UA61215A - A process for preparing hydrochloride polyhexamethyleneguanidine, salt of polyhexamethyleneguanidine and biocyde agent - Google Patents

Description

Опис винаходу

Винахід відноситься до способів одержання полімерних алкіленгуанідинів, а саме полігексаметиленгуанідин 2 гідрохлориду (ПГМГ-ГХ) та інших солей полігексаметиленгуанідину, одержаних з синтезованого за цим способом полігексаметиленгуанідин гідрохлориду, а також біоцідних засобів, які містять солі полігексаметиленгуанідину.

Один з перших винаходів в галузі синтезу полігексаметиленгуанідин гідрохлориду передбачав одержання

ПГМГ-ГХ у дві стадії: на першій стадії одержують гуанідингідрохлорид (ГГХ) шляхом нагрівання однорідної суміші дициандиаміну з хлоридом амонію в мольному співвідношенні 1:2 при температурі 150-1607С протягом З годин: путем кт 2МщС А--Ь ке 2 м ше

МН МН» НС 18 на другій стадії синтезують ПГМГ-ГХ, вводячи в розплав ГГХ розраховану за рівнянням: пз АС МНО ех пет з

Мне неї Мне й кількість гексаметилендиаміну (ГМДА), і при температурі 120-1607С суміш нагрівають протягом 7-Ю годин до уповільнення виділення аміаку. Потім температуру реакційної суміші піднімають до 180"С і при цій температурі її витримують протягом З годин. Готовий продукт швидко виливають на піддон для різкого охолодження (Гембицкий П.А. и др. Синтез метацида. "Химическая промьішленность". 1984, Мо 12, с. 18-19"). Одержаний продукт має такі показники: характеристична в'язкість в Он розчині Масі (л.) - О,О5дл/г « молекулярна маса - 800 величина рН І 95 розчину - 10-10,5 температура розм'якшення 150-160 «С. Але продукту, що одержаний за таким способом притаманні такі недоліки: іс)

Проміжний продукт ГГХ містить велику кількість домішок, зокрема похідних ціанурової кислоти - амелід та «-- амелін, які переходять у готовий продукт ПГМГ-ГХ, підвищуючи його токсичність. Синтезований на першій стадії

ГГХ містить понад 395 нерозчинних домішок. с

Високий вміст у ПГМГ-ГХ високотоксичного ГМДА (понад 195). «-

Низька молекулярна маса цільового продукту.

Зо Все це не дозволяє використовувати синтезований за цією технологією продукт для одержання ре) дезінфектантів для харчової і переробної промисловості, у технологіях водопідготовки тощо.

З метою зниження токсичності і підвищення бактерицидної здатності запропоновано такий спосіб одержання

ПГМГ-ГХ (5), 1616898 АЇ). ГГХ одержують з дициандиаміну і хлористого амонію вищенаведеним способом. Далі « розтоп ГМДА рівномірно вводять в розтоп щойно одержаного ГГХ в мольному співвідношенні 1: (0,85-0,95) протягом 2,5 годин, при цьому суміш нагрівають до 1807. Після завершення операції введення ГМДА З с температуру реакційної суміші підвищують до 240" і підтримують її протягом 5 годин. Цей спосіб має також "» суттєві недоліки, а саме: " Синтез проводиться у дві стадії.

Одержаний в проміжній стадії ГГХ, який має велику кількість домішок, використовується без додаткової очистки для синтезу ПГМГ-ГХ, що призводить до забруднення цільового продукту.

Ме, Поступове введення ГМДА в розтоп ГГХ призводить до протікання процесу поліконденсації в умовах далеких - від вказаного співвідношення компонентів, що, у свою чергу, призводить до утворення значної кількості низькомолекулярних фракцій, які мають підвищену токсичність та низьку біоцидність. іме) Проведення процесу поліконденсації при високій температурі 2407С не тільки підвищує енергозатрати, але й щ-оУі 70 призводить до утворення домішок нерозчинного у воді гелю ПГМГ-ГХ.

Високий вміст ГМДА (понад 1905) в кінцевому продукті. сл Таким чином, і цей спосіб не дозволяє суттєво підвищити бактерицидність та знизити токсичність цільового продукту. Крім того, застосування хлориду амонію призводить до інтенсивної корозії обладнання.

Відомий також спосіб одержання продукту із підвищеним вмістом ПГМГ-ГХ та зниженою кількістю токсичних домішок і з підвищеною антимікробною активністю (КИ, 2122866, АЇ). Результат досягається тим, що в процесі у» синтезу додатково вводять гексаметилендиамін дигідрохлорид, змішують його з диціандиамідом і ГМДА при 15072 протягом 5 годин, потім температуру піднімають до 170"С і витримують ще 5 годин при цій температурі.

Одержаний полімер додатково очищають переосадженням з водного розчину солей калію та натрію. До недоліків такого способу можна віднести такі: 60 Низький вихід цільового продукту внаслідок втрат на стадії переосадження, які досягають 30-5095.

