UA61215A

UA61215A - A process for preparing hydrochloride polyhexamethyleneguanidine, salt of polyhexamethyleneguanidine and biocyde agent

Info

Publication number: UA61215A
Application number: UA2002086619A
Authority: UA
Inventors: Nina Feodosiivna Falendysh
Original assignee: Nina Feodosiivna Falendysh
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2003-11-17
Also published as: UA61215C2

Abstract

A process for preparing hydrochloride polyhexamethyleneguanidine provides mixing guanidine hydrochloride and hexamethylenediamine and performing polycondensation thereof while heating. Guanidine hydrochloride and hexamethylenediamine are mixed at the temperature lower than temperature at the beginning of polycondensation, and the latter being performed at the pressure lower than atmospheric pressure, at that such modes of pressure and heating are used which provide obtaining the end product at the content of hydrochloride polyhexamethyleneguanidine not lower than 99.7 % by weight having molecular mass not lower than 8000, and also essentially linear structure thereof. Biocyde agent contains at least one salt of polyhexamethyleneguanidine and/or any salt or mixture of salts.

Description

Опис винаходуDescription of the invention

Винахід відноситься до способів одержання полімерних алкіленгуанідинів, а саме полігексаметиленгуанідин 2 гідрохлориду (ПГМГ-ГХ) та інших солей полігексаметиленгуанідину, одержаних з синтезованого за цим способом полігексаметиленгуанідин гідрохлориду, а також біоцідних засобів, які містять солі полігексаметиленгуанідину.The invention relates to methods of obtaining polymeric alkyleneguanidines, namely polyhexamethyleneguanidine 2 hydrochloride (PGMG-HC) and other polyhexamethyleneguanidine salts obtained from polyhexamethyleneguanidine hydrochloride synthesized by this method, as well as biocide agents containing polyhexamethyleneguanidine salts.

Один з перших винаходів в галузі синтезу полігексаметиленгуанідин гідрохлориду передбачав одержанняOne of the first inventions in the field of synthesis of polyhexamethyleneguanidine hydrochloride involved the preparation

ПГМГ-ГХ у дві стадії: на першій стадії одержують гуанідингідрохлорид (ГГХ) шляхом нагрівання однорідної суміші дициандиаміну з хлоридом амонію в мольному співвідношенні 1:2 при температурі 150-1607С протягом З годин: путем кт 2МщС А--Ь ке 2 м шеPGMG-GC in two stages: in the first stage, guanidine hydrochloride (GHC) is obtained by heating a homogeneous mixture of dicyandiamine with ammonium chloride in a molar ratio of 1:2 at a temperature of 150-1607С for 3 hours: by kt 2МщС А--б ke 2 mshe

МН МН» НС 18 на другій стадії синтезують ПГМГ-ГХ, вводячи в розплав ГГХ розраховану за рівнянням: пз АС МНО ех пет зМН МН» НС 18 in the second stage synthesize PGMG-HC, introducing into the melt GHC calculated according to the equation: pz AS МНО ех pet z

Мне неї Мне й кількість гексаметилендиаміну (ГМДА), і при температурі 120-1607С суміш нагрівають протягом 7-Ю годин до уповільнення виділення аміаку. Потім температуру реакційної суміші піднімають до 180"С і при цій температурі її витримують протягом З годин. Готовий продукт швидко виливають на піддон для різкого охолодження (Гембицкий П.А. и др. Синтез метацида. "Химическая промьішленность". 1984, Мо 12, с. 18-19"). Одержаний продукт має такі показники: характеристична в'язкість в Он розчині Масі (л.) - О,О5дл/г « молекулярна маса - 800 величина рН І 95 розчину - 10-10,5 температура розм'якшення 150-160 «С. Але продукту, що одержаний за таким способом притаманні такі недоліки: іс)Add the amount of hexamethylenediamine (HMDA), and at a temperature of 120-1607C, the mixture is heated for 7 hours until the release of ammonia slows down. Then the temperature of the reaction mixture is raised to 180°C and kept at this temperature for 3 hours. The finished product is quickly poured onto a tray for rapid cooling (Hembytsky P.A. et al. Synthesis of metacid. "Khimicheskaya promyishlennost". 1984, Mo 12, pp. 18-19"). The obtained product has the following parameters: characteristic viscosity in On solution Mass (l.) - 0.05 dl/g « molecular weight - 800 value of pH and 95 of the solution - 10-10.5 softening temperature 150-160 «C. But the product obtained in this way has the following disadvantages:

Проміжний продукт ГГХ містить велику кількість домішок, зокрема похідних ціанурової кислоти - амелід та «-- амелін, які переходять у готовий продукт ПГМГ-ГХ, підвищуючи його токсичність. Синтезований на першій стадіїThe intermediate product of GHC contains a large number of impurities, in particular, derivatives of cyanuric acid - amelide and "-- amelin", which pass into the finished product PGMG-HC, increasing its toxicity. Synthesized at the first stage

ГГХ містить понад 395 нерозчинних домішок. сHGH contains more than 395 insoluble impurities. with

Високий вміст у ПГМГ-ГХ високотоксичного ГМДА (понад 195). «-High content in PGMG-GC of highly toxic GMDA (over 195). "-

Низька молекулярна маса цільового продукту.Low molecular weight of the target product.

Зо Все це не дозволяє використовувати синтезований за цією технологією продукт для одержання ре) дезінфектантів для харчової і переробної промисловості, у технологіях водопідготовки тощо.All this does not allow the use of the product synthesized by this technology for the production of re)disinfectants for the food and processing industry, in water treatment technologies, etc.

З метою зниження токсичності і підвищення бактерицидної здатності запропоновано такий спосіб одержанняIn order to reduce the toxicity and increase the bactericidal capacity, the following method of preparation is proposed

ПГМГ-ГХ (5), 1616898 АЇ). ГГХ одержують з дициандиаміну і хлористого амонію вищенаведеним способом. Далі « розтоп ГМДА рівномірно вводять в розтоп щойно одержаного ГГХ в мольному співвідношенні 1: (0,85-0,95) протягом 2,5 годин, при цьому суміш нагрівають до 1807. Після завершення операції введення ГМДА З с температуру реакційної суміші підвищують до 240" і підтримують її протягом 5 годин. Цей спосіб має також "» суттєві недоліки, а саме: " Синтез проводиться у дві стадії.PGMG-GC (5), 1616898 AI). HGH is obtained from dicyandiamine and ammonium chloride by the above method. Next, the melt of GMDA is evenly introduced into the melt of the newly obtained HGH in a molar ratio of 1: (0.85-0.95) for 2.5 hours, while the mixture is heated to 1807. After the operation of introducing GMDA C is completed, the temperature of the reaction mixture is increased to 240" and maintain it for 5 hours. This method also has significant disadvantages, namely: "The synthesis is carried out in two stages.

Одержаний в проміжній стадії ГГХ, який має велику кількість домішок, використовується без додаткової очистки для синтезу ПГМГ-ГХ, що призводить до забруднення цільового продукту.The HHC obtained in the intermediate stage, which has a large number of impurities, is used without additional purification for the synthesis of PGMG-HC, which leads to contamination of the target product.

Ме, Поступове введення ГМДА в розтоп ГГХ призводить до протікання процесу поліконденсації в умовах далеких - від вказаного співвідношення компонентів, що, у свою чергу, призводить до утворення значної кількості низькомолекулярних фракцій, які мають підвищену токсичність та низьку біоцидність. іме) Проведення процесу поліконденсації при високій температурі 2407С не тільки підвищує енергозатрати, але й щ-оУі 70 призводить до утворення домішок нерозчинного у воді гелю ПГМГ-ГХ.Me, The gradual introduction of GMDA into the GHC melt leads to the polycondensation process taking place in conditions far from the specified ratio of components, which, in turn, leads to the formation of a significant number of low-molecular fractions that have increased toxicity and low biocidal activity. име) Carrying out the polycondensation process at a high temperature of 2407С not only increases energy costs, but also leads to the formation of impurities of the water-insoluble PGMG-HC gel.

Високий вміст ГМДА (понад 1905) в кінцевому продукті. сл Таким чином, і цей спосіб не дозволяє суттєво підвищити бактерицидність та знизити токсичність цільового продукту. Крім того, застосування хлориду амонію призводить до інтенсивної корозії обладнання.High content of GMDA (over 1905) in the final product. sl Thus, this method does not allow to significantly increase the bactericidal activity and reduce the toxicity of the target product. In addition, the use of ammonium chloride leads to intensive corrosion of equipment.

