UA67973A - Glassy inorganic solid electrolyte and a method for producing the electrolyte - Google Patents
Glassy inorganic solid electrolyte and a method for producing the electrolyte Download PDFInfo
- Publication number
- UA67973A UA67973A UA2003077008A UA200377008A UA67973A UA 67973 A UA67973 A UA 67973A UA 2003077008 A UA2003077008 A UA 2003077008A UA 200377008 A UA200377008 A UA 200377008A UA 67973 A UA67973 A UA 67973A
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- glass
- lithium
- conductivity
- temperature
- electrolyte
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims description 11
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title abstract description 19
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 title abstract 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 5
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910011255 B2O3 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 13
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- -1 lithium cations Chemical class 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 3
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005385 borate glass Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000006066 glass batch Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000005374 lithium borate glass Substances 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/188—Processes of manufacture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
Опис винаходу
Винахід відноситься до галузі високоенергоємних хімічних джерел струму, а саме до сполук літійвмістних 2 склоподібних матеріалів, що використовуються як тверді електроліти літієвих хімічних джерел струму (ХДС), працездатних при кімнатних температурах.
Літієві ХДС мають ряд суттєвих переваг і вигідно відрізняються від традиційних джерел струму.
Характеризуються підвищеними значеннями розрядної напруги (від 1,5 до 4,58), питомих енергетичних характеристик, терміну служби, періоду схоронності і широким температурним інтервалом роботи. Питомі 70 характеристики літієвих ХДС, розраховані термодинамічним способом, досягають більш 1000(Вт год) кг.
Незважаючи на успіхи в розвитку і численні переваги літієвих ХДС назріла необхідність підвищення ефективності їхньої роботи. Зокрема, у даний момент усе ще невирішеними залишаються проблеми росту дендритів літію і втрати ємності при циклуванні літієвого електрода.
Використання твердих неорганічних електролітів (ТЕЛ) дозволить створити літієві ХДС нового покоління з 79 можливістю безпечного перезарядження, розширеним температурним інтервалом і новими типорозмірами. На даний момент велика кількість ТЕЛ визнані придатними для використання в літієвих ХДС.
Літієві вторинні джерела струму з твердим електролітом мають істотні переваги в порівнянні з літієвими вторинними джерелами струму з рідким електролітом.
До їхніх основних переваг можна віднести: - високі питомі характеристики внаслідок можливості використання металевого літію як аноду літій-металевих вторинних батарей; - підвищена безпека при циклуванні літій-металевих вторинних батарей унаслідок відсутності дендритоутворення і коротких замикань між катодом і анодом; - відсутність рідинної фази і, відповідно, можливість надійної герметизації джерела струму; 29 - можливість виготовлення цілком твердофазних мікробатарей з товщиною до одиниць мікронів. «
Для того щоб реалізувати переваги літієвих джерел струму з твердим електролітом, останні повинні володіти наступними основними властивостями: - високою іонною провідністю по катіонах літію при кімнатних температурах; - низькою електронною провідністю для уникнення запобігання саморозряду джерела струму; о - хімічною стабільністю стосовно матеріалів електродів і продуктів електрохімічних реакцій у процесі їЇч- розряду-заряду джерела струму; - електрохімічною стабільністю в робочому діапазоні напруг циклування джерела струму; Ф - можливістю одержання у виді тонких плівок (для того, щоб із склоподібних матеріалів одержувати тонкі ч- плівки, такі матеріали повинні плавитися і потім затвердівати без деструкції).
Метою даного винаходу є розробка складу твердого неорганічного електроліту, який би задовольняв ї-о пропонованим вимогам.
