UA80594C2 - Process for components preparation for production of motor fuels by mixing - Google Patents

Description

Опис винаходу

Даний винахід стосується моторних палив, які виробляються із природної нафти. Зокрема, винахід стосується 2 процесів одержання компонентів, що змішуються для виготовлення моторних палив, рідких при температурі навколишнього середовища, а точніше - інтегрованого процесу, який включає у себе стадію селективного окислювання нафтового дистиляту з метою окислення сірковмісних органічних сполук і/або азотовмісних органічних сполук та стадію екстрагування, на котрій такі сірковмісні й азотовмісні сполуки видаляються із дистиляту з метою відновлення компонентів, що змішуються для виготовлення екологічно прийнятних моторних 710 палив.

Добре відомо, що двигуни внутрішнього згоряння, винайдені в останні десятиріччя дев'ятнадцятого століття, докорінно змінили транспортну галузь. При цьому двигуни внутрішнього згоряння від самого початку поділились на ті, що потребують електричного запалювання і працюють, наприклад, на бензині (першими їх конструкторами були Бенц і Готліб Вільгельм Даймлер), і ті, що працюють на принципі самоспалахування при стисканні 12 органічного палива, яке за ім'ям їх винахідника, Рудольфа К.К. Дизеля, отримало разом з двигуном назву "дизельного" і відрізняється від бензинового палива, поряд з іншим, меншою вартістю. Розвиток і вдосконалення дизельних двигунів для транспортних засобів йшли бік о бік з розвитком і вдосконаленням складів дизельних палив. Сучасні дизельні двигуни з високими робочими характеристиками потребують все більш якісних складів дизельного палива з урахуванням не менш важливої при цьому вимоги щодо його вартості.

Сьогодні більшість моторних палив отримуються із природної нафти. Нафта взагалі є сьогодні головним джерелом вуглеводнів, використовуваних у паливах і в нафтохімічній сировині. Якщо в загальному випадку склад природної нафти або нафтової сировини може варіювати в значних межах, то всі сорти нафтової сировини із будь-яких джерел містять сполуки сірки, а більшість з них - також сполуки азоту, які можуть містити також кисень, хоча вміст останнього в більшості сортів сировини є низьким. Концентрація сірки в сировині складає, с 292 як правило, менше 855, а в більшості випадків нафтова сировина має концентрацію сірки в межах, приблизно, від.ї (9 0,595 до 1,595. Концентрація азоту, звичайно, становить менше 0,295, але в деяких випадках може досягати 1,690.

Нафтова сировина часто використовується в тій формі, в котрій вона була видобута зі свердловини, і перетворюється на нафтоочисних підприємствах на різноманітні палива і сировину для нафтохімічної промисловості. Моторні палива, звичайно, виготовляють шляхом обробки і змішування фракцій перегонки сирої З нафти у розрахунку на задоволення конкретних технічних умов кінцевого продукту. Оскільки більшість видів Ге»! доступної сьогодні нафтової сировини, що виробляються у великих кількостях, є високосірчистими, перегнані фракції повинні очищатися від сірки (десульфуватися) для того, щоб вироблювані з них продукти задовольняли о технічним умовам їх експлуатації і/або певним екологічним нормам. Сірковмісні органічні сполуки в паливах на «з сьогоднішній день залишаються головним джерелом забруднення навколишнього середовища. При згорянні вони перетворюються на оксиди сірки, які, у свою чергу, породжують оксикислоти сірки і також чинять вклад у со викиди часток (сажі).

Навіть у найостанніших дизельних двигунах згоряння звичайного палива дає димний вихлоп. Насичені киснем сполуки і сполуки, що мають мало або не мають зовсім вуглець-вуглецевих хімічних зв'язків, такі як « метанол, диметиловий етер, як відомо, зменшують димність вихлопу двигуна. Але більшість серед таких сполук З мають високий тиск парів і/або є майже нерозчинними в дизельному паливі, і мають погану займистість, на що с вказує їхнє цетанове число. Крім того, відомі процеси поліпшення дизельних палив шляхом хімічного гідрування з» для зменшення вмісту в них сірки й ароматичних сполук, призводять також до зменшення маслянистості палива.

Дизельні палива низької маслянистості можуть викликати надмірний знос інжекторів палива та інших рухомих частин двигуна, що контактують з паливом під високим тиском.

Перегнані фракції, що використовуються як паливо або як компоненти паливної суміші у двигунах со внутрішнього згоряння із займанням від стискання (у дизельних двигунах), є середніми дистилятами, що ав! звичайно містять, приблизно, від 1 до Зоб(мас.) сірки. У недавньому минулому в типових технічних умовах для дизельного палива зазначався максимальний вміст сірки 0,590(мас). У законодавстві Європи і США 1993р. уміст і-й сірки в дизельному паливі був обмежений рівнем 0,390(мас). У 1996р. у Європі і США, а в 1997р. також в Японії, (Те) 20 максимальний уміст сірки в дизельному паливі був знижений до максимум 0,0596(мас). Ця загальносвітова тенденція щодо продовження зниження рівнів сірки буде, з очевидністю, тривати і в майбутньому.

Т» В одному з аспектів даної проблеми очікуване в Каліфорнії та інших районах уведення нових норм на вихлопи відпрацьованих газів спонукало значний інтерес до каталітичного очищення вихлопу. Проблема застосування каталітичного регулювання вихлопу дизельних двигунів і особливо високопотужних дизельних 29 двигунів значно відрізняється від аналогічної проблеми у двигунах внутрішнього згоряння з іскровим займанням

ГФ) (бензинових двигунах), головним чином, з двох факторів. По-перше, звичайний триходовий каталізатор (ТУУС: юю їпгее мау сайаі(уз) є неефективним у видаленні викидів МОХ дизельних двигунів, а по-друге, потреба в регулюванні викидів часток у дизельних двигунах є значно більшою, ніж у бензинових двигунах.

Було запропоновано декілька методів очистки вихлопу для регулювання викидів дизельних двигунів, і на 60 ефективність усіх цих методів впливав уміст сірки в паливі. Сірка є отрутою для каталізатора, яка зменшує його каталітичну активність. Крім того, в контексті каталітичного регулювання викидів дизельних двигунів високий рівень сірки в паливі створює також вторинну проблему викидів часток, зумовлену каталітичним окислюванням сірки і реакцією продукту цього окислювання з водою з утворенням сульфатного туману. Цей туман збирається як частина викидів часток. бо Вихлоп двигунів із займанням від стискання відрізняється від вихлопу двигунів з іскровим займанням через різні методи, що використовуються для ініціації згоряння палива. Принцип займанням від стискання потребує згоряння маленьких крапельок палива в дуже бідній повітряно-паливній суміші. Процес такого згоряння залишає за собою дуже дрібні частки вуглецю, що дає значно більші викиди часток, ніж у бензинових двигунів. Внаслідок роботи від бідної повітряно-паливної суміші викиди СО і газоподібних вуглеводнів у них є значно меншими, ніж у бензинових двигунів. Проте, на вуглецевих частках продуктів згоряння дизельного палива адсорбуються значні кількості незгорілих вуглеводнів. Ці вуглеводні отримали назву "розчинної органічної фракції" (БОР: воїЇШшріеє огдапіс їтасіоп). Головний фактор шкідливості для здоров'я цих дизельних викидів полягає в наявності у відпрацьованих газах цих дуже дрібних часток вуглецю, що несуть на собі токсичні вуглеводні, і в потраплянні 70 їх при вдиханні глибоко в легені.

У той час як підвищення температури згоряння сприяє зменшенню викидів часток, з іншого боку це викликає збільшення емісії МОх внаслідок дії добре відомого механізму Зельдовича. Таким чином, виникає необхідність для задоволення нормам щодо викидів вихлопних газів у видаленні із цих викидів як часток, так і емісії МОХ.

Експериментальні дані твердо засвідчують, що паливо з наднизьким вмістом сірки значно легше піддається 7/5 Каталітичному очищанню дизельного вихлопу для контролю його викидів. Для досягнення рівнів викидів часток нижче 0,01г/ефект. потужність-год. рівні сірки в паливі, з очевидністю, повинні бути нижче 15млн.ч. Такі рівні дуже добре б відповідали створюваним останнім часом комбінованим каталізаторам обробки вихлопу, які продемонстрували свою здатність знижувати емісію МОХ до рівня близько 0,5г/ефект. потужність.год. Крім того, вкрай чутливими до рівнів сірки в паливі є системи уловлювання МОХ, стосовно яких наявні експериментальні дані вказують на те, що для забезпечення їхньої активності вміст сірки в паливі повинен бути нижче 1Омлн.ч.

З погляду на все більш жорсткі норми на вміст сірки в моторних паливах, видалення сірки із нафтової сировини та її продуктів буде у прийдешні роки набувати все більшого значення. Хоча норми на сірку в дизельному паливі в Європі, Японії і США нещодавно були знижені до 0,05905(мас.) (максимум), є ознаки того, що с в найближчому майбутньому ці норми дійдуть до рівнів значно нижче 0,0596(мас).

Для видалення основної частини сірки із нафтових дистилятів, призначених для змішування їх у моторних о паливах на нафтоочисних підприємствах, можуть використовуватися звичайні гідродесульфураційні (НОБ) каталізатори. Але вони є недостатньо ефективними для видалення сірки зі сполук, де атом сірки розташовується у важкодоступному просторі, як у багатокільцевих ароматичних сполуках сірки. Особливо це стосується тих «І сполук (наприклад, 4,6-диметилдибензотіофену), де атом сірки оточений подвійними перешкодами. Такі захаращені перешкодами дибензотіофенові сполуки переважають за низьких рівнів сірки від 50 до 10Омлн.ч. і іа потребують більш жорстких умов процесу десульфурації. Використання при цьому звичайних каталізаторів ю гідродесульфурації при високих температурах безумовно призведе до втрат корисного виходу процесу, прискорення закоксування каталізатора і руйнування якості продукту (наприклад, кольору). Застосування о

Зз5 ВИСОКОГО тиску потребує великих витрат. со

Для задоволення посиленим технічним умовам у майбутньому такі утруднені сполуки сірки також повинні видалятися із дистилятних сировинних компонентів та їх продуктів. Існує нагальна потреба в економічно ефективному видаленні сірки із дистилятів та інших вуглеводневих продуктів.

