TWI910298B - 奈米鑽石分散組成物的製造方法及奈米鑽石分散組成物 - Google Patents

Abstract

本揭示提供一種奈米鑽石分散組成物之製造方法，其係可容易地獲得抑制了粗大粒子之混入的奈米鑽石分散組成物。又，本揭示之另一目的在於提供一種奈米鑽石分散組成物，其係包含具有有機部分之奈米鑽石粒子，且抑制了粗大粒子之混入者。 本揭示之奈米鑽石分散組成物之製造方法係具備下列步驟： 離心分離步驟，係將包含奈米鑽石粒子與分散介質之粗奈米鑽石分散組成物付諸離心分離； 分離取得步驟，係將在前述離心分離步驟所得到之上清液分離成複數層而取得對應於各層之奈米鑽石分散組成物；及， 顯微鏡觀察步驟，係以顯微鏡觀察在前述分離取得步驟所得到之前述奈米鑽石分散組成物的1者以上，並獲得在顯微鏡視野1μm ²中之粒徑20nm以上的奈米鑽石粒子之個數少於前述粗奈米鑽石分散組成物的分級精製奈米鑽石分散組成物。

Description

奈米鑽石分散組成物的製造方法及奈米鑽石分散組成物

本揭示係關於一種奈米鑽石分散組成物之製造方法及奈米鑽石分散組成物。本案係主張2020年12月25日在日本申請之日本特願2020–216367號之優先権，並在此援引其內容。

已知奈米大小之微細物質係具有在塊體狀態無法顯現之新穎的特性。例如，奈米鑽石粒子(＝奈米大小之鑽石粒子)係具有機械強度、高折射率、導熱性、絕緣性、抗氧化性、促進樹脂等結晶化之作用等。但由於奈米鑽石粒子一般而言表面原子之比例大，故在鄰接粒子的表面原子之間作用的凡得瓦力之總和大，且容易凝集(aggregation)。除此以外，當為奈米鑽石粒子時，鄰接晶粒之結晶面間的庫倫交互作用（coulomb interaction）會有助於產生非常牢固地聚集之凝著(agglutination)的現象。因此，非常難以使奈米鑽石粒子以一次粒子之狀態分散於有機溶劑或樹脂中係。於是，將奈米鑽石粒子之表面進行修飾，藉此對奈米鑽石粒子賦予分散性，並抑制凝集。

例如，在奈米鑽石粒子之表面導入有聚甘油鏈的表面修飾奈米鑽石，係已知對於水或極性有機溶劑之溶解性或者分散性為優異(參照專利文獻1)。

奈米鑽石粒子之分散組成物係有儘管分散性優異但仍包含粗大的粒子之情形。例如，即使藉由動態光散射法(DLS)分析來測定分散粒徑，亦難以對於少量包含之粗大粒子確認粒徑之譜峰。就從如此的分散組成物分離獲得粒徑更小之奈米鑽石的方法而言，係已知於非專利文獻1及2所揭示的方法。在非專利文獻1中係記載在520℃下經空氣氧化之後進行離心分離的方法。在非專利文獻2係記載一種離心分離方法，其係以在奈米鑽石粒子之水分散液中將聚乙二醇與水分散液約略等量調配的狀態下進行離心分離。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012–82103號公報 [非專利文獻]

非專利文獻1：“High-yield fabrication and properties of 1.4 nm nanodiamonds with narrow size distribution” ，[online]，平成28年12月2日，Scientific Reports，[令和2年12月25日檢索]，Internet＜URL：https://www.nature.com/articles/srep38419＞ 非專利文獻2：Superlattices and Microstructures，2018，Vol. 113，p. 204-212

[發明所欲解決的課題]

然而，並非分散粒徑小便必定可以抑制粗大粒子之混入。又，由於非專利文獻1之方法必須經過在高達520℃之高溫下的空氣氧化，故較為費事且步驟繁瑣。再者，因為係在高達520℃之高溫下進行處理，故當處理具有聚甘油鏈或聚氧伸烷基鏈等有機部分的表面修飾奈米鑽石時，有機部分會消失。在非專利文獻2之方法中，因為必須大量地調配聚乙二醇，故會有在所得到之分散液中混入大量非必要成分，和未充分地去除粗大粒子之情形。