Висока провідність по іонах літію твердих неорганічних склоподібних матеріалів визначається не тільки значним вмістом оксиду літію в їхніх сполуках, але і підвищеними значеннями вільного об'єму, характерними для « дю склоподібних матеріалів (особливо в загартованому стані). -о
Усі матеріали з катіонною провідністю, що можуть виконувати функцію твердого електроліту в с електрохімічних ячейках, можна умовно розділити на кристалічні й аморфні. :з» Серед кристалічних матеріалів, використовуваних для вищевказаної мети, найбільший інтерес представляє так названий 8- глинозем (20 5АІ»Оз чи 20 -11А15О3), електрична провідність якого складає 5102 См'см"! при 1009с | 541077 См'єм" при 3002. Застосування 8- глинозему для зазначеної мети обмежено труднощами
Ге») одержання з нього монолітних виробів у виді тонких плівок. У першу чергу це зв'язано з інконгруентним характером плавлення кристалічних сполук зазначеного складу, тобто з безповоротною їхньою деструкцією при і нагріванні вище температури плавлення (вище 150072), наприклад, при випарюванні у вакуумі. Крім того, (Те) зазначені сполуки характеризуються яскраво вираженою анізотропією. Згідно літературних даних вищевказані значення провідності спостерігаються лише уздовж осі перпендикулярної головній осі кристалів, в інших 7 напрямках й- глинозем характеризується значно меншою провідністю. сю Досить високими значеннями провідності по іонах літію характеризуються також такі кристалічні сполуки як
Ць5О, і ПоУМО,, однак, на думку більшості дослідників, це стосується лише високотемпературних модифікацій зазначених кристалів (2). 5Б Відомий патент США Мо3911083, у якому описані оксигалогенидні кристалічні катіонні провідники з з» провідністю по іонах літію близькою до 8- глинозему, що характеризуються при цьому набагато більш низькою температурою плавлення. Зокрема, температура плавлення сполуки, що відповідає формулі Гі 487045СІі, складає всього 8507С, а його провідність при З3007"С близька до 102См'см7. Проте, висока провідність пропонованих матеріалів досягається лише при високих температурах (дані щодо провідності таких матеріалів 60 при кімнатній температурі в літературі відсутні), тоді, як твердий електроліт у першу чергу повинен забезпечувати стабільну роботу в складі ХДС при кімнатній температурі.
Останнім часом широко поширені склоподібні тверді електроліти ІЗ). Завдяки статистичному розподілу структурних елементів у сітці стекол вони характеризуються більш високим ступенем невпорядкованості і підвищеним, у порівнянні з відповідними кристалами, вільним об'ємом (особливо загартованого скла). Ці бо фактори сприяють збільшенню іонної провідності склоподібних матеріалів.
Всі описані в літературі аморфні тверді електроліти можна умовно розділити на безкисневі (сульфідні,
галогенидні і т.д.), кисневмісні і змішані.
Літійвмісне сульфідне скло характеризується винятково високими значеннями провідності по іонах літію (згідно літературних даних його провідність при кімнатній температурі досягає 10 7-10ЗСм' см"). Характерним
Недоліком такого скла є складна технологія його одержання, зокрема, синтез сульфідного скла можна здійснювати або в умовах вакууму, або в захисному середовищі. Загальновідома схильність сульфідів до гідролізу обумовлює їх низьку хімічну стійкість. Крім того, при збереженні на повітрі часткове окислення катіонів 5 2- неминуче повинно привести до збільшення електронної складової провідності стекол такого складу. Також викликає сумнів електрохімічна стабільність сульфідних ТЕЛ. 70 Багатолітійові галогенидні й оксигалогенидні стекла досить добре досліджені. Загальноприйняте - введення солей літію в склад літійовоборатних стекол помітно поліпшує їхню провідність. Зокрема в патенті США
Мо4184015 описані стекла складу 18203(0,57-0,85)1 120 (0,21-0,57Д СІ, провідність яких при 1007" складає 6,3.106-1,1.107 См'єм". Однак, з огляду на той факт, що експлуатація батарей із твердим електролітом /5 повинна здійснюватися при більш низьких температурах, можна зробити висновок, що скло зазначеного складу має недостатньо високу іонну провідність.
Найбільш широко досліджені тверді електроліти на основі оксидних стекол |2, З). Необхідно відзначити, що оксидні стекла в порівнянні з безкисневими мають незаперечну перевагу - хімічну й електрохімічну стабільність. Відповідно їх одержання здійснюють безпосередньо на повітрі. Більшість таких стекол у якості гр Склоутворюючих оксидів містять В 2О3 і РоОб, тобто базуються на склоутворюючих системах Гі 20-В2О» і
ЦП»О-Р»Ов. Для збільшення іонної провідності таких стекол у їх склад вводять кисневмісні солі літію |З). У літературі описане скло складу 0,41 120:0,21125040,482505 ЇЇ, що застосовували як електроліт ХДС в композиціях з полиетиленоксидом. У патенті США Мо 4184015 наводяться дані про провідність скла складу 0,571120:0,29112804185Оз, що при температурі 1002С яка складає 2:10См:см"!. Однак для нормальної роботи в 725 якості твердого електроліту в ХДС при кімнатній температурі провідність цих стекол по іонах літію є « недостатньою.
