UA78462C2 - Спосіб одержання сировини з глинозему для вирощування монокристалів лейкосапфіру - Google Patents

Abstract

Спосіб отримання сировини для вирощування монокристалів лейкосапфіру включає сплавку суміші глинозему з 0,4-0,6 мас. % вуглецю у вигляді дрібнодисперсного порошку графіту, одержання продукту плавки в гарнісажі і його наступне дроблення. Отриманий роздроблений глиноземний матеріал попередньо перед вирощуванням засипають у тигель з встановленою у ньому затравкою, тигель поміщають у камеру печі з графітовою футерівкою і розташованими знизу нагрівальними елементами. Атмосферу відкачують до тиску 0,1-0,2 мм рт. ст., нагрівають матеріал до передплавильної температури протягом 20-24 годин. Потім напускають аргон до тиску 800-850 мм рт. ст., підвищують температуру нагрівання до 2100-2200°С впродовж 1-2 годин, витримують розплав протягом 2-3 годин і після охолодження виймають тигель із сировиною-злитком. Спосіб забезпечує зниження вмісту домішок в отриманій сировині.

Description

Опис винаходу

Даний винахід належить до галузі одержання вихідної сировини для вирощування монокристалів 2 лейкосапфіру методом горизонтальної спрямованої кристалізації (ГСК).

У цей час існує велика потреба в монокристалах лейкосапфіру високої оптичної якості - класу "Нідй оріїс", з однорідними характеристиками, і найперше, в УФ-діапазоні. Одержання таких монокристалів можливо із сировини, у якій концентрація окремих домішок (Ті, Мао, Са) не перевищує 5 ррт (сумарна концентрація всіх домішок - менш 30-50 ррт). 70 Для виготовлення оптичних вікон класу "Нідй оріїс" і підкладок для світлодіодів необхідні монокристали з орієнтацією (0001) на робочій поверхні й діаметром 200 мм і більше. Найбільш перспективним для одержання таких монокристалів є метод ГСК.

Відомо ряд способів одержання сировини для вирощування монокристалів лейкосапфіру. Зокрема, спосіб (пат. РФ Мо 2140876, СОЇЕ 7/44) одержання сировини альфа-оксиду алюмінію шляхом попереднього одержання 12 зауглероженого гамма-окису алюмінію й наступної його обробки кісневмісним газом при температурі 1100-12502С до повного вигоряння вуглецю. При такій термообробці відбувається фазовий перехід гамма-окису алюмінію в альфа-оксид алюмінію. |Див також пат. РФ Мо 1477682, Мо 2092438, Мо 2167817, Мо 2223221, СОЇ 7/02 й іні.

Недоліками відомих способів є високе утримування домішок у кінцевому продукті (концентрація окремих домішок перевищує 10-30 ррт), низька відтворюваність фізико-хімічних властивостей, оскільки його состав повністю визначається вмістом домішок у вихідній сировині, висока собівартість цільового продукту Через високі енерговитрати, що утрудняє їхнє використання при крупнотоннажному виробництві.

Відомий спосіб (пат. РФ Мо 2257346, СОР 7/02, С09 К 3/14) одержання дрібнокристалічного альфа-оксиду алюмінію, що включає нагрівання в автоклаві води й оксиду або гідрооксиду алюмінію до температури синтезу сч 250-4002С при підвищеному тиску й витримку при цій температурі. Оксид або гідроксид алюмінію й воду берутьу (СО) ваговому співвідношенні 1:0,7-1,2 відповідно. Витримку проводять при тиску 300-600 атм. Після витримки при температурі синтезу протягом не менш 20 годин проводять термообробку, або в процесі охолодження від температури синтезу до температури навколишнього середовища протягом не менш 24 годин без зниження сч 20 тиску, або в процесі зниження тиску при температурі синтезу зі швидкістю 20-50 атм/година до атмосферного тиску з наступним відключенням нагрівання в автоклаві. (Се)

У порівнянні з наведеними способами, даний спосіб забезпечує зниження домішок у такий спосіб: окису калію « з 500 до 70 ррт, окису заліза з 100 до 40 ррт. У цілому сумарний вміст домішок зменшується з 1000 до 500 ррт.