因此，本揭示之目的在於提供一種奈米鑽石分散組成物之製造方法，其係可容易地獲得抑制了粗大粒子之混入的奈米鑽石分散組成物。又，本揭示之另一目的在於提供一種奈米鑽石分散組成物，其係包含具有有機部分之奈米鑽石粒子，且抑制了粗大粒子之混入者。 [解決課題的手段]

本揭示之發明人等為了達成上述目的而專心研究，結果發現：藉由將粗奈米鑽石分散組成物付諸離心分離，使所得到之上清液分離成複數層而取得對應於各層之奈米鑽石分散組成物，並以顯微鏡觀察所分離取得之1者以上的奈米鑽石分散組成物，可容易地獲得抑制了粗大粒子之混入的奈米鑽石分散組成物。本揭示係有關依據此等見解而完成者。

亦即，本揭示係提供一種奈米鑽石分散組成物之製造方法，係具備下列步驟： 離心分離步驟，其係將包含奈米鑽石粒子與分散介質之粗奈米鑽石分散組成物付諸離心分離； 分離取得步驟，其係將在上述離心分離步驟所得到之上清液分離成複數層而取得對應於各層之奈米鑽石分散組成物；及， 顯微鏡觀察步驟，其係以顯微鏡觀察在前述分離取得步驟所得到之上述奈米鑽石分散組成物之1者以上，並獲得在顯微鏡視野1μm ²中之粒徑20nm以上的奈米鑽石粒子之個數少於上述粗奈米鑽石分散組成物的分級精製奈米鑽石分散組成物。

上述分級精製奈米鑽石分散組成物中之上述粒徑20nm以上的奈米鑽石粒子之個數係以20個以下為較佳。

上述奈米鑽石粒子較佳係包含：含有聚甘油鏈及／或聚氧伸烷基鏈之基經表面修飾而成之奈米鑽石粒子。

上述分散介質係以含有水為較佳。

又，本揭示係提供一種奈米鑽石分散組成物，其係包含：含有聚甘油鏈及／或聚氧伸烷基鏈之基經表面修飾而成之奈米鑽石粒子、及屬於分散介質之水；其中， 上述奈米鑽石粒子係分散於上述水中， 以顯微鏡觀察上述奈米鑽石分散組成物時，顯微鏡視野1μm ²中之粒徑20nm以上的奈米鑽石粒子之個數為20個以下。 [發明之效果]

若依據本揭示之奈米鑽石分散組成物之製造方法，可容易地獲得抑制了粗大粒子之混入的奈米鑽石分散組成物。又，若依據上述製造方法，因為不需要付諸高溫處理，故即使為具有有機部分之奈米鑽石分散組成物，亦可獲得抑制了粗大粒子之混入的奈米鑽石分散組成物。因此，所獲得之奈米鑽石分散組成物係可應用於不容許粗大粒子之混入的活體。

[奈米鑽石分散組成物之製造方法] 本揭示之一實施形態的奈米鑽石分散組成物之製造方法，係至少亦具備下列步驟： 離心分離步驟，其係將包含奈米鑽石粒子與分散介質之粗奈米鑽石分散組成物付諸離心分離；分離取得步驟，其係將在上述離心分離步驟所得到之上清液分離成複數層而取得對應於各層之奈米鑽石分散組成物；顯微鏡觀察步驟，其係以顯微鏡觀察在上述分離取得步驟所得到之上述奈米鑽石分散組成物之1者以上，並獲得在顯微鏡視野1μm ²中之粒徑20nm以上的奈米鑽石粒子之個數係少於上述粗奈米鑽石分散組成物的分級精製奈米鑽石分散組成物。

(離心分離步驟) 在上述離心分離步驟中，係將包含奈米鑽石粒子與分散介質之粗奈米鑽石分散組成物付諸離心分離。上述粗奈米鑽石分散組成物係包含：分散介質、及分散於上述分散介質的奈米鑽石粒子。付諸上述離心分離步驟之粗奈米鑽石分散組成物較佳係不含奈米鑽石之沉澱物等各種沉澱物。

上述粗奈米鑽石分散組成物係包含粗大的奈米鑽石粒子。上述粗奈米鑽石分散組成物所包含之粗大奈米鑽石粒子之直徑為20nm以上。又，在本說明書中，有將粒徑為20nm以上之奈米鑽石粒子稱為「粗大粒子」之情形。上述粗大粒子可為奈米鑽石之一次粒子，亦可為上述一次粒子經複數個凝集(凝著)後之二次粒子。又，在本說明書中，粗大粒子之粒徑係在顯微鏡觀察步驟中以顯微鏡觀察的方法所計測之直徑(最大徑)。

