UA86876C2 - Спосіб вирощування монокристалів оксиду алюмінію - Google Patents

Abstract

Винахід належить до технології одержання монокристалів тугоплавких металів, а саме монокристалів оксиду алюмінію. Спосіб включає попереднє відкачування кристалізаційної камери до тиску 10-20 Па і направлену кристалізацію розплаву в захисному газовому середовищі. Перед кристалізацією здійснюють термообробку теплового вузла і сировини при 2030-2050 °С протягом 4-5 годин при безперервному відкачуванні, потім напускають аргон до тиску 0,1-0,15 МПа, а в процесі кристалізації здійснюють хімсорбцію водню. Винахід забезпечує збільшення терміну служби конструкційних матеріалів теплового вузла та одержання монокристалів високої оптичної якості.

Description

Істотним недоліком даного способу є також від стехіометрії у зв'язку з високим відновним по- необхідність роботи з газоподібним воднем, який тенціалом середовища, а це, у свою чергу, приво- вимагає відповідних витрат на дотримання техніки дить до оптичної неоднорідності монокристала. безпеки. Тому вирощені цим способом монокристали мають

Відомий спосіб вирощування монокристалів технічну якість (як і в попередньому аналогу). оксиду алюмінію (пат. України Ме16740, Відсоток виходу товарної продукції монокрис-

С30815/00ІЇ, який включає направлену кристаліза- талів при даному способі вирощування коливаєть- цію розплаву в захисному газовому середовищі, ся від 40 до 9095, залежно від чистоти початкової що містить аргон і водень при тиску, вищому за сировини. атмосферний. При цьому перед кристалізацією Відомий спосіб вирощування монокристалів створюють тиск 20-30Па і проводять термічну ди- оксиду алюмінію (пат. України /Ме18923А, соціацію спирту з виділенням водню та оксиду С30815/00Ї, що включає попереднє відкачування вуглецю, а кристалізацію ведуть під тиском 0.1- до тиску 10-20Па і направлену кристалізацію розп- 0.15МПа в атмосфері наступного складу, об. 90: лаву в захисному газовому середовищі оксиду водень і вуглекислий газ 10-20; пари води - не бі- вуглецю при тиску 30-60Па. При цьому захисну льше 5х10; аргон - інше. атмосферу створюють шляхом заповнення моліб-

Даний спосіб не вимагає додаткових заходів денового тигля графітом разом з оксидом алюмі- по техніці безпеки, оскільки газоподібний водень нію і нагрівом його додатковим нагрівачем до тем- утворюється в процесі дисоціації етилового (мети- ператури 1027-142776, внаслідок чого лового) спирту. відбувається реакція відновлення оксиду алюмінію

При підйомі температури печі кисень, адсор- з утворенням оксиду вуглецю. бований поверхнею екранів і нагрівача, частково Захисні властивості газового середовища на десорбує при температурі 350"С (температура основі СО виявляються таким чином: СО зв'язує в дисоціації спирту на водень і вуглекислий газ), а Со» кисень, що утворюється в процесі дисоціації частково окислює матеріал цих вузлів - вольфрам рідкого оксиду. Основними компонентами газового і молібден. Проте, вже при температурах від 727 середовища є СО і СО», які відкачуються насосом до 1027"С, тобто при температурах, при яких ви- (вміст Нг в середовищі вирощування низький і іс- паровування оксидів цих металів ще не відбува- тотно не впливає на процеси відновлення та ма- ється, вони відновлюються воднем до металевого сопереносу). Обидва ці гази при вказаному тиску і вольфраму і молібдену з утворенням пари води, температурі практично не взаємодіють з вольф- концентрація яких в даних умовах, як встановлено рамом та молібденом, тобто ефект окислення та експериментально, не перевищує 5х10-906.95. При масопереносу майже не виявляється. Це забезпе- таких концентраціях пари води практично не від- чує термін служби нагрівачів і теплових екранів бувається процес окислення вольфрамових та протягом 10000 годин, як і в попередньому анало- молібденових елементів теплового вузла, масопе- гу. Також майже не відбувається і забруднення ренос вольфраму та молібдену в зону нагріву і монокристала домішками конструкційних металів забруднення оксидами молібдену та вольфраму М та Мо, внаслідок чого відсоток виходу товарної початкової сировини і, зрештою, вирощеного крис- продукції склав 85-90905. Крім того, на збільшення тала. Термін служби елементів теплового вузла відсотка виходу придатних кристалів вплинуло і складає 10000 годин, що в 2 рази більше, ніж, на- очищення сировини, яке відбувається в процесі приклад, в умовах вакууму і попереднього анало- інтенсивного випаровування розплаву в процесі га. Тобто, витрати на матеріали теплового вузла, кристалізації, оскільки відомо, що проведення кри- що входять в собівартість вирощуваних монокрис- сталізації в атмосфері СО при тиску 30-60Па су- талів, знизилися в 2 рази в порівнянні з поперед- проводжується достатньо інтенсивним випарову- нім аналогом. ванням початкового матеріалу і домішок. З одного