Однак, вміст домішок на такому рівні не дозволяє використовувати отриману сировину для вирощування с з монокристалів лейкосапфіру класу "Нідп оріїс". Крім цього, як і попередні способи, даний спосіб має високу М собівартість.

Монокристали, вирощені з такої сировини, використовуються для одержання виробів для стандартної оптики, що не має підвищених вимог до прозорості й стійкості до УФ опромінення, до однорідності цих параметрів (лінзи, оптичні стекла, оптичні вікна технологічного обладнання, сканерів банківських апаратів й ін.). « 20 Відомий спосіб (пат. РФ Мо 2118612, СО1Е 7/44 одержання порошку о-глинозему шляхом прожарювання, -в с принаймні одного вихідного матеріалу, обраного з модифікацій оксиду алюмінію й сполук алюмінію.

Прожарювання проводять у галогенвмісній атмосфері, що включає газоподібний галогенід водню, газоподібний :з» галоген або суміш газоподібного галогену й пару. Наступне дегалогеніровання дозволяє одержати порошок альфа-оксиду алюмінію чистотою 99,995. |див. також Е.Добровинская и др. Знциклопедия сапфира. Харьков,

НТК Институт монокристаллов", 2004, с.214). -І З отриманої такими способами сировини вирощують монокристали лейкосапфіру класу "Нідй оріїс".

Недоліком даних способів є висока собівартість сировини, що становить від ЗО до 70 дол. США за кГ. со Наприклад, вартість одного кг оксиду алюмінію фірми КЗА (Франція), одержаного по наведеному способу, їз становить 55,00 дол. США.

Слід також зазначити й той факт, що одержана всіма наведеними способами сировина, являє собою іа дрібнодисперсний порошок з насипною вагою 1,7-1,9 грам/см'. При вирощуванні монокристалів лейкосапфіру

ІЗ насипна щільність порошкоподібної сировини не повинна бути менш 3,0 грам/см"?. Тому перед вирощуванням монокристалів потрібне попереднє спікання або сплавка сировини й наступне її дроблення до визначеного розміру зерна. Ця попередня операція додатково збільшує вартість кінцевого продукту - монокристалів.

Найбільш дешевим вихідним продуктом для одержання сировини для вирощування монокристалів лейкосапфіру є металургійний глинозем - дрібнодисперсний порошок, який використовується у виробництві о алюмінію. Вартість 1 кГ глинозему не перевищує 0,5 дол. США. Однак через низьку хімічну чистоту й малу іме) насипну вагу його не можна використовувати для вирощування монокристалів лейкосапфіру без попереднього глибокого очищення й сплавки. 60 Відомий спосіб (пат. України Мо 50000, 330 У 29/20| одержання сировини із глинозему, що включає змішування порошку глинозему з 0,4-0,6 ваг.о вуглецю у вигляді дрібнодисперсного порошку графіту, завантаження суміші в піч, що відкачують до тиску 0,2-0,4 мм рт. ст., нагрівання суміші зверху до температури 1600-190092С7 и витримки протягом 5-6 годин у відновному середовищі на основі монооксиду вуглецю. Потім напускають аргон до тиску 800-850 мм рт. ст. і продовжують нагрівання до появи розплаву на поверхні 65 порошкової маси (у гарнісажі).

При цьому відновне середовище на основі монооксиду вуглецю встановлюються в печі вже при 1300 С завдяки графітової футеровці самої печі й введеному порошку вуглецю.

Потім піч прохолоджують природним шляхом. Отриманий корж виймають і дроблять до розміру часток 1-5 мм (насипна вага такої крихти досягає З грам/см 7). Отриману крихту засипають у тигель із запалом і тигель поміщають у ростову піч для вирощування монокристалів лейкосапфіру методом ГСК.