Існують численні процеси видалення сірки із дистилятної сировини і дистилятних продуктів. Один із відомих « процесів передбачає окислювання нафтових фракцій, що містять, принаймні, основну кількість матеріалу, шщ с температура кипіння якого перевищує температури кипіння дуже висококиплячих вуглеводневих матеріалів й (нафтових фракцій, що містять, принаймні, основну кількість матеріалу, що кипить при температурі вище, ніж «» приблизно при 5002Р), з наступною обробкою вихідного продукту, що містить окислені сполуки при підвищених температурах, для утворення сульфіду водню (5002Е-13502Е) і/або обробку воднем для зниження вмісту сірки в даному вуглеводневому матеріалі, |див., наприклад, патент США Мо3,847,798 (діп Зп МУоо еї аї!.) і патент США (ее) Мо5,288,390 (Міпсепі А. Юигапіе)). Ці процеси показали свою обмежену застосовність, оскільки вони дозволяли о досягати лише доволі низьких ступенів десульфурації. Крім того, їх застосування показало, що ці процеси можуть супроводжуватися значними втратами дорогих продуктів внаслідок крекінгу і/або коксування. Отже, існує (9) потреба у створенні процесу, який дозволяв би досягати підвищеного ступеню десульфурації при зниженому с 50 Ккрекінг-ефекті або утворенні коксу.

Було описано декілька різних процесів окислювання для поліпшення моторних палив. Наприклад, у (патенті

ЧТ» США Мо2,521,698 (0.Н. Оепівоп, г. еї а) описане часткове окислення вуглеводневих палив, що поліпшує цетанове число. Як стверджується в цьому патенті, оброблене таким чином паливо має відносно низький вміст ароматичних циклів і високий вміст парафінів. У (|патенті США Мо2,912,313 (атевз В. Ніпкатр еї аї.)) повідомляється, що збільшення цетанового числа досягається шляхом додавання як пероксиду, так і дигалоїдної сполуки у палива середньої дистиляції. У (патенті США Мо2,472,152 (Адаїрегі Рагказ еї аї) о описаний процес поліпшення цетанового числа фракцій середньої дистиляції шляхом окислення насичених іме) циклічних вуглеводнів або нафтенових вуглеводнів у таких фракціях з утворенням нафтенових пероксидів. У цьому патенті стверджується, що окислення можна прискорювати в умовах наявності розчинної в нафті солі 60 металу в ролі ініціатора, але в кращому варіанті здійснюється при наявності неорганічної основи. Але утворені нафтенові пероксиди є руйнівними смоляними ініціаторами. Таким чином, для зменшення або відвертання утворення смоли в окислений матеріал потрібно додавати такі інгібітори смолоутворення, як феноли, крезоли і крезилові кислоти. Ці сполуки є токсичними і канцерогенними.

У Іпатенті США Мо4,494,961 (Спауа Мепкаї еї ашІ.)) запропонований процес поліпшення цетанового числа 65 сирих, необроблених, високоароматичних фракцій середньої дистиляції, що мають низький вміст водню, шляхом приведення в контакт цієї фракції при температурі від 509С до 35092 в умовах помірного окислювання при наявності каталізатора, в ролі якого використовують (і) перманганат лужноземельного металу, (ії) оксид металу груп ІВ, ІВ, ПВ, МВ, МВ, МІВ, МИВ або МІВ періодичної системи елементів або суміш (ї) і (і). У (європейській патентній заявці Мо0252606 АЗ2І також описаний процес поліпшення цетанового числа паливної фракції середнього дистиляту, яка може очищатися воднем шляхом приведення її в контакт з киснем або окисником при наявності таких каталітичних металів, як олово, сурма, свинець, вісмут, або перехідні метали груп ІВ, ПВ, МВ, МІВ, МІВ ї МІВ періодичної системи елементів бажано у формі водорозчинної солі. У зазначеній заявці стверджується, що цей каталізатор вибірково окислює бензильні атоми вуглецю в паливі на кетони. 70 У Іпатенті США Мо4,723,963 (УМПШат Р. Тауїюог)| зазначається, що цетанове число можна поліпшити шляхом включення, принаймні, Зоб(мас.) насичених киснем ароматичних сполук у вуглеводневому паливі середньої дистиляції з температурами кипіння в діапазоні від 160 С до 4009С. У відповідності з цим патентом, насичені киснем алкільовані ароматичні сполуки і/або насичені киснем гідроароматичні сполуки окислювати бажано на протоні бензильного вуглецю.

У І|патенті США Моб,087,544 (Кобрегі 9. УУЩШепрбгіпк еї аІ.-)) описаний процес обробки потоку дистильованої сировини, в результаті якого отримувалися дистилятні палива з рівнем вмісту сірки нижче, ніж у сировинному дистиляті. Такі палива отримувалися шляхом розділяння сировинного потоку дистиляту на легку фракцію, що містить сірку в межах, приблизно, від 50 до 10Омлн.ч., і важку фракцію. Легку фракцію піддавали гідруванню для видалення практично всієї сірки, що в ній міститься. Після цього десульфуровану легку фракцію змішували з половиною важкої фракції з утворенням низькосірчистого дистилятного палива, що містило, наприклад, 8590(мас.) десульфованої легкої фракції і 1590(мас.) необробленої важкої фракції, відновленої до вмісту сірки від ббЗмлн.ч. до З'Омлн.ч. Проте для одержання такого низького рівня сірки відновлювалося з перетворенням на низькосірчистий дистилятний паливний продукт лише, приблизно, 8595 сировинного дистиляту.

У Іпатенті США з номером публікації 2002/0035306 А (Соге еї аІ.)) описаний багатостадійний процес су десульфурації рідких нафтових палив, який дозволяє видаляти також азотовмісні й ароматичні сполуки. Цей процес включав у себе стадії екстрагування тіофену, окислювання тіофену, екстрагування оксиду і діоксиду о тіофену, відновлення й остаточне доведення очищеним розчинником, відновлення екстрагувального розчинника й очищення рециркульованого розчинника.

Процес Гора (Соге) зі співроб. був спрямований на видалення 5-6595 тіофенів і азотовмісних сполук, а також «Її зо частини ароматичних сполук із потоку сировини перед стадією окислювання. Поряд з тим, що наявність ароматичних сполук у дизельному паливі є фактором зниження цетанового числа, процес Гора потребував о завершального застосування екстрагованих ароматичних сполук. Крім того, наявність ефективної кількості ю ароматичних сполук сприяє збільшенню теплотворної здатності палива (Віш/да!: у британських теплових одиницях на галон) і підсилює холодну текучість дизельного палива. Отже, екстрагувати занадто велику о

Кількість ароматичних сполук є необачним. со

Для здійснення стадії окислювання окисник готували іп зіш або утворювали заздалегідь. Даний процес мав такі робочі умови: молярне співвідношення Н 2505 до З у межах, приблизно, від 1:11 до 2,2:1; вміст оцтової кислоти, приблизно, від 595 до 4595 сировини; вміст розчинника від 1095 до 2595 сировини; об'єм каталізатора менше, ніж приблизно 500Омлн.ч. сірчаної кислоти, а в кращому варіанті - менше, ніж приблизно 100Омлн.ч. У « патенті Гора пропонувалося застосування кислотного каталізатора на стадії окислювання, яким у кращому 8 с варіанті є сірчана кислота. Застосування сірчаної кислоти як окислювального агента є проблематичним з й погляду корозії, що може виникати при наявності води, а вуглеводні при наявності малої кількості води можуть «» піддаватися сульфуванню.

У запропонованому Гором процесі метою стадії екстрагування оксиду і діоксиду тіофену було видалення більше 90965 різноманітних заміщених бензо- і дибензотіофенових оксидів і М-оксидів плюс частини ароматичних о сполук екстрагувальним розчинником, тобто водним розчином оцтової кислоти з одним або більше співрозчинниками. о У Іпатенті США Моб,368,495 В1 (Косаї еї а1І.)) також описаний багатостадійний процес видалення тіофенів і с тіофенових похідних із нафтових фракцій. Цей процес включав у себе стадії приведення в контакт потоку Вуглеводневої сировини з окислювальним агентом, а слідом за цим - приведення в контакт продукту цієї стадії о окислювання з твердим каталізатором розкладання, внаслідок чого відбувалося розкладання окислених

Та» сірковмісних сполук з утворенням фракції нагрітої рідини і леткої сполуки сірки. У цьому патенті описане застосування таких окислювальних засобів, як алкільовані гідропероксиди, пероксиди, перкарбонові кислоти і кисень.

У Ізаявці МО 02/18518 А1 (Караз еї а.) описаний двостадійний процес десульфурації, що застосовувався слідом за обробкою у блоці гідрування. Цей процес включав у себе основане на водному розчині мурашиної іФ) кислоти двофазне окислювання дистиляту перекисом водню з перетворенням тіофенової сірки на відповідні ко сульфони. Під час цього процесу окислювання деякі сульфони екстрагувалися в окислювальний розчин. Далі екстраговані сульфони видалялися із вуглеводневої фази на наступній стадії розділяння фаз. Вуглеводневу бо фазу, що містила решту сульфонів, після цього піддавали екстрагуванню рідини рідиною або адсорбції на твердій речовині.

Використовувати мурашину кислоту на стадії окислювання не є доцільним, оскільки мурашина кислота є більш дорогою, ніж оцтова кислота. Крім того, мурашина кислота вважається відновлювальним розчинником і здатна гідрувати деякі метали, тим самим їх ослабляючи. Отже для практичного застосування мурашиної б5 Кислоти необхідні екзотичні сплави. Ці дорогі сплави повинні в такому випадку використовуватися на ділянці відновлення розчинника і в резервуарах для зберігання. Застосування мурашиної кислоти потребує також використання високих температур для відділяння вуглеводневої фази від водної фази окисника для того, щоб запобігти виникненню третьої фази твердого осаду. Як відомо, ця небажана фаза може утворюватися внаслідок низької ліпофільності мурашиної кислоти. Таким чином, за низьких температур мурашина кислота не є здатною утримувати в розчиненому стані деякі екстраговані сульфони.