Відомий також спосіб одержання продукту із підвищеним вмістом ПГМГ-ГХ та зниженою кількістю токсичних домішок і з підвищеною антимікробною активністю (КИ, 2122866, АЇ). Результат досягається тим, що в процесі у» синтезу додатково вводять гексаметилендиамін дигідрохлорид, змішують його з диціандиамідом і ГМДА при 15072 протягом 5 годин, потім температуру піднімають до 170"С і витримують ще 5 годин при цій температурі.A method of obtaining a product with an increased content of PGMG-HC and a reduced amount of toxic impurities and with increased antimicrobial activity is also known (KI, 2122866, AI). The result is achieved by adding hexamethylenediamine dihydrochloride in the synthesis process, mixing it with dicyandiamide and GMDA at 15072 for 5 hours, then raising the temperature to 170°C and holding for another 5 hours at this temperature.

Одержаний полімер додатково очищають переосадженням з водного розчину солей калію та натрію. До недоліків такого способу можна віднести такі: 60 Низький вихід цільового продукту внаслідок втрат на стадії переосадження, які досягають 30-5095.The resulting polymer is additionally purified by reprecipitation from an aqueous solution of potassium and sodium salts. The disadvantages of this method include the following: 60 Low yield of the target product due to losses at the reprecipitation stage, which reach 30-5095.

Одержання стічних вод, що містять солі лужних металів, ГМДА, низькомолекулярну фракцію ПГМГ-ГХ і мають високу токсичність.Production of wastewater containing salts of alkali metals, GMDA, low molecular weight fraction of PGMG-HC and having high toxicity.

Застосування соляної кислоти на стадії одержання гексаметилендиамін дигідрохлориду, та наявність ще однієї додаткової стадії у синтезі. бо Високі затрати часу на синтез та додаткову очистку продукту.The use of hydrochloric acid at the stage of obtaining hexamethylenediamine dihydrochloride, and the presence of one additional stage in the synthesis. because the time spent on synthesis and additional purification of the product is high.

Найближчим до винаходу, на наш погляд, є спосіб одержання полігексаметиленгуанідин гідрохлориду, що передбачає змішування гуанідингідрохлориду (ГГХ) і гексаметилендиаміну (ГМДА) та проведення їх поліконденсації при нагріванні і постійному перемішуванні. Повільно змішують розтопи ГГХ та ГМДА в еквімолярному співвідношенні при температурі близькій до 120"С, а поліконденсацію проводять при атмосферному тиску і такому температурному режимі: спочатку після завершення змішування розтопів ГГХ таThe closest to the invention, in our opinion, is the method of obtaining polyhexamethyleneguanidine hydrochloride, which involves mixing guanidine hydrochloride (HGH) and hexamethylenediamine (GMDA) and carrying out their polycondensation under heating and constant stirring. Melts of GHC and GMDA are slowly mixed in an equimolar ratio at a temperature close to 120"C, and polycondensation is carried out at atmospheric pressure and the following temperature regime: first, after the mixing of the melts of GHC and

ГМДА реакційну суміш витримують протягом 5 годин при температурі 1207С, а потім протягом З годин при температурі 1507С та 1 годину при 1807С (М/09954291). Згідно способу одержують прозорий розплав з 9990 виходом цільового продукту.The GMDA reaction mixture is kept for 5 hours at a temperature of 1207C, and then for 3 hours at a temperature of 1507C and 1 hour at 1807C (M/09954291). According to the method, a transparent melt with 9990 output of the target product is obtained.

Але продукт, який одержують вказаним способом. не задовольняє багатьом вимогам, що до нього ставлять. 7/0 Причину цього ми бачимо в тому, що навіть за умов повільного змішування розтопів ГГХ та ГМДА утворюється реакційна суміш з температурою, при якій миттєво починається процес поліконденсації з інтенсивним виділенням великого об'єму аміаку.But the product obtained in the specified way. does not meet many of the requirements placed on it. 7/0 We can see the reason for this in the fact that even under the conditions of slow mixing of melts of HGH and GMDA, a reaction mixture is formed with a temperature at which the polycondensation process immediately begins with the intensive release of a large volume of ammonia.

Так, згідно з хімічним рівнянням реакції поліконденсації: пит тануть поети ж зАМНу мненаї Мне НС п виділяється 44 вл аміаку на кожний моль ГГХ та ГМДА. Причому досить велика частка всього об'єму аміаку виділяється в початковий період реакції. Бурхливе протікання реакції уже на стадії змішування компонентів перешкоджає рівномірному їх розподілу в реакційній масі і призводить до відхилення від еквімолярності співвідношення, що не дозволяє створити умови, за якими у всьому реакційному об'ємі один моль ГГХ буде взаємодіяти з одним молем ГМДА. Внаслідок нееквімолярної взаємодії кінцевий продукт буде мати широкий спектр молекулярних мас з великою часткою молекул, які мають бічні розгалуження.So, according to the chemical equation of the polycondensation reaction: 44 vol of ammonia is released for each mole of HGH and GMDA. Moreover, a fairly large proportion of the total volume of ammonia is released in the initial period of the reaction. The violent course of the reaction already at the stage of mixing the components prevents their uniform distribution in the reaction mass and leads to a deviation from equimolarity of the ratio, which does not allow creating conditions under which one mole of GHC will interact with one mole of GMDA in the entire reaction volume. As a result of the non-equimolar interaction, the final product will have a wide range of molecular weights with a large proportion of molecules that have side branches.

Крім того, оскільки фактично компоненти реагують не в умовах еквімолярного співвідношення, кінцевий 29 продукт містить вихідні компоненти, зокрема токсичний ГМДА (за нашими даними - від 0,6 до 1,295), що значно « підвищує токсичність синтезованого полімеру. Таким чином застосування одержаного кінцевого продукту як біоціду в багатьох галузях, наприклад, в фармацевтиці, ветеринарії, харчовій та переробній промисловості, водопідготовці, є практично неможливим.In addition, since in fact the components do not react in equimolar conditions, the final product contains the original components, in particular toxic GMDA (according to our data - from 0.6 to 1.295), which significantly increases the toxicity of the synthesized polymer. In this way, the use of the obtained final product as a biocide in many industries, for example, in pharmaceuticals, veterinary medicine, food and processing industry, water treatment, is practically impossible.

Нарешті слід додати, що використання такого способу в промислових масштабах є вельми проблематичним ю 3о через зазначене бурхливе протікання реакції, що може призводити до викидів розплавленої реакційної маси з -- реактора.Finally, it should be added that the use of such a method on an industrial scale is very problematic due to the mentioned violent course of the reaction, which can lead to emissions of the molten reaction mass from the reactor.

Задачею винаходу є створення такого способу одержання полігексаметиленгуанідин гідрохлориду, що с дозволив би в промислових масштабах отримати кінцевий продукт, якому не були б притаманні вищезгадані - недоліки.The task of the invention is to create such a method of obtaining polyhexamethyleneguanidine hydrochloride, which would allow on an industrial scale to obtain the final product, which would not be characterized by the above-mentioned disadvantages.

Задачею винаходу, крім того, є одержання на основі ПГМГ-ГХ інших солей полігексаметиленгуанідину, а на шо основі вказаних солей - біоцидного засобу: одночасно високоефективного і нешкідливого для людини і тварин.The task of the invention, in addition, is to obtain, on the basis of PHMG-GC, other salts of polyhexamethyleneguanidine, and on the basis of these salts - a biocidal agent: both highly effective and harmless to humans and animals.

Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання полігексаметиленгуанідин гідрохлориду, що передбачає змішування гуанідингідрохлориду і гексаметилендиаміну та проведення їх поліконденсації при « дю нагріванні і постійному перемішуванні, згідно з винаходом, ГТХ та ГМДА змішують при температурі, нижчій від з температури початку поліконденсації, а останню проводять при тиску нижчому від атмосферного, причому с використовують такі режими регулювання тиску та нагрівання, які забезпечують одержання кінцевого продукту із :з» вмістом ПГМГ-ГХ не нижче 99,79о5 мас., що має молекулярну масу не меншу, ніж 8000, а також, по суті, лінійну структуру.The problem is solved by the fact that in the method of obtaining polyhexamethyleneguanidine hydrochloride, which involves mixing guanidine hydrochloride and hexamethylenediamine and carrying out their polycondensation under heating and constant stirring, according to the invention, GTX and GMDA are mixed at a temperature lower than the starting temperature of polycondensation, and the latter is carried out at a pressure lower than atmospheric, and with the use of such modes of pressure regulation and heating that ensure the production of the final product with a PGMG-HC content of not less than 99.79o5 wt., which has a molecular weight of not less than 8000, as well as , in fact, a linear structure.