Одержання стічних вод, що містять солі лужних металів, ГМДА, низькомолекулярну фракцію ПГМГ-ГХ і мають високу токсичність.

Застосування соляної кислоти на стадії одержання гексаметилендиамін дигідрохлориду, та наявність ще однієї додаткової стадії у синтезі. бо Високі затрати часу на синтез та додаткову очистку продукту.

Найближчим до винаходу, на наш погляд, є спосіб одержання полігексаметиленгуанідин гідрохлориду, що передбачає змішування гуанідингідрохлориду (ГГХ) і гексаметилендиаміну (ГМДА) та проведення їх поліконденсації при нагріванні і постійному перемішуванні. Повільно змішують розтопи ГГХ та ГМДА в еквімолярному співвідношенні при температурі близькій до 120"С, а поліконденсацію проводять при атмосферному тиску і такому температурному режимі: спочатку після завершення змішування розтопів ГГХ та

ГМДА реакційну суміш витримують протягом 5 годин при температурі 1207С, а потім протягом З годин при температурі 1507С та 1 годину при 1807С (М/09954291). Згідно способу одержують прозорий розплав з 9990 виходом цільового продукту.

Але продукт, який одержують вказаним способом. не задовольняє багатьом вимогам, що до нього ставлять. 7/0 Причину цього ми бачимо в тому, що навіть за умов повільного змішування розтопів ГГХ та ГМДА утворюється реакційна суміш з температурою, при якій миттєво починається процес поліконденсації з інтенсивним виділенням великого об'єму аміаку.

Так, згідно з хімічним рівнянням реакції поліконденсації: пит тануть поети ж зАМНу мненаї Мне НС п виділяється 44 вл аміаку на кожний моль ГГХ та ГМДА. Причому досить велика частка всього об'єму аміаку виділяється в початковий період реакції. Бурхливе протікання реакції уже на стадії змішування компонентів перешкоджає рівномірному їх розподілу в реакційній масі і призводить до відхилення від еквімолярності співвідношення, що не дозволяє створити умови, за якими у всьому реакційному об'ємі один моль ГГХ буде взаємодіяти з одним молем ГМДА. Внаслідок нееквімолярної взаємодії кінцевий продукт буде мати широкий спектр молекулярних мас з великою часткою молекул, які мають бічні розгалуження.

Крім того, оскільки фактично компоненти реагують не в умовах еквімолярного співвідношення, кінцевий 29 продукт містить вихідні компоненти, зокрема токсичний ГМДА (за нашими даними - від 0,6 до 1,295), що значно « підвищує токсичність синтезованого полімеру. Таким чином застосування одержаного кінцевого продукту як біоціду в багатьох галузях, наприклад, в фармацевтиці, ветеринарії, харчовій та переробній промисловості, водопідготовці, є практично неможливим.

Нарешті слід додати, що використання такого способу в промислових масштабах є вельми проблематичним ю 3о через зазначене бурхливе протікання реакції, що може призводити до викидів розплавленої реакційної маси з -- реактора.

Задачею винаходу є створення такого способу одержання полігексаметиленгуанідин гідрохлориду, що с дозволив би в промислових масштабах отримати кінцевий продукт, якому не були б притаманні вищезгадані - недоліки.

Задачею винаходу, крім того, є одержання на основі ПГМГ-ГХ інших солей полігексаметиленгуанідину, а на шо основі вказаних солей - біоцидного засобу: одночасно високоефективного і нешкідливого для людини і тварин.

Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання полігексаметиленгуанідин гідрохлориду, що передбачає змішування гуанідингідрохлориду і гексаметилендиаміну та проведення їх поліконденсації при « дю нагріванні і постійному перемішуванні, згідно з винаходом, ГТХ та ГМДА змішують при температурі, нижчій від з температури початку поліконденсації, а останню проводять при тиску нижчому від атмосферного, причому с використовують такі режими регулювання тиску та нагрівання, які забезпечують одержання кінцевого продукту із :з» вмістом ПГМГ-ГХ не нижче 99,79о5 мас., що має молекулярну масу не меншу, ніж 8000, а також, по суті, лінійну структуру.

Шляхом тривалого експериментування нам вдалося показати, що якщо вихідні компоненти поєднати (шляхом б 15 змішування) при температурі нижчій від температури початку поліконденсації, а останню проводити при тиску нижчому від атмосферного, то потім не складно підібрати такі режими регулювання тиску та нагрівання, які - дозволять отримати якісний кінцевий продукт. Під словом "якісний" ми розуміємо продукт із вмістом ПГМГ-ГХ не з нижче 99,795 мас., що має молекулярну масу не меншу ніж 8000, а також, по суті, лінійну структуру.