У Іпатенті США Моб,171,478 В1 (Сабгега еї а.) описаний ще один комплексний багатостадійний процес десульфурації. Цей процес, зокрема, включав у себе стадію гідродесульфурації, стадію окислювання, стадію розкладання і стадію відділяння, де частина окислених сполук сірки відділялася від вихідного потоку, продукту стадії розкладання. Водний окислювальний розчин, використовуваний на стадії окислювання, в кращому варіанті 7/0 Містив оцтову кислоту і перекис водню. Решта перекису водню у вихідному продукті стадії окислювання розкладалася шляхом приведення цього продукту в контакт з каталізатором розкладання.

На стадії розділяння використовували селективний розчинник, що екстрагував окислені сполуки сірки.

Кращими селективними розчинниками автори (Сабгега еї аЇї.-) називали ацетонітрил, диметилформамід і сульфолан.

Взагалі для видалення окислених сполук сірки було запропоновано багато різноманітних розчинників.

Наприклад, у (патенті США Моб,160,193 (Соге)| для екстрагування сульфонів пропонувався широкий діапазон розчинників, серед яких кращим був диметилсульфоксид (ОМ50О).

Про результати досліджень аналогічних розчинників, використовуваних для екстрагування сполук сірки, повідомлялося в роботі (Оївикі, З., Мопака, Т., Таказпіта М., Оіап, МУ., Ізпіпага, А., Ітаї, Т., Кабре., Т. "Охіданме ОезиїГигіганоп ої Цой Саз ОЇЇ апа Масиуцт Савз ОЇ ру Охідайоп апа Зоїмепі Ехігасіоп" Епегду 5 Риеїв 2000, 14, 1232). Цими розчинниками, зокрема, були:

М,М-диметилформамід (ОМРЕ);

Метанол;

Ацетонітрил; сч

Сульфолан.

Згідно з твердженнями Гора, існує кореляція між полярністю розчинника і ефективністю здійснюваного за і) допомогою нього екстрагування. Усі перелічені у вищезазначених патенті і статті розчинники мають таку бажану для їх застосування властивість, як незмішуваність з дизельним паливом. Усі вони є полярними протонними або апротонними розчинниками. «Е зо Відомо декілька шкідливих ефектів при застосуванні вищезазначених розчинників. Так, ОМ5О і сульфолан, які є хорошими розчинниками для екстрагування, пов'язані з великим ризиком того, що навіть сліди їх залишків Ме у продукті можуть призвести до значного збільшення концентрації сірки в отримуваному дизельному паливі. ю

Наприклад, навіть залишки ОМ5О в кінцевому продукті при їх концентрації З/млн.мас.ч. призводять до того, що концентрація сірки в паливному дизельному продукті складає 15млн.мас.ч. Подібний ефект погіршування дає о зв також застосування ацетонітрилу, триетаноламіну і ОМЕ, що містять атоми азоту. Слідові рівні цих розчинників со значно збільшують концентрацію азоту в кінцевому продукті.

Перелічені вище розчинники не мають специфічну селективність щодо сірки, оскільки вони видаляють також ароматичні сполуки і, зокрема, моноароматичні сполуки, оскільки ці речовини є, очевидно, найбільш полярними компонентами дизельного палива. На перший погляд здається корисним збагатити дизельне паливо насиченими « 70 Вуглеводнями (парафінами) шляхом видалення цих ароматичних сполук і, таким чином, досягти більш високого в с цетанового числа палива. Але при цьому величина фракції екстрагувального розчинника різко зростає, і фракція . містить певну кількість цих моноароматичних сполук, які у подальшому потрібно відновлювати. Наприклад, із и?» цитованої вище статті відомо, що ОМЕ може екстрагувати неокислені дибензотіофени, але при цьому він також видаляє значну частину нафти. В результаті потрібно буде докладати чималих зусиль, щоб відновити цей

Вуглеводень, залишаючи невідновленими дибензотіофени. Іншою проблемою, пов'язаною з використанням

Го! вищезазначених розчинників, є їхня точка кипіння. Більш висока температура кипіння розчинника утруднює відділяння його слідів від кінцевого продукту шляхом швидкого випаровування. Швидке випаровування при о цьому призводить до вилучення разом з розчинником деяких низькокиплячих компонентів дизельного палива. с Наприклад, ОМ5О має точку кипіння 1892С або 3722Р, а ОМЕ має точку кипіння 1532С або 3072Р. Точка початку 5р Кипіння дизельного палива, звичайно, лежить нижче температур кипіння цих двох розчинників. о Іншою проблемою є токсичність. У той час як сам по собі ОМ5О з технологічної точки зору є низькотоксичним

Та» розчинником, він класифікується як "суперрозчинник", що є здатним розчиняти широкий діапазон сполук. Контакт такого розчину ОМ5О зі шкірою швидко викличе проникнення розчиненої в ньому речовини крізь шкіру. Що стосується ЮОМЕ, то він є токсином для печінки і належить до групи канцерогенів. Доволі токсичним є також ацетонітрил.

ОМЕ не є достатньо термостабільним для того, щоб дистилюватися під атмосферним тиском. При іФ) температурі кипіння під атмосферним тиском ЮОМЕ також розкладається з утворенням монооксиду вуглецю і ко диметиламіну (Регтіп, О.О., Агтагедо, МУ... Ригійсайоп ої І арогаюгу Спетісаї!в, З Еайоп, Регдатоп Ргезв,

Охіога, 1988, раде 157). Отже для нього потребується вакуумна дистиляція. 60 Гор у Іпатенті "193) вказує на недоліки метанолу, пов'язані з тим, що він має майже таку саму густину, що й типове вуглеводневе паливо. Для процесу вилучення метанол видається хорошим розчинником з точки зору його температури кипіння і того, що він не залишає за собою азоту або сірки. Але в метаноловий шар при цьому потрапляє значна частина екстрагованого ним загального вуглеводню. Недоліком метанолу є також те, що він не може швидко відділятися від дизельного палива. 65 Отже з огляду на вищевикладене, цілююом очевидною стає потреба в менш складному й економічно більш ефективному процесі дистиляції або десульфурації дизельного палива без застосування таких токсичних розчинників, як наприклад ацетонітрил або ОМЕ, суперрозчинників, як ОМ5О, а таких розчинників як ОМЕ, що важко відділяються.

Даним винаходом пропонується порівняно простий процес, в якому частина сірковмісних і/або азотовмісних органічних сполук, що містяться у вуглеводневій сировині, екстрагується одночасно на стадії окислювання і потім відділяється шляхом декантування або розділяння фаз. У результаті такого розділяння фаз кількість сірковмісних і азотовмісних речовин, які потрібно видаляти у подальшому процесі шляхом екстрагування, значно зменшується. Крім того, процес згідно з даним винаходом використовує один розчинник, оцтову кислоту, як на стадії окислювання, так і на стадії екстрагування, дозволяючи цим використовувати лише одну регенераторну 7/0 Колону для відновлення оцтової кислоти як для стадії окислювання, так і для стадії екстрагування. В одному з конкретних варіантів здійснення винаходу на стадію окислювання використовується зменшена кількість дорогого окисного агента.

Пропонується процес виготовлення моторного палива або компонентів, що змішуються для виготовлення моторного палива на нафтоочисному підприємстві, де зазначені компоненти паливного продукту містять /5 Зменшену кількість сірковмісних і/або азотовмісних органічних домішок. Зокрема, процес за даним винаходом включає у себе приведення в контакт вуглеводневої сировини, що містить сірковмісні і/або азотовмісні органічні домішки, з незмішуваною фазою, що містить окисний агент, який містить перекис водню, оцтову кислоту і воду, в зоні окислювання, в результаті чого сірковмісні і/або азотовмісні органічні домішки окисляються, і частина таких окислених домішок екстрагується в незмішувану фазу. Після окислення незмішувану фазу, що

Містить частину окислених сполук сірки іабо азоту, відділлють шляхом гравітаційної сепарації, отримуючи першу вуглеводневу фракцію, що має зменшену кількість сірковмісних і/або азотовмісних сполук.

Після цього першу вуглеводневу фракцію подають у зону екстрагування рідини рідиною, де екстрагувальний розчинник містить оцтову кислоту і воду, і служить для переважного екстрагування частини залишків окислених сполук сірки і/або азоту із першої вуглеводневої фракції і внаслідок цього - утворення другої вуглеводневої сч ов фракції, що має зменшений вміст окислених сірковмісних і/або азотовмісних сполук. Далі фракцію екстракту, що містить окислені органічні сполуки сірки і/або азоту, разом з незмішуваною фазою, що містить органічні і) сполуки, які містять окислені сірку і/або азот, відділену від першої вуглеводневої фракції, подають у зону розділяння, де окислені сполуки сірки і/або азоту відділяються від оцтової кислоти і води, котрі після цього можуть подаватися на рециркуляцію в зону окислювання і в зону екстрагування рідини рідиною. «Е зо Фіг.1. Структурна схема процесу в одному з варіантів здійснення даного винаходу.

Фіг.2. Концентрація сірки в продукті стадії окислювання для каталізованого кислотою окислювання і не Ме каталізованого кислотою окислювання згідно з даним винаходом. ю

Фіг.3. Концентрація сірки в продукті стадії екстрагування для каталізованого кислотою окислювання і не каталізованого кислотою окислювання згідно з даним винаходом. о

Фіг.4. Різниця між концентраціями сірки у продукті стадії окислювання і продукті стадії екстрагування у со варіанті каталізованого кислотою окислювання згідно з даним винаходом.

Фіг.5. Різниця між концентраціями сірки у продукті стадії окислювання і продукті стадії екстрагування у варіанті не каталізованого кислотою окислювання згідно з даним винаходом.