В основу даного винаходу була покладена задача одержання твердого склоподібного неорганічного електроліту в системі І і20-Іі250,-82О3 з максимально можливою іонною провідністю, незначною електронною провідністю і високою технологічністю придатного для застосування в літієвих ХДС. о
Вирішення поставленої задачі полягало в знаходженні компромісу: з одного боку - для збільшення іонної че провідності ТЕЛ необхідно максимально збільшувати сумарний вміст оксиду літію (120), з іншого - для забезпечення стійкості склоподібного стану необхідно було підвищувати вміст склоутворюючого оксиду (В2О3). Ф
Склоутворення в багатолітійовій межі системи Гі 20-11250,-82О03 мало вивчено. Відповідно до відомого /-|ч« принципу Роусона в полікомпонентних системах максимальну схильність до склоутворення виявляють сполуки,
Зо що лежать поблизу евтектичних крапок на відповідних діаграмах стану. Однак діаграма стану цієї системи також ї-оі не вивчена. Для розрахунку сполуки евтектик, що лежать у багатолітієвій межі системи Гі 20-І11250,-В2О»з, і температур їхнього плавлення по формулі Шредера-Ле-Шателье були побудовані лінії ліквідусу в псевдобінарних системах 721120 8203-2450," їі 7320 8205-іі250/". Правомірність використання « псевдокомпонентів 2120 82О3 і 320 В2О3з не викликає сумніву, тому що ці кристалічні сполуки лежать п») с поблизу єдиної в багатолітійовій межі системи Гі20О-82О03 евтектики з температурою плавлення 650"С і характеризуються низькими температурами плавлення (650 і 715"7С, відповідно). Псевдокомпонент Іі 250, був з обраний на підставі проведених термодинамічних розрахунків, що показали найбільшу імовірність його утворення при термообробці трикомпонентних сумішей у системі І 120-І 1250-8203.
Проведені розрахунки показали, що в системі "З і20:8503- 2503" присутня евтектична сполука з
Ге) температурою плавлення всього 5087"С, що включає 65,4мол.бо ЗІі2О0В2О3з і 34,бмол.бо 1і25Оу. У системі -1 "2Ц20:8203-Ц250/" температура плавлення евтектичної суміші, з 63,9мол.бо 2120 В2Оз і 36,1мол.бо І»зО», складає 516"С. При перерахуванні на компоненти в потрійній системі І 120-Іі1250,-82О3 евтектичні сполуки со містять, мол. 90: І 120-66,2; 12504 -11,6; В2Оз -22,1 і Гі2О-56,1; 1 і250, -15,8; В2Оз -28,1 відповідно. Виходячи з -І 20 результатів проведених розрахунків, думали, що в багатолітійовій частини системи І/20-гі250О,-8В82О3 межа сполук, що виявляють максимальну схильність до склоутворення, обмежена усередненою сполукою евтектичних с» сумішей ж5-1О0мол.У5 по кожній компоненті, тобто І 120-50-6бОмол.бв; І і2504 -10-3О0мол.бо; В»Оз -20-ЗОмол.оо.
Результати дослідження склоутворення (температура варіння 900-9507С7, час витримки - 0,5 години) представлені на Фіг.1 і досить точно підтверджені розрахунками. 29 Зокрема, відхилення по вмісту компонентів в експериментально встановленій межі найбільш стійкого » склоутворення від розрахункових не перевищували 5мол.9о.