На наш погляд можливість вирішення поставленої задачі забезпечується тим, що в таких умовах реакція - 70 поліконденсації починається в однорідній реакційній масі і проходить повільно та рівномірно (тобто без сп бурхливого виділення аміаку) протягом усього часу її протікання. Дійсно, змішуванням компонентів при температурі, недостатні й для початку процесу поліконденсації, досягається одержання однорідної реакційної суміші з заданим співвідношенням ГГХ та ГМДА, що істотно впливає на протікання процесу поліконденсації та досягнення необхідної якості кінцевого продукту. Після підняття температури до необхідної для початку процесу поліконденсації подальший хід процесу може регулюватися шляхом підбору певних значень параметрів: в. температури (чим вища температура, тим вища швидкість реакції) та тиску (чим нижчий тиск, тим вища швидкість відтоку газу з реакційного об'єму, а значить зміщується рівновага процесу в напрямку збільшення виходу цільового продукту). Підвищення швидкості реакції поліконденсації не призводить до негативних наслідків, оскільки регульоване вилучення аміаку дозволяє проводити процес рівномірно. 60 Внаслідок зазначених факторів досягається повнота процесу полімеризації, коли вихідні компоненти, взяті в еквімолярних співвідношеннях і, навіть близьких до еквімолярних (доля ГМДА може складати від 0,97 до 1,08 долі ГГХ), що забезпечує одержання кінцевого продукту з потрібними параметрами.

Згідно з одним з основних варіантів способу, поліконденсацію ГГХ та ГМДА проводять при постійному перемішуванні гомогенної реакційної маси. Це додатково гарантує одержання якісного кінцевого продукту. 65 Режими тиску та нагрівання можуть визначатися шляхом контролювання вищезгаданих параметрів кінцевого продукту за методом зворотнього зв'язку, що дозволяє автоматизувати процес.

Для оптимізації процесу змішування ГГХ та ГМДА може бути здійснено при температурі 45-80"С, а поліконденсацію можна проводити за таких режимів тиску та нагрівання: спочатку при 620-700мм рт.ст. та при поступовому підвищенні температури протягом 2,5-3 годин до 1159С, потім температуру підвищують до 160" із витримуванням реакційної суміші за цих умов протягом 4-5 годин і нарешті тиск знижують до 300-500мм рт.ст., температуру підвищують до 170-1807С і витримують реакційну суміш за цих умов протягом часу, достатнього для одержання кінцевого продукту, що має зазначені параметри.

Крім того, газоподібний ГМДА у процесі поліконденсації доцільно повертати у зону реакції, переважно за 7/0 допомогою зворотнього холодильника, що дозволяє підтримувати задане співвідношення компонентів у реакційній суміші стабільним та очищувати аміак від домішок ГМДА (це необхідно для утилізації аміаку) і запобігає забрудненню навколишнього середовища.

Вирішення задачі досягається також тим, що з одержаного таким способом полігексаметиленгуанідин гідрохлориду можуть бути нескладним шляхом одержані інші солі полігексаметиленгуанідину. Оскільки ці солі 7/5 мають високу біоцидну активність та низьку токсичність, і, крім того, експериментальне нами встановлено, що в деяких сумішах солей ПГМГ підвищується протимікробна дія кожного компоненту, то солі ПГМГ, а також їхні суміші у різних співвідношеннях можуть складати основу біоцидного засобу.

Переважно необхідно, щоб такий засіб містив 85-99мас.9о полігексаметиленгуанідин гідрохлориду і 1-15мас.9о полігексаметиленгуанідин фосфату та/або глюконату, та/або саліцилату, та/або олеату.

Біоцидний засіб може також додатково містити цільові добавки, наприклад сполуки міді та/або цинку, та/або срібла, а також комплексоутворювачі, які самі не мають біоцидних властивостей, проте значно підвищують протимікробну дію, особливо алгіцидну та фунгіцидну активність солей ПГМГ у відповідних композиціях. Такими комплексоутворювачами можуть бути поліфосфат, та/або амінополікарбоксилат, переважно Трилон А (В, С, 0), та/або аміноспирт, та/або поліамін.

В якості цільової добавки може також бути використаний окислювач, переважно хлор та його сполуки, персульфат, перманганат, перборат, пероксид, а також катіонна та/або неіїоногенна поверхнево активна « речовина, та/або етиленгліколь.

Далі винахід підтверджується детальним його описом із наведенням конкретних прикладів реалізації, що однак ні в якому разі не повинне бути витлумачене як обмеження обсягу патентного захисту. ю

Винахід в загальному вигляді здійснюють таким чином.

В реактор, оснащений зовнішнім обігрівом, перемішувачем, зворотнім холодильником, системою (37 вакуумування та люками для завантаження реагентів, вводять спочатку розтоплений ГМДА при температурі с 50-70"С, а потім при інтенсивному перемішуванні додають дрібнокристалічний ГГХ до утворення однорідної суміші з температурою 45-80" і молярним співвідношенням ГГХ до ГМДА 1:(1,0-1,08). -

Температуру суміші поступово піднімають від 80 до 1157 і витримують реакційну суміш при цій температурі «о протягом 2,5-3,0 годин. При температурі, вищій 857С починається виділення аміаку внаслідок протікання реакції поліконденсації ГГХ та ГМДА. Піднімають температуру суміші до 1157"С дуже повільно, щоб уникнути інтенсивного закипання реакційної маси та викиду її з реактора.