Фіг.б. Різниця між концентраціями азоту у продукті зони окислювання для каталізованого кислотою « 70 окислювання і не каталізованого кислотою окислювання згідно з даним винаходом. в с Підходящими для одержання дизельного палива сировинними матеріалами в загальному випадку є більшість фракцій нафтоочисного процесу, що складаються практично цілком із вуглеводневих сполук, рідких у ;» нормальних навколишніх умовах. Підходяща вуглеводнева сировина, звичайно, має питому вагу в градусах АРІ (Американського інституту нафти) в межах, приблизно, від 102 АРІ до 1002 АРІ, краще - в межах, приблизно, від 209 АРІ до 802 АРІ або 1002 АРІ, ще краще - приблизно в межах, приблизно, від 302 АРІ до 702 АРІ або ще краще (оо) - до 1002 АРІ. Цими фракціями можуть бути, наприклад, лігроїн процесу з рідким каталізатором, лігроїн процесу о з псевдозрідженим матеріалом або сповільненого процесу, легкий первинний лігроїн, лігроїн процесу гідрокрекінгу, лігроїни процесів з гідроочисткою, алкілат, ізомеризований нафтопродукт, продукт каталітичного (9) реформінгу, ароматичні похідні цих фракцій, такі, як бензол, толуол, ксилол та їх комбінації. Продукт с 50 каталітичного реформінгу і лігроїни процесів каталітичного крекінгу часто можуть розщеплюватися на фракції більш вузького інтервалу кипіння, такі, як легкий і важкий лігроїни каталізованих процесів і легкий і важкий

ЧТ» продукти каталітичного реформінгу, які можуть піддаватися спеціальним обробкам для застосування як сировинних матеріалів відповідно до даного винаходу. Кращими фракціями є: первинний лігроїн; лігроїни каталітичного крекінгу, включаючи легкий і важкий лігроїни каталітичного крекінгу; продукти каталітичного реформінгу, включаючи легкий і важкий продукти каталітичного реформінгу; і похідні цих вуглеводневих фракцій процесу перегонки нафти. о До числа підходящих сировинних матеріалів у загальному випадку належать фракції нафтоочисної перегонки іме) з температурами кипіння в межах, приблизно, від 50 до 4252С, краще - 150 до 4002С, ще краще - 175 до 37590 при атмосферному тиску. До числа цих фракцій належать, не обмежуючись лише ними, первинний легкий бо середній дистилят, первинний важкий середній дистилят, легкий рецикловий газойль крекінг-процесу з рідким каталізатором, дистилят коксування печі перегонки нафти до коксу, дистилят процесу гідрокрекінгу, а також сумісно і відокремлено гідроочищені варіанти цих фракцій. Кращими фракціями є фракції сумісної і відокремленої гідроочистки легкого каталітичного рециклового газойлю процесу крекінгу з рідким каталізатором, дистилят коксування печі перегонки нафти до коксу і дистилят крекінг-процесу з гідроочисткою. 65 Очікується також, що більшість із вищеперелічених дистилятних фракцій можуть бути об'єднані і застосовуватися як сировина для процесу за даним винаходом. У багатьох випадках експлуатаційні якості моторного палива, вироблюваного на нафтоочисному підприємстві, або компоненти змішування для моторного палива, вироблюваного на нафтоочисному підприємстві, отримані із різноманітних альтернативних сировинних матеріалів, можуть бути порівняними. У цих випадках такі умови матеріально-технічного забезпечення, як об'ємна доступність тої чи іншої фракції, розташування найближчого підключення і короткочасні економічні показники можуть бути визначальними у виборі фракції.

В одному із варіантів здійснення даного винаходу пропонується процес виготовлення моторного палива на нафтоочисному підприємстві або компонентів змішування для моторного палива на нафтоочисному підприємстві із гідроочищеного нафтового дистиляту. Такий гідроочищений дистилят приготовляють шляхом гідроочистки 70 нафтового дистилятного матеріалу, який має температури кипіння в межах, приблизно, від 50 С до 4259С, за допомогою процесу, який включає у себе приведення у взаємодію нафтового дистиляту з джерелом водню в умовах гідрування при наявності каталізатора гідрування для сприяння видаленню шляхом гідрування сірки і/або азоту із гідрованого нафтового дистиляту; в разі потреби, фракціонування гідрованого нафтового дистиляту шляхом перегонки з одержанням, принаймні, одного низькокиплячого компонента змішування, що складається із 75 фракції з малим вмістом сірки і з великим вмістом моноароматичних сполук, і висококиплячої сировини, що складається із фракції з великим умістом сірки і малим умістом моноароматичних сполук. У відповідності з одним із варіантів здійснення процесу за даним винаходом гідроочищений дистилят або низькокиплячий компонент можуть використовуватися як підходящі сировинні матеріали для процесу за даним винаходом.

У загальному випадку підходящими каталізаторами гідрування можуть служити активний метал або метали, вибрані із групи, що складається із а-перехідних елементів періодичної системи, включені кожний в інертну основу в кількості, приблизно, від 0,1 до ЗО9о(мас.) від загальної маси каталізатора. Підходящими активними металами можуть бути 4-перехідні елементи періодичної системи з атомними номерами від 21 до З0, від 39 до

АВ і від 72 до 78.

Процес каталітичного гідрування може проводитися у порівняно м'яких умовах у нерухомому, рухомому с псевдозрідженому або киплячому шарі каталізатора. У кращому варіанті використовується стаціонарний або множина стаціонарних шарів каталізатора в умовах, у котрих минає порівняно тривалий час до того, як стає о необхідною регенерація. Середні температури в зоні реакції можуть лежати в межах, приблизно, від 200 до 4502, краще - приблизно від 250 до 4002С, і найкраще - приблизно від 275 до 3502С під тиском у межах, приблизно, від 6 до 160 атмосфер. чІ

Особливо підходящим є такий діапазон тиску, в котрому гідрування забезпечує дуже високий ступінь видалення сірки при мінімальній кількості водню, потрібного для проведення стадії гідродесульфурації під Ф тиском у межах, приблизно, від 20 до 60 атмосфер, краще - в межах від 25 до 40 атмосфер. юю

Циркуляція водню здійснюється при цьому зі швидкістю в межах, приблизно, від 500 стандартних кубічних футів/барель до 20000 стандартних кубічних футів/барель, краще - в межах, приблизно, від 2000 стандартних о кубічних футів/барель до 15000 стандартних кубічних футів/барель, і найкраще - в межах, приблизно, від 3000 с стандартних кубічних футів/барель до 130000 стандартних кубічних футів/барель. Величини тиску реакції і циркуляції водню нижче зазначених меж можуть призводити до підвищення швидкості дезактивації каталізатора, а отже до менш ефективної десульфу рації, денітрації і деароматизації. Занадто великі рівні тиску реакції « викликають збільшення енергетичних витрат і витрат на обладнання і призводять до зменшення межових вигод.

Процес гідрування, звичайно, здійснюють в умовах просторової витрати рідини в межах, приблизно, від - с О0,2/год. до 10,0/год., краще - в межах, приблизно, від 0,5/год. до З,0/год. і найкраще - в межах, приблизно, а від 1,0/год. до 2,0/год. Занадто висока просторова швидкість призводить до зниження загального гідрування. "» Процес гідрування згідно з даним винаходом починають від стадії попереднього нагріву фракції дистиляту.

Фракцію дистиляту нагрівають при цьому у проточних теплообмінниках перед уведенням у піч для остаточного попереднього нагріву до потрібної вхідної температури зони реакції. Фракцію дистиляту можна приводити в (ее) контакт з потоком водню до попереднього нагріву, під час і після нього. о Для гідрування може використовуватися чистий водень або його суміш з розріджувачами, такими, як вуглеводні, монооксид вуглецю, двоокис вуглецю, азот, вода, сполуки сірки і т.п. Чистота потоку водню повинна 1 бути не нижче, ніж, приблизно, 5095(06.) водню, краще - не нижче, ніж, приблизно, 6595(о06.) водню, і найкраще - со 50 не нижче, ніж, приблизно, 7595(06.) водню. Водень може постачатися із установки з генерації водню, обладнання з каталітичного реформінгу або від інших технологічних установок, де відбувається продукування водню.

ЧТ» Оскільки реакція гідрування, як правило, є екзотермічною, може застосовуватися проміжне охолодження між стадіями із використанням пристроїв з теплопереносу між реакторами зі стаціонарним шаром або між шарами каталізатора в одній і тій самій оболонці реактора. Принаймні частина тепла, створеного процесом гідрування, часто може вигідно відновлюватися для застосування в процесі гідрування. Там, де таке відновлення тепла здійснювати неможливо, охолодження можна проводити шляхом застосування таких засобів охолодження, як о вода або повітря, або ж шляхом застосування охолоджуючого потоку водню, що подається безпосередньо в ко реактори. Двостадійні процеси можуть зменшувати екзотермічний підйом температури на реакторну оболонку і забезпечувати кращий контроль температури реактора гідрування. бо Продукт зони реакції є, як правило, охолодженим і спрямовується на сепараторний пристрій для видалення водню. Частина відновленого водню може повертатися для рециркуляції назад, у процес, у той час як інша його частина може спрямовуватися в зовнішні системи як паливо для технологічних і нафтоочисних установок.

Швидкість продування водню при цьому встановлюють такою, щоб підтримувати мінімальну його чистоту і видаляти сульфід водню. Рециркульований водень у загальному випадку піддають стисканню, доповнюють 65 додатковим воднем і вводять у процес для подальшого гідрування.

Подальше відновлення таких гетероатомних сульфідів із фракції нафтового дистиляту шляхом гідрування може потребувати того, щоб фракцію піддавали дуже жорсткому каталітичному гідруванню з метою перетворення цих сполук на вуглеводні і сульфід водню (НоЗ). Звичайно, чим більшою є вуглеводнева частина фракції, тим більш важким є гідрування сульфіду. Отже, залишкові органічні сполуки сірки після процесу гідрування являють собою найбільш густо заміщені сульфіди.