На підставі результатів, отриманих Бикенкампом при вивченні структури лужноборатних стекол методом
ЯМР, можна припустити, що в стеклах з настільки низьким вмістом борного ангідриду практично всі катіони бору знаходяться в трьохкоординованому стані. При цьому аніонний каркас стекол утворять неполярні структурні 60 групи ІВОз) і І(ЗО)/), з якими катіони літію зв'язані тільки через немісткові аніони кисню (диссоційовані катіони літію). Очевидно, що присутність катіонів літію в структурі стекол переважно в дисоційованому стані поряд з підвищеними значеннями вільного обсягу стекол з такою структурою повинні визначати високі значення провідності останніх по іонах літію. Результати виміру провідності стекол, що заявляються, методом импедансної спектроскопії в діапазоні частот 1-100кГц підтвердили висловлені припущення (табл.1). бо Введення МосС)» у кількості до 2мас.9о (0,75мол.о) до складу склоподібного твердого електроліту зі вмістом оксиду літію 6б,7мол.бУ5, поліпшує його зчеплення з різними підкладками. Цікаво, що при цьому помітно підвищується його ретгеноаморфність, знижується кристалізаційна здатність, збільшується іонна провідність, знижується рівень електронної провідності. Близькі значення термічного коефіцієнту лінійного розширення (ТКЛР) склоподібного електроліту зазначеного складу (у -211.10774/ граді і алюмінію (фе 220..230 1077 17град) дозволяють одержувати погоджені спаї цих матеріалів, що при використанні металевого алюмінію як несущего елементу ХДС дозволить уникнути розтріскування і сколів в тонких плівках твердого електроліту. 7 я
Сполуки склоподібних твердих електролітів, що заявляються, являють собою оптимальний варіант вирішення задачі підвищення іонної провідності стекол у системі Її 20-Г250,-82О3 при збереженні їхньої технологічності. Тобто, до складу таких стекол входить мінімальна кількість традиційного склоутворювача (82053-20-25мол.Зв), що забезпечує хороші їх варильні і робочі характеристики, але значною мірою знижуючого провідність стекол по іонах літію. Зміна межі вмісту компонентів для стекол, що заявляються, приводить до « різкого підвищення їх кристалізаційній здатності (ї) погіршенню провідності по іонах літію.
Особливістю способу одержання стекол, що заявляються, є синтез сульфату літію безпосередньо при низькотемпературній (140-1607С) термообробці шихти, що включає карбонат літію, сульфат амонію і борну кислоту. Як показали проведені термографічні дослідження, у процесі нагрівання навішення (т-0,2 -0,3г), що о ефект плавлення при температурі 860-8707"С (температура плавлення сульфату літію). При цьому стінки ї- платинового тигля покриваються склом, тобто, у мікрокількостях така суміш навіть без борного ангідриду здатна до склоутворення. У процесі нагрівання реактивного сульфату літію будь-якої чистоти такого явища не іа спостерігається і на термограмі присутній виражений ендоефект плавлення Гі 2503. Стекла, що заявляються, ї- зварені із шихти такої якісної сполуки, характеризуються меншою кристалізаційною здатністю, зниженими значеннями щільності і у 1,5-2 рази більш високою провідністю по іонах літію. о
В результаті визначення провідності стекол в межах найбільш стійкого скло утворення було встановлено, що їх провідність змінюється в межах 44-7 .4п79 см/см'! Однак, для вирішення поставленої задачі необхідно використовувати тільки скло видні тверді електроліти з провідністю не нижче 10'См/см. «
Приклад 1. Скло складу 401120 301 і28043082О3 (позамежний склад). При складанні шихти скла З с використовували карбонат літію, борну кислоту і сульфат амонію марки "ХЧ". Шихту складали з розрахунку на "» 20г скла і ретельно перемішували без зволоження. Варіння скла здійснювали при температурі 900-950", час " витримки - 0,5 години. Перемішування скломаси з метою її гомогенізації здійснювали методом кавітаційного перемішування при частоті 22-44кгц. Готову скломасу виробляли у виді тонких лусочок методом прокату через масивні водоохолоджуємі валки. За результатами рентгенофазового аналізу отриманий матеріал іа рентгеноаморфний. -І Електропровідність синтезованого матеріалу при кімнатній температурі складала (5-6)-10См'см", ТКЛР со -193,3:10-7 1/град. -І 50 Приклад 2. Стекло складу 401 і120:4011250420850О3 (позамежний склад). Умови варіння і вироблення, спосіб виготовлення зразків для визначення електропровідності аналогічні приведеному в прикладі 1. Візуально сю структура синтезованого матеріалу грубокристалічна. За результатами рентгенофазового аналізу отриманий матеріал сильно закристалізований.