上述離心分離之旋轉速度、離心力、時間等條件並無特別限定，而可以公知乃至慣用之方法進行離心分離。上述離心分離處理中之離心力係例如為5000至100000rpm，離心時間係例如為1至30分鐘。

以顯微鏡觀察上述粗奈米鑽石分散組成物時，顯微鏡視野1μm ²中的粗大粒子之個數係只要大於在上述分離取得步驟所得到的分級精製奈米鑽石分散組成物中之粗大粒子的個數即可。

藉由進行上述離心分離，係生成沉降層、及分散含有奈米鑽石粒子之上清液，該沉降層係粗奈米鑽石分散組成物中所含有的粗大粒子之一部分進行沉降而形成者。上述上清液係分散含有粗大粒子之殘餘部分。上述離心分離步驟後之離心分離管體內的上清液，奈米鑽石粒子之含有比例係有從具有沉降層之最下層往表層逐漸變小之傾向。

上述粗奈米鑽石分散組成物中之奈米鑽石粒子的中值徑(D50)係以1nm以上且未達20nm為較佳，更佳係2至15nm，又更佳係3至10nm。

上述粗奈米鑽石分散組成物中之奈米鑽石粒子的含有比例並無特別限定，惟例如為0.1質量ppm至10質量%。

(分離取得步驟) 在上述分離取得步驟中，係將在上述離心分離步驟所得到之上述上清液分離(分級)成複數層，而獲得對應於各層之奈米鑽石分散組成物。具體而言，例如像圖1所示般，對存在於離心分離用管體內之奈米鑽石分散組成物1，排除沉降層2而在深度方向均等地分割成組成物1a至1e，從上層側依序使用滴管等而進行分離取得。又，分割數並無特別限定，而可適當設定，但以沉降層除外為3者以上為較佳，更佳係沉降層除外為4者以上。又，進行分離取得之組成物並不限定於在深度方向為均等者，亦可分別為相異，可依需要量而適當進行設定。

(顯微鏡觀察步驟) 在上述顯微鏡觀察步驟中，係以顯微鏡觀察在上述分離取得步驟所得到之複數的上述奈米鑽石分散組成物(例如，組成物1a至1e)之中的1者以上(較佳係2者以上)，獲得顯微鏡視野1μm ²中之粒徑20nm以上的奈米鑽石粒子(粗大粒子)之個數少於上述粗奈米鑽石分散組成物之分級精製奈米鑽石分散組成物。上述顯微鏡觀察係可對所分離(分級)取得之全部組成物來進行，亦可視需要而僅對一部分的組成物(例如上述分級精製奈米鑽石分散組成物)來進行。又，亦可對沉降層進行顯微鏡觀察。

上述分級精製奈米鑽石分散組成物之視野1μm ²中的粗大粒子之個數係以20個以下為較佳，更佳係10個以下，再更佳係8個以下，再更佳係5個以下，又再更佳係3個以下，又再更佳係1個以下，特佳係0個。

上述分級精製奈米鑽石分散組成物於視野1μm ²中的粒徑15nm以上之奈米鑽石粒子之個數係以20個以下為較佳，更佳係15個以下。又，上述粗奈米鑽石分散組成物於視野1μm ²中的粒徑15nm以上之奈米鑽石粒子之個數較佳係多於上述分級精製奈米鑽石分散組成物。

上述顯微鏡只要為在奈米鑽石分散組成物存在粗大粒子時可確認該粗大粒子者即可，並無特別限定，例如能夠使用透射式電子顯微鏡(TEM)、掃描型電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)等公知乃至慣用的電子顯微鏡或原子力顯微鏡。

上述顯微鏡觀察係使用奈米鑽石分散組成物而進行。將沉降層進行顯微鏡觀察時，上述奈米鑽石分散組成物係在沉降層添加分散介質並施予超音波處理等，使沉降層之奈米鑽石粒子再分散而獲得。