Там, де сировиною є висококипляча фракція дистиляту, отримана після гідрування нафтоочисної фракції, остання складається, головним чином, із матеріалу з температурою кипіння в межах, приблизно, від 200 С до 42592С. У кращому варіанті нафтоочисна фракція складається, головним чином, із матеріалу з температурою кипіння в межах, приблизно, від 2502С до 4002С, а в найкращому - з температурою кипіння в межах, приблизно, 70 від 2759С до 37590.

Підходящі для гідрування згідно з даним винаходом дистилятні фракції складаються, головним чином, із однієї, декількох або всіх нафтоочисних фракцій, що мають температуру кипіння в межах, приблизно, від 509С до 4259, краще - від 1502 до 4002С, і найкраще - від 1759 до 3759 при атмосферному тиску. Більш легкі вуглеводневі компоненти в дистилятному продукті в загальному випадку є більш підходящими для відновлення 75 на бензин, і наявність у дистилятних паливах цих матеріалів, що мають більш низькі температури кипіння, часто обмежується технічними умовами щодо температури спалахування дистилятного палива. Більш важкі вуглеводневі компоненти, температури кипіння яких є вищими 4002С, у загальному випадку є більш підходящими для обробки як сировина для крекінгу з рідким каталізатором і перетворення на бензин. Наявність важких вуглеводневих компонентів обмежується, крім того, технічними умовами щодо кінцевої температури дистилятного палива.

Дистилятні фракції для гідрування за даним винаходом можуть містити високосірчисті і низькосірчисті первинні дистиляти, отримані із високосірчистої і низькосірчистої сировини, дистилятів коксування, легких і важких каталітичних рециклових газойлів каталітичного крекінгу і продуктів діапазону кипіння дистилятів із установок з гідрокрекінгу і гідроочистки. У загальному випадку дистилят коксування і легкі та важкі с 29 каталітичні рециклові газойлі є найбільш високоароматичними сировинними компонентами, що складають до г) 8Обо(мас). Більшість дистиляту коксування і ароматичних сполук рециклових газойлів є наявними у моноароматичних і діароматичних сполуках і в меншій кількості як частина триароматичних сполук. Первинні сировинні матеріали, такі, як високосірчисті і низькосірчисті первинні дистиляти мають нижчий вміст ароматичних сполук, що складає до 2095(мас.) від ароматичних сполук. У загальному випадку вміст ароматичних в сполук у сировині установок комбінованого гідрування складає, приблизно, від 59б(мас.) до 8095(мас), а в більш Ге»! типових випадках - приблизно від 1О090(мас.) до 7О95(мас.) і в найбільш типових випадках - приблизно від 2095(мас.) до 6095(мас). о

Концентрація сірки в дистилятних фракціях для гідрування за даним винаходом у загальному випадку є о функцією суміші високосірчистого і низькосірчистого сировинних матеріалів, ємності гідрування нафтоочисної установки на барель сировини і альтернативних розміщень сировинних компонентів гідрування дистиляту. Більш со високосірчистими дистилятними сировинними компонентами у загальному випадку є первинні дистиляти, отримані із високосірчистої сирої нафти, дистилятів коксування і каталітичних рециклових газойлів із крекінг-блоків з рідким каталізатором, де здійснюється обробка відносно високосірчистих сировинних « матеріалів. Ці дистилятні сировинні компоненти містять до 29б(мас.) елементної сірки, але в загальному випадку 740 вміст її в них складає, приблизно, від О,195(мас.) до О,995(мас). З с Вміст азоту в дистилятних фракціях для гідрування згідно з даним винаходом у загальному випадку також є з» функцією вмісту азоту в сировинній нафті, ємності гідрування нафтоочисної установки на барель сирої нафти й альтернативних розміщень сировинних компонентів гідрування дистиляту. Більш високоазотистими дистилятними сировинними матеріалами в загальному випадку є дистиляти коксування і каталітичні рециклові газойлі. Ці дистилятні сировинні компоненти можуть мати загальні концентрації азоту до 2000Омлн.ч., але в со загальному випадку концентрація азоту в них складає, приблизно, від 5 до 90Омлн.ч. о Сполуки сірки в нафтових фракціях, як правило, є відносно неполярними гетероатомними сульфідами, такими, як заміщені бензотіофени і дибензотіофени. На перший погляд може здатися, що гетероатомні сполуки о сірки можуть вибірково екстрагуватися на принципі використання їхніх характерних особливостей, пов'язаних

Ге) 20 лише з цими гетероароматичними сполуками. Але, навіть хоча атом сірки в цих сполуках має дві незв'язані пари електронів, через що їх можна було б віднести до класу основ Льюїса, цієї особливості ще не є достатньо для ї» екстрагування їх кислотою Льюїса. Інакше кажучи, селективне екстрагування гетероатомних сполук сірки для досягнення більш низьких рівнів сірки потребує більшої різниці в полярності між сульфідами і вуглеводнями.

Використовуючи окислювання в рідкій фазі згідно з даним винаходом, можна вибірково перетворювати ці 595 сульфіди на більш полярні, більш основні за Льюїсом, насичені киснем сполуки сірки, такі, як сульфоксиди і

ГФ) сульфони. Така сполука, як диметилсульфід, є молекулою дуже низької полярності, яка після її окислення стає молекулою дуже високої полярності. У відповідності з цим, шляхом селективного окислювання гетероатомних ді сульфідів, таких, як бензо- і дибензотіофени, наявні в нафтоочисних фракціях, процес за даним винаходом дозволяє вибірковим чином надавати високої полярності цим гетероароматичним сполукам. У результаті 60 підвищення полярності цих небажаних сполук сірки за допомогою окислювання в рідкій фазі згідно з даним винаходом вони можуть селективним чином екстрагуватися оцтовою кислотою, що містить розчинник, у той час як основна частина вуглеводневої фракції залишається цим незачепленою.

До інших сполук, які також мають незв'язані пари електронів, належать аміни. Гетероароматичні аміни також є наявними в тих самих фракціях, у котрих містяться вищезгадані сульфіди. Аміни є більш основними, ніж бо сульфіди. Поодинока електронна пара діє як основа Бронстеда-Лоурі (акцептор протонів), а також як основа

Льюїса (електронний донор). Наявність у атома цієї електронної пари робить його схильним до окислення так само, як у випадку сульфідів.

В одному з варіантів здійснення винаходу пропонується процес виготовлення моторного палива на нафтоочисному підприємстві або компонентів змішування для виготовлення моторного палива на нафтоочисному підприємстві, який включає у себе: постачання вуглеводневої сировини, що містить суміш вуглеводнів, сірковмісні й азотовмісні органічні сполуки, суміш з питомою вагою в межах, приблизно, від 102 АРІ до 1002 АРІ; приведення в контакт цієї сировини з незмішуваною фазою, що містить оцтову кислоту, воду й окисний засіб, який включає у себе перекис водню, в рідкій реакційній суміші в зоні окислювання в умовах, 70 підходящих для окислювання однієї чи більше сірковмісних і/або азотовмісних органічних сполук; відділяння принаймні частини незмішуваної фази, що містить оцтову кислоту, від реакційної суміші; і повертання першої вуглеводневої фракції, що містить суміш органічних сполук, які містять менше сірки і/або менше азоту, ніж у сировині, у зону реакції окислювання. Реакція окислювання проводиться при температурах у межах, приблизно, від 259С до 2509С і під тиском, достатнім для підтримання реакційної суміші у практично рідкій фазі. У 75 кращому варіанті реакцію окислювання проводять при температурах нижче, ніж приблизно 90 2С і вище, ніж приблизно 252С, а в найкращому варіанті - при температурах вище, ніж приблизно 502С і нижче 9026.

Із роботи (іп, С.С.; Зтйй, Т.К.; Іспікажа, М.; Варва, Т.; Мом, М. Іпіегпайопа! Уоцгпа! ої СПетісаї

Кіпеїісв, 1991 Мої.23, рр.971-987| відомо, що при температурах вище 909С існує тенденція до небажаного термічного розкладання перекису водню, що призводить до підвищення швидкості його використання.

Після цього першу вуглеводневу фракцію приводять у контакт з розчинником, що містить оцтову кислоту, в зоні екстрагування рідини рідиною, в результаті чого одержують фракцію екстракту, що містить принаймні частину окислених сірковмісних і/або азотовмісних органічних сполук, що залишилися в першій вуглеводневій фракції, і другу вуглеводневу фракцію, що містить зменшену кількість окислених і/або азотовмісних органічних сполук. Після цього другу вуглеводневу фракцію, в разі потреби, відновлюють як моторне паливо або компонент /--СЄМ суміші моторного палива, або ж приводять у контакт з водою в другій зоні екстрагування рідини рідиною для о видалення небажаної кількості оцтової кислоти, наявної в другій вуглеводневій фракції. Після цього третю вуглеводневу фракцію, підходящу для використання як моторне паливо або компонент суміші моторного палива, що має зменшену кількість оцтової кислоти, сірки й азоту, відбирають із другої зони екстрагування.

У загальному випадку для застосування в даному винаході незмішувану фазу, що використовується на стадії « окислювання, утворюють шляхом змішування джерела перекису водню, оцтової кислоти і води. Ф

Перекис водню додають у такій кількості, що стехіометричне молярне співвідношення перекису водню до сірки й азоту лежить у межах, приблизно, від 1:1 до 3:1. Ця стехіометрія визначається з припущенням того, що Щео, стехіометричні співвідношення між перекисом водню і сульфідом, і між перекисом водню й азотом складають, о відповідно, 2:1 і 1:1. У той час як збільшення цих стехіометричних співвідношень може досягати дуже високого

Зо зменшення вмісту сірки, такі високі співвідношення також значно збільшують змінні витрати, оскільки перекис со водню є дорогим промисловим реактивом.