У порівнянні з наведеними аналогами, даний спосіб забезпечує більш рентабельне одержання великогабаритних монокристалів лейкосапфіру з нульовою орієнтацією. Спосіб є більш простим і менш енергоємним, а, головне, для його реалізації використовується глинозем, що доступний у тоннажному виробництві, а тому дешевий. У результаті вартість 1 КГ сировини не перевищує 5,0 дол. США. 70 Однак, в отриманій сировині залишаються домішки, такі як СаО, Мас, Ті 5, БІО, у концентраціях більш 10 ррт. Додаткове очищення сировини при цьому відбувається на стадії попереднього проплавлення сировини (сплавки крихти при швидкості переміщення тигля 40-60 мм/година) і в, більшому ступеню, у процесі безпосереднього вирощування монокристалів за рахунок відтискування домішок границею розподілу фаз і наступним їхнім випаром. Процес випару домішок при цьому лімітується дифузійними процесами. Це приводить 75 до неоднорідного розподілу домішок по довжині й товщині, вирощеного монокристала (більш висока концентрація домішок знаходиться наприкінці й на дні вирощеного монокристала). Варто звернути увагу й на той факт, що в процесі дроблення не виключене додаткове забруднення отриманої сировини.

Тому, одержувана таким способом сировина не забезпечує вирощування монокристалів класу "Нідй оріїс".

Вирощені монокристали можуть бути використані тільки в стандартній оптиці.

Як прототип нами обраний останній з аналогів.

В основу даного винаходу поставлене завдання створення економічного способу одержання сировини із глинозему для вирощування монокристалів лейкосапфіру високої оптичної якості з однорідними оптичними характеристиками, зокрема, в УФ- діапазоні, тобто класу "Нідй оріїс".

Рішення поставленого завдання забезпечується тим, що в способі одержання сировини із глинозему для с вирощування монокристалів лейкосапфіру, що включає сплавку суміші глинозему з 0,4-0,6 ваг.бо вуглецю у вигляді дрібнодисперсного порошку графіту, одержання продукту плавки в гарнісажі і його наступне дроблення, і9) відповідно до винаходу, роздроблену глиноземну сировину попередньо перед вирощуванням засипають у тигель із установленому в ньому запалом, тигсель поміщають у камеру печі що має графітову футеровку з розташованими знизу нагрівальними елементами, піч відкачують до тиску 0,1-0,2 мм рт. ст., нагріваютьсировину СУ до передплавильної температури протягом 20-24 годин, потім напускають аргон до тиску 800-850 мм рт. ст., підвищують температуру нагрівання до 2100-22002С впродовж 1-2 годин, витримують розплав протягом 2-3 о годин і після охолодження виймають тигель із сировиною-злитком. чу

Поміщення тигля із сировиною в камеру печі з розташованими знизу нагрівальними елементами що має графітову футеровку забезпечує нагрівання й плавлення сировини-крихти знизу (тобто по всьому об'ємі) і в 09 результаті тривалого нагрівання й витримці при зазначених температурах забезпечується інтенсивне - перемішування розплаву за рахунок теплової конвекції, що візуально спостерігається наявністю конвекційних хвиль на його поверхні. У процесі підйому температури після напуску аргону до зазначеного тиску, у печі мимовільно формується середовище, що містить 2-3 956 відновних компонентів СО і Н » (результат взаємодії « кисню й парів води із графітом при високих температурах).

Завдяки цьому досягається інтенсивна взаємодія оксидів домішок на поверхні розплаву з СО та Н 5, їхнє - с відновлення та випаровування. Таким чином досягається глибоке очищення розплаву по всій товщині. ц Як показали експерименти, вакуумування печі в інтервалі тиску 0,1-0,2 мм рт. ст. і підйом температури до ,» передплавільної у цих умовах протягом 20-24 годин забезпечує ефективну дегазацію сировини й теплових екранів, крім того, при цьому виключається протікання масоперенесення молібдену (матеріал тигля) і утворення плівок молібдену в сировині. - І Тиск аргону в інтервалі 800-850 мм рт. ст., з одного боку, виключає натікання атмосферного повітря в со об'єм печі й небажану зміну її складу, а з іншого боку - саме при цьому тиску аргону в печі формується газове середовище, що містить 2-396 відновних компонентів (СО-Н.о), завдяки яким, насамперед, і відбувається щ» очищення розплаву.

Тиск аргону більше 850 мм рт. ст. недоцільно через міркування можливого ушкодження окремих вузлів печі:

Ф вимірювальні скляні лампи, масляні ущільнення й т.д.