Електропровідність синтезованого склокристалічного матеріалу при кімнатній температурі складала (1-23:10-7См'см"!. Через низьку технологічність матеріалу інші його властивості не досліджували. в» Приклад 3. Стекло складу БОЇ 120-401 і28041082О3 (позамежний склад). Умови варіння і вироблення, спосіб виготовлення зразків для визначення електропровідності аналогічні приведеному в прикладі 1. Розплав виробляється у виді грубокристалічного матеріалу практично без скляного блиску. За результатами во рентгенофазового аналізу отриманий матеріал сильно закристалізований.
Електропровідність синтезованого склокристалічного матеріалу при кімнатній температурі складала (3-4)-10-7См см"!. Через низьку технологічність матеріалу інші його властивості не досліджували.
Приклад 4. Стекло складу 60120 20112504208203 (склад, що заявляється фіг.1, кр.3). При складанні шихти скла використовували карбонат літію, борну кислоту і сульфат амонію марки "ХЧ". Шихту складали з бо розрахунку на 20г стекла і ретельно перемішували без зволоження. Варіння скла здійснювали при температурі
900-9507С, час витримки - 0,5 години. Перемішування скломаси з метою її гомогенізації здійснювали методом кавітаційного перемішування при частоті 22-44кгц. Готову скломасу виробляли у виді тонких лусочок методом прокату через масивні водоохолоджуємі валки. За результатами РФА лусочки отриманого матеріалу рентгеноаморфні, у той час як фазовий склад зразків товщиною 1-2мм представлений в основному склофазою з невеликими включеннями кристалів 21 120850» (Фіг.2ГЯ41).
Щільність скла вимірювали методом гідростатичного зважування лусочок у толуолі. При кімнатній температурі її значення складало -- 2,14г/см 3.
Через схильність масивних зразків скла до кристалізації його теплове розширення вимірювали на зразках, 70 приготовлених зі зволожених порошків стекол. За рахунок часткового руйнування часток скла на їхнє поверхні утворювалася плівка, що міцно склеює їх у міцний зразок у процесі висушування при температурі 2507 протягом 1 години. Температурний коефіцієнт лінійного розширення - 207 1077 Ч/град (20-2002С), ділатометрична температура початку розм'якшення скла близько 29070.
Для зразків ТЕЛ різної товщини електропровідність при кімнатній температурі, обмірювана методом 75 імпедансної спектроскопії, складала 3,1.109См:'см"!. Електронна провідність при 252С склала 2,4.10712См'см7.
Стійкість скла стосовно металевого літію визначали методом ДТА. Зразки для дослідження являли собою запаяні в боксі ампули із сумішшю порошку скла і металевого літію. При триразовому нагріванні ампул зі швидкістю ТОград/хв форма і площа ендоеффекту при 170"С на кривих ДТА, що відповідає плавленню металевого літію не змінювалися, що свідчило про відсутність його взаємодії зі склом (Фіг.3). Таким чином, 2 побічно можна укласти, що скло складу 0,620 0,21125040,28203 стійко стосовно металевого літію.
Приклад 5. Скло складу 601120151/12804258203 (склад, що заявляється фіг.1, кр.1). Умови варіння і вироблення, способи виготовлення зразків І методи визначення властивостей аналогічні приведеним у прикладі 4. За результатами рентгенофазового аналізу отримане скло абсолютне рентгеноаморфно.
Температурний коефіцієнт лінійного розширення матеріалу 2211077 1/град. «
Електропровідність твердого електроліту при 252С складає 1,43-1077См'см".
За результатами ДТА скло стійке стосовно металевого літію (див. приклад 4).
Приклад 6. Скло сполуки 65112010112804258203 (склад, відповідно фіг.1,хр.2). Умови варіння і с зо Вироблення, способи виготовлення зразків і методи визначення властивостей аналогічні приведеним у прикладі 4. За результатами рентгенофазового аналізу отриманий твердий електроліт у цілому рентгеноаморфний. -
Температурний коефіцієнт лінійного розширення матеріалу 2281077 1/град. Ге»)
Електропровідність твердого електроліту при кімнатній температурі - 2,79.106См' см". м
За результатами ДТА скло стійке стосовно металевого літію (див. приклад 4).