В іншому варіанті здійснення винаходу незмішувана фаза містить певну кількість протонної кислоти, що не містить сірки або азоту, яка в кращому варіанті лежить в межах, приблизно, від 0,590(мас.) до 1090(мас.) від « маси незмішуваної фази, а найкраще - в межах, приблизно, від 19б(мас.) до Зоб(мас). Наявність цього кислотного каталізатора дозволяє поліпшити десульфурацію, що відбувається в зоні окислювання. Кращою протонною о) с кислотою є фосфорна кислота. Використовувати сірковмісні або азотовмісні кислоти, такі, як сірчана кислота "» або азотна кислота, не рекомендується при здійсненні процесу за даним винаходом, оскільки вони можуть " додавати сірку й азот у кінцевий відновлений паливний продукт або компонент його суміші. Використання протонної кислоти дозволяє зменшувати кількість використовуваного перекису водню. У відповідності з цим варіантом здійснення винаходу перекис водню використовують у стехіометричному молярному співвідношенні со до сірки й азоту в межах, приблизно, від 1:11 до 3:1, а найкраще - в межах, приблизно, від 1:1 до 2/1, де о використовується протонна кислота.

Незмішуваною фазою в кращому варіанті є водний розчин, утворений шляхом змішування води, джерела 1 оцтової кислоти і джерела перекису водню, взятих у таких кількостях, щоб наявна кількість азотної кислоти

Ге! 20 лежала в межах, приблизно, від 8095(мас.) до 9995(мас), краще - в межах, приблизно, від 9590(мас.) до 9995(мас.) від загальної маси незмішуваної фази. ї» Реакцію проводять протягом часу, достатнього для досягнення бажаного ступеню десульфурації і денітрації.

У кращому варіанті час перебування реагентів у зоні окислювання становить, приблизно, від 5 до 180 хвилин.

Автори даного винаходу вважають, що реакція окислювання викликає швидку реакцію органічної надкислоти 22 з двовалентним атомом сірки в узгодженому, нерадикальному механізмі в якому атом кисню фактично

ГФ! віддається атому сірки. Як зазначалося вище, при наявності більшої кількості надкислоти сульфоксид далі перетворюється на сульфон, очевидно, за тим самим механізмом. Подібним чином, можна очікувати, що атом о азоту аміну окисляється за таким самим механізмом гідропероксидними сполуками.

Твердження того, що окислювання згідно з даним винаходом у рідкій реакційній суміші включає у себе 60 стадію, де атом кисню віддається як від донора двовалентному атому сірки, зовсім не слід розуміти як те, що процес за даним винаходом дійсно відбувається шляхом такого механізму реакції.

У цілях даного винаходу термін "окислювання" означає лише будь-який засіб, за допомогою якого окислюється одна або більше сірковмісних органічних сполук і/або азотовмісних органічних сполук, тобто, наприклад, атом сірки сірковмісної органічної молекули окислюється на сульфоксид і/або сульфон. бо Шляхом приведення в контакт сировини з незмішуваною фазою відповідно до даного винаходу густо заміщені сульфіди окисляються на їхні відповідні сульфоксиди і сульфони зі зневажливо малим співокисленням моноядерних ароматичних сполук, якщо таке взагалі має місце. Висока селективність окисників, разом із малою кількістю густозаміщених сульфідів у гідрованих фракціях робить даний винахід особливо ефективним засобом глибокої десульфурації з мінімальними втратами корисного продукту. Втрата корисного продукту в загальному випадку відповідає кількості окислених густозаміщених сульфідів. Оскільки кількість густозаміщених сульфідів, наявних у гідрованій сировині, є доволі малою, втрата корисного продукту є відповідно також малою. Далі, під час стадії двофазного окислювання частина окислених і азотовмісних сполук одночасно екстрагується в незмішувану фазу, що містить перекис водню, оцтову кислоту і воду.

Реакція в зоні окислювання може проводитися в періодичному режимі або в безперервному режимі. Для 7/0 цього може використовуватися реакторний бак з мішалкою у випадку періодичного процесу або реакторний бак з безперервним перемішуванням (СЗТ: сопіїпиоизіу зйгтей (апк геасіог) для безперервного процесу. У

СЗТЕ-реакторі час перебування реагентів у реакційній суміші співпадає з середнім часом перебування реагентів у реакторі.

Після стадії окислювання дві незмішувані фази розділяються в мішалці з відстійником або іншому подібному /5 пристрої декантування методом гравітаційного розділяння фаз. При цьому органічна фаза, перша вуглеводнева фракція, в кращому варіанті має зменшений уміст сірки в межах від 10 до 7095 від умісту сірки в сировині.

Після цього першу вуглеводневу фракцію, більш легку фазу, подають у зону екстрагування рідини рідиною.

Екстрагування рідини рідиною проводять за допомогою розчинника, що містить оцтову кислоту і воду. Було знайдено, що в тому випадку, коли розчинник містить менше води, ефективність видалення сірки збільшується, 2о але це може призводити до надмірного екстрагування першої вуглеводневої фракції. У кращому варіанті для запобігання надмірному екстрагуванню і при цьому забезпечення екстрагування бажаної кількості сірковмісних іабо азотовмісних сполук розчинник містить, приблизно, від 7О95(мас.) до 9290(мас), краще - від 8590(мас.) до 9290(мас.) оцтової кислоти, зрівноваженої водою. Цей розчинник екстрагує окислені сірковмісні і/або азотовмісні сполуки із першої вуглеводневої фракції, в результаті чого утворюється друга вуглеводнева сч ов фракція, що містить меншу кількість окислених сірковмісних іМабо азотовмісних органічних сполук.

Екстрагування рідини рідиною може проводитися будь-яким методом, відомим у даній галузі, включаючи (8) застосування екстрагування у протипотоку, перехресному потоку або сумісному потоку. Кращий інтервал температур екстрагування лежить у межах, приблизно, від 25 до 2002С, а кращий інтервал величин тиску - в межах від 0 до ЗООфунт-сила/кв.дюйм. Отримана в результаті друга вуглеводнева фракція, що містить менше «І

ЗОмлн.ч. сірки і менше 5Омлн.ч. азоту, а в кращому варіанті - менше 20млн.ч. сірки і менше 20млн.ч. азоту, після цього може відновлюватися у формі палива або компонента паливної суміші. іа

Після цього може проводитися друга стадія екстрагування рідини рідиною доти, поки розчинник залишається ю в продукті або другій вуглеводневій фракції.

Друга стадія екстрагування водою передбачає приведення в контакт другої вуглеводневої фракції з водою з -

Метою видалення бажаної кількості оцтової кислоти, що залишається в другій вуглеводневій фракції. Ге)

Третя вуглеводнева фракція, що має зменшену кількість оцтової кислоти, після цього піддається відновленню у формі палива або компонента паливної суміші. Кращий діапазон робочих температур для другого екстрагування рідини рідиною становить від 25 до 100 2С, а кращий діапазон величин тиску - від 0 до

ЗООфунт-сила/кв. дюйм. «

Значний виграш даний винахід дозволяє отримати при застосуванні оцтової кислоти як в зоні окислювання, - с так і в зоні екстрагування. ц У кращому варіанті здійснення винаходу це дозволяє спрямовувати як незмішувану фазу, відділену після "» стадії окислювання, так і фракцію оцтовокислотного екстракту зі стадії екстрагування рідини рідиною оцтовокислотного розчинника в загальний сепаратор, такий наприклад, як дистиляційна колона, де оцтова

Кислота і надлишок води відділяються від висококиплячих сірковмісних і/або азотовмісних органічних сполук. (ее) Після цього відновлена оцтова кислота може спрямовуватися на циркуляцію в зону окислювання і зону екстрагування рідини рідиною. При цьому частина відновленої оцтової кислоти може повертатися назад, у зону о окислювання, або, в разі потреби - у підживлювальний бак. Перекис водню, вода і, в разі потреби, протонна 1 кислота перед рециркуляцією в зону окислювання додаються так, щоб зона окислювання могла працювати у

Відповідністю з даним винаходом. Далі, інша порція оцтової кислоти може спрямовуватися на рециркуляцію в шо першу зону екстрагування рідини рідиною з кількістю води, відрегульованою перед рециркуляцією в зону «г» окислювання у відповідністю з даним винаходом.

Нижче з метою подальшого роз'яснення суті і переваг даного винаходу розглянуто деякі приклади його практичного здійснення з посиланнями на додані фігури креслення.

Докладний опис схеми на Фіг 1

Один із варіантів здійснення даного винаходу схематично відображений на Фіг.1. о Дизельна сировина (1), що містить сірковмісні і/або азотовмісні органічні домішки, спрямовується в ко реактор (2) зони окислювання. У реактор зони окислювання по трубопроводу (3) постачається потік, що містить оцтову кислоту, перекис водню і воду. Реакційна суміш по трубопроводу (4) постачається в бо сепаратор-відстійник (5). Сепаратор (5) служить для відділяння першої проміжної вуглеводневої фракції, що має зменшений уміст сірковмісних і/або азотовмісних органічних домішок. Трубопровід (7) використовується для видалення незмішуваної фази водного розчину оцтової кислоти, що містить окислені сполуки сірки і/або азоту.

Перша проміжна вуглеводнева фракція видаляється із сепаратора по трубопроводу (6) і приводиться в контакт з водним розчином оцтової кислоти в зоні (8) екстрагування рідини рідиною. Оцтова кислота, що 65 подається у блок екстрагування рідини рідиною по трубопроводу (11), служить для екстрагування залишкових окислених сполук сірки і/або азоту із першої проміжної вуглеводневої фракції. Після цього друга проміжна вуглеводнева фракція, що має зменшену кількість окисленої сірки і/або окисленого азоту, видаляється із зони екстрагування по трубопроводу (9) і подається в зону (12) промивання водою, де залишки оцтової кислоти видаляються, а продукт спрямовується в трубопровід (13).

Трубопровід (10) служить для постачання фракції екстракту із зони екстрагування в колону (14) відновлення розчинника, де окислені сполуки сірки і/або азоту відділяються від водного розчину оцтової кислоти.

Трубопровід (7) служить для постачання фракції водного розчину оцтової кислоти із сепаратора-відстійника в колону відновлення розчинника. Трубопровід (19) служить для перепускання свіжого перекису водню і води в зону окислювання, а трубопровід (18) - для постачання свіжої додаткової оцтової кислоти в даний процес. 70 Приклад 1

Епементий ная 010101 ів сч щі - о ю о со вон. « во ввв. то що с ;» " Було проведено декілька експериментів здійснення запропонованого процесу в періодичному режимі.

