TWM662003U - 包覆有ｌｌｚｏ及玻璃相的ｎｃｍ正極顆粒 - Google Patents

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Abstract

一種包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，包含：一NCM(鎳鈷錳酸鋰)大顆粒；該NCM大顆粒的外部有部分或全部包覆該NCM大顆粒的表面的一玻璃相層；其中該玻璃相層用於阻絕電解質與正極材料的直接接觸；且降低鋰離子進出的介面阻抗；為數眾多的LLZO(鋰鑭鋯氧化合物)細顆粒分布在該玻璃相層內或該玻璃相層表面，整體形成複合NCM大顆粒。該NCM正極顆粒尚包含：多個CNT(奈米碳管)係包覆在該複合NCM大顆粒的外圍；其中該CNT為短鏈CNT及長鏈CNT。該NCM正極顆粒尚包含：多個奈米等級的非晶質碳(amorphous carbon)係覆在該包裹CNT的正極顆粒的外部，各該奈米等級的非晶質碳主要是位在該多個CNT交錯所形成的空隙之間。

Description

包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒
本創作係有關於正極材料，尤其是一種包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒。
電池主要是由正極及負極置於電解液中所形成。其中正極是將為數眾多的正極導電單元(正極材，如鈷酸鋰)混拌分散於漿料中。一般而言正極導電單元必須先與導電漿料混拌後方能應用於電極片上，並組裝成電池。因此眾多的正極導電單元(正極材)其彼此間是透過導電漿料所連接，因此導電漿料必須具有助導性或是導電性，方能使自由電子能在不同的正極導電單元中遷移且不必因內電阻而消耗過多能量，而達到有效之導電目的。因此製造漿料時必須考慮到使用特定導電材調節漿料之導電性。
一般為了增加導電性，在正極漿料內會填充多個正極顆粒，其中該正極顆粒的材料可以選自NCM(鎳鈷錳酸鋰)、LMFP(磷酸錳鐵鋰)等或其混合物，該正極顆粒分布在該正極漿料內。惟習之技術中的正極顆粒其介面容易產生副反應使得正極的使用壽命下降，且電子傳導率低因此整體電池效能較差。
申請人基於對於電池材料長久的經驗，希望提出一種嶄新的設計，為了更進一步增加整個漿料的導電性，添加奈米碳管及奈米等級的非晶質碳以 包覆電池之正極材料中的正極顆粒，提升整個正極的導電性。且在該正極顆粒表面包覆玻璃相材料，因此可以減低介面阻抗；提升粉體包覆性及穩定其於電解質，防止介面副反應。
所以本創作的目的係為解決上述習知技術上的問題，本創作中提出一種包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，係在該NCM大顆粒外表面包覆玻璃相材料形成該玻璃相層，其中該玻璃相層可阻絕該NCM大顆粒與電解質的直接接觸，降低介面副反應；同時降低鋰離子進出該NCM大顆粒的介面阻抗，改善倍率充放電性能以及容納充放電的體積變化，改善粉體的機械性質、減少破碎。並以眾多LLZO細顆粒包覆該NCM大顆粒。該LLZO細顆粒具有容納及均流鋰離子的能力。所以當鋰離子通過該正極時，可以藉由分散的該LLZO細顆粒的導引，而分散鋰離子的通路，所以本案正極的設計可以使得鋰離子具有更好的通路。本案尚在包覆有LLZO細顆粒的NCM大顆粒的外側再包覆奈米碳管及該奈米等級的非晶質碳。使得電子可以在該複合NCM大顆粒上傳導且各該奈米等級的非晶質碳可填充在該多個奈米碳管交錯所形成的空隙之間，形成更完整的電子傳導路徑。本案的架構可以提供整體正極漿料結構的穩定性，所以可以減少鈷的使用量。
為達到上述目的本創作中提出一種包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，係存在於固態或類固態電池的正極的正極漿料層中，各該包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒包含：一NCM(鎳鈷錳酸鋰)大顆粒；該NCM大顆粒22呈不規則的立方體形狀；該NCM大顆粒的外部有部分或全部包覆該NCM大顆粒的表面的一玻璃相層；其中該玻璃相層用於阻絕電解質與正 極材料的直接接觸；且降低鋰離子進出的介面阻抗，改善倍率充放電性能以及該玻璃相層的存在可以容納充放電的體積變化；為數眾多的LLZO(鋰鑭鋯氧化合物)細顆粒；該LLZO細顆粒係分布在該玻璃相層內或該玻璃相層表面，其整體形成複合NCM大顆粒；其中在該NCM大顆粒外表面的該玻璃相層內及外附著該多個LLZO細顆粒，該LLZO細顆粒對於鋰離子的離子導引能力遠高於該NCM大顆粒，而且不會與鋰離子產生副反應；所以可以當鋰離子通過該正極時，可以藉由分散的該LLZO細顆粒的導引，而分散鋰離子的通路。