Приклад 7. Скло складу 65І 20 .151128042082053 (склад, відповідно фіг.1,хр.4). Умови варіння і і-й вироблення, способи виготовлення зразків І методи визначення властивостей аналогічні приведеним у прикладі 4. За результатами рентгенофазового аналізу отриманий ТЕЛ в основному рентгеноаморфний.
Температурний коефіцієнт лінійного розширення матеріалу 2141077 1/град. «
Електропровідність такого ТЕЛ при температурі 257С складає 4,9.106См' см". 2 с За результатами ДТА стекло стійке стосовно металевого літію (див. приклад 4). ч Приклад 8. Скло 59,551120:19,85І1280419,8582030,75МоО3 (склад, що заявляється). При складанні шихти » скла використовували карбонат літію, борну кислоту, сульфат амонію марки й оксид молібдену (МІ) "ХЧ". Шихту складали з розрахунку на 20м стекла і ретельно перемішували без зволоження. Варіння скла здійснювали при температурі 900-9507С, час витримки - 0,5 години. Перемішування скломаси з метою Її гомогенізації здійснювали (2) методом кавітаційного перемішування при частоті 22-44кгц. Готову скломасу виробляли у виді тонких лусочок - методом прокату через масивні водоохлоджуємі валки. За результатами рентгенофазового аналізу і лусочка, і зразки товщиною 1-2мм рентгеноаморфні. іс), Щільність скла вимірювали методом гідростатичного зважування лусочок у толуолі. При кімнатній -І 20 температурі її значення складало «2,17г/см3.
Температурний коефіцієнт лінійного розширення скла складає 2111077 1/град, ділатометрична температура с» початку розм'якшення - близько 28570.
Для зразків ТЕЛ різної товщини електропровідність при кімнатній температурі, обмірювана методом імпедансної спектроскопії, складала 4,3.105См'см/"!. Електронна провідність при 257С склала 3,0.10713См см".
За результатами ДТА скло стійке стосовно металевого літію (див. приклад 4). в. Результати підтверджуються приведеними графіками.
Фіг.1. Склад ТЕЛ в багатолітієвій межі системи І і20-І і2804-В2Оз провідністю більше 1079 См/см.
Фіг2. Рентгенограми зразків твердих склоподібних електролітів товщиною 1-2МммМм в системі во 20-2504-В2О3, отриманих по розробленій схемі. Вміст оксиду літію 66.7мол.ло; " - 21120 В2О»з (кр.)
Фіг.3. Диференційні криві системи "Твердий електроліт (приклад 4) - металевий літій". 1, 2 - перше, третє нагрівання; З, 4 - перше, третє охолодження.
Список використаної патентної і науково-технічної літератури. 1. У. Оезімезіго, О.Наавз. Мега! охіде саїподе паїегіа!Із тог еіесігоспетіса! епегду віогаде // У. ЕІесігоспет. 5ос. 65 71990. - 137. - б.50-226. 2. Б.И. Бурмакин. Твердье злектролить! с проводимостью по катионов щелочних металлов. - М.: Наука, 1992.
- 264с.
З. Зоїід-віаїе Брацегіев: таїгегіа!їє девідп апа оріїйтілайоп. / Под ред. Оцшієеп С. і Малі С.А. - Кішмег
Асадетіс рибіїзпегв, 1994. - 625с. 4. К.С. Асгамжа!), К.К. Сиріа. Кеміемж/ зирегвопіс зоїїдв: сотрозіїе еїесігоїуСе рпазе - ап омегміем/ // У. ої
Масегіа! Зсіепсе. -1999, -34. - с.1131-1162. 5. Метес І. О вігикіиге рогігуси зкКеї. - ЗБіїКаку, 1971, ву. 15, Мо1, в.75-97.
Claims (4)
1. Твердий склоподібний електроліт для літієвих джерел струму, що включає компоненти 1 120, І і25О4, В2О», який відрізняється тим, що твердий склоподібний електроліт містить зазначені компоненти при наступному їх співвідношенні, мол. 90: Г2О - 5550-80 60;1і2504 -1050-80 2558503 -2050-80 25іМоО3-050-50 2 мабс. 90 7/5 1 характеризується величиною іонної провідності при температурі 2570 (1,4 505 50 4,3)0109 Смосм" і температурним коефіцієнтом лінійного розширення (210-420)010 7 град', при цьому шихту для їх синтезу складають з карбонату літію, сульфату амонію, борної кислоти й оксиду молібдену (МІ).