Потенціал середовища при даному способі боку, це позитивно впливає як на відсоток виходу вирощування є відновним по відношенню до окси- придатної продукції, так і на стехіометричний ду алюмінію, що приводить до розстехіометрії кри- склад розплаву (у кристалі значно знижується кі- стала по кисню. Такі монокристали містять підви- лькість аніонних вакансій, унаслідок чого отриму- щену концентрацію аніонних вакансій різного ють монокристали оптичної якості). Оптична якість зарядового стану, унаслідок чого в них присутні і структурна досконалість кристалів не поступа- смуги поглинання в ультрафіолетовій області спе- ються кращим кристалам, вирощеним за вакуум- ктру і підвищеним коефіцієнтом поглинання у ви- ною технологією. Щільність включень розміром до димій та інфрачервоній областях спектру. Також, 5мкм не перевищує в цьому випадку 10см", що як і в попередньому аналогу, візуально дефекти в знімає обмеження по використанню таких монок- таких кристалах виявляються у вигляді ефекту ристалів в оптиці та оптоелектроніці. Вартість та- «тиндалевського» розсіювання променя НешМе- ких монокристалів приблизно у 2 рази більше, ніж лазера. в попередніх двох аналогах і відповідає вартості

Подальші дослідження показали, що таке роз- монокристалів, вирощених за вакуумною техноло- сіювання пов'язане з наявністю у вирощених мо- гією. нокристалах включень невеликого розміру (до З іншого боку, інтенсивне випаровування роз- 5мкм), що мають щільність до 106см", і, ймовірно, плаву зменшує об'єм вирощуваного монокристала складаються із збідненої киснем фази оксиду (7590). Недоліком даного способу є і необгрунто- алюмінію - алюмо-алюмінієвої шпінелі. Утворення вано високі (як і у всіх описаних вище способів) таких частинок пов'язане з відхиленням розплаву витрати на конструкційні матеріали: вольфрам та молібден, термін служби яких обмежується їх пла- їх заміни, а також забруднення при цьому теплово- стичністю при високих температурах, необхідністю го вузла оксикарбідами та карбідами алюмінію, їх ремонту з нагрівом на повітрі і т.д. внаслідок чого необхідне його очищення практич-

У всіх приведених аналогах вирощування но після кожного вирощування, що приводить до здійснюють в теплових вузлах, елементи якого збільшення трудомісткості технологічного процесу. виконані з вольфраму та молібдену. Розміри ви- Як прототип нами вибраний останній з анало- рощених монокристалів не перевищують гів. 25х100х250мм3. У основу даного винаходу поставлено завдан-