Шляхом тривалого експериментування нам вдалося показати, що якщо вихідні компоненти поєднати (шляхом б 15 змішування) при температурі нижчій від температури початку поліконденсації, а останню проводити при тиску нижчому від атмосферного, то потім не складно підібрати такі режими регулювання тиску та нагрівання, які - дозволять отримати якісний кінцевий продукт. Під словом "якісний" ми розуміємо продукт із вмістом ПГМГ-ГХ не з нижче 99,795 мас., що має молекулярну масу не меншу ніж 8000, а також, по суті, лінійну структуру.Through long-term experimentation, we were able to show that if the initial components are combined (by mixing) at a temperature lower than the starting temperature of polycondensation, and the latter is carried out at a pressure lower than atmospheric, then it is not difficult to choose such modes of pressure regulation and heating, which - will allow get a quality final product. By the word "quality" we mean a product with a PGMG-GC content of not less than 99.795 wt., which has a molecular weight of not less than 8000, and also, in fact, a linear structure.

На наш погляд можливість вирішення поставленої задачі забезпечується тим, що в таких умовах реакція - 70 поліконденсації починається в однорідній реакційній масі і проходить повільно та рівномірно (тобто без сп бурхливого виділення аміаку) протягом усього часу її протікання. Дійсно, змішуванням компонентів при температурі, недостатні й для початку процесу поліконденсації, досягається одержання однорідної реакційної суміші з заданим співвідношенням ГГХ та ГМДА, що істотно впливає на протікання процесу поліконденсації та досягнення необхідної якості кінцевого продукту. Після підняття температури до необхідної для початку процесу поліконденсації подальший хід процесу може регулюватися шляхом підбору певних значень параметрів: в. температури (чим вища температура, тим вища швидкість реакції) та тиску (чим нижчий тиск, тим вища швидкість відтоку газу з реакційного об'єму, а значить зміщується рівновага процесу в напрямку збільшення виходу цільового продукту). Підвищення швидкості реакції поліконденсації не призводить до негативних наслідків, оскільки регульоване вилучення аміаку дозволяє проводити процес рівномірно. 60 Внаслідок зазначених факторів досягається повнота процесу полімеризації, коли вихідні компоненти, взяті в еквімолярних співвідношеннях і, навіть близьких до еквімолярних (доля ГМДА може складати від 0,97 до 1,08 долі ГГХ), що забезпечує одержання кінцевого продукту з потрібними параметрами.In our opinion, the possibility of solving the given problem is provided by the fact that under such conditions the reaction - 70 polycondensation starts in a homogeneous reaction mass and proceeds slowly and evenly (that is, without the rapid release of ammonia) during the entire time of its occurrence. Indeed, by mixing the components at a temperature insufficient to start the polycondensation process, it is possible to obtain a homogeneous reaction mixture with a given ratio of HGH and GMDA, which significantly affects the progress of the polycondensation process and the achievement of the required quality of the final product. After raising the temperature to the level necessary for the start of the polycondensation process, the further course of the process can be regulated by selecting certain parameter values: c. temperature (the higher the temperature, the higher the reaction rate) and pressure (the lower the pressure, the higher the rate of gas outflow from the reaction volume, which means the equilibrium of the process shifts in the direction of increasing the output of the target product). Increasing the speed of the polycondensation reaction does not lead to negative consequences, since the regulated removal of ammonia allows the process to be carried out evenly. 60 As a result of the mentioned factors, the completeness of the polymerization process is achieved when the initial components are taken in equimolar ratios and even close to equimolar (the share of GMDA can be from 0.97 to 1.08 shares of HGH), which ensures the production of the final product with the required parameters.

Згідно з одним з основних варіантів способу, поліконденсацію ГГХ та ГМДА проводять при постійному перемішуванні гомогенної реакційної маси. Це додатково гарантує одержання якісного кінцевого продукту. 65 Режими тиску та нагрівання можуть визначатися шляхом контролювання вищезгаданих параметрів кінцевого продукту за методом зворотнього зв'язку, що дозволяє автоматизувати процес.According to one of the main variants of the method, the polycondensation of GHC and GMDA is carried out with constant stirring of the homogeneous reaction mass. This additionally guarantees a high-quality final product. 65 Pressure and heating regimes can be determined by controlling the aforementioned parameters of the final product using a feedback method, which allows the process to be automated.

Для оптимізації процесу змішування ГГХ та ГМДА може бути здійснено при температурі 45-80"С, а поліконденсацію можна проводити за таких режимів тиску та нагрівання: спочатку при 620-700мм рт.ст. та при поступовому підвищенні температури протягом 2,5-3 годин до 1159С, потім температуру підвищують до 160" із витримуванням реакційної суміші за цих умов протягом 4-5 годин і нарешті тиск знижують до 300-500мм рт.ст., температуру підвищують до 170-1807С і витримують реакційну суміш за цих умов протягом часу, достатнього для одержання кінцевого продукту, що має зазначені параметри.To optimize the process of mixing HGH and GMDA, it can be carried out at a temperature of 45-80"C, and polycondensation can be carried out under the following pressure and heating regimes: initially at 620-700 mm Hg and with a gradual increase in temperature over 2.5-3 hours to 1159C, then the temperature is raised to 160" with the reaction mixture kept under these conditions for 4-5 hours, and finally the pressure is reduced to 300-500 mm Hg, the temperature is raised to 170-1807C and the reaction mixture is kept under these conditions for time, sufficient to obtain a final product with the specified parameters.

Крім того, газоподібний ГМДА у процесі поліконденсації доцільно повертати у зону реакції, переважно за 7/0 допомогою зворотнього холодильника, що дозволяє підтримувати задане співвідношення компонентів у реакційній суміші стабільним та очищувати аміак від домішок ГМДА (це необхідно для утилізації аміаку) і запобігає забрудненню навколишнього середовища.In addition, in the process of polycondensation, it is advisable to return gaseous GMDA to the reaction zone, preferably with the help of a 7/0 reflux condenser, which makes it possible to keep the given ratio of components in the reaction mixture stable and to purify ammonia from impurities of GMDA (this is necessary for the disposal of ammonia) and prevents environmental pollution environment

Вирішення задачі досягається також тим, що з одержаного таким способом полігексаметиленгуанідин гідрохлориду можуть бути нескладним шляхом одержані інші солі полігексаметиленгуанідину. Оскільки ці солі 7/5 мають високу біоцидну активність та низьку токсичність, і, крім того, експериментальне нами встановлено, що в деяких сумішах солей ПГМГ підвищується протимікробна дія кожного компоненту, то солі ПГМГ, а також їхні суміші у різних співвідношеннях можуть складати основу біоцидного засобу.Solving the problem is also achieved by the fact that other salts of polyhexamethyleneguanidine can be obtained in a simple way from polyhexamethyleneguanidine hydrochloride obtained in this way. Since these 7/5 salts have high biocidal activity and low toxicity, and, in addition, we experimentally established that in some mixtures of PGMG salts, the antimicrobial effect of each component increases, PGMG salts, as well as their mixtures in various ratios, can form the basis of a biocidal tool

Переважно необхідно, щоб такий засіб містив 85-99мас.9о полігексаметиленгуанідин гідрохлориду і 1-15мас.9о полігексаметиленгуанідин фосфату та/або глюконату, та/або саліцилату, та/або олеату.Preferably, it is necessary that such an agent contains 85-99wt.9o polyhexamethyleneguanidine hydrochloride and 1-15wt.9o polyhexamethyleneguanidine phosphate and/or gluconate, and/or salicylate, and/or oleate.

Біоцидний засіб може також додатково містити цільові добавки, наприклад сполуки міді та/або цинку, та/або срібла, а також комплексоутворювачі, які самі не мають біоцидних властивостей, проте значно підвищують протимікробну дію, особливо алгіцидну та фунгіцидну активність солей ПГМГ у відповідних композиціях. Такими комплексоутворювачами можуть бути поліфосфат, та/або амінополікарбоксилат, переважно Трилон А (В, С, 0), та/або аміноспирт, та/або поліамін.The biocidal agent may also additionally contain targeted additives, such as compounds of copper and/or zinc, and/or silver, as well as complexing agents, which themselves do not have biocidal properties, but significantly increase the antimicrobial effect, especially the algicidal and fungicidal activity of PGMG salts in the appropriate compositions. Such complexing agents can be polyphosphate, and/or aminopolycarboxylate, preferably Trilon A (B, C, 0), and/or amino alcohol, and/or polyamine.

В якості цільової добавки може також бути використаний окислювач, переважно хлор та його сполуки, персульфат, перманганат, перборат, пероксид, а також катіонна та/або неіїоногенна поверхнево активна « речовина, та/або етиленгліколь.An oxidizing agent, preferably chlorine and its compounds, persulfate, permanganate, perborate, peroxide, as well as a cationic and/or nonionic surfactant, and/or ethylene glycol can also be used as a target additive.