在本說明書中，奈米鑽石分散組成物在顯微鏡視野1μm ²中的粗大粒子之個數，係可以如下方式而測定。首先，將奈米鑽石分散組成物塗佈於彈性碳支撐膜並使分散介質揮發。其次，對分散配置於彈性碳支撐膜上之奈米鑽石粒子群使用顯微鏡，而取得任意之1μm ²視野的圖像。而且，就上述視野1μm ²中的粗大粒子之個數進行計數。藉由將均勻地分散有奈米鑽石粒子之組成物塗佈乾燥並進行觀察，由於在基板上奈米鑽石粒子係均勻地分散而存在，故若在1μm ²之範圍內，可於存在粗大粒子時計測其個數，並可設為分散組成物中之粗大粒子量的指標。又，上述視野1μm ²係可為複數個連續的小視野連結而成的區域。

付諸上述顯微鏡觀察之奈米鑽石分散組成物中的奈米鑽石粒子之含有比例並無特別限定，但以0.0001至10質量%為較佳，更佳係0.0005至1質量%，再更佳係0.001至0.1質量%。若上述含有比例於上述範圍內，則在奈米鑽石分散組成物包含粗大粒子時，可在1μm ²視野內存在充分的量之粗大粒子。又，上述粗奈米鑽石分散組成物或在上述分離取得步驟獲得的各奈米鑽石分散組成物中之奈米鑽石粒子的含有比例於上述範圍外時，亦可對藉由濃縮或稀釋而成為上述範圍內者進行上述顯微鏡觀察。

在上述顯微鏡觀察步驟中，係測定各奈米鑽石分散組成物之上述粗大粒子的個數，而可獲得在視野1μm ²中之上述粗大粒子的個數較上述粗奈米鑽石分散組成物少(尤其是20個以下)的奈米鑽石分散組成物來作為上述分級精製奈米鑽石分散組成物。上述粗奈米鑽石分散組成物係包含分散介質、及分散於上述分散介質之奈米鑽石粒子。

如此地經過上述離心分離步驟、上述分離取得步驟、及上述顯微鏡觀察步驟，可獲得抑制了粗大粒子之混入的分級精製奈米鑽石分散組成物。上述製造方法係可具備此等之步驟以外的其它步驟。

上述分級精製奈米鑽石分散組成物中之奈米鑽石粒子的中值徑(D50)係以1nm以上且未達200nm為較佳，更佳係2至150nm，又更佳係3至100nm。上述奈米鑽石粒子之中值徑係可藉由公知乃至慣用之方法來測定，例如可藉由本案實施例所使用的動態光散射法(DLS)分析來測定。

上述分級精製奈米鑽石分散組成物中之奈米鑽石粒子的含有比例並無特別限定，但例如為0.1質量ppm至10質量%。

在本說明書中，奈米鑽石分散組成物中之奈米鑽石粒子的含有比例係可從350nm之吸光度算出。又，表面修飾奈米鑽石粒子之含有比例為低濃度(例如2000質量ppm以下)時，亦可藉由高頻感應結合電漿發光分光分析法(ICP發光分光分析法)來檢測將表面修飾奈米鑽石粒子進行表面修飾之化合物，而基於其檢測量來求出。

(奈米鑽石分散組成物) 在上述離心分離步驟付諸處理之上述粗奈米鑽石分散組成物及在上述分離取得步驟分離所得到之上述奈米鑽石分散組成物中的上述奈米鑽石粒子並無特別限定，可使用公知乃至慣用之奈米鑽石粒子。上述奈米鑽石粒子係可為經表面修飾之奈米鑽石(表面修飾奈米鑽石)粒子，亦可為未經表面修飾之奈米鑽石粒子。又，未經表面修飾之奈米鑽石粒子係在表面主要具有羥基(–OH)、羧基(–COOH)等。奈米鑽石粒子係可僅使用一種，亦可使用二種以上。上述奈米鑽石粒子較佳係就上述粗奈米鑽石分散組成物及上述分級精製奈米鑽石分散組成物而言，對於相同之分散介質的溶解性或者分散性始終為優異者。

構成表面修飾奈米鑽石之奈米鑽石粒子較佳係包含奈米鑽石之一次粒子。除此之外，亦可包含凝集(凝著)有複數個上述一次粒子經之二次粒子。

在上述表面修飾奈米鑽石中將奈米鑽石粒子進行表面修飾之化合物或者直接參與表面修飾之官能基係例如可列舉：矽烷化合物、膦酸離子或者膦酸殘基、醯胺基、陽離子界面活性劑之陽離子、包含聚甘油鏈之基、包含聚乙二醇鏈之基等。