Відомий спосіб одержання монокристалів ту- ня розробки менш трудомісткого способу вирощу- гоплавких оксидів, переважно оксиду алюмінію вання монокристалів оксиду алюмінію з високими (ас. СРСР Мео1599447, С30811/02.29/20), що вклю- оптичними характеристиками і збільшеним термі- чає нагрів та розплавлення сировини в тепловому ном служби конструкційних матеріалів теплового вузлі з вуглеграфітових матеріалів в атмосфері вузла. аргона при тиску 5х103-1х10"Па. В процесі виро- Рішення поставленої задачі забезпечується щування проводять продувку ростової камери ар- тим, що в способі вирощування монокристалів гоном з метою зниження домішок СО, М2 та Нео в оксиду алюмінію, який включає попереднє відка- середовищі вирощування до рівня не більш, ніж чування до тиску 10-20Па і направлену кристалі- 0.0506.95 кожної, що підвищує якість одержаних зацію розплаву в захисному газовому середовищі, монокристалів, а також з метою усунення карбіди- згідно винаходу, перед кристалізацією здійснюють зації тигля при вирощуванні. термообробку теплового вузла та сировини при

Проте, недоліком цього способу є: швидке зго- 2030-20507С протягом 4-5 годин при безперерв- рання вуглеграфітових екранів теплового вузла ному відкачуванні, потім напускають аргон до тис- внаслідок взаємодії їх з киснем та водою, що пос- ку 0,1-0,15МПа, а в процесі кристалізації здійсню- тупають в ростову камеру з навколишнього сере- ють хімсорбцію водню. довища; додатковий догляд в обслуговуванні за Проведення попередньої термообробки при пристроєм для продувки та очищення аргону; від- часових і температурних режимах, що заявляють- сутність термообробки теплового вузла та сирови- ся, приводить до знегажування та очищення теп- ни. лового вузла, стінок ростової камери і сировини,

Ще однією причиною відмови від використання забезпечуючи тим самим, рівновагу в системі се- цього способу при вирощуванні великогабаритних редовище - тепловий вузол, сировина. монокристалів оксиду алюмінію є залежність кіль- У цих умовах, як показали експерименти, за- кості домішок у газовому середовищі від об'єму безпечується ефективне відведення продуктів теплового вузла та ростової камери. При вирощу- реакції (при очищенні сировини) та десорбції (при ванні монокристалів розмірами до 30х170х250мм3 знегажуванні теплового вузла), що покращує опти- створення домішок СО, Ме» і Нг у газовому середо- чну якість вирощуваних монокристалів. вищі ростової камери буде потребувати більш по- Вихід за граничні режими часових і темпера- тужного як компресора, так і апарата для газової турних параметрів, що заявляються, з одного боку, очистки, що підвищить собівартість вирощених не забезпечує повного знегажування та очищення, монокристалів. а з другого - приводить до збільшення витрати

Відомий спосіб вирощування великогабарит- електроенергії та зносу матеріалів теплового вуз- них монокристалів оксиду алюмінію (А.Ма. Бапко, ла без істотного поліпшення якості монокристалів.

М.5. Зіаєїпікома, с.Т. АдопкКіп, М.М. Капізпеопем, Напуск аргону і вирощування монокристалів

М.Р. Каїйісп, А.Т. Видпіком. ЕМПесі ої айегепі дав оксиду алюмінію при тиску 0.1-0.15МПа, як пока- теадіа ивей іп дгоміпо Іеєисозаррпіге зіпдіє сгузіаїв зали експерименти, призводить до зниження шви- оп Ше давз-їптіпуд ітрипу сопсепігайопе (Пегеїп дкості випаровування розплаву в процесі кристалі- апа (Неїг оріїса! ргорепієз // Рипсійопа! Маїега!5. М.7 зації практично в 10 разів, в порівнянні з

Мо4(2), 2000, Р. 801-806)Ї, що включає попереднє прототипом, внаслідок чого збільшується термін відкачування до тиску 10-20Па і направлену крис- служби вуглеграфітових екранів і знижується тру- талізацію розплаву в захисному газовому середо- домісткість процесу (немає необхідності після ко- вищі оксиду вуглецю при тиску 30-60Па (як і в тре- жного вирощування проводити заміну вуглеграфі- тьому аналогу) Проте захисну атмосферу тових частин теплового вузла і чищення ростової створюють шляхом заміни 7095 теплових екранів з камери).