Далі винахід підтверджується детальним його описом із наведенням конкретних прикладів реалізації, що однак ні в якому разі не повинне бути витлумачене як обмеження обсягу патентного захисту. юFurther, the invention is confirmed by its detailed description with specific examples of implementation, which, however, should in no case be interpreted as limiting the scope of patent protection. yu

Винахід в загальному вигляді здійснюють таким чином.The invention is generally implemented as follows.

В реактор, оснащений зовнішнім обігрівом, перемішувачем, зворотнім холодильником, системою (37 вакуумування та люками для завантаження реагентів, вводять спочатку розтоплений ГМДА при температурі с 50-70"С, а потім при інтенсивному перемішуванні додають дрібнокристалічний ГГХ до утворення однорідної суміші з температурою 45-80" і молярним співвідношенням ГГХ до ГМДА 1:(1,0-1,08). -In a reactor equipped with external heating, a stirrer, a reflux condenser, a vacuum system (37) and hatches for loading reagents, first melt GMDA is introduced at a temperature of 50-70"C, and then, with intensive stirring, fine-crystalline HGH is added to form a homogeneous mixture with a temperature of 45 -80" and the molar ratio of ГХХ to ГМДА 1:(1.0-1.08). -

Температуру суміші поступово піднімають від 80 до 1157 і витримують реакційну суміш при цій температурі «о протягом 2,5-3,0 годин. При температурі, вищій 857С починається виділення аміаку внаслідок протікання реакції поліконденсації ГГХ та ГМДА. Піднімають температуру суміші до 1157"С дуже повільно, щоб уникнути інтенсивного закипання реакційної маси та викиду її з реактора.The temperature of the mixture is gradually raised from 80 to 1157 and the reaction mixture is maintained at this temperature for 2.5-3.0 hours. At a temperature higher than 857C, the release of ammonia begins as a result of the polycondensation reaction of HGH and GMDA. Raise the temperature of the mixture to 1157"C very slowly to avoid intensive boiling of the reaction mass and its ejection from the reactor.

Процес поліконденсації проводять при інтенсивному перемішуванні реакційної суміші, зниженому тиску в « 70 реакторі до 620-700мм. рт.ст. та при наявності зворотнього холодильника. шщ с Після припинення інтенсивного виділення аміаку температуру реакційної суміші піднімають до 1607С і й витримують Її при цій температурі протягом 4-5 годин. Виділення аміаку практично завершується на цей час. «» Температуру розтопу піднімають до 170-1807С і через 30 хвилин відключають зворотній холодильник та знижують тиск в реакторі до 300-500мм. рт.ст. і витримують реакційну суміш в зазначених умовах протягом 1 години при інтенсивному її перемішуванні.The process of polycondensation is carried out with intensive mixing of the reaction mixture, reduced pressure in the 70 reactor to 620-700 mm. Hg and in the presence of a return cooler. After the intensive emission of ammonia has stopped, the temperature of the reaction mixture is raised to 1607С and kept at this temperature for 4-5 hours. The release of ammonia is practically completed by this time. "" The temperature of the melt is raised to 170-1807С and after 30 minutes the reflux condenser is turned off and the pressure in the reactor is reduced to 300-500mm. Hg and keep the reaction mixture under the specified conditions for 1 hour with intensive stirring.

Ге»! Одержаний розтоп полімеру виливають через нижній отвір на піддони з інертного матеріалу, після охолодження склоподібний прозорий продукт подрібнюють і запаковують герметично в тару, запобігаючи - попаданню вологи. ка Способи фасування готового ПГМГ-ГХ можуть бути різні, зокрема, ролол ПГМГ-ГХ можна виливати на 5р охолоджуваний барабан, який обертається і при цьому зрізується спеціальним ножем охолоджений полімер у - вигляді лусок. Подрібнений ПГМГ-ГХ запаковують герметично у тару. 4 Вихід готового продукту становить не менше 9995.Gee! The resulting polymer melt is poured through the bottom hole onto pallets made of inert material, after cooling, the glassy transparent product is crushed and hermetically packed in a container, preventing moisture from entering. There are different ways of packing the finished PGMG-GC, in particular, a roll of PGMG-GC can be poured onto a 5r cooled drum, which rotates and at the same time, the cooled polymer is cut in the form of flakes with a special knife. Crushed PGMG-GC is hermetically packed in a container. 4 The output of the finished product is at least 9995.

Якість одержаного полімеру контролювали за показниками: приведена в'язкість, вміст ГМДА, рН 195 розчину полімеру, вміст основної речовини, бактерицидна активність (на стійких штамах Е.соїї 1257 та 5іарпуіососсив ашгеив (штам 906)), фунгіцидна активність (на Азрегойиз Мідег та С.аїрісапв).The quality of the obtained polymer was controlled by the indicators: reduced viscosity, GMDA content, pH 195 of the polymer solution, the content of the main substance, bactericidal activity (on resistant strains of E. soii 1257 and 5iarpuiosossiv ashgeiv (strain 906)), fungicidal activity (on Azregoyiz Mideg and S.airisapv).

В дослідженнях використовували ГГХ та ГМДА, що випускаються багатотоннажно промисловістю і » характеризуються показниками:The research used HGH and GMDA, which are produced in large quantities by industry and are characterized by the following indicators:

ГГХ містив 98,895 основної речовини, 0,295 хлориду амонію, 190 вологи;HGH contained 98.895 basic substance, 0.295 ammonium chloride, 190 moisture;

ГМДА містив 99,7906 основної речовини, 0,390 вологи. Нижче наводяться конкретні приклади реалізації бо способу. Приклад 1.GMDA contained 99.7906 of the main substance, 0.390 of moisture. Specific examples of the implementation of this method are given below. Example 1.

В реактор ємністю 5,00 дм, виготовлений із нержавіючої сталі, оснащений якірним перемішувачем, нижнім зливом та системами зовнішнього обігріву і вакуумування, а також зворотнім водяним холодильником, подають через люк 1,637кг гексаметилендиаміну, попередньо зваженого і нагрітого в спеціальній камері до температури 60"С. Вміст ГМДА в сировині становить 99,595. Підключають зворотній холодильник. Включають систему 65 зовнішнього обігріву реактора, перемішувач і поступово, не допускаючи залягання твердої фази в нижній частині реактора, завантажують 1,333Зкг гуанідингідрохлориду (вміст основної речовини 98,895) до утворення однорідної суміші з молярним співвідношенням ГГХ : ГМДА, рівним 1:1,02.In a reactor with a capacity of 5.00 dm, made of stainless steel, equipped with an anchor stirrer, a bottom drain and external heating and vacuum systems, as well as a reverse water cooler, 1.637 kg of hexamethylenediamine, pre-weighed and heated in a special chamber to a temperature of 60" is fed through a hatch C. The content of GMDA in the raw material is 99.595. Connect a reflux condenser. Turn on the system 65 of the external heating of the reactor, the stirrer and gradually, without allowing the solid phase to settle in the lower part of the reactor, load 1.333Zkg of guanidine hydrochloride (content of the main substance 98.895) until the formation of a homogeneous mixture with molar with a ratio of ГХХ: ГМДА, equal to 1:1.02.

Температуру в реакторі поступово піднімають до 1157С при зниженому тискові б5Омм. рт. ст., не допускаючи інтенсивного закипання реакційної суміші. При температурі 11573 суміш витримують 2,5 години. За цей час інтенсивне виділення аміаку завершується.The temperature in the reactor is gradually raised to 1157C at a reduced pressure of 5Omm. mercury Art., preventing intense boiling of the reaction mixture. At a temperature of 11573, the mixture is kept for 2.5 hours. During this time, the intensive release of ammonia ends.

Поступово піднімають температуру суміші до 160"С і витримують розтоп при цій температурі протягом 4,8 години. Виділення аміаку на цей час майже завершилось. Температуру реакційної суміші піднімають за 15 хвилин до 180"С, витримують 30 хвилин, відключають зворотній холодильник, знижують тиск в реакторі до 40Омм. рт.ст. і розтоп інтенсивно перемішують протягом 1 години. Через нижній отвір розтоп полімеру зливають /о на піддони з нержавіючої сталі шаром 1-2см. Після охолодження склоподібну прозору масу полімеру подрібнюють і запаковують герметично в подвійні поліетиленові мішки.The temperature of the mixture is gradually raised to 160"C and the melt is maintained at this temperature for 4.8 hours. The release of ammonia is almost complete by this time. The temperature of the reaction mixture is raised in 15 minutes to 180"C, held for 30 minutes, the reflux condenser is turned off, the pressure is reduced in the reactor up to 40 Ohm. Hg and the melt is intensively stirred for 1 hour. Through the bottom hole, the polymer melt is poured onto stainless steel pallets with a layer of 1-2 cm. After cooling, the vitreous transparent polymer mass is crushed and hermetically packed in double polyethylene bags.