在上述表面修飾奈米鑽石中將奈米鑽石粒子進行表面修飾之化合物或者官能基係以包含有機基為較佳，以包含聚甘油鏈之基、包含聚氧伸烷基鏈之基為更佳。

就上述包含聚甘油鏈之基而言，係可列舉：具有聚甘油基之基、及上述聚甘油基中之至少一部分的羥基之氫原子經取代成一價有機基的基。

上述包含聚甘油鏈之基較佳係下述式(1)所示的包含聚甘油鏈之表面修飾基。 –(XC ₃H ₅)–(OC ₃H ₅)p–(YR ¹)q　　　(1) [式(1)中，p係表示1以上之整數，q係表示滿足q＝p＋2的整數。X係表示二價之基，[XC ₃H ₅]中之從X朝左延伸的鍵結鍵係鍵結於奈米鑽石粒子。[YR ¹]係表示聚甘油鏈之末端，Y係表示單鍵或者二價之基，R ¹係表示氫原子或者一價有機基。]

上述式(1)中之[XC ₃H ₅]係以[–X–CH ₂–C(–)H–CH ₂–]表示。上述[XC ₃H ₅]中之X係鍵結於奈米鑽石粒子，2個C係分別鍵結於[OC ₃H ₅]中之O或者[YR ¹]中之Y。上述[XC ₃H ₅]中之X係表示二價之基。

上述二價之基係可列舉：胺基(–NR ^a–)、醚鍵(–O–)、酯鍵(–C(＝O)O–)、亞膦酸基(–PH(＝O)O–)、膦酸基(–P(–OH)(＝O)O–)、磷酸酯(–O–P(＝O)(OH)–O–)、硫醚鍵(–S–)、羰基(–C(＝O)–)、醯胺基(–C(＝O)–NR ^a–)、胺酯鍵(–R ^aH–C(＝O)–O–)、醯亞胺鍵(–C(＝O)–NR ^a–C(＝O)–)、硫羰基(–C(＝S)–)、矽氧烷鍵(–Si–O–)、硫酸酯基(–O–S(＝O) ₂–O–)、磺醯基(–S(＝O) ₂–O–)、磺酸基(–S(＝O) ₂–)、亞碸(–S(＝O)–)、此等之2者以上所鍵結成的基等。在非對稱的二價之基中，對於奈米鑽石側、聚甘油側之二價的基之方向並無特別限制。又，上述R ^a係表示氫原子或者一價有機基。上述R ^a中之一價的有機基係可列舉例示及說明作為上述R ¹中之一價的有機基者。

就上述二價之基而言，其中係以–NR ^a–、–O–、–C(＝O)O–、–PH(＝O)O–、–S–為較佳，更佳係–NR ^a–、–O–、或者–C(＝O)O–。

上述式(1)中之下標p的[OC ₃H ₅]係源自以[–O–CH ₂–C(–)H–CH ₂–]所示的甘油之結構，與[XC ₃H ₅]一起形成聚甘油鏈。p係表示[OC ₃H ₅]之重複單元，為1以上之整數，較佳係3至20，更佳係5至15。p在包含上述複數個聚甘油鏈的基中，可為相同，亦可為相異。

在上述式(1)中，[YR ¹]係表示聚甘油鏈之末端，鍵結於[XC ₃H ₅]中之C或者[OC ₃H ₅]中之C。R ¹係表示氫原子或者一價有機基。

上述[YR ¹]中之Y係表示單鍵或者二價之基，該二價之基係可列舉例示及說明作為上述之[XC ₃H ₅]中的X之二價的基。其中，Y係以–NR ^a–、–O–、–C(＝O)O–、–O–C(＝O)–、–PH(＝O)O–、–O–P(＝O)(OH)–O–、–S–、–O–S(＝O) ₂–O–、–O–S(＝O) ₂–為較佳，更佳係–NR ^a–或者–O–。上述[XC ₃H ₆]中之X與上述[YR ¹]中之Y係可為相同，亦可為相異。上述複數之[YR ¹]係可為相同，亦可為相異。又，上述[YR ¹]中之Y在上述包含複數個聚甘油鏈的基中係可為相同，亦可為相異。q係表示3以上之整數，其值係依存於p之值，且滿足q＝p＋2。q係在包含上述複數之聚甘油鏈的基中，可為相同，亦可為相異。