2. Спосіб отримання твердого склоподібного електроліту для літієвих джерел струму, який відрізняється тим, що шихту попередньо витримують при температурі 140-1607С протягом 0,5-1 год.
З. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що варіння твердих склоподібних електролітів проводять при температурі 900-9507С в умовах кавітаційного перемішування протягом 2050-50 40 хвилин.
4. Спосіб за п. З, який відрізняється тим, що кавітаційне перемішування здійснюють при частоті 22-44 кГц. « со їч- (22) ча (Се) ші с ;» (22) -І се) - 50 сю» 60 б5
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UA2003077008A UA67973C2 (uk) | 2003-07-25 | 2003-07-25 | Склоподібний неорганічний твердий електроліт і спосіб його одержання |
| PCT/UA2004/000054 WO2005011032A1 (en) | 2003-07-25 | 2004-07-19 | Solid glasslike inorganic electrolyte and method for the production thereof |
| US10/898,134 US7351502B2 (en) | 2003-07-25 | 2004-07-23 | Solid inorganic glassy electrolyte and method of production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UA2003077008A UA67973C2 (uk) | 2003-07-25 | 2003-07-25 | Склоподібний неорганічний твердий електроліт і спосіб його одержання |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA67973A true UA67973A (en) | 2004-07-15 |
| UA67973C2 UA67973C2 (uk) | 2007-04-25 |
Family
ID=74686853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2003077008A UA67973C2 (uk) | 2003-07-25 | 2003-07-25 | Склоподібний неорганічний твердий електроліт і спосіб його одержання |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7351502B2 (uk) |
| UA (1) | UA67973C2 (uk) |
| WO (1) | WO2005011032A1 (uk) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10084168B2 (en) | 2012-10-09 | 2018-09-25 | Johnson Battery Technologies, Inc. | Solid-state battery separators and methods of fabrication |
| JP6119469B2 (ja) * | 2013-07-05 | 2017-04-26 | 株式会社豊田中央研究所 | イオン伝導性固体、その製造方法及び固体電池 |
| JP6362371B2 (ja) * | 2014-03-18 | 2018-07-25 | 公立大学法人大阪府立大学 | 酸化物系固体電解質及びその用途 |
| JP6575109B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2019-09-18 | 株式会社村田製作所 | リチウムイオン伝導体、電極、電池およびその製造方法、ならびに電子機器 |
| JP6763965B2 (ja) | 2015-12-21 | 2020-09-30 | ジョンソン・アイピー・ホールディング・エルエルシー | 固体電池、セパレータ、電極および製造方法 |
| US10218044B2 (en) | 2016-01-22 | 2019-02-26 | Johnson Ip Holding, Llc | Johnson lithium oxygen electrochemical engine |
| KR102435872B1 (ko) * | 2016-06-15 | 2022-08-23 | 이리카 테크놀로지스 리미티드 | 전해질 및 전극 보호층으로서의 리튬 보로실리케이트 유리 |
| GB201814039D0 (en) | 2018-08-29 | 2018-10-10 | Ilika Tech Ltd | Method |
| WO2025234589A1 (ko) * | 2024-05-10 | 2025-11-13 | 주식회사 베이스 | 전고체 전지용 고체 전해질 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6814050A (uk) * | 1968-10-02 | 1970-04-06 | ||
| US3911083A (en) | 1972-02-24 | 1975-10-07 | Zink Co John | Nitrogen oxide control using steam-hydrocarbon injection |
| FR2387192A1 (fr) * | 1977-04-15 | 1978-11-10 | France Etat | Conducteurs cationiques amorphes du lithium |
| SU1245196A1 (ru) * | 1984-12-17 | 1999-07-10 | Институт электрохимии Уральского научного центра АН СССР | Твердый электролит для высокотемпературного химического источника тока |
| US4717690A (en) * | 1986-02-12 | 1988-01-05 | Heraeus, Inc. Cermalloy Division | Overglaze inks |
| SU1530033A1 (ru) * | 1988-07-20 | 1999-07-10 | Институт электрохимии Уральского отделения АН СССР | Твердый электролит с литийкатионной проводимостью |
| SU1642917A1 (ru) * | 1989-10-20 | 1995-09-27 | Институт электрохимии Уральского отделения АН СССР | Твердый электролит для химического источника тока |