Що) З економічних міркувань для реалізації заявленого способу обране газове середовище з напуском аргону до 800-850 мм рт. ст.

Підйом температури до передплавильної (1900-195022) швидше ніж за 20 годин, як показали експерименти, приводить до утворення в сировині молібденових плівок - результат масоперенесення молібдену з поверхні о тигля в присутності десорбірованих кисню й парів води; збільшення тривалості підйому понад 24 годин недоцільно з економічних міркувань. іме) Мінімальна температура витримки розплаву (210022) обгрунтована тим, що розплав при цій температурі стає досить рідким для виникнення інтенсивних конвекційних потоків; підвищення ж температури більше 2200 сс 60 технічно складно й недоцільно (зменшується термін служби тигля й нагрівачів).

Підвищення температури до 2100-22002С швидше, ніж за одну годину, може привести до газового кипіння розплаву; тривалий підйом температури більше двох годин недоцільний через збільшення тривалості процесу в цілому.

Витримка розплаву при температурі 2100-2200 більше трьох годин недоцільна, тому що зниження бо концентрації домішок не спостерігається, а при витримці менш двох годин очищення розплаву не досягає максимально можливого ступеню.

Після охолодження тигель із отриманою сировиною-злитком виймають із печі й поміщають у ростову піч.

Злиток має низьку й однорідну по всьому об'єму концентрацію домішок і не вимагає додаткової підготовки (дроблення та перевантаження в інший тигель) перед кристалізацією.

У таблиці наведена величина концентрації домішок, що містяться в сировині, отриманій пропонованим способом у порівнянні з іншими способами.

На фіг1, 2 наведені спектри оптичного пропускання, відповідно на початку й в кінці монокристалів, вирощених із сировини, отриманий пропонованим способом (суцільна лінія) і сировини фірми К5А (пунктирна 7/0. Лінія) для верхніх і придонних їхніх частин.

Пропонований спосіб реалізують у такий спосіб.

Попередньо просушений порошок глинозему марки Г-00 (використовуваний в алюмінієвій промисловості) змішують із 0,5 ваг.9о вуглецю у вигляді дрібнодисперсного порошку графіту марки ГМ3. Суміш завантажують у піч із вольфрамовим нагрівачем, виготовлену на базі промислової ростової установки СЗВН. Камеру печі 7/5 Відкачують до тиску 0,2 мм рт. ст. і починають нагрівання суміші зверху до температури 19002С, витримують при цій температурі протягом б годин у відновному середовищі на основі монооксиду вуглецю. Це відновне середовище встановлюється в камері завдяки графітової футеровці зводу камери, а також уведеному в глинозем графіту вже починаючи з температури 13002С. Потім напускають аргон до тиску 800 мм рт. ст.і продовжують нагрівання до появи розплаву на поверхні порошкової маси (у гарнісажі), та витримують розплав 2 години. Після остигання печі на гарнісажі залишається продукт плавки у вигляді коржа діаметром 500 мм, товщиною в центрі близько 70 мм і масою порядку ЗО кГ.

Технологічні режими при цьому можуть варіюватися в наступних межах: кількість домішки графіту від 0,4 до 0,6 ваг. 9о; тиск від 0,2 до 0,4 мм рт. ст.; температура нагрівання від 1600 до 19002; час витримки 5-6 годин; тиск аргону 800-900 мм рт. ст. Швидкість підйому температури до розплавлювання суміші для одержання Ге продукту плавки в цьому випадку не має значення. о

Отриманий продукт плавки дроблять до одержання крихти з розміром часток 1-5 мм (насипна вага такої крихти досягає З грам/ см").

Попередньо перед вирощуванням, отриману крихту засинають у тигель із розміщеному в ньому запалом і поміщають його в камеру печі з графітовою футеровкою та розташованими знизу нагрівальними елементами, ЄМ виключаючи при цьому можливість підплавлення запалу. Після вакуумування до тиску 0,2 мм рт. ст. підвищують «со температуру нагрівання печі до 19002 протягом 20 годин. Потім напускають аргон до тиску 850 мм рт. ст.і продовжують нагрівання до 21002 впродовж 1,5 годин, витримують розплав протягом 2,5 годин. У результаті « пропонованої додаткової термообробки отриманого попередньо продукту плавки забезпечується інтенсивне со перемішування розплаву по всьому об'ємі тигля й взаємодія його з відновними компонентами середовища, відновлення оксидів домішок і випар летучих компонентів. в.