Процес поліконденсації проводять при інтенсивному перемішуванні реакційної суміші, зниженому тиску в « 70 реакторі до 620-700мм. рт.ст. та при наявності зворотнього холодильника. шщ с Після припинення інтенсивного виділення аміаку температуру реакційної суміші піднімають до 1607С і й витримують Її при цій температурі протягом 4-5 годин. Виділення аміаку практично завершується на цей час. «» Температуру розтопу піднімають до 170-1807С і через 30 хвилин відключають зворотній холодильник та знижують тиск в реакторі до 300-500мм. рт.ст. і витримують реакційну суміш в зазначених умовах протягом 1 години при інтенсивному її перемішуванні.

Ге»! Одержаний розтоп полімеру виливають через нижній отвір на піддони з інертного матеріалу, після охолодження склоподібний прозорий продукт подрібнюють і запаковують герметично в тару, запобігаючи - попаданню вологи. ка Способи фасування готового ПГМГ-ГХ можуть бути різні, зокрема, ролол ПГМГ-ГХ можна виливати на 5р охолоджуваний барабан, який обертається і при цьому зрізується спеціальним ножем охолоджений полімер у - вигляді лусок. Подрібнений ПГМГ-ГХ запаковують герметично у тару. 4 Вихід готового продукту становить не менше 9995.

Якість одержаного полімеру контролювали за показниками: приведена в'язкість, вміст ГМДА, рН 195 розчину полімеру, вміст основної речовини, бактерицидна активність (на стійких штамах Е.соїї 1257 та 5іарпуіососсив ашгеив (штам 906)), фунгіцидна активність (на Азрегойиз Мідег та С.аїрісапв).

В дослідженнях використовували ГГХ та ГМДА, що випускаються багатотоннажно промисловістю і » характеризуються показниками:

ГГХ містив 98,895 основної речовини, 0,295 хлориду амонію, 190 вологи;

ГМДА містив 99,7906 основної речовини, 0,390 вологи. Нижче наводяться конкретні приклади реалізації бо способу. Приклад 1.

В реактор ємністю 5,00 дм, виготовлений із нержавіючої сталі, оснащений якірним перемішувачем, нижнім зливом та системами зовнішнього обігріву і вакуумування, а також зворотнім водяним холодильником, подають через люк 1,637кг гексаметилендиаміну, попередньо зваженого і нагрітого в спеціальній камері до температури 60"С. Вміст ГМДА в сировині становить 99,595. Підключають зворотній холодильник. Включають систему 65 зовнішнього обігріву реактора, перемішувач і поступово, не допускаючи залягання твердої фази в нижній частині реактора, завантажують 1,333Зкг гуанідингідрохлориду (вміст основної речовини 98,895) до утворення однорідної суміші з молярним співвідношенням ГГХ : ГМДА, рівним 1:1,02.

Температуру в реакторі поступово піднімають до 1157С при зниженому тискові б5Омм. рт. ст., не допускаючи інтенсивного закипання реакційної суміші. При температурі 11573 суміш витримують 2,5 години. За цей час інтенсивне виділення аміаку завершується.

Поступово піднімають температуру суміші до 160"С і витримують розтоп при цій температурі протягом 4,8 години. Виділення аміаку на цей час майже завершилось. Температуру реакційної суміші піднімають за 15 хвилин до 180"С, витримують 30 хвилин, відключають зворотній холодильник, знижують тиск в реакторі до 40Омм. рт.ст. і розтоп інтенсивно перемішують протягом 1 години. Через нижній отвір розтоп полімеру зливають /о на піддони з нержавіючої сталі шаром 1-2см. Після охолодження склоподібну прозору масу полімеру подрібнюють і запаковують герметично в подвійні поліетиленові мішки.

Вихід готового продукту становить 2,442кг або 99,695. Вміст ПГМГ-ГХ в готовому продукті - 2,437кг або 99,895. Вміст ГМДА в готовому продукті - 0,0595. Приведена в'язкість синтезованого полімеру 0,11Одл/г, рн 196-ного розчину полімеру - 7,3.

Аналогічно прикладу 1 проведені дослідження з різним співвідношенням ГГХ і ГМДА в реакційній суміші.

Одержані результати наведені в таблиці 1.

Мо п/п Величина мольного співвідношення | Приведена в'язкість Вміст ГМДА з ммольна батертидна концентреця,

ГГХУГМДА полімеру, дл/г полімері, 90 мг/дм З 2 тини лиш шт ши ис ни ке о зв 51611111 обов 1ов 0003 « 61111110 01бо1ов 00003 я 1111110оаю0 1 оз 1 зв 002 ю »

Примітка: В продуктах синтезу Мо7 та Мо8 з'являється нерозчинна фракція ПГМГ-ГХ. ч-

При величині співвідношення ГГХ до ГМДА, рівному 1,0: (1,00-1,08), утворюється прозорий склоподібний сч продукт, який добре розчиняється у воді і не містить домішок водонерозчиненого полімеру. Вихід готового «-- продукту становить 99,0-100905, а вміст ПГМГ-ГХ в ньому 99,7-99,9905. 3о Крім того, концентрація домішок ГМДА в готовому продукті не перевищує 0,09956, що дозволяє знизити о токсичність біоцидного полімеру.