| RU2067568C1 (ru) * | 1993-07-30 | 1996-10-10 | Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова | Способ получения электропроводного керамического материала |
| JP2001256997A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-21 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| KR100513726B1 (ko) * | 2003-01-30 | 2005-09-08 | 삼성전자주식회사 | 고체 전해질, 이를 채용한 전지 및 그 고체 전해질의 제조방법 |
-
2003
- 2003-07-25 UA UA2003077008A patent/UA67973C2/uk unknown
-
2004
- 2004-07-19 WO PCT/UA2004/000054 patent/WO2005011032A1/ru not_active Ceased
- 2004-07-23 US US10/898,134 patent/US7351502B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2005011032A1 (en) | 2005-02-03 |
| US7351502B2 (en) | 2008-04-01 |
| UA67973C2 (uk) | 2007-04-25 |
| US20050147890A1 (en) | 2005-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Saienga et al. | The comparative structure, properties, and ionic conductivity of LiI+ Li2S+ GeS2 glasses doped with Ga2S3 and La2S3 | |
| Kim et al. | Anomalous ionic conductivity increase in Li2S+ GeS2+ GeO2 glasses | |
| TW529194B (en) | Method of forming thin film of inorganic solid electrolyte | |
| Bischoff et al. | Ir, Raman, and Nmr Studies of the Short-Range Structures of 0.5 Na2S+ 0.5 [X GeS2+(1–X) PS5/2] Mixed Glass-Former Glasses | |
| JPH05306117A (ja) | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 | |
| JPH1173993A (ja) | ガラス−高分子複合電解質及びその製造方法及び電池 | |
| Song et al. | Material search for a Li10GeP2S12-type solid electrolyte in the Li–P–S–X (X= br, I) system via clarification of the composition–structure–property relationships | |
| KR20230120192A (ko) | 황화물 고체 전해질 및 이의 제조방법 | |
| Yang et al. | Regulating the interfacial performance of all-solid-state sodium batteries using lanthanum substitution in a Na3Zr2Si2PO12 solid electrolyte | |
| Seo et al. | Structural properties of lithium thio-germanate thin film electrolytes grown by radio frequency sputtering | |
| Park et al. | Chemically evolved composite lithium-ion conductors with lithium thiophosphates and nickel sulfides | |
| Zhang et al. | Effect of partial substitution of Ta2O5 by Nb2O5 on the glass formation, structure and electrical properties of Li2O-Ta2O5-ZrO2-SiO2 glasses | |
| UA67973A (en) | Glassy inorganic solid electrolyte and a method for producing the electrolyte | |
| JPH05310417A (ja) | 非晶質リチウムイオン導電性固体電解質およびその製造方法 | |
| Viallet et al. | Glasses and glass-ceramics for solid-state battery applications | |
| JPH05306119A (ja) | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 | |
| Padchasri et al. | Li-SB Glass-Ceramics: A Novel electrode materials for energy storage technology | |
| Luo et al. | Low-temperature sintering high-density NASICON-type solid electrolytes boosting the performance of solid–liquid electrolyte interphases | |
| Torres III et al. | Effects of lipon incorporation on the structures and properties of mixed oxy-sulfide-nitride glassy solid electrolytes | |
| Tozri et al. | Structure and related physical properties of Li2O-Sb2O3-B2O3 glasses | |
| NAKAI et al. | Preparation and characterization of SnO-based glasses as anode materials for lithium secondary batteries | |
| KR20020040940A (ko) | 무기계 고체 전해질 | |
| Zhang et al. | Structure and ionic conductivity of new Ga2S3-Sb2S3-NaI chalcogenide glass system | |
| Yang et al. | Electrochemical Stability and Ionic Conductivity of AlF3 Containing Lithium Borate Glasses: Fluorine Effect, Strength or Weakness? | |
| Cha et al. | Crystallization kinetics of lithium–aluminum–germanium–phosphate glass doped with MgO using a non-isothermal method |