Вихід готового продукту становить 2,442кг або 99,695. Вміст ПГМГ-ГХ в готовому продукті - 2,437кг або 99,895. Вміст ГМДА в готовому продукті - 0,0595. Приведена в'язкість синтезованого полімеру 0,11Одл/г, рн 196-ного розчину полімеру - 7,3.The output of the finished product is 2,442 kg or 99,695. The content of PGMG-GC in the finished product is 2.437 kg or 99.895. The content of GMDA in the finished product is 0.0595. The resulting viscosity of the synthesized polymer is 0.11 Odl/g, the pH of the 196th polymer solution is 7.3.

Аналогічно прикладу 1 проведені дослідження з різним співвідношенням ГГХ і ГМДА в реакційній суміші.Similar to example 1, studies were carried out with different ratios of GHC and GMDA in the reaction mixture.

Одержані результати наведені в таблиці 1.The obtained results are shown in Table 1.

Мо п/п Величина мольного співвідношення | Приведена в'язкість Вміст ГМДА з ммольна батертидна концентреця,Mo n/p The value of the molar ratio | Reduced viscosity GMDA content in mmol batertide concentration,

ГГХУГМДА полімеру, дл/г полімері, 90 мг/дм З 2 тини лиш шт ши ис ни ке о зв 51611111 обов 1ов 0003 « 61111110 01бо1ов 00003 я 1111110оаю0 1 оз 1 зв 002 ю »GGHUGMDA polymer, dl/g polymer, 90 mg/dm From 2 tins only sh shi is ny ke o zv 51611111 obov 1ov 0003 « 61111110 01bo1ov 00003 i 1111110oayu0 1 oz 1 zv 002 yu »

Примітка: В продуктах синтезу Мо7 та Мо8 з'являється нерозчинна фракція ПГМГ-ГХ. ч-Note: In the synthesis products of Mo7 and Mo8, an insoluble fraction of PGMG-GC appears. h-

При величині співвідношення ГГХ до ГМДА, рівному 1,0: (1,00-1,08), утворюється прозорий склоподібний сч продукт, який добре розчиняється у воді і не містить домішок водонерозчиненого полімеру. Вихід готового «-- продукту становить 99,0-100905, а вміст ПГМГ-ГХ в ньому 99,7-99,9905. 3о Крім того, концентрація домішок ГМДА в готовому продукті не перевищує 0,09956, що дозволяє знизити о токсичність біоцидного полімеру.When the ratio of HGH to GMDA is equal to 1.0: (1.00-1.08), a transparent vitreous product is formed, which dissolves well in water and does not contain impurities of water-insoluble polymer. The output of the finished "-- product is 99.0-100905, and the content of PGMG-GC in it is 99.7-99.9905. 3o In addition, the concentration of GMDA impurities in the finished product does not exceed 0.09956, which allows to reduce the toxicity of the biocidal polymer.

Приведена в'язкість (595 розчин ПГМГ-ГХ в З9о розчині хлориду натрію) становить 0,086-0,152дл/г і свідчить про практичну відсутність низькомолекулярних фракцій полімеру, які знижують біоцидну активність та « підвищують токсичність готового продукту. З 70 Величина рН 195 розчину полімеру знаходиться в інтервалі 6,9-7,5, що підтверджує відсутність с непрореагованого ГМДА в полімері та повноту вилучення з нього аміаку.The given viscosity (595 PGMG-HC solution in 390 sodium chloride solution) is 0.086-0.152 dl/g and indicates the practical absence of low molecular fractions of the polymer, which reduce the biocidal activity and increase the toxicity of the finished product. C 70 The value of pH 195 of the polymer solution is in the range of 6.9-7.5, which confirms the absence of unreacted GMDA in the polymer and the complete extraction of ammonia from it.

Із» При збільшені співвідношення компонентів реакційної суміші ГГХ і ГМДА вище 1,00:1,08 з'являється фракція нерозчинної форми ПГМГ-ГХ, а при знижені цього співвідношення нижче 1,0:1,0 зростає фракція низькомолекулярної форми ПГМГ-ГХ, що в обох випадках знижує якість кінцевого продукту внаслідок підвищення токсичності та зниження біоцидної активності. б Біоцидні властивості синтезованого полімеру характеризували величиною мінімальної бактерицидної - концентрації (МБК) стосовно штамів санітарно-показових мікроорганізмів ЕвсПегіспіа осоїї 1257 таFrom" When the ratio of the components of the reaction mixture GHC and GMDA is increased above 1.00:1.08, the fraction of the insoluble form of PGMG-GC appears, and when this ratio is reduced below 1.0:1.0, the fraction of the low-molecular form of PGMG-GC increases, which in both cases reduces the quality of the final product due to increased toxicity and decreased biocidal activity. b The biocidal properties of the synthesized polymer were characterized by the value of the minimum bactericidal concentration (MBC) in relation to the strains of sanitary indicator microorganisms EusPegispia osoii 1257 and

Зіарпуіососсиз ацгеиз (штам 90б)(див. табл. 1). Дані таблиці 1 свідчать про високу бактерицидну активність о синтезованого ПГМГ-ГХ стосовно найбільш стійких представників грампозитивних та грам не гати в них бактерій, - 70 на що вказують досить низькі величини МБК для З(арпуіососсив ацгеив (0,51мг/дм У) та ЕвсНегісніа сої сп (1,23мг/дм 3,Ziarpuiosossiz azgeiz (strain 90b) (see table 1). The data in Table 1 indicate a high bactericidal activity of the synthesized PGMG-HC against the most persistent representatives of gram-positive and gram-negative bacteria, - 70 which is indicated by rather low MBC values for Z(arpuiosossiv atsgeiv (0.51 mg/dm U) and EvsNegisnia soy sp (1.23mg/dm 3,

Для зразків з оптимальними значеннями приведеної в'язкості ( 0,86 та 0,115дл/г) та з низьким вмістом ГМДА досліджували фунгіцидні та вірулецидні властивості.Fungicidal and virulicidal properties were studied for samples with optimal values of reduced viscosity (0.86 and 0.115 dl/g) and with a low content of GMDA.

Дослідження противірусної дії ПГМГ-ГХ, синтезованого за запропонованим способом показали, що при кімнатній температурі протягом 60 хвилин 1,296 розчин ПГМГ-ГХ інактивує високі дози (1-10 Укл/см) стійких доStudies of the antiviral effect of PGMG-HC, synthesized according to the proposed method, showed that at room temperature for 60 minutes, a 1.296 solution of PGMG-HC inactivates high doses (1-10 Ucl/cm) resistant to

Р» дезинфектантів вірусів гепатитів А і В та поліомієліту.P" of disinfectants for hepatitis A and B viruses and poliomyelitis.

Синтезований ПГМГ-ГХ виявляв високу фунгіцидну активність при досить низьких концентраціях (0,01-0,1095), про що свідчать дані, наведені в таблиці 2. 60 двThe synthesized PGMG-GC showed high fungicidal activity at rather low concentrations (0.01-0.1095), as evidenced by the data shown in Table 2. 60 days

Тгісподегта мігіде 0,01Thispodegta migide 0.01

За спектром та за силою бактерицидної, вірулецидної та фунгіцидної дії одержаний полімер має значні переваги перед багатіла вітчизняними та зарубіжними дезинфектантами на основі біоцидних полімерів, четвертинних амонієвих основ, поліамінів, хлорвмісних сполук тощо. 70 Найсуттєвішими недоліками відомих способів одержання ПГМГ-ГХ є високий вміст в ньому токсичних домішок, зокрема ГМДА (понад 1905), та низькомолекулярної фракції полімеру (понад 2095). Проведення синтезуIn terms of the spectrum and power of bactericidal, virulicidal and fungicidal action, the obtained polymer has significant advantages over many domestic and foreign disinfectants based on biocidal polymers, quaternary ammonium bases, polyamines, chlorine-containing compounds, etc. 70 The most significant disadvantages of the known methods of obtaining PGMG-GC are the high content of toxic impurities in it, in particular GMDA (over 1905), and the low molecular fraction of the polymer (over 2095). Synthesis

ПГМГ-ГХ запропонованим способом за умов: оптимального співвідношення реагентів в однорідній реакційній масі протягом всього часу протікання реакції, оптимального режиму зниженого тиску і заданої температури в реакторі дозволило вирішити складну проблему одержання біоцидного полімеру з необхідною молекулярною /5 масою та зниженим вмістом в ньому домішок ГМДА та низькомолекулярної фракції.PGMG-GC by the proposed method under the conditions of: optimal ratio of reagents in a homogeneous reaction mass during the entire reaction time, optimal mode of reduced pressure and set temperature in the reactor allowed to solve the complex problem of obtaining a biocidal polymer with the required molecular /5 mass and a reduced content of GMDA impurities in it and low molecular weight fraction.