Приведена в'язкість (595 розчин ПГМГ-ГХ в З9о розчині хлориду натрію) становить 0,086-0,152дл/г і свідчить про практичну відсутність низькомолекулярних фракцій полімеру, які знижують біоцидну активність та « підвищують токсичність готового продукту. З 70 Величина рН 195 розчину полімеру знаходиться в інтервалі 6,9-7,5, що підтверджує відсутність с непрореагованого ГМДА в полімері та повноту вилучення з нього аміаку.

Із» При збільшені співвідношення компонентів реакційної суміші ГГХ і ГМДА вище 1,00:1,08 з'являється фракція нерозчинної форми ПГМГ-ГХ, а при знижені цього співвідношення нижче 1,0:1,0 зростає фракція низькомолекулярної форми ПГМГ-ГХ, що в обох випадках знижує якість кінцевого продукту внаслідок підвищення токсичності та зниження біоцидної активності. б Біоцидні властивості синтезованого полімеру характеризували величиною мінімальної бактерицидної - концентрації (МБК) стосовно штамів санітарно-показових мікроорганізмів ЕвсПегіспіа осоїї 1257 та

Зіарпуіососсиз ацгеиз (штам 90б)(див. табл. 1). Дані таблиці 1 свідчать про високу бактерицидну активність о синтезованого ПГМГ-ГХ стосовно найбільш стійких представників грампозитивних та грам не гати в них бактерій, - 70 на що вказують досить низькі величини МБК для З(арпуіососсив ацгеив (0,51мг/дм У) та ЕвсНегісніа сої сп (1,23мг/дм 3,

Для зразків з оптимальними значеннями приведеної в'язкості ( 0,86 та 0,115дл/г) та з низьким вмістом ГМДА досліджували фунгіцидні та вірулецидні властивості.

Дослідження противірусної дії ПГМГ-ГХ, синтезованого за запропонованим способом показали, що при кімнатній температурі протягом 60 хвилин 1,296 розчин ПГМГ-ГХ інактивує високі дози (1-10 Укл/см) стійких до

Р» дезинфектантів вірусів гепатитів А і В та поліомієліту.

Синтезований ПГМГ-ГХ виявляв високу фунгіцидну активність при досить низьких концентраціях (0,01-0,1095), про що свідчать дані, наведені в таблиці 2. 60 дв

Тгісподегта мігіде 0,01

За спектром та за силою бактерицидної, вірулецидної та фунгіцидної дії одержаний полімер має значні переваги перед багатіла вітчизняними та зарубіжними дезинфектантами на основі біоцидних полімерів, четвертинних амонієвих основ, поліамінів, хлорвмісних сполук тощо. 70 Найсуттєвішими недоліками відомих способів одержання ПГМГ-ГХ є високий вміст в ньому токсичних домішок, зокрема ГМДА (понад 1905), та низькомолекулярної фракції полімеру (понад 2095). Проведення синтезу

ПГМГ-ГХ запропонованим способом за умов: оптимального співвідношення реагентів в однорідній реакційній масі протягом всього часу протікання реакції, оптимального режиму зниженого тиску і заданої температури в реакторі дозволило вирішити складну проблему одержання біоцидного полімеру з необхідною молекулярною /5 масою та зниженим вмістом в ньому домішок ГМДА та низькомолекулярної фракції.

Для одержання якісного продукту важливим є дотримання режиму зниження тиску під час синтезу. В таблиці

З наведені результати дослідження впливу тиску в реакторі на властивості синтезованого ПГМГ-ГХ.

Ме п/п|Мольне співвідношення | Тиск в реакторі Приведена Масова конц. ГМДА МБК зіарп.

ЩІ ГГХ: ГМДА мм.рт.ст. в'язкість, дл/г|в полімері 90 Аєцгецв мг/дм? шлунок на шкіру 1009601 05000055 овооиов бив шо 305 1090000о6жолю ню

Згідно даних, наведених в таблиці З досягнуто надзвичайно низьких концентрацій ГМДА (на рівні 0,03-0,09905) ю зо В готовому продукті. Крім того, достатньо висока величина приведеної в'язкості полімеру 0,096-0,121дл/г свідчить про достатньо високу молекулярну масу полімеру (більше 8000 та низький вміст низькомолекулярної «- фракції в ньому. с

При проведенні синтезу без вакуумування одержується полімер з високим вмістом (понад 195) ГМДА зі значно нижчою середньою молекулярною масою (приведена в'язкість 0,064-0,06ббдл/г). --

Проведені токсикологічні дослідження зразків ПГМГ-ГХ засвідчують, що в умовах синтезу при зниженому со тиску і при дотриманні оптимальних температурного режиму і співвідношення ГГХ:ГМДА в однорідній реакційній масі протягом всього синтезу одержується полімер з високою антимікробною здатністю та низькою токсичністю, який відноситься до малонебезпечних речовин згідно ГОСТ 12.1.007-76, що підтверджується даними таблиці 3.