上述R ¹(一價有機基)係可列舉取代或無取代之烴基(一價之烴基)、取代或無取代之雜環式基(一價之雜環式基)、此等之2者以上鍵結而成的基等。上述鍵結而成之基係可直接鍵結，亦可隔著連結基而鍵結。上述連結基係例如可列舉：胺基、醚鍵、酯鍵、亞膦酸基、硫醚鍵、羰基、有機基取代醯胺基、有機基取代胺酯鍵、有機基取代醯亞胺鍵、硫羰基、矽氧烷鍵、此等之2者以上鍵結而成的基等。

上述一價有機基中的烴基係例如可列舉：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、此等2者以上鍵結而成之基等。

上述脂肪族烴基係例如可列舉：烷基、烯基、炔基等。烷基係例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二烷基等C _1–22烷基(較佳係C _2–20烷基、更佳係C _3–18烷基)等。烯基係例如可列舉：乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、1–丙烯基、異丙烯基、1–丁烯基、2–丁烯基、3–丁烯基、1–戊烯基、2–戊烯基、3–戊烯基、4–戊烯基、5–己烯基等C _2–22烯基(較佳係C _4–20烯基，更佳係C _8–18烯基)等。炔基係例如可列舉：乙炔基、丙炔基等C _2–22炔基(較佳係C _4–20炔基，更佳係C _8–18炔基)等。

上述脂環式烴基係例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二烷基等C _3–12環烷基；環己烯基等C _{3–12環烯基}；聯環庚烷基(bicycloheptanyl)、聯環庚烯基等C _4–15交聯環式烴基等。

上述芳香族烴基係例如可列舉：苯基、萘基等C _6–14芳基(尤其是C _6–10芳基)等。

脂肪族烴基與脂環式烴基鍵結而成之基係例如可列舉：環己基甲基、甲基環己基等。脂肪族烴基與芳香族烴基鍵結而成之基係例如可列舉：苯甲基、苯乙基等C _7–18芳烷基(尤其是C _7–10芳烷基)、肉豆蔻基等C _6–10芳基–C _2–6烯基、甲苯基等C _1–4烷基取代芳基、苯乙烯基等C _2–4烯基取代芳基等。

上述取代或者無取代之烴基中的烴基係以烷基為較佳，更佳係碳數1至18之烷基，更佳係碳數1至6之烷基，尤佳係乙基、丙基、丁基、或己基。

上述一價有機基係可具有取代基。上述取代基係例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；氫硫基；羧基；胺基；醯基；烷氧基；疊氮基等。又，上述一價有機基係可具有離子之形態。

[YR ¹]之具體例係可列舉：OH、NH ₂、CH ₃、烷氧基、醯基、單烷基胺基或二烷基胺基、單烯基胺基或二烯基胺基、烷基醯胺基、炔基醯胺基、四級銨取代烷氧基、氯取代烷氧基、聚環氧烷基、1–(1,2,3–三唑基)基、1–(1,2,3–三唑基)基之4位或5位的取代體等。

具有上述聚甘油基之表面修飾基(含聚甘油基的表面修飾基)係在聚甘油鏈上具有羥基。具有上述含聚甘油基的表面修飾基之表面修飾奈米鑽石係可藉由直接使奈米鑽石粒子與環氧丙醇開環聚合而獲得。奈米鑽石粒子係具有本來在製造過程產生的羥基或羧基、或是胺基，藉由使此等官能基與環氧丙醇反應，可藉由聚甘油基修飾奈米鑽石之表面。上述環氧丙醇之開環聚合時，亦可使其它環氧基化合物(氯化縮水甘油基三甲基銨、表氯醇等)或環氧烷等共聚合。

又，具有上述含聚甘油基的表面修飾基之表面修飾奈米鑽石亦可藉由使在表面經導入含有活性氫之官能基的奈米鑽石粒子與環氧丙醇進行開環聚合而獲得。包含活性氫之官能基並無特別限定，但例如可列舉：胺基、羥基、羧基、氫硫(mercapto)基(硫醇(thiol)基)、亞膦酸基、磺醯基等。對在上述表面已導入含有活性氫之官能基的奈米鑽石粒子之環氧丙醇的開環聚合，係可以與上述之對奈米鑽石粒子的環氧丙醇之開環聚合相同的方式進行。