Для одержання якісного продукту важливим є дотримання режиму зниження тиску під час синтезу. В таблиціIn order to obtain a high-quality product, it is important to observe the regime of pressure reduction during synthesis. In the table

З наведені результати дослідження впливу тиску в реакторі на властивості синтезованого ПГМГ-ГХ.The results of the study of the effect of pressure in the reactor on the properties of the synthesized PGMG-GC are given.

Ме п/п|Мольне співвідношення | Тиск в реакторі Приведена Масова конц. ГМДА МБК зіарп.Me n/p|Mole ratio | Pressure in the reactor. The resulting mass conc. GMDA MBK Ziarp.

ЩІ ГГХ: ГМДА мм.рт.ст. в'язкість, дл/г|в полімері 90 Аєцгецв мг/дм? шлунок на шкіру 1009601 05000055 овооиов бив шо 305 1090000о6жолю нюSHHI GHH: GMDA mm Hg. viscosity, dl/g|in polymer 90 Aecsgetsv mg/dm? stomach on the skin 1009601 05000055 ovooiov beat sho 305 1090000о6zholyu nu

Згідно даних, наведених в таблиці З досягнуто надзвичайно низьких концентрацій ГМДА (на рівні 0,03-0,09905) ю зо В готовому продукті. Крім того, достатньо висока величина приведеної в'язкості полімеру 0,096-0,121дл/г свідчить про достатньо високу молекулярну масу полімеру (більше 8000 та низький вміст низькомолекулярної «- фракції в ньому. сAccording to the data presented in Table C, extremely low concentrations of GMDA (at the level of 0.03-0.09905) were achieved in the finished product. In addition, a sufficiently high value of the reduced viscosity of the polymer of 0.096-0.121 dl/g indicates a sufficiently high molecular weight of the polymer (more than 8000 and a low content of the low-molecular fraction in it.

При проведенні синтезу без вакуумування одержується полімер з високим вмістом (понад 195) ГМДА зі значно нижчою середньою молекулярною масою (приведена в'язкість 0,064-0,06ббдл/г). --When the synthesis is carried out without vacuuming, a polymer with a high content (over 195) of GMDA is obtained with a much lower average molecular weight (reduced viscosity of 0.064-0.06 bbdl/g). --

Проведені токсикологічні дослідження зразків ПГМГ-ГХ засвідчують, що в умовах синтезу при зниженому со тиску і при дотриманні оптимальних температурного режиму і співвідношення ГГХ:ГМДА в однорідній реакційній масі протягом всього синтезу одержується полімер з високою антимікробною здатністю та низькою токсичністю, який відноситься до малонебезпечних речовин згідно ГОСТ 12.1.007-76, що підтверджується даними таблиці 3.The conducted toxicological studies of PGMG-GC samples prove that under the conditions of synthesis at reduced CO pressure and with the observance of the optimal temperature regime and the ratio of GGH:GMDA in a homogeneous reaction mass during the entire synthesis, a polymer with high antimicrobial ability and low toxicity is obtained, which belongs to low-hazardous substances according to GOST 12.1.007-76, which is confirmed by the data in Table 3.

Необхідно зазначити, що токсичність полімеру знижується більш, ніж в 2 рази завдяки проведенню синтезу « 70 при зниженому тиску. з с Крім того, при проведенні синтезу при зниженому тиску в повітря робочої зони та в атмосферне повітря практично не надходять ГМДА та аміак, що значно підвищує екологічність технології. :з» У таблиці 4 подається порівняльний аналіз різних способів одержання ПГМГ-ГХ та деяких показників якості продукту, що одержаний запропонованим (приклади 1-3) та відомими (приклади 4-5 за способом "ГембицкийIt should be noted that the toxicity of the polymer is reduced by more than 2 times due to the synthesis of "70 under reduced pressure. In addition, during the synthesis at reduced pressure, GMDA and ammonia are practically not released into the air of the working area and into the atmospheric air, which significantly increases the environmental friendliness of the technology. :z» Table 4 presents a comparative analysis of various methods of obtaining PGMG-GC and some quality indicators of the product obtained by the proposed (examples 1-3) and known (examples 4-5 by the "Hembytskyi" method

П.А. и др. Синтез метацида. "Химическая промьішленность". 1984, Мо 12, с. 18-19"; приклад 6 за способом ЗУ б 1616898; приклад 7 за способом УМО 9954291 ) способами.PAS. et al. Synthesis of metacid. "Chemical industry". 1984, Mo. 12, p. 18-19"; example 6 according to the method of ZU b 1616898; example 7 according to the method of UMO 9954291 ) methods.

Одержаний за запропонованою технологією ПГМГ-ГХ має високий ступінь чистоти, що дозволяє - використовувати його як вихідну речовину для одержання різних високочистих солей полігексаметиленгуанідину г) (ПГМГ), зокрема фосфату, глюконату, олеату, саліцилату, стеарату, хлориду та інших.The PGMG-GC obtained by the proposed technology has a high degree of purity, which allows it to be used as a starting material for the production of various highly pure salts of polyhexamethyleneguanidine d) (PGMG), in particular phosphate, gluconate, oleate, salicylate, stearate, chloride and others.

Синтез солей ПГМГ проводять в дві стадії. - На першій стадії одержують основу ПГМГ шляхом поступового додавання в концентрований розчин ПГМГ-ГХ с концентрованого розчину лугу, наприклад гідроксиду калію або натрію при інтенсивному перемішуванні та відведенні тепла, щоб не допустити різкого перегрівання суміші, що може призвести до деструкції ПГМГ-ГХ в сильно лужному розчині.Synthesis of PGMG salts is carried out in two stages. - At the first stage, the PGMG base is obtained by gradually adding a concentrated alkali solution, such as potassium or sodium hydroxide, to the concentrated solution of PGMG-HC with intensive stirring and heat removal, in order to prevent sudden overheating of the mixture, which can lead to the destruction of PGMG-GC in a strong alkaline solution.

Після розшарування реакційної суміші відділяють верхній шар основи ПГМГ від водного розчину, що містить хлорид та гідроксид натрію, домішки ПГМГ-ГХ. Основу ПГМГ промивають водою для вилучення надлишку лугу. » На другій стадії до отриманої основи добавляють еквімолярну кількість мінеральної або органічної кислоти (фосфорної, сірчаної, соляної, оцтової, стеаринової, олеїнової, адипінової, глюконової, саліцилової тощо) для одержання відповідної солі полігексаметиленгуанідину. боAfter stratification of the reaction mixture, the upper layer of the PGMG base is separated from the aqueous solution containing chloride and sodium hydroxide, impurities of PGMG-HC. The PGMG base is washed with water to remove excess alkali. » At the second stage, an equimolar amount of mineral or organic acid (phosphoric, sulfuric, hydrochloric, acetic, stearic, oleic, adipic, gluconic, salicylic, etc.) is added to the obtained base to obtain the corresponding polyhexamethyleneguanidine salt. for

ГГХ: ГМДА "о синтезу, год. | 90 ГМДА, 5 Ідл/г б5 рбюисталчня 268 юю | ява з ялюв1000тойже 0000 Тойжео 0 Таюж 8960 зов о2ююз 01 0лж 150-1607С) ГМДА яв 03 МНАСІ, ГМДА нат ГО ОТ то ШЕ той же люмво тв (085:095) 1 В розтоп ГТХ протягом збтодвводяь МА! мо 15177111 пили п ПО ПОЛЯ ПНЯ ПОЛЯ ПО 715 7 1:1 Розтопи ГГХ і ГМДА Гуанідинкарбонат, зав тедають лоз МСІЛМА лю 1111GHH: GMDA "on synthesis, h. | 90 GMDA, 5 Idl/g b5 rbyistalchnya 268 yuyu | java with yalyuv1000toijhe 0000 Toijheo 0 Tayuzh 8960 zov o2yuyuz 01 0lzh 150-1607С) GMDA yav 03 MNASI, GMDA nat GO OT to SHE toy same lyumvo TV (085:095) 1 In melt GTH during zbtodvvodya MA! mo 15177111 saw p PO POLYA PNYA POLYA PO 715 7 1:1 Melts HGH and GMDA Guanidinecarbonate, keep vines MSILMA liu 1111

Приклад 2.Example 2.