Необхідно зазначити, що токсичність полімеру знижується більш, ніж в 2 рази завдяки проведенню синтезу « 70 при зниженому тиску. з с Крім того, при проведенні синтезу при зниженому тиску в повітря робочої зони та в атмосферне повітря практично не надходять ГМДА та аміак, що значно підвищує екологічність технології. :з» У таблиці 4 подається порівняльний аналіз різних способів одержання ПГМГ-ГХ та деяких показників якості продукту, що одержаний запропонованим (приклади 1-3) та відомими (приклади 4-5 за способом "Гембицкий

П.А. и др. Синтез метацида. "Химическая промьішленность". 1984, Мо 12, с. 18-19"; приклад 6 за способом ЗУ б 1616898; приклад 7 за способом УМО 9954291 ) способами.

Одержаний за запропонованою технологією ПГМГ-ГХ має високий ступінь чистоти, що дозволяє - використовувати його як вихідну речовину для одержання різних високочистих солей полігексаметиленгуанідину г) (ПГМГ), зокрема фосфату, глюконату, олеату, саліцилату, стеарату, хлориду та інших.

Синтез солей ПГМГ проводять в дві стадії. - На першій стадії одержують основу ПГМГ шляхом поступового додавання в концентрований розчин ПГМГ-ГХ с концентрованого розчину лугу, наприклад гідроксиду калію або натрію при інтенсивному перемішуванні та відведенні тепла, щоб не допустити різкого перегрівання суміші, що може призвести до деструкції ПГМГ-ГХ в сильно лужному розчині.

Після розшарування реакційної суміші відділяють верхній шар основи ПГМГ від водного розчину, що містить хлорид та гідроксид натрію, домішки ПГМГ-ГХ. Основу ПГМГ промивають водою для вилучення надлишку лугу. » На другій стадії до отриманої основи добавляють еквімолярну кількість мінеральної або органічної кислоти (фосфорної, сірчаної, соляної, оцтової, стеаринової, олеїнової, адипінової, глюконової, саліцилової тощо) для одержання відповідної солі полігексаметиленгуанідину. бо

Моп/| Молярне Спосіб одержання |Темпера-турний Тривалість |Вихід Вміст Вміст 7 Вихідні для синтезу п співвідн. реакційної суміші режим синтезу, стадій продукту, ПГМГ, 95 |домішок/ | приведена,

ГГХ: ГМДА "о синтезу, год. | 90 ГМДА, 5 Ідл/г б5 рбюисталчня 268 юю | ява з ялюв1000тойже 0000 Тойжео 0 Таюж 8960 зов о2ююз 01 0лж 150-1607С) ГМДА яв 03 МНАСІ, ГМДА нат ГО ОТ то ШЕ той же люмво тв (085:095) 1 В розтоп ГТХ протягом збтодвводяь МА! мо 15177111 пили п ПО ПОЛЯ ПНЯ ПОЛЯ ПО 715 7 1:1 Розтопи ГГХ і ГМДА Гуанідинкарбонат, зав тедають лоз МСІЛМА лю 1111

Приклад 2.

Отримання полігексаметиленгуанідинфосфату.

В реакторі, оснащеному перемішувачем і системою охолодження, розчиняють 200г полігексаметиленгуанідин хлориду, отриманого за розробленою нами технологією, в 450см? води

До отриманого і охолодженого розчину ПГМГ-ГХ поступово при перемішуванні додають 112,5г 4095 розчину гідроксиду натрію, не допускаючи перегрівання реакційної суміші.

Після охолодження і розшарування реакційної суміші відділяють верхній шар основи « полігексаметиленгуанідину, промивають його від лугу та хлориду натрію холодною водою. До отриманої основи у вигляді білуватої пасти (вихід основи ПГМГ становить 9495) при перемішуванні поступово додають 122г 8595 фосфорної кислоти в умовах ефективного охолодження.

Отриману пасту ПГМГ-фосфату висушують на повітрі або у вакуумі і подрібнюють. Вихід 253 г готового М) продукту. -

В одержаному продукті вміст ПГМГ-фосфату становить 99,496, концентрація домішок - 0,16905, вологість 0,4490. с

Задача отримання високочистих солей ПГМГ з заданою молекулярною масою в запропонованому способі - вирішується шляхом використання в їх синтезі ПГМГ-ГХ з високим ступенем чистоти та відповідною приведеною в'язкістю (табл. 4), одержаним за способом, наведеним в прикладі 1. За таких умов вміст домішок у (се) синтезованих аналогічно прикладу 2 солях ПГМГ залежить переважно від чистоти реагентів (лугу, мінеральних та органічних кислот), які застосовуються для одержання солей ПГМГ.