就具有上述聚甘油基中之至少一部分的羥基之氫原子經取代成一價有機基的基之表面修飾奈米鑽石而言，係例如可使具有聚甘油基之表面修飾奈米鑽石與醇、異氰酸酯、羧酸氯化物、羧酸、羧酸酯、酸酐、磺酸氯化物、環氧化合物(環氧丙醇以外之環氧化合物)等反應而製造。

例如，使用醇時，係能夠藉由具有聚甘油基之表面修飾奈米鑽石與醇之反應而進行脫水縮合並形成醚鍵而得到。使用異氰酸酯時，藉由具有聚甘油基之表面修飾奈米鑽石與異氰酸酯之反應，在異氰酸酯之異氰酸酯基與上述羥基進行加成而形成胺酯鍵(胺甲酸酯基)而獲得。又，使用羧酸氯化物時，藉由具有聚甘油基之表面修飾奈米鑽石與羧酸氯化物之反應並形成酯鍵而獲得。使用上述羧酸或酸酐時，可在縮合劑之存在下進行反應。上述縮合劑係可列舉：二環己基羰二醯亞胺(DCC)、1–乙基–3–(3–二甲基胺基丙基)羰二醯亞胺鹽酸鹽(EDC)、4–(4,6–二甲氧基–1,3,5–三嗪–2–基)–4–甲基嗎啉鎓氯化物(DMT–MM)等。

與具有上述聚甘油基之表面修飾奈米鑽石的反應係可在溶劑中進行。上述溶劑係可列舉有機溶劑。上述反應係例如可在非活性氣體環境下於奈米鑽石粒子添加觸媒，並在室溫下攪拌來進行。觸媒係以鹼性觸媒為較佳。上述鹼性觸媒係可列舉：三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶、三苯基膦等第三級胺。又，鹼性觸媒為液體時，可使用鹼性觸媒作為反應溶劑。

上述具有聚甘油基之表面修飾奈米鑽石係可使用市售品進行製造。上述市售品係可列舉：商品名「DINNOVARE」(DAICEL股份有限公司製)、商品名「NanoAmando」(奈米碳研究所股份有限公司製)等。又，採用了具有上述聚甘油基之表面修飾奈米鑽石的用以付諸上述離心分離步驟的水分散液係可依據日本特開2010–248023號公報記載之方法而製作。

上述聚甘油鏈中之甘油之數量平均聚合度係以1至100為較佳，更佳係2至40，又更佳係3至20。若上述數量平均聚合度大，則奈米鑽石粒子彼此間之斥力會充分地作用，可更為提高分散組成物中之奈米鑽石粒子的分散性。若上述數量平均聚合度為100以下，則會抑制在奈米鑽石粒子間聚甘油鏈彼此交纏，可更為提高分散組成物中之奈米鑽石粒子的分散性。又，上述數量平均聚合度係以在對原料奈米鑽石之1表面官能基鍵結之基中構成聚甘油鏈的環氧丙醇單元之數目來定義，該原料奈米鑽石之表面官能基數目係可藉由原料奈米鑽石之元素分析值測定或酸價之測定、或者組合此等兩者而測定來求得。

上述聚氧伸烷基鏈具體而言，例如可列舉：聚乙二醇鏈、聚丙二醇鏈、聚四亞甲二醇鏈、聚丁二醇鏈等。又，在各個表面修飾基中，上述聚氧伸烷基鏈係可為僅由一種氧伸烷基所構成者，亦可為由二種以上之氧伸烷基所構成者。由二種以上之氧伸烷基所構成的聚氧伸烷基鏈係例如可列舉：聚乙二醇–聚丙二醇鏈等。上述聚氧伸烷基鏈為由二種以上之氧伸烷基所構成者時，上述二種以上之氧伸烷基的鍵結形態係可為無規、交互、嵌段之任一者。

上述聚氧伸烷基鏈就聚氧伸烷基之數量平均分子量而言，較佳係100至10000，更佳係200至5000，又更佳係300至4000，再更佳係400至2500，尤其佳係500至3000。

上述聚氧伸烷基鏈中之氧伸烷基的平均聚合度(數量平均聚合度)係以2至50為較佳，更佳係4至45，又更佳係6至40。若上述平均聚合度為2以上，則上述表面修飾基彼此間之立體障礙變大，且在奈米鑽石分散組成物中容易分散。若上述平均聚合度為50以下，則容易抑制上述表面修飾基彼此交纏，且在奈米鑽石分散組成物中容易分散。又，不易損及作為鑽石材料之特性。