Дизельна сировина мала склад, наведений у Табл..

В усіх експериментах завантажувані кількості перекису водню, оцтової кислоти, води і дизельної сировини со були постійними. Використовуваний реактор являв собою круглодонну колбу з мішалкою верхнього погону, о зворотним холодильником, входом і виходом азоту, нагрівною сорочкою, і завантажувався ЗО0г дизельної сировини (345бмлн.ч. сірки, 112млн.ч. азоту), ЗО0г льодяної оцтової кислоти, 1,01г З095 водного розчину о перекису водню і 25,5г дистильованої і деіонізованої (д/д) води. Реакційну суміш ретельно перемішували і о 20 починали нагрівати. У колбу подавали азот, що обдував поверхню суміші, попереджаючи вбудовування в неї кисню і, таким чином, розкладання пероксиду. Коли температура реакційної суміші досягала потрібного рівня,

Т» суміш перемішували при цій температурі протягом заданого часу проходження реакції. По закінченні періоду окислювання дизельний продукт охолоджували і декантували. Далі від нього відбирали зразки для аналізу на вміст сірки й азоту. Дизельний шар екстрагували трьома порціями 8595 водного розчину оцтової кислоти 29 (дизель:розчинник-2:1). Після цих операцій екстрагування дизельний шар піддавали трьом стадіям

Ф! екстрагування водою (при масовому співвідношенні дизельного продукту до води 1:1). Далі дизельний продукт аналізували на вміст у ньому 5 і М. о Умови реакції, десульфурації, денітрації і матеріальний баланс підсумовані в Табл.ІІ-М. Результати десульфурації і денітрації подані окремо по стадіях після окислення і після екстрагування. Перші з них 60 відповідають результатам десульфурації і денітрації після стадії окислення, а останні - результатам після стадії екстрагування рідини рідиною. бо Дослід 1 2 з | 4 5 б 7

Завантаження каталізатора знмає) | 000 102550 о | 2550.

Зниження відсяювии я 00110111

Матеріальний бала ж 11110111 ' ї5

Друвскстегвентя водою 0010010894 1000598 1000 1008, 599. де 00000001 8 1911121 |4, сч зв Завантаження кислотного каталізатора, знімає) 00002550 то 25| 50. о

Зниження відсиювии я 00010101 - зо Ф

Матеріальний бала 11111101 ю о зв со

Друге екстрагування водою 00000000 1003 973 1007999 1003 1004 1005) «

Трет екстрагування водою 0000 007 1000958 1000 100 557 с то - . г» 5 со о Завантакення кислотного каталізатора, знмас)| обо 102550 ло 2550.

Зниження вд сивий сю 00000011

Ф

Ф ть

Метерельний бала 00000101 о ю бо Др окстрогувення водою 596 999 1000 598 00 597 1005.

Трете екстрагування водою 0001008 11300085 1004 1002/1002 бо Таблиця М

Завантаження кислотного каталізатора, зкмас) 000. 10 | 25| 50 10 | 25| 50.

Зниження відсиюви я 00110011

Орхапсляоюеленя 00000000 552 вва во бля 545 583 625 ю

Матеріальний бала 11111111 і

Третж екстрагування одою 00001003 1006 1003 1009 1003 594 995

Наведені в таблицях вище дані дозволяють провести безпосереднє порівняння результатів десульфурації і денітрації завдяки відсутності добавок кислоти і того, що мурашина кислота і фосфорна кислота добавлялися в зону окислювання за ідентичних інших умов. У Табл. наведені дані, принаймні, по декількох групах умов сем окислювання при 509С протягом бО хвилин. Навіть у цих, дуже м'яких, умовах наявність дуже малої о концентрації кислотного каталізатора сприятливо відбилося на запропонованому процесі. Наприклад, добавлення 590(мас.) фосфорної кислоти збільшило ступінь десульфурації після екстрагування від 2595 (дослід 1) до 5095 (дослід 7).

У Табл.ІМ наведені дані ряду експериментів, ідентичних описаним у Табл.ІІ, за винятком того, що тут « температура окислювання була підвищена від 50 до 802. У цих умовах ступінь десульфурації трохи зріс. о

Добавлення кислотного каталізатора підвищило рівень денітрації порівняно з дослідом 15, де кислотний каталізатор не використовувався. В цілому рівень денітрації при температурі 802С не був набагато вищим, ніж що) при температурі 502С по закінченню 60 хвилин. о

Порівняння даних у Табл. і Табл.ІМ ясно вказує на те, що підвищення температури дозволяє збільшувати ступінь десульфурації. Цілком очевидно, що добавки більш, ніж 195(мас.) кислотного каталізатора лише незначно со поліпшують результати при обох температурних рівнях. Обидва кислотні каталізатори при температурах 50 і 802С дали практично однакові результати.

Із порівняння Табл. ІІ! і І, де температура була фіксованою на рівні 502С, а тривалість реакції збільшувалася « 20 від 60 до 120 хвилин, можна бачити, що тривалість реакції не вносить значних змін щодо десульфурації при цій -о температурі, за винятком тих експериментів, де використовувалися 595 добавки кислотного каталізатора і с спостерігалися більш високі рівні десульфурації. Проте, збільшення тривалості реакції до 120 хвилин дозволило :з» без кислотного каталізатора отримувати результати, еквівалентні отриманим у процесах із застосуванням кислотного каталізатора. 415 Порівняння даних у Табл. ІМ і М, де температура була фіксованою на рівні 80 С, а тривалість реакції со варіювала від 60 до 120 хвилин, виявляє більшу ефективність фосфорної кислоти при 802 і тривалості 120 хвилин. Мурашина кислота не виявила будь-яких переваг при цій високій температурі і тривалості реакції. При о меншій тривалості реакції оптимальні результати також були отримані з кислотним каталізатором у кількості «сл 19(мас).

Із порівняння даних денітрації, наведених у Табл. || і ІМ, де температура становила 50 і 802С при тривалості о реакції 60 хвилин, можна бачити, що позитивний ефект каталізатор дозволяє отримувати лише при температурі

Та» 802С порівняно з контрольним дослідом. Коли ж температура залишалася на рівні 50 «С при тривалості 60 хвилин каталізатор не давав жодного ефекту.

Порівняння результатів денітрації, поданих у Табл. ПШШ ії М, де тривалість реакції була фіксованою і складала 120 хвилин, а температура варіювала від 50 до 809С, показує, що високий рівень денітрації о досягався при температурі 802С і тривалості 120 хвилин з добавкою 1905(мас.) фосфорної кислоти. Збільшення концентрації кислоти викликало зменшення рівня денітрації. їмо) Матеріальний баланс в усіх дослідах показав, що дизельний шар після окислення був незмінно вищим 10095.

Розбухання дизельного шару зумовлено, очевидно, поглинанням ним оцтової кислоти. Проте втрати оцтової бо кислоти в дизельному шарі не є всіма втратами оцтової кислоти внаслідок окислювання. Найбільш очевидно, що оцтова кислота і вода втрачалися внаслідок ефекту видалення потоку азоту при температурі реакції. При цьому спостерігалося акумулювання безколірної рідини нижче за потоком від зворотного холодильника. Цілком очевидно, що цей матеріал був позбавлений водного розчину оцтової кислоти.

Баланс першого екстрагування 85956 НОАс був найвищим порівняно з наступними другим і третім 65 експериментами екстрагування. Можна припустити, що більш високий баланс від першого екстрагування був наслідком зворотного екстрагування оцтової кислоти від окислення із дизельного шару. Проте, зворотне екстрагування не було цілком ефективним, оскільки перше екстрагування д/д водою мало більший баланс у групі дослідів з екстрагування водою. Цей високий баланс зумовлений видаленням оцтової кислоти. Наступні стадії екстрагування водою давали матеріальний баланс, що повертався майже на 10095 рівень. У цілому баланс дизельного продукту був чудовим; у середньому відновлювалося 8595(мас.) дизельної сировини. Решта дизельного матеріалу, очевидно, екстрагувалася розчинниками і могла б відновлюватися за допомогою відповідних засобів.

Приклад 2

Нижче в Табл. дано порівняння дослідів 28 і 29, проведених у Прикладі 1. При цьому дослід 29 був 70 проведений за більш високої температури окислювання 1002 без застосування кислотного каталізатора.

Я

Температура Є 101

Вмствплсляектеуеаннямих 1 95152

Додавання 5905(мас.) фосфорної кислоти і зниження температури до 802С дозволяє значно зменшити (на 45905) витрату перекису водню при постійному рівні десульфурації.

Приклад З са

У даному прикладі використовувалося те саме дизельне паливо, що й у Прикладі 1. Умови процесу (5) окислювання наведені в Табл.МІЇ. : з оптимізованим перекисом водню

Ф ю о зв со « - с Методика проведення експерименту була такою самою, що і в Прикладі 1. Досліджувався діапазон молярних ц співвідношень перекису водню вище стехіометричного від О до 20095 або від 1,010 до 3,03Омлн.ч. перекису "» водню в дизельній сировині. Для дослідження вкладів від кислотного каталізатора проводилися також досліди без застосування кислотного каталізатора з метою безпосереднього порівняння.

Для дослідження впливу концентрації води на стадії екстрагування проводилося також екстрагування (ее) однакового продукту трьома різними водними розчинами оцтової кислоти з концентраціями останньої 7595, 85965 і 9595. Після екстрагування водним розчином оцтової кислоти дизельний шар екстрагували трьома порціями о дистильованої і деіонізованої води. с У Табл.МІї підсумовані результати стадії окислювання і стадії екстрагування при окислюванні як з со 50 фосфорнокислотним каталізатором, так і без каталізатора, дизельної сировини при зростаючій кількості пероксиду водню. «з» з де 00000001 1|21 31215 15 т (8/9 ово ово ло ові лов ов жов (о 11 об, о ю бо Зниження відсировин, 11111111 11

Вміст орки після окислення (стад) 00552 ОБА5 ве 57 625 115 675 599, 725 (87.