本案之該NCM正極顆粒尚包含：多個CNT(奈米碳管)係包覆在該複合NCM大顆粒的外圍；所以該CNT整體包覆該複合NCM大顆粒，其整體形成一包裹CNT的正極顆粒。其中該CNT為短鏈CNT及長鏈CNT，其短鏈CNT長度介於0.5微米至1微米，該長鏈CNT長度介於3微米至8微米；該短鏈CNT用於跨接該LLZO細顆粒和該NCM大顆粒；該長鏈CNT整體用於包覆該複合NCM大顆粒，而使得整個該複合NCM大顆粒具有較好的導電性。
本案之該NCM正極顆粒尚包含：多個奈米等級的非晶質碳(amorphous carbon)係覆在該包裹CNT的正極顆粒的外部，整體形成一包覆碳材的正極顆粒，各該奈米等級的非晶質碳主要是位在該多個CNT交錯所形成的空隙之間。
由下文的說明可更進一步瞭解本創作的特徵及其優點，閱讀時並請參考附圖。
10:正極基板
12:正極漿料層
14:正極漿料
20:複合NCM大顆粒
22:NCM大顆粒
24:LLZO細顆粒
25:玻璃相層
30:奈米碳管
32:短鏈CNT
34:長鏈CNT
35:奈米等級的非晶質碳
100:正極
200:正極顆粒
250:具有玻璃相層的NCM大顆粒
300:包裹CNT的正極顆粒
350:包覆碳材的正極顆粒
圖1顯示本案該正極顆粒之結構圖。
圖2顯示本案正極之結構圖。
圖3顯示本案該複合NCM大顆粒之結構圖。
圖4顯示本案該複合NCM大顆粒之結構圖。
圖5顯示本案該複合NCM大顆粒之結構圖。
茲謹就本案的結構組成，及所能產生的功效與優點，配合圖式，舉本案之一較佳實施例詳細說明如下。
請參考圖1至圖5所示，顯示本創作之包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，茲說明結構如下。
如圖2所示，一般固態或類固態電池的正極100，包含：一正極基板10；一正極漿料層12係塗覆在該正極基板10上，其中該正極漿料層12包含：含有結合劑的正極漿料14，以及多個正極顆粒200分布在該正極漿料14內，其中各該正極顆粒200包含：一NCM(鎳鈷錳酸鋰)大顆粒22，該NCM大顆粒22尺寸大小為3微米至5微米；其為單晶結構(single crystal)。如圖1所示，其中該NCM大顆粒22呈不規則的立方體形狀。該多個正極顆粒200總重量占該正極漿料層12比例為80wt%~98wt%。
該NCM大顆粒22的外部有包覆該NCM大顆粒22表面的一玻璃相層25(較佳者為全部包覆)(如圖3)，整體形成具有玻璃相層的NCM大顆粒250。其中該玻璃相層25的材料為鋰離子的傳導速率高於10-5S/cm之非結晶的氧化物或非氧化物固態電解質。比如：鋰與IIIA、IVA、VA族的氧化物(如：Li2O-ROx,R=B(硼)，Al(鋁)、Si(矽)、Ge(鍺)、P(磷)、As(砷)等中至少一項，x=1~3)、或是鋰的鹵化物/鹵-氧化物(如Li-M-O，其中M為F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、I(碘)的鹵素中至少一項)、或是鋰-硫化物(如：Li2S-P2S5)、或是非晶質態的氧化物系固態電解質(如非晶質的鈣鈦礦系固態電解質(LLTO)、石榴石系固態電解質(LLZO)、或是鋰-磷-氧-氮化物(LiPON)中至少一項。
該玻璃相層25厚度介於5奈米至100奈米之間。
其中該玻璃相層可阻絕該NCM大顆粒與電解質的直接接觸，降低介面副反應；同時降低鋰離子進出該NCM大顆粒的介面阻抗，改善倍率充放電性能以及該玻璃相層25的存在可以容納充放電的體積變化，改善粉體的機械性質、減少破碎。
為數眾多的LLZO(鋰鑭鋯氧化合物)細顆粒24，該LLZO細顆粒24係分布在該玻璃相層25內或該玻璃相層25表面，其整體形成複合NCM大顆粒20。該LLZO如Li6.2Ga0.8La3Zr2O12(鎵摻雜之鋰鑭鋯氧化合物)，也可將鎵摻雜改為鋁(Al)摻雜或鋇(Ba)摻雜等。其中該LLZO細顆粒24的橫向尺寸(即沿著該LLZO細顆粒球面的尺寸)介於50奈米至300奈米；基本上該LLZO細顆粒24經過燒結後其沿著球體之徑向的縱向尺寸變短，橫向尺寸增寬，總體積不變。其中在單顆覆有該LLZO細顆粒24及該玻璃相層25的NCM正極顆粒(即該複合NCM大顆粒20)中，所有該LLZO細顆粒24的總重量與該具有玻璃相層的NCM大顆粒250的重量的比例介於0.2wt%至2wt%之間。