М/ та Мо на вуглеграфітові композитні матеріали. В процесі кристалізації в атмосфері аргону, в

Завдяки цьому істотно знижуються витрати на ма- результаті розкладу води, яка десорбує з «холод- теріали теплового вузла (- у 2 рази в порівнянні з них» елементів ростової камери, утворюється во- третім аналогом), оптична якість вирощуваних день, парціальний тиск якого, як показали експе- монокристалів не знижується. Якщо витрати на рименти, знаходиться на рівні ЗОПа на початку матеріали теплового вузла з М/ та Мо в третьому кристалізації, але в процесі зростання може дося- аналогу складали 6095 від всієї собівартості одного гати 400Па. Проте, як показали експерименти, тиск вирощування, то після заміни конструкційних ма- водню вище З0Па (критичне значення) приводить теріалів - 4095. Даним способом вирощують моно- до розстехіометрії розплаву, внаслідок чого у ви- кристали розміром до 30х170х250мм3. рощуваному монокристалі утворюються аніонні

Недоліком цього способу є швидке згорання вакансії, включення іншої фази, збідненої по кис- вуглеграфітових частин теплового вузла в резуль- ню, розміром до 5мкм, що знижує оптичну якість таті дії парової фази оксиду алюмінію, що вимагає цих монокристалів. Зниження парціального тиску водню до рівня, що не перевищує З0Па, тобто до Запропонований спосіб реалізують наступним критичного значення, в способі, що заявляється, чином. забезпечується його хімсорбцією, наприклад, ви- Молібденовий тигель з сировиною оксиду паровуванням кальцію, який активно взаємодіє з алюмінію поміщають в тепловий вузол кристаліза- воднем, а потім конденсується на «холодних» сті- ційної камери. Після відкачування камери форва- нках кристалізаційної камери у вигляді з'єднання куумним насосом до тиску 20Па проводять знега- гідриду кальцію (СанН?г). Це дозволяє підтримувати жування вуглеграфітового теплового вузла і тигля парціальний тиск водню протягом всього процесу з сировиною при температурі 20507С протягом 4 кристалізації на рівні, що не перевищує З0Па, що, годин, потім в кристалізаційну камеру напускають у свою чергу, забезпечує вирощування монокрис- аргон до тиску 0.1МПа і здійснюють вирощування талів високої оптичної якості. монокристала методом направленої кристалізації.

Крім того, присутність незначної кількості вод- При цьому для зниження парціального тиску від- ню («х30Па) в середовищі вирощування створює новної компоненти (Нг) в процесі кристалізації в слабо відновне середовище, що майже повністю захисному газовому середовищі аргону до значень усуває процес окислення вольфрамових та моліб- нижче критичного, встановленого експеримента- денових елементів теплового вузла. льно (-30Па), здійснюється випаровування каль-

Зменшення тиску аргону нижче 0.1МПа приве- цію з окремого тигля, що нагрівається до темпера- де до натікання повітря в ростову камеру, збіль- тури плавлення металічного кальцію і шенню в результаті цього процесу окислення ма- встановленого в кристалізаційній камері, але за теріалів теплового вузла і масопереносу М/ та Мо, межами робочого об'єму теплового вузла. Пари що погіршить якість монокристалів і понизить тер- кальцію активно взаємодіють з воднем, які потім мін служби теплових екранів. Вирощування моно- конденсуються на «холодних» стінках кристаліза- кристалів при тиску вище 0.15МПа призведе до ційної камери у вигляді з'єднання СаН». Це дозво- невиправданих витрат на ростове устаткування, ляє підтримувати в процесі кристалізації парціаль- електроенергію та збільшення вірогідності збою ний тиск водню на рівні не більше З0Па. технологічного процесу. Вирощені даним способом монокристали роз-