Вміст домішок (за умови правильно вибраних за параметрами чистоти реагентів) не перевищує у готовому « продукті - солях ПГМГ - 0,22905.

Таким чином, запропонований спосіб дає можливість одержувати солі ПГМГ з низьким вмістом домішок та з - с ефективною молекулярною масою, що підвищує їх біоцидні властивості та знижує токсичність. Це особливо и важливо для їх застосування в технологіях водопідготовки, в харчовій, переробній, фармацевтичній ,» промисловостях, в медичній та ветеринарній практиці.

Важливим є встановлений нами факт підвищення протимікробної дії солей ПГМГ в їх сумішах. Так протимікробна дія композицій, що містять від 8595 до 9995 полігексаметиленгуанідин гідрохлориду та від 195 до (о) 1596 полігексаметиленгуанідин фосфату, є вищою порівняно з окремими компонентами композиції ПГМГ-ГХ та - ПГМГ-фосфату.

Такий висновок підтверджується даними, наведеними в таблиці 5. іме) я, що Мо п/п МБК," Е.соїї 1257, мг/дм? МБК2"" 8іарй ацгецв, мг/дм? МБКУ3"" Азрегоїїнз підег, Убмас сл юю 61281611 а 19161611 вв 81 вва 11лв1111111вю11111111овї11111111111ою11С » 51 вою юю 1777771111б8т1111111111111мо1 6 вва 1лво1бвв1111111110871111111111омо вв 1 в юю 17711111лв111111111бвя1111111111111омв1 "МВК. - мінімальна бактерицидна концентрація, при якій досягається повна інактивація мікроорганізмів Е. соїї 1257 (10 7 клітин в їдмЗ річкової води). им - мінімальна бактерицидна концентрація, при якій досягається повна інактивація добової суспензії Зїарпуіососсив ашгецв з концентрацією 109 клітин в їдму. в5 ""МБКЗ - мінімальна фунгіцидна концентрація, при якій в поживному середовищі має місце повне знезараження пліснявих грибів.

Підвищення антимікробної активності солей ПГМГ спостерігається в різних композиціях, зокрема: ПГМГ-ГХ -

ПГМГ-глюконат, ПГМГ-ГХ -ПГМГ-саліцилат, ПГМГ-фосфат - ПГМГ-олеат тощо.

Синтезовані за запропонованою технологією солі ПГМГ утворюють з цільовими добавками композиції, в яких має місце значний ефект підсилення знезаражуючої здатності кожного з компонентів композиції, що встановлено нами експериментальне. Яскравим прикладом зазначеного ефекту може слугувати композиція ПГМГ-ГХ з хлором (таблиця 6). ; експозиції- 1 год. ов 61вю1111111зево11 а Го611111111111961111вю11111111111561 вв 41611116 вв вв111ввю11111вю1

ВИ ПО Я ПО М ПНЯ ПО РН НО З вв вові еле

При сумісній дії О,5мг/дм? ПГМГ-ГХ та 0,5мг/дм3 хлору досягається повне знезаражування річкової води, в той час як 0,5 та 1мг/дм? ПГМГ-ГХ або хлору недостатньо, щоб досягти такого ефекту.

Результат значного підвищення бактерицидної здатності кожного компонента суміші досягається для « композицій солей ПГМГ з іншими дезинфектантами-окисниками, зокрема з перманганатом калію або натрію; персульфатом калію, або натрію, або амонію; пероксидом водню або натрію, диоксидом хлору; хлорамінами, перборатом натрію або калію. юю

Для забезпечення надійного знезараження природних, технічних та технологічних вод, склад композицій повинен бути таким, щоб при їх введенні у воду можна було створити концентрацію солі ПГМГ на рівні - 0,3-З5мг/дм У, а окисників 0,5-28мг/дм3 залежно від рівня хімічного і біологічного забруднення очищуваної води. с

Підвищення бактерицидної і особливо алгіцидної та фунгіцидної дії солей ПГМГ в композиціях досягається «- введенням до їх складу солей мі пі. цинку, срібла та інших металів, а також комплексоутворювачів, зокрема триполіфосфату натрію, гексаметафосфату натрію, амінополікарбоксилатів (Трилони А, В, С, 0), аміноспиртів, «0 фосфонієвих кислот та інші, які не мають бактерицидних властивостей самі по собі, але підвищують біоцидну активність солей ПГМГ.

В таблиці 7 наведені дані для деяких композицій солей ПГМГ з цільовими добавками, які свідчать про « підвищення алгіцидних властивостей компонентів в композиції. ші с и Мо п/п Концентрація солей Концентрація цільової добавки Загальна кількість фітопланктону (діатомові, зелені та » ос зн нон ее сем юс з жаток 00000906

Ф 8 | апдмзпмся 0961 -ї Я фраюдмапмсяя у 91 51911 з ву 10000000 - 5 едизтптмсях сидимо 00000006 сп 5 ииепмстя есидисвсвню 00000000 1 9000100вмімавдтаГ/1вЮ » (си8СМ БНО)

Численні експериментальні дані засвідчують, що бактерицидна, віруліцидна, фунгіцидна та туберкулоцидна 60 дія солей ПГМГ зростає в 1,4-8 разів в композиціях з катіонними поверхнево активними речовинами, зокрема з четвертинними амонієвими основами, алкілпіридинієвими сполуками, поліамінами, залежно від складу композиції та виду мікроорганізмів. Підвищується протимікробна активність солей ПГМГ також в композиціях з неіоногенними ПАР, етиленгліколями.