本案中在該NCM大顆粒22外表面的該玻璃相層25內及外附著該多個LLZO細顆粒24，因為該LLZO細顆粒24對於鋰離子的離子導引能力遠高於該 NCM大顆粒22，而且不會與鋰離子產生副反應。所以當鋰離子通過該正極100時，可以藉由分散的該LLZO細顆粒24的導引，而分散鋰離子的通路，所以本案的設計可以使得鋰離子具有更好的通路，而大大的增加整體電池的效能，且不會產生副反應所以可以延長整個電池的使用壽命。
其中該LLZO細顆粒24中的LLZO較佳者係選自Ga-LLZO(鎵摻雜之鋰鑭鋯氧化合物)、Cu-LLZO(銅摻雜之鋰鑭鋯氧化合物)、Ta-LLZO(鉭摻雜之鋰鑭鋯氧化合物)、Sr-LLZO(鍶摻雜之鋰鑭鋯氧化合物)以及Al-LLZO(鋁摻雜之鋰鑭鋯氧化合物)中至少一項。
較佳者該LLZO選自Cua,Xb-LLZO(銅摻雜之鋰鑭鋯氧化合物)，X係選自Ga(鎵)、Ta(鉭)、Sr(鍶)、Ba(鋇)、Al(鋁)，其中a+b=0.25~0.8，a>0.1；在LLZO中使用摻雜銅的技術相當困難，但是可使得整體結構更穩定，鋰離子的通道可以更順暢，而且提升燒結的速度且製造成本相對便宜。且使得材料暴露在空氣時，減少碳酸鋰的形成。也就是增加燒結時整個材料的表面穩定性。
本案中的該LLZO細顆粒24及該NCM大顆粒22均為晶體結構，所以整體上有良好的安定性，不會輕易釋出或解離，所以可以提高整個電池的電壓。
如圖4及圖5所示，本案中尚包含：
多個CNT 30(即奈米碳管30)係包覆在該複合NCM大顆粒20的外圍。所以該CNT 30整體包覆該複合NCM大顆粒20形成一包裹CNT的正極顆粒300(如圖5)。
本案中該CNT 30為短鏈CNT 32及長鏈CNT 34，其中該短鏈CNT 32長度介於0.5微米至1微米，該長鏈CNT 34長度介於3微米至8微米。該CNT 30總體 重量占單顆該複合NCM大顆粒20重量的比例介於0.1wt%~2wt%。
如圖1所示，該短鏈CNT 32用於跨接該LLZO細顆粒24和該NCM大顆粒22(如圖4)。該長鏈CNT 34整體用於包覆該複合NCM大顆粒20(如圖1)，而使得整個該複合NCM大顆粒20具有較好的導電性。CNT是一種相當良好的導電材料，有助於整個正極材料的電子傳導；另一方面該LLZO細顆粒24則有助於鋰離子的傳導。
奈米碳管30(即CNT 30)用於增加電子電導，即是在各種不同的該LLZO細顆粒之間形成導電性的架橋，而使得電子可以在該複合NCM大顆粒20上傳導。因為奈米碳管具有極高的導電性，而使得電子可以經由該奈米碳管30而在不同的該LLZO細顆粒24及該NCM大顆粒22之間傳導，所以整體增加整個正極的導電性。該奈米碳管30可以在該LLZO細顆粒24及該NCM大顆粒22上形成不同層次的跨接。當所添加的該奈米碳管30越多，將有助於整個正極100之導電性。
本案中使用奈米碳管的優點為鋰離子可以容易穩定在該奈米碳管之間，所以本案中的正極漿料可以穩固為數極多的鋰離子，因此提升鋰離子的整體導通率，且電子可以很容易固定在該短鏈及該長鏈奈米碳管之間，因此提升鋰離子的整體導通率。再者因為離子導通率非常的高，所以有助於整個電池的快速充電及快速放電，另外可減少鈷使用量，使整體生產成本下降。
多個奈米等級的非晶質碳35(amorphous carbon)係包覆在該包裹CNT的正極顆粒300的外部，整體形成一包覆碳材的正極顆粒350，各該奈米等級的非晶質碳35主要是位在該多個CNT 30交錯所形成的空隙之間。該奈米等 級的非晶質碳35如super P助導劑。其中該奈米等級的非晶質碳35大小為20奈米至100奈米。該奈米等級的非晶質碳35的總體重量占單顆該複合NCM大顆粒20重量的比例介於0.1wt%至2wt%。該奈米等級的非晶質碳35跟該CNT 30一樣為助導劑。其中因為該奈米等級的非晶質碳35為顆粒之型態，而該奈米碳管30為長條的型態，縱橫交錯的該奈米碳管30之間會形成空隙，而這些空隙無法傳導電流，所以在空隙中加入該奈米等級的非晶質碳35，可以使得電荷經由該奈米等級的非晶質碳35的跨接而傳導到下一個該奈米碳管30，因此又更進一步增加電流的傳遞。