Вміст азоту після окислення (стадял) 223 553 553 80 536 625 589 852; 552 (96. бо Матеріальний баланс, 95

Вода Нодспіслясюелння 00070267 732 757, 65 792 То ТЛ ве 790,

Друг екст. водою 00000000 100 100) 99 100 99 982 ев ви во 100 то

Дослідження продукту після стадії окислювання показали, що концентрація в ньому сірки є майже однаковою як з кислотним каталізатором, так і без нього, при постійній кількості перекису водню. При цьому в обох групах дослідів спостерігалася тенденція до зниження загальної концентрації сірки зі зростанням концентрації 7/5 перекису водню. Проте аналіз сірки не виявив різниці між окисленими і неокисленими сполуками сірки, розчиненими в дизельному шарі. За винятком дослідів 1 і 2, те ж саме можна сказати і стосовно сполук азоту після окислення. На Фіг.2 показаний графік зміни залишкової концентрації сірки в дизельному продукті після каталізованого і некаталізованого окислювання. Тут спостерігається суттєва різниця між двома кривими, де верхня крива відповідає серії дослідів без каталізатора. Зі зростанням кількості перекису водню різниця в ступеню десульфурації між каталізованим і некаталізованим кислотою окислюванням починає зменшуватися. У жодному з дослідів продукт стадії окислювання не містив сірки менше, ніж У5млн.ч.

Після послідовних екстрагувань 8595 водним розчином оцтової кислоти і д/д водою спостерігається більше зниження концентрацій сірки й азоту. У загальному випадку спостерігається більш стрімке зниження концентрації сірки при збільшенні завантаження перекису водню. На Фіг.3 показаний графік зміни концентрації сірки в сч ов продукті стадії екстрагування.

На Фіг.3 також спостерігається різниця між групами дослідів, проведених з каталізатором і без і) каталізатора. Крива результатів, отриманих з кислотним каталізатором, демонструє більш різке зниження концентрації сірки, але з наближенням до 2Омлн.ч. (9496 зниження сірки) концентрація сірки починає вирівнюватися при трикратному перевищенні кількості перекису водню над стехіометричним співвідношенням. «г зо Отже, при трикратному збільшенні перекису водню в умовах окислювання без каталізатора продукт містив 29млн.ч. сірки, що відповідає 9290 зниженню вмісту сірки. б»

Також показана різниця між концентраціями сірки в продуктах стадії окислювання і стадії екстрагування в ю серії дослідів з кислотним каталізатором (Фіг.4) і в серії дослідів без кислотного каталізатора (Фіг.5).

Різниця в концентраціях сірки після стадії окислювання і після стадії екстрагування суттєво зростає разом зі о збільшенням кількості завантажуваного перекису водню. Величина цієї різниці подана у формі кривої, накладеної со на ці гістограми.

На Фіг. 4 і 5 можна бачити що дизельний продукт залишається хорошим розчинником для окислених сполук сірки. У відповідності з графіком на Фіг.4 продукт стадії окислювання, що містив 9вмлн.ч. сірки, найнижчий рівень сірки, не показав найнижчої концентрації сірки після екстрагування. На Фіг.б можна спостерігати « збільшення рівня денітрації, зумовлене збільшенням концентрації перекису водню і додаванням каталізатора. В з с дослідах з кислотним каталізатором і без нього перші показали кращі результати з видалення азоту.

Приклад 4 з У відповідності з методикою, описаною в Прикладі 1, була приготована велика кількість продуктів окислення при застосування лише однократної кількості перекису водню (101Омлн.ч.) в дизельній сировині. Концентрація

Води при екстрагуванні рідини рідиною була різною. Матеріал для екстрагування містив 1З3Б5млн.ч. і 55млн.ч.

Го! азоту.

Аліквоту (100г) цього матеріалу екстрагували трьома 50г порціями 9595, 8595 і 7596 водного розчину оцтової о кислоти. Після цих стадій екстрагування дизельну фракцію піддавали екстрагуванню трьома 50г порціями с дистильованої і деіонізованої води для видалення залишків оцтової кислоти. Отримані результати підсумовані со 5р нижче, в Табл.хХ. щ

Варіювання концентрацією води при екстрагуванні оцтовою кислотою в процесі окисної десульфурації дизельної суміші при використанні 195(мас.) фосфорної кислоти і стехіометричної кількості перекису о Безультяти жютеваня 000001 з 60 Результяти ектралування з дюельноїсумш 11111111

Зменшення вднжюносиюами 11111111 71111111 17771710 бо Азот, млн.ч. 89,3 76,8 741

Метеральний бала в 11111111 вдйа 00011910 є" іншшшенниюнни "Недостатня стабілізація шару оцтової кислоти

У загальному випадку 9595 водний розчин оцтової кислоти давав найвищий ступінь десульфурації, але не набагато вище, ніж 85905 і 7595 розчини. Погіршення в очищенні 9595 розчином оцтової кислоти було викликане надмірним екстрагуванням. Друга і третя стадії екстрагуваня 9595 розчином оцтової кислоти давали вищий т5 матеріальний баланс, ніж друга і третя стадії екстрагування 8595 і 7595 її розчинами. Більш високий матеріальний баланс у цьому випадку був зумовлений, очевидно, надмірним екстрагуванням дизельної сировини, що викликало розбухання оцтовокислотної фракції. Перша стадія екстрагування 9595 розчином оцтової кислоти давала надзвичайно низький для першого екстрагування матеріальний баланс внаслідок недостатньої стабілізації оцтовокислотного шару і, отже, велику кількість залишкової оцтової кислоти в дизельній суміші. Слід зауважити, що друга і третя стадії екстрагування давали дуже високий матеріальний баланс.

Із наведеної вище таблиці можна також бачити, що збільшення концентрації води в розчиннику знижувало рівень видалення сірки, але залишало за собою також більше дизельного продукту. Значну роль у цьому відіграють процеси взаємообміну. Найвищий матеріальний баланс при екстрагуванні водою мав місце при сч екстрагуванні 9596 оцтовою кислотою. Ці результати вказують на значне зворотне екстрагування залишків Го) оцтової кислоти в дизельному продукті.

Claims (1)

1. Формула винаходу « Фо

   1. Процес одержання компонентів для виготовлення моторного палива змішуванням, який відрізняється тим, що включає: о (а) приведення в контакт вуглеводневої сировини, яка містить сірковмісні та азотовмісні органічні ав! домішки, з фазою, що незмішувана з вуглеводневою сировиною та містить оцтову кислоту, воду та окисний засіб, 30 який містить перекис водню та протонну кислоту, що не містить сірки або азоту, в зоні окислювання, яку со підтримують в по суті вільному від каталітично активних металів та активних металовмісних сполук стані, де окислюють сірковмісні та азотовмісні органічні сполуки, (Б) відділяння принаймні частини незмішуваної фази, що містить окислені сірковмісні та азотовмісні « органічні сполуки, для утворення першої вуглеводневої фракції, що має зменшений вміст окислених сірковмісних З7З 70 та азотовмісних сполук, та с (с) приведення в контакт принаймні частини першої вуглеводневої фракції з розчинником, що містить оцтову "з кислоту і воду, в зоні екстрагування рідини рідиною з одержанням фракції екстракту, що містить принаймні частину окислених сірковмісних та азотовмісних сполук, і другої вуглеводневої фракції продукту очищання, що містить зменшену кількість сірковмісних та азотовмісних органічних сполук. со 45 2. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що протонна кислота міститься в кількості приблизно від 0,5 до 10,0 95 мас. («в З. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що протонною кислотою є фосфорна кислота, яка міститься в кількості приблизно від 1 до З 95 мас.

   о 4. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що стехіометричне співвідношення між перекисом водню і сіркою (Се) 250 плюс азотом у вуглеводневій сировині складає приблизно від 1:1 до 2:1. І» 5. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що в зоні окислювання температура становить нижче ніж приблизно 90 2.

   6. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що в зоні окислювання час перебування становить від 1 до 180 хвилин.

   7. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що оцтова кислота, яку використовують в зоні окислювання, ГФ) міститься в кількості приблизно від 80 до 99 95 мас. від загальної маси незмішуваної фази.

   7 8. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що розчинник, який використовують в зоні екстрагування рідини рідиною, містить приблизно від 70 до 92 95 мас. оцтової кислоти.

   9. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що другу вуглеводневу фракцію додатково спрямовують у другу бо зону екстрагування рідини рідиною, де вона контактує з розчинником, що містить воду, при цьому одержують третю вуглеводневу фракцію продукту очищення і водну фракцію екстракту, що містить оцтову кислоту.

   10. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що принаймні частина вуглеводневої сировини є продуктом процесу гідрообробки нафтового дистиляту, причому процес гідрообробки включає взаємодію нафтового дистиляту з джерелом водню в умовах гідрування за наявності каталізатора гідрування для сприяння вилученню бо сірки та азоту з нафтового дистиляту гідрогенізацією.

   11. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що незмішувану фазу і фракцію екстракту додатково спрямовують у зону відділяння, де оцтову кислоту відділяють і відновлюють від окислених сірковмісних та азотовмісних органічних сполук.

   12. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що окисний засіб додатково містить фосфорну кислоту в кількості приблизно від 1 до З 95 мас.; в зоні окислювання температура становить нижче 90 С; оцтова кислота, яку використовують в зоні окислювання, міститься в кількості приблизно від 95 до 99 95 мас. від маси екстрагування незмішуваної фази; розчинник, який використовують в зоні екстрагування рідини рідиною, містить приблизно від 85 до 92 9о мас. оцтової кислоти та решта - воду; стехіометричне співвідношення між перекисом водню і сіркою 7/0 плюс азотом лежить у межах приблизно від 1:1 до 2:1.

   13. Процес за п. 12, який відрізняється тим, що принаймні частина вуглеводневої сировини є продуктом процесу гідрообробки нафтового дистиляту, причому процес гідрообробки включає взаємодію нафтового дистиляту з джерелом водню в умовах гідрування за наявності каталізатора гідрування для сприяння вилученню сірки та азоту з нафтового дистиляту гідрогенізацією. с щі 6) « (о) ІФ) «в) г)

   - . и? (ее) («в) 1 се) с» іме) 60 б5