Пари кальцію (для здійснення хімсорбції Нг) міром 30х170х250мм3 мають наступні структурні і отримують в результаті нагріву тигля з металевим оптичні властивості: щільність дислокацій «10'см'; кальцієм до температури його плавлення. Тигель з напівширина кривої коливання «6-20сек; хімічна металевим кальцієм розташований в ростовій ка- чистота АІ2О3»99,99795; концентрація окремих до- мері за межами робочого об'єму теплового вузла мішок «1Оррт, Ті - «Аррт; щільність центрів розсі- для вирощування монокристалів, що виключає яння розміром до 5мкм не більше 10'см. можливість попадання кальцію у вирощуваний Вирощені монокристали не мають обмежень монокристал. Для серійної установки по вирощу- для використання в стандартній оптиці та опто- ванню монокристалів типу СЗВН - 155.320.35/22- електроніці.

И1 об'ємом кристалізаційної камери М-0.5м3, як Приклади з іншими величинами параметрів, показали експерименти, при заявлених режимах що заявляються, приведені в таблиці. Як випливає вирощування кількість Са складає 4.5гр. Ця кіль- з таблиці, вихід за граничні значення параметрів, кість достатня для забезпечення Рнг:3ОоПа. що заявляються, не забезпечує рішення постав-

Використання хімсорбції Но2 забезпечує отри- леної задачі. мання кристалів оптичної якості (щільність вклю- Застосування даного способу забезпечує збі- чень розміром до 5мкм не перевищує 10'см'3). льшення виходу товарної продукції на 20905 в порі-

В таблиці приведені порівняльні характеристи- внянні з прототипом. Термін служби теплових ек- ки вирощених монокристалів відповідно до заяв- ранів з вуглеграфітового матеріалу і елементів з леного способу та способу-прототипу, а также вольфраму та молібдену складає 20000 годин, що приклади реалізації запропонованого способу з в 2 рази вище, ніж в прототипі. При цьому витрати різними режимами процесу. на матеріали теплового вузла від всієї собівартості одного вирощування складають 2595.

Таблиця

Гра Час терм - Строк служ- | Витрати (матеріа-

Мо терм, "Тиск Аг, | Тиск Якість - п/п | обр-ки, обр-ки, МПа | нь, Па кр-ла би тепл. ли, обладнання, Примітки "б год вузла, год електроен.) 1 | 2030 | 5 | 05 | 25 |Оптична| 20000 |мінмальн../ 2 | 2040 | 45 | 071 | 25 |Оптична| 20000 | міімальні./:/

З | 2050 | 4 | 01 | 25 |Оптична| 20000 |мінмальн..// й Завищені (на ма- Недостатнє знегажування 4 2020 5 0 35 Технічна -20000 теріали) ростової камери та тигля з сировиною рено |ен|и|оннн сюю |унох | муть 2060 4 0.15 25 Оптична -20000 теріали та елект- роен.) ня розплаву

Завищені(на елек- | Необгрунтовані витрати

Геї 50 11 5 еяне| сою | меменеттк| евтетття

Продовження таблиці

Завищені (на ма- Недостатнє знегажування 7 2050 З 0.15 35 Технічна -20000 те іди) ростової камери та тигля з р. сировиною

Завищені (на ма- Недостатнє знегажування 2040 4.5 0.05 35 Технічна -20000 те іди) ростової камери та тигля з р сировиною

Завищені (на об- Необгрунтовані витрати 2040 4.5 02 25 Оптична 20000 ладнання та елек- РУ рати. троен.) аргону та електроенергії

Й в Й В -2 рази вищі за ши 3-6х107 | 10-20 | Оптична 10000 заявлені

Комп'ютерна верстка Н. Лисенко Підписне Тираж 28 прим.

Міністерство освіти і науки України

Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна

ДП "Український інститут промислової власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ - 42, 01601