其中在本案中(該CNT 30+該奈米等級的非晶質碳35)：單顆該複合NCM大顆粒20=(0.09~3)：100(為重量比)。
其中該CNT 30：該奈米等級的非晶質碳35：該複合NCM大顆粒20(含該LLZO細顆粒24及該具有玻璃相層的NCM大顆粒)=0.5：1：100(為重量比)。
應用上述的結構可以使得該正極100承受更多的鋰離子，所以可以讓整個正極100承受更大的電壓。例如對於原本是4.3V的電池，應用本案的設計可以將電壓從4.3V提升到4.5V。
本案的優點為在該NCM大顆粒外表面包覆玻璃相材料形成該玻璃相層，其中該玻璃相層可阻絕該NCM大顆粒與電解質的直接接觸，降低介面副反應；同時降低鋰離子進出該NCM大顆粒的介面阻抗；改善倍率充放電性能以及容納充放電的體積變化，改善粉體的機械性質、減少破碎。並以眾多LLZO細顆粒包覆該NCM大顆粒。該LLZO細顆粒具有容納及均流鋰離子的能力。所以當鋰離子通過該正極時，可以藉由分散的該LLZO細顆粒的導引，而分散鋰離子的通路，所以本案正極的設計可以使得鋰離子具有更 好的通路。本案尚在包覆有LLZO細顆粒的NCM大顆粒的外表面再包覆奈米碳管及該奈米等級的非晶質碳。使得電子可以在該複合NCM大顆粒上傳導且各該奈米等級的非晶質碳可填充在該多個奈米碳管交錯所形成的空隙之間，形成更完整的電子傳導路徑。本案的架構可以提供整體正極漿料結構的穩定性，所以可以減少鈷的使用量。
綜上所述，本案人性化之體貼設計，相當符合實際需求。其具體改進現有缺失，相較於習知技術明顯具有突破性之進步優點，確實具有功效之增進，且非易於達成。本案未曾公開或揭露於國內與國外之文獻與市場上，已符合專利法規定。
上列詳細說明係針對本創作之一可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本創作之專利範圍，凡未脫離本創作技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本案之專利範圍中。
22:NCM大顆粒
24:LLZO細顆粒
30:奈米碳管
32:短鏈CNT
35:奈米等級的非晶質碳
350:包覆碳材的正極顆粒

Claims (16)

  1. 一種包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，其中該正極顆粒係存在於固態或類固態電池的正極的正極漿料層中，各該包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒包含：一NCM大顆粒；該NCM大顆粒呈不規則的立方體形狀；該NCM大顆粒的外部有一玻璃相層，其部分或全部包覆該NCM大顆粒的表面；整體形成具有玻璃相層的NCM大顆粒；其中該玻璃相層可阻絕該NCM大顆粒與電解質的直接接觸，降低介面副反應；同時降低鋰離子進出該NCM大顆粒的介面阻抗；為數眾多的LLZO細顆粒；該LLZO細顆粒係分布在該玻璃相層內或該玻璃相層表面，其整體形成複合NCM大顆粒；其中在該NCM大顆粒外表面的該玻璃相層內及外附著多個該LLZO細顆粒，該LLZO細顆粒對於鋰離子的離子導引能力遠高於該NCM大顆粒，而且不會與鋰離子產生副反應；所以可以當鋰離子通過該正極時，可以藉由分散的該LLZO細顆粒的導引，而分散鋰離子的通路。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，其中該NCM大顆粒尺寸大小為3微米至5微米；其為單晶結構；該玻璃相層厚度介於5奈米至100奈米之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，其中該玻璃相層的材料為鋰離子的傳導速率高於10-5S/cm之非結晶的氧化物或非氧化物固態電解質；其係選自鋰的鹵化物/鹵-氧化物、鋰與IIIA、IVA、VA族的氧化物、非晶質態的氧化物系固態電解質、非晶質的鈣鈦礦 系固態電解質、石榴石系固態電解質、鋰-磷-氧-氮化物、鋰-硫化物中至少一項。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，其中該玻璃相層的材料為鋰離子的傳導速率高於10-5S/cm之非結晶的氧化物或非氧化物固態電解質；其係選自Li-M-O，其中M為F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、I(碘)的鹵素中至少一項；Li2O-ROx，其中R=B(硼),Al(鋁)、Si(矽)、Ge(鍺)、P(磷)、As(砷)中至少一項，x=1~3；Li-La-Ti-O；Li-La-Zr-O；LIPON；Li2S-P2S5；上列各項中至少一項。