Значний синергетичний ефект, який досягається в цих композиціях дозволяє знизити ефективну 65 концентрацію дезинфекційного засобу в 1,5-8 разів.

Таким чином, вочевидь, що біоцидні засоби на основі ПГМГ-ГХ та інших солей полігексаметиленгуанідину, які одержані згідно з цим винаходом, є одночасно високоефективними і нешкідливими для людини і тварин.

Claims (16)

Формула винаходу

1. Спосіб одержання полігексаметиленгуанідин гідрохлориду (ПГМГ-ГХ), що передбачає змішування гуанідингідрохлориду (ГГХ) і гексаметилендиаміну (ГМДА) та проведення їх поліконденсації при нагріванні, який відрізняється тим, що ГГХ та ГМДА змішують при температурі, нижчій від температури початку 70 поліконденсації, а останню проводять при тиску, нижчому від атмосферного, причому використовують такі режими тиску та нагрівання, які забезпечують одержання кінцевого продукту із вмістом ПГМГ-ГХ не нижче 99,7 95 мас., що має молекулярну масу, не меншу ніж 8000, а також по суті лінійну структуру.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що ГГХ та ГМДА змішують до одержання гомогенної маси.

3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що поліконденсацію проводять при постійному перемішуванні реакційної маси.

4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що режими тиску та нагрівання визначають шляхом контролювання вищезгаданих параметрів кінцевого продукту за методом зворотного зв'язку.

5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що змішування здійснюють при температурі 45-802С, а поліконденсацію проводять за таких режимів тиску та нагрівання: спочатку при 620-700 мм рт. ст. та при поступовому підвищенні температури протягом 2,5-3 годин до 1157С, потім температуру підвищують до 160" із витримуванням реакційної суміші за цих умов протягом 4-5 годин і нарешті тиск знижують до 300-500 мм рт. ст., температуру підвищують до 170-1807С і витримують реакційну суміш за цих умов протягом часу, достатнього для одержання кінцевого продукту, що має зазначені параметри.

6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що газоподібний ГМДА у процесі поліконденсації ов повертають у зону реакції.

7. Спосіб за п. б, який відрізняється тим, що повернення ГМДА в зону реакції здійснюють за допомогою « зворотного холодильника.

8. Полігексаметиленгуанідин гідрохлорид, який відрізняється тим, що він одержаний способом за будь-яким з пп. 1-7. ю зо

9. Сіль полігексаметиленгуанідину, яка відрізняється тим, що вона одержана з полігексаметиленгуанідин гідрохлориду за п. 8. «-

10. Біоцидний засіб, що містить принаймні одну сіль полігексаметиленгуанідину, який відрізняється тим, що с він містить полігексаметиленгуанідин гідрохлорид за п. 8 та/або будь-яку сіль або суміш солей за п. 9.

11. Біоцидний засіб за п. 10, який відрізняється тим, що він містить 85-99 мас. 95 полігексаметиленгуанідин 7 гідрохлориду і 1-15 мас. 905 полігексаметиленгуанідин фосфату та/або глюконату, та/або саліцилату, та/або со олеату.

12. Біоцидний засіб за п. 10, який відрізняється тим, що він додатково містить цільові добавки.

13. Біоцидний засіб за п. 12, який відрізняється тим, що як цільову добавку він містить сполуку металу та/або комплексоутворювач. « 20

14. Біоцидний засіб за п. 13, який відрізняється тим, що як сполуку металу він містить сіль міді та/або з с срібла, та/(або цинку, та/або оксид цих металів, та/(або їх комплекс з органічними та неорганічними комплексоутворювачами. :з»

15. Біоцидний засіб за п. 13, який відрізняється тим, що як комплексоутворювач він містить поліфосфат, та/або амінополікарбоксилат, переважно Трилон А (В, С, Ю)), та/або аміноспирт, та/або поліамін.

16. Біоцидний засіб за п. 12, який відрізняється тим, що як цільову добавку він містить окислювач. ФО 17. Біоцидний засіб за п. 16, який відрізняється тим, що як окислювач він містить хлор та/або сполуку хлору, та/або перборат, та/або персульфат, та/або пероксид. - 18. Біоцидний засіб за п. 12, який відрізняється тим, що як цільову добавку він містить катіонну та/або з неіоногенну поверхнево-активну речовину, та/або етиленгліколь. -оУу 70 Офіційний " ов " . . шо фіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних с мікросхем", 2003, М 11, 15.11.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. Р 60 б5