気との混合 ' ガス しモ ル比 9 ： 1 ) を用いたほかは、 実 ¾例 4 と 同様 の方法で実験を行ったと こ ろ、 イ ン ド ー ル収率は反応液

A では 6 9 % に高ま り 、 かつ反応液 B での収筌も 6 5 % とその差はわずかであった。

実 ½例 7

11 4一 実施例 4 , 5 , 6 と 同様の実験を、 使用した蝕媒を S i 0₂-Ζ π Ο ( 重量比 : 1 ) を担体とする A g 触媒 （： 担持量' 1' 0 重量％· ) にかえて衧つた。 表一 2 に結果を示 す。

表一 2

実施例 8 - 触媒を硫酸力 ド ミ ゥ ム .とし、 反応装置に装入する原料 を表一 3 に示した物質と したほかは実旌例 1 と 同様の方 法で実験を行った。 表一 3 に結果を示す。

C^?.?I .

?o 表一 3

実施例 9 '

内容 2" 0 0 の攙拌機つ き チ タ ン合金オ ー ト ク レ ー ブ 中にァ - リ ン 9 3. 1 9 ( 1 モ ル ） とエ チ レ ンダ リ コ ー ル 1 2. 4 i ( 0. 2 モ ル ） と粉末状のパラ ジ ウ ム一炭素触媒 ( P d 含量 0. 5 重量％ ) 2 を入れ、 オー ト ク レーブ中 の空気を窒素ガス で置換し 、 窒素圧力 ⁵ ノ を封入し た後、 反応温度 3 0 0 。C、 ³' 0 分間オー ト ク レ ー ブを携 拌しなが ら反応させた。 反応後、 反応液から鲑媒を ^別 し、 反応生成物をガス ク ロ マ ト グ ラ フで分析し.、 ェチ レ ン グ リ コ ー ル基準の収聿 3 8 %でィ .ン ド ー ルが生成して いた。

実旌例 1 0

ΟΗΡΙ 実施例 9 と 同様の反応'を、' 触媒と酸化マ グ ネ シ ウ ム 1 にかえ,て行なった。 反応後、 反応液から酸化マ グネシ ゥ ムを 別し、 反応生成物のガス ク ロ マ ト グラ フで分析 の結果、 エチ レ ン グ リ コ ー ル基準の収率 6 0. 7 %でィ ン ドー ルが生成した。 副生物と して少量のイ ン ド リ ンを含 んでいた。

Claims

請 求 の 範 囲

1. ァ - リ ン類と 1. 2 —グ リ コ ー ル類またはエ タ ノ ー ル ア ミ ン類 とを反応させ.るこ とを 徵とするイ ン ドー ル およびイ ン ドー ル誘導体の製造方法。

2. 反応が固体酸触媒、 金属触媒ま たは活性炭の存在下 に行なわれる こ と を特徵とする特許請求の範囲 1 記載 の方法。

3. 反応が 2 0 0°〜 6 0 0 での温度において、 気相で行 なわれる こ と を特截とする特許請求の範囲 1 または 2 記載の方法。

4. 反応が 2 0 0°〜 5 0 0 °C .の匾度において、 液相また は気液混相で行なわ.れる こ.と を特徵とする特許請求の 範囲 1 または 2 記載の方法。

5. 反応が水素ガ ス雰囲気ま たは水素含有ガ ス雰囲気で 行なわれるこ と を特徵とする特許請求の範囲 1 ま たは

2 記載の方法。

6. 反応が水または水蒸気の存在下で行なわれる こ と を 特徵とする特許.請求の範囲 1 または 2 に記載の方法。

7. 固体酸触媒が、 S i , A l , B , S b ， B i , S n , p b ,

G a , T i , Z r , B e , M g , Y , C u , A g , Z n , C d および ラ ン タナ イ ド元素か ら選ばれた少 く と も 1 種の元素の 酸化物または水寧化物を含有する触媒であ る こ と を特 徵とす る特許請求の範囲 ² 項記载の方法。

8. 固体酸蝕媒が、 P d , P t ， C r , F e ， N i ， C o ， Z n ,

C:,i?I ん V-TPO M o , C d または Wか ら選ばれた少 く と も 1 種の元素の 硫化物またはセ レ ン化物を含有する触媒である こ とを 特徵とする特許請求の範.囲 2項記載の方法。

9. 固体酸蝕媒力； F e , T l , C a , Mn , B i , S r ， Y , A— l , Ζ π , C d , Ν i , M g , .I n , B e , C o ， G a ,またはラ ン タ ナイ ド元素から違ばれた少く と も 1 種の元素の無機塩 を含有する蝕媒である こ とを特徵とする特許請求の範 囲 2項記载の方法。

10. 金属触媒が、 C u , A g ， P t , p d , N i , C o ， F e ,

I r , 0 s , R u , または 力ゝら還ばれた少 く と も 1 種 の元素を含有する触媒であるこ と を特徵 とする特許請 '求の範囲 2項記載の方法。

11... 無機塩が硫酸塩である こ と を特徵とする特許請求の 範囲 9 記載の方法。

12. 羝媒の構成元素の 10が C d であ る こ と を荐徵と す る特許請求の範囲 8 または 1 1 記載の方法。 .

13. 羝媒の構成元素の' 1 つが A g である こ と を特徵とす る特許請求の範囲 1 0 記載の方法。

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