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，其中該LLZO細顆粒中的LLZO係選自Ga-LLZO(鎵摻雜之鋰鑭鋯氧化合物)、Cu-LLZO(銅摻雜之鋰鑭鋯氧化合物)、Ta-LLZO(鉭摻雜之鋰鑭鋯氧化合物)、Sr-LLZO(鍶摻雜之鋰鑭鋯氧化合物)、Ba-LLZO(鋇摻雜之鋰鑭鋯氧化合物)以及Al-LLZO(鋁摻雜之鋰鑭鋯氧化合物)中至少一項。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，其中該LLZO細顆粒中的LLZO係選自Cua,Xb-LLZO(銅摻雜之鋰鑭鋯氧化合物)，X係選自Ga(鎵)、Ta(鉭)、Sr(鍶)、Ba(鋇)、Al(鋁)，其中a+b=0.25-0.8，a>0.1；在LLZO中摻雜銅可使得整體結構更穩定，鋰離子的通道可以更順暢，而且提升燒結的速度且製造成本相對便宜；且使得材料暴露在空氣時，減少碳酸鋰的形成；也就是增加燒結時整個材料的表面穩定性。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，其中該LLZO細顆粒的橫向尺寸，即沿著該LLZO細顆粒球面的尺寸介於50奈米至300奈米。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，其中在單一覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒中，所有該LLZO細顆粒的總重量與該具有玻璃相層的NCM大顆粒的重量的比例介於0.2wt%至2wt%之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，尚包含：多個CNT係包覆在該複合NCM大顆粒的外圍；所以該CNT整體包覆該複合NCM大顆粒，其整體形成一包裹CNT的正極顆粒。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，其中該CNT為短鏈CNT及長鏈CNT，該短鏈CNT長度介於0.5微米至1微米，該長鏈CNT長度介於3微米至8微米；該短鏈CNT用於跨接該LLZO細顆粒和該NCM大顆粒；該長鏈CNT整體用於包覆該複合NCM大顆粒，而使得整個該複合NCM大顆粒具有較好的導電性。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，其中該CNT總體重量占單顆該複合NCM大顆粒重量的比例介於0.1wt%~2wt%。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，尚包含：
    多個奈米等級的非晶質碳係覆在該包裹CNT的正極顆粒的外部，整體形成包覆碳材的正極顆粒，各該奈米等級的非晶質碳主要是位在該多個CNT交錯所形成的空隙之間。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，其中該奈米等級的非晶質碳大小為20奈米至100奈米。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，其中該奈米等級的非晶質碳的總體重量占單顆該複合NCM大顆粒重量的比例介於0.1wt%至2wt%；該奈米等級的非晶質碳作為助導劑；其中該奈米等級的非晶質碳分布於該CNT之間的空隙。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，其中(該CNT+該奈米等級的非晶質碳)：單顆該複合NCM大顆粒=(0.09~3)：100，其為重量比。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之包覆有LLZO及玻璃相的NCM正極顆粒，其中該CNT：該奈米等級的非晶質碳：單顆該複合NCM大顆粒=0.5：1：100，其為重量比。
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