Отримання полігексаметиленгуанідинфосфату.Preparation of polyhexamethyleneguanidine phosphate.

В реакторі, оснащеному перемішувачем і системою охолодження, розчиняють 200г полігексаметиленгуанідин хлориду, отриманого за розробленою нами технологією, в 450см? водиIn a reactor equipped with a stirrer and a cooling system, 200 g of polyhexamethyleneguanidine chloride, obtained by our technology, is dissolved in 450 cm? water

До отриманого і охолодженого розчину ПГМГ-ГХ поступово при перемішуванні додають 112,5г 4095 розчину гідроксиду натрію, не допускаючи перегрівання реакційної суміші.112.5 g of 4095 sodium hydroxide solution is gradually added to the obtained and cooled PGMG-GC solution while stirring, preventing overheating of the reaction mixture.

Після охолодження і розшарування реакційної суміші відділяють верхній шар основи « полігексаметиленгуанідину, промивають його від лугу та хлориду натрію холодною водою. До отриманої основи у вигляді білуватої пасти (вихід основи ПГМГ становить 9495) при перемішуванні поступово додають 122г 8595 фосфорної кислоти в умовах ефективного охолодження.After cooling and stratification of the reaction mixture, separate the upper layer of the polyhexamethyleneguanidine base, wash it from alkali and sodium chloride with cold water. 122g of 8595 phosphoric acid is gradually added to the obtained base in the form of a whitish paste (the yield of the PGMG base is 9495) under effective cooling conditions.

Отриману пасту ПГМГ-фосфату висушують на повітрі або у вакуумі і подрібнюють. Вихід 253 г готового М) продукту. -The obtained PGMG-phosphate paste is dried in air or in a vacuum and ground. Yield 253 g of finished M) product. -

В одержаному продукті вміст ПГМГ-фосфату становить 99,496, концентрація домішок - 0,16905, вологість 0,4490. сIn the obtained product, the content of PGMG phosphate is 99.496, the concentration of impurities is 0.16905, and the moisture content is 0.4490. with

Задача отримання високочистих солей ПГМГ з заданою молекулярною масою в запропонованому способі - вирішується шляхом використання в їх синтезі ПГМГ-ГХ з високим ступенем чистоти та відповідною приведеною в'язкістю (табл. 4), одержаним за способом, наведеним в прикладі 1. За таких умов вміст домішок у (се) синтезованих аналогічно прикладу 2 солях ПГМГ залежить переважно від чистоти реагентів (лугу, мінеральних та органічних кислот), які застосовуються для одержання солей ПГМГ.The task of obtaining highly pure PGMG salts with a given molecular weight in the proposed method is solved by using in their synthesis PGMG-GC with a high degree of purity and the corresponding reduced viscosity (Table 4), obtained by the method given in example 1. Under such conditions the content of impurities in (se) PGMG salts synthesized similarly to example 2 depends mainly on the purity of the reagents (alkali, mineral and organic acids) used to obtain PGMG salts.

Вміст домішок (за умови правильно вибраних за параметрами чистоти реагентів) не перевищує у готовому « продукті - солях ПГМГ - 0,22905.The content of impurities (provided the reagents are correctly selected according to purity parameters) does not exceed 0.22905 in the finished product - PGMG salts.

Таким чином, запропонований спосіб дає можливість одержувати солі ПГМГ з низьким вмістом домішок та з - с ефективною молекулярною масою, що підвищує їх біоцидні властивості та знижує токсичність. Це особливо и важливо для їх застосування в технологіях водопідготовки, в харчовій, переробній, фармацевтичній ,» промисловостях, в медичній та ветеринарній практиці.Thus, the proposed method makes it possible to obtain PGMG salts with a low content of impurities and with an effective molecular weight, which increases their biocidal properties and reduces toxicity. This is especially important for their use in water treatment technologies, in the food, processing, pharmaceutical, and medical and veterinary industries.

Важливим є встановлений нами факт підвищення протимікробної дії солей ПГМГ в їх сумішах. Так протимікробна дія композицій, що містять від 8595 до 9995 полігексаметиленгуанідин гідрохлориду та від 195 до (о) 1596 полігексаметиленгуанідин фосфату, є вищою порівняно з окремими компонентами композиції ПГМГ-ГХ та - ПГМГ-фосфату.The fact that we have established an increase in the antimicrobial effect of PGMG salts in their mixtures is important. Thus, the antimicrobial action of compositions containing from 8595 to 9995 polyhexamethyleneguanidine hydrochloride and from 195 to (o) 1596 polyhexamethyleneguanidine phosphate is higher compared to the individual components of the composition of PGMG-HC and - PGMG-phosphate.

Такий висновок підтверджується даними, наведеними в таблиці 5. іме) я, що Мо п/п МБК," Е.соїї 1257, мг/дм? МБК2"" 8іарй ацгецв, мг/дм? МБКУ3"" Азрегоїїнз підег, Убмас сл юю 61281611 а 19161611 вв 81 вва 11лв1111111вю11111111овї11111111111ою11С » 51 вою юю 1777771111б8т1111111111111мо1 6 вва 1лво1бвв1111111110871111111111омо вв 1 в юю 17711111лв111111111бвя1111111111111омв1 "МВК. - мінімальна бактерицидна концентрація, при якій досягається повна інактивація мікроорганізмів Е. соїї 1257 (10 7 клітин в їдмЗ річкової води). им - мінімальна бактерицидна концентрація, при якій досягається повна інактивація добової суспензії Зїарпуіососсив ашгецв з концентрацією 109 клітин в їдму. в5 ""МБКЗ - мінімальна фунгіцидна концентрація, при якій в поживному середовищі має місце повне знезараження пліснявих грибів.This conclusion is confirmed by the data presented in table 5. Namely, that Mo p/p MBK, E.soiyi 1257, mg/dm? MBK2"" 8iary acgetsv, mg/dm? 61281611 A 19161611 BV 81 VVA 11LV111111111111111111111111111111111111C11C ”51 VIU 17777777771111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111 - the minimum bactericidal concentration at which complete inactivation of E. soii 1257 microorganisms is achieved (10 7 cells per edm3 of river water). im - the minimum bactericidal concentration at which complete inactivation of the daily suspension of Ziarpuiosossiv ashhetsv with a concentration of 109 cells in the edum is achieved. в5 ""MBKZ" is the minimum fungicidal concentration at which complete disinfection of mold fungi takes place in the nutrient medium.

Підвищення антимікробної активності солей ПГМГ спостерігається в різних композиціях, зокрема: ПГМГ-ГХ -An increase in the antimicrobial activity of PGMG salts is observed in various compositions, in particular: PGMG-GC -

ПГМГ-глюконат, ПГМГ-ГХ -ПГМГ-саліцилат, ПГМГ-фосфат - ПГМГ-олеат тощо.PGMG-gluconate, PGMG-HC -PGMG-salicylate, PGMG-phosphate - PGMG-oleate, etc.

Синтезовані за запропонованою технологією солі ПГМГ утворюють з цільовими добавками композиції, в яких має місце значний ефект підсилення знезаражуючої здатності кожного з компонентів композиції, що встановлено нами експериментальне. Яскравим прикладом зазначеного ефекту може слугувати композиція ПГМГ-ГХ з хлором (таблиця 6). ; експозиції- 1 год. ов 61вю1111111зево11 а Го611111111111961111вю11111111111561 вв 41611116 вв вв111ввю11111вю1PGMG salts synthesized according to the proposed technology form compositions with targeted additives, in which there is a significant effect of strengthening the disinfecting ability of each of the components of the composition, which we established experimentally. A vivid example of this effect can be the composition of PGMG-HC with chlorine (table 6). ; exposure - 1 hour ov 61vyu1111111zevo11 a Go611111111111961111vyu11111111111561 vv 41611116 vv vv111vvyu11111vyu1

ВИ ПО Я ПО М ПНЯ ПО РН НО З вв вові елеYOU PO I PO M PNYA PO RN NO Z vv vovi ele

При сумісній дії О,5мг/дм? ПГМГ-ГХ та 0,5мг/дм3 хлору досягається повне знезаражування річкової води, в той час як 0,5 та 1мг/дм? ПГМГ-ГХ або хлору недостатньо, щоб досягти такого ефекту.With the simultaneous action of О.5mg/dm? PGMG-GC and 0.5mg/dm3 of chlorine achieve complete disinfection of river water, while 0.5 and 1mg/dm? PGMG-GC or chlorine is not enough to achieve this effect.