Після охолодження печі (природне охолодження печі становить близько 12 годин), розгерметизують піч й виймають тигель із сировиною-злитком.

Тигель із сировиною-злитком і із запалом, установленим попередньо, поміщають у ростову піч (промислові « ростові установки типу СЗВН, "Горизонт" і здійснюють вирощування монокристалу лейкосапфіру відомим методом ГСК. о) с Дослідження хімічного складу отриманої сировини й вирощених монокристалів здійснювали методом "» спектрального аналізу. Спектри пропущення Т(75) реєстрували на спектрофотометрі "ЗРЕСОКО-ОМ-МІВ". у " спектральному діапазоні 200-275 нм - у діапазоні, найбільш чутливому до концентрації домішок у сировині й кристалах.

В. й 2

Фу 2

Ко)

Як випливає з таблиці, пропонований спосіб забезпечує глибоке очищення вихідної глиноземної сировини до рівня дорогих видів сировини, наприклад, фірми КЗА (Франція). При цьому вартість отриманої сировини, з урахуванням витрат на проведення всього циклу його одержання, не перевищує 10 дол. США за кГ, у порівнянні

Ге! з 55,00 дол. США фірми К5А.

З фіг.1, 2 добре видно, що при однаковому рівні оптичної прозорості її однорідність в УФ-діапазоні в ко монокристалах, вирощених із глинозему, приготовленого відповідно до заявленого способу, навіть трохи вище, ніж у монокристалів, отриманих із сировини, зробленої фірмою К5А (Франція). бо Цей факт дозволяє використовувати отриману по пропонованому способу сировину для виробництва великогабаритних оптичних елементів класу "Нідй оріїс" і виключає необхідність закупівлі дорогої імпортної сировини.

Введення додаткової операції попереднього проплавлення роздробленого продукту плавки в технологічний цикл, дозволило також підвищити відтворюваність умов наступного вирощування монокристала в ростової печі, 65 тому що випар легколетючих домішок (зокрема Ма), а також інтенсивна дегазація сировини відбуваються на проміжній стадії поза ростовою піччю (на відміну від прототипу). Тому при наступному вирощуванні монокристалу спостерігається менш інтенсивне заростання теплових екранів ростової печі в зоні розплаву, що, як правило, змінює умови відкачки й приводить до неконтрольованої зміни умов кристалізації.

Таким чином, пропонований спосіб забезпечує: одержання дешевої сировини за ціною не більш 10 дол. США за кКГ для вирощування монокристалів класу "Нідп оріїіс"; зниження вимог до вихідної глиноземної сировини; збільшення терміну служби ростових печей для вирощування монокристалів лейкосапфіру методом ГСК; виключення залежності від імпортної сировини.

Claims (1)

1. Формула винаходу Спосіб одержання сировини з глинозему для вирощування монокристалів лейкосапфіру, який включає /5 бплавку суміші глинозему з 0,4-0,6 мас. 95 вуглецю у вигляді дрібнодисперсного порошку графіту, одержання продукту плавки в гарнісажі і його наступне дроблення, який відрізняється тим, що роздроблений глиноземний матеріал попередньо перед вирощуванням засипають у тигель з встановленою у ньому затравкою, тигель поміщають у камеру печі з графітовою футерівкою і розташованими знизу нагрівальними елементами, атмосферу відкачують до тиску 0,1-002 мм рт. ст., нагрівають матеріал до передплавильної температури протягом 20-24 годин, потім напускають аргон до тиску 800-850 мм рт. ст., підвищують температуру нагрівання до 2100-22002С впродовж 1-2 годин, витримують розплав протягом 2-3 годин і після охолодження виймають тигель із сировиною-злитком. с щі 6) с то те « (ее) і -

   - . и? -і (ее) щ» (о) Ко) іме) 60 б5