Результат значного підвищення бактерицидної здатності кожного компонента суміші досягається для « композицій солей ПГМГ з іншими дезинфектантами-окисниками, зокрема з перманганатом калію або натрію; персульфатом калію, або натрію, або амонію; пероксидом водню або натрію, диоксидом хлору; хлорамінами, перборатом натрію або калію. ююThe result of a significant increase in the bactericidal capacity of each component of the mixture is achieved for "compositions of PHMG salts with other oxidizing disinfectants, in particular with potassium or sodium permanganate; potassium, or sodium, or ammonium persulfate; hydrogen or sodium peroxide, chlorine dioxide; chloramines, sodium or potassium perborate. i am

Для забезпечення надійного знезараження природних, технічних та технологічних вод, склад композицій повинен бути таким, щоб при їх введенні у воду можна було створити концентрацію солі ПГМГ на рівні - 0,3-З5мг/дм У, а окисників 0,5-28мг/дм3 залежно від рівня хімічного і біологічного забруднення очищуваної води. сTo ensure reliable disinfection of natural, technical and technological waters, the composition of the compositions should be such that when they are introduced into the water, it is possible to create a concentration of PGMG salt at the level of - 0.3-35mg/dm U, and 0.5-28mg/dm3 of oxidants depending on the level of chemical and biological contamination of treated water. with

Підвищення бактерицидної і особливо алгіцидної та фунгіцидної дії солей ПГМГ в композиціях досягається «- введенням до їх складу солей мі пі. цинку, срібла та інших металів, а також комплексоутворювачів, зокрема триполіфосфату натрію, гексаметафосфату натрію, амінополікарбоксилатів (Трилони А, В, С, 0), аміноспиртів, «0 фосфонієвих кислот та інші, які не мають бактерицидних властивостей самі по собі, але підвищують біоцидну активність солей ПГМГ.An increase in the bactericidal and especially algicidal and fungicidal effect of PGMG salts in the compositions is achieved by introducing mi pi salts into their composition. zinc, silver and other metals, as well as complexing agents, in particular sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, aminopolycarboxylates (Trilons A, B, C, 0), amino alcohols, "0 phosphonic acids and others, which do not have bactericidal properties by themselves, but increase biocidal activity of PGMG salts.

В таблиці 7 наведені дані для деяких композицій солей ПГМГ з цільовими добавками, які свідчать про « підвищення алгіцидних властивостей компонентів в композиції. ші с и Мо п/п Концентрація солей Концентрація цільової добавки Загальна кількість фітопланктону (діатомові, зелені та » ос зн нон ее сем юс з жаток 00000906Table 7 shows data for some compositions of PGMG salts with targeted additives, which indicate an increase in the algicidal properties of the components in the composition. concentration of salts Concentration of target additive Total amount of phytoplankton (diatom, green and » os zn non ee sem jus from harvesters 00000906

Ф 8 | апдмзпмся 0961 -ї Я фраюдмапмсяя у 91 51911 з ву 10000000 - 5 едизтптмсях сидимо 00000006 сп 5 ииепмстя есидисвсвню 00000000 1 9000100вмімавдтаГ/1вЮ » (си8СМ БНО)F 8 | apdmzpmsya 0961 -y I frayudmapmsya at 91 51911 with vu 10000000 - 5 ediztptmsya we sit 00000006 sp 5 iiepmstya esidisvsvnyu 00000000 1 9000100vmimavdtaG/1vYu » (sy8SM BNO)

Численні експериментальні дані засвідчують, що бактерицидна, віруліцидна, фунгіцидна та туберкулоцидна 60 дія солей ПГМГ зростає в 1,4-8 разів в композиціях з катіонними поверхнево активними речовинами, зокрема з четвертинними амонієвими основами, алкілпіридинієвими сполуками, поліамінами, залежно від складу композиції та виду мікроорганізмів. Підвищується протимікробна активність солей ПГМГ також в композиціях з неіоногенними ПАР, етиленгліколями.Numerous experimental data prove that the bactericidal, virulicidal, fungicidal and tuberculocidal 60 action of PHMG salts increases 1.4-8 times in compositions with cationic surfactants, in particular with quaternary ammonium bases, alkylpyridinium compounds, polyamines, depending on the composition and type microorganisms The antimicrobial activity of PGMG salts also increases in compositions with nonionic surfactants and ethylene glycols.

Значний синергетичний ефект, який досягається в цих композиціях дозволяє знизити ефективну 65 концентрацію дезинфекційного засобу в 1,5-8 разів.A significant synergistic effect, which is achieved in these compositions, allows to reduce the effective 65 concentration of the disinfectant by 1.5-8 times.

Таким чином, вочевидь, що біоцидні засоби на основі ПГМГ-ГХ та інших солей полігексаметиленгуанідину, які одержані згідно з цим винаходом, є одночасно високоефективними і нешкідливими для людини і тварин.Thus, it is obvious that biocidal agents based on PGMG-HC and other salts of polyhexamethyleneguanidine, which are obtained according to this invention, are both highly effective and harmless to humans and animals.

Claims

The formula of the invention

1. The method of obtaining polyhexamethyleneguanidine hydrochloride (PGMG-HC), which involves mixing guanidine hydrochloride (HCH) and hexamethylenediamine (GMDA) and carrying out their polycondensation during heating, which is characterized by the fact that HGH and GMDA are mixed at a temperature lower than the starting temperature of 70 polycondensation, and the latter is carried out at a pressure lower than atmospheric, and such pressure and heating regimes are used that ensure the production of the final product with a PGMG-HC content of not less than 99.7 95 wt., which has a molecular weight of not less than 8000, and also essentially a linear structure.

2. The method according to claim 1, which differs in that HGH and GMDA are mixed to obtain a homogeneous mass.

3. The method according to claim 1 or 2, which differs in that polycondensation is carried out with constant stirring of the reaction mass.

4. The method according to any one of claims 1-3, which is characterized by the fact that the pressure and heating regimes are determined by controlling the aforementioned parameters of the final product using the feedback method.

5. The method according to any of claims 1-4, which differs in that mixing is carried out at a temperature of 45-802C, and polycondensation is carried out under the following pressure and heating regimes: initially at 620-700 mm Hg. Art. and with a gradual increase in temperature over 2.5-3 hours to 1157C, then the temperature is increased to 160" with the reaction mixture kept under these conditions for 4-5 hours, and finally the pressure is reduced to 300-500 mm Hg, the temperature is increased to 170-1807С and keep the reaction mixture under these conditions for a time sufficient to obtain the final product having the specified parameters.

6. The method according to any of claims 1-5, which differs in that the gaseous GMDA is returned to the reaction zone in the process of polycondensation.

7. The method according to item b, which differs in that the return of GMDA to the reaction zone is carried out with the help of a "refrigerator."

8. Polyhexamethyleneguanidine hydrochloride, which is characterized by the fact that it is obtained by the method according to any of claims 1-7. yu zo

9. Polyhexamethyleneguanidine salt, which differs in that it is obtained from polyhexamethyleneguanidine hydrochloride according to claim 8. "-

10. A biocidal agent containing at least one salt of polyhexamethyleneguanidine, which is characterized in that it contains polyhexamethyleneguanidine hydrochloride according to claim 8 and/or any salt or mixture of salts according to claim 9.

11. Biocidal agent according to claim 10, which is characterized by the fact that it contains 85-99 wt. 95 polyhexamethyleneguanidine 7 hydrochloride and 1-15 wt. 905 polyhexamethyleneguanidine phosphate and/or gluconate, and/or salicylate, and/or so oleate.

12. Biocidal agent according to claim 10, which is characterized by the fact that it additionally contains targeted additives.

13. The biocidal agent according to claim 12, which differs in that it contains a metal compound and/or a complexing agent as a target additive. "20

14. Biocidal agent according to claim 13, which differs in that as a metal compound it contains a salt of copper and/or silver, and/or zinc, and/or the oxide of these metals, and/or their complex with organic and inorganic complexing agents.

15. Biocidal agent according to claim 13, which differs in that as a complexing agent it contains polyphosphate and/or aminopolycarboxylate, preferably Trilon A (B, C, Y)), and/or amino alcohol, and/or polyamine.

16. The biocidal agent according to claim 12, which is characterized by the fact that it contains an oxidizing agent as a target additive. FO 17. Biocidal agent according to claim 16, which differs in that as an oxidizing agent it contains chlorine and/or a chlorine compound, and/or perborate, and/or persulfate, and/or peroxide. - 18. Biocidal agent according to claim 12, which differs in that it contains a cationic and/or nonionic surfactant and/or ethylene glycol as a target additive. -oUu 70 Official "ов". . official bulletin "Industrial Property". Book 1 "Inventions, useful models, topographies of integrated microcircuits", 2003, M 11, 11/15/2003. State Department of Intellectual Property of the Ministry of Education and Science of Ukraine. R 60 b5