上述聚氧伸烷基鏈係可具有末端被脂肪族烴基封端之結構。亦即，聚氧伸烷基鏈之一末端的羥基中之氫原子可被脂肪族烴基取代。

上述將聚氧伸烷基鏈之末端封端的脂肪族烴基較佳係碳數1至10之脂肪族烴基，更佳係碳數1至6之脂肪族烴基。碳數1至10之脂肪族烴基係可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2–乙基己基、癸基等直鏈或者分枝鏈狀烷基；乙烯基、烯丙基等直鏈狀或者分枝鏈狀烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等。其中，以直鏈狀或者分枝鏈狀烷基為較佳。

上述聚氧伸烷基鏈係可與上述奈米鑽石粒子以單鍵進行鍵結，亦可隔著連結基而鍵結。上述連結基係以包含矽氧烷鍵(–O–Si–)之基為較佳。上述矽氧烷鍵係以氧原子與奈米鑽石粒子進行鍵結為較佳。上述「聚氧伸烷基鏈係隔著包含矽氧烷鍵之基而鍵結於奈米鑽石粒子之表面修飾奈米鑽石」係容易製造者。亦即，可藉由使在一端具有聚氧伸烷基鏈且於另一端具有烷氧基矽基之化合物(矽烷偶合劑)、與在表面具有羥基之奈米鑽石粒子反應，而容易地製造。

本揭示中之奈米鑽石粒子可為正ζ電位(positive zeta potential)之奈米鑽石(粉體)，亦可為負ζ電位(negative zeta potential)之奈米鑽石(粉體)。

使用於上述製造方法之奈米鑽石粒子或者表面修飾奈米鑽石係例如可使用爆轟法奈米鑽石(detonation nanodiamond)(亦即，藉由爆轟法而生成之奈米鑽石)、或高溫高壓法奈米鑽石(high-pressure high-temperature nanodiamond)(亦即，藉由高溫高壓法而生成之奈米鑽石)。其中，就分散介質中之分散性為更優異之點而言，亦即，就一次粒子之粒徑為個位數奈米之點而言，係以爆轟法奈米鑽石為較佳。

在上述爆轟法奈米鑽石係包含：氣冷式爆轟(air-cooling detonation)法奈米鑽石(亦即，藉由氣冷式爆轟法而生成之奈米鑽石)與水冷式爆轟法奈米鑽石(亦即，藉由水冷式爆轟法而生成之奈米鑽石)。

在上述奈米鑽石係於其鑽石結晶構造中可存在具有氮–空缺中心(NV中心，Nitrogen-Vacancy center)、矽–空缺中心(SiV中心，Silicon-Vacancy center)等螢光特性或磁性特性的缺陷。

上述分散介質係用以使奈米鑽石粒子分散之介質，可列舉水、有機溶劑、離子液體等。上述分散介質係可僅使用一種，亦可使用二種以上。從具有包含上述聚甘油鏈或上述聚氧伸烷基鏈之基的表面修飾奈米鑽石之分散性優異的觀點來看，上述分散介質係以水為較佳。

上述有機溶劑係例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴(尤其是直鏈狀飽和脂肪族烴)；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、N–甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等鹵化烴；二乙基醚、二異丙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃(THF)、二噁烷等鏈狀或環狀醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲基乙基酮(MEＫ)、甲基異丁基酮等鏈狀酮；乙腈等腈；甲醇、乙醇、2–丙醇、1–丙醇、丁醇、乙二醇、甘油等醇等。

上述奈米鑽石分散組成物中之分散介質的含有比例係例如為90至99.9999質量%。又，上限為100質量%。

上述奈米鑽石分散組成物係可為僅由上述奈米鑽石粒子及上述分散介質所構成者，亦可含有其它成分。其它成分係例如可列舉：界面活性劑、增黏劑、偶合劑、分散劑、防銹劑、抗蝕劑、冰點抗凍劑(freezing-point depressant)、消泡劑、防磨耗添加劑(antiwear additive)、防腐劑、著色料等。相對於上述奈米鑽石分散組成物總量，上述其它成分的含有比例係例如為30質量%以下，較佳係20質量%以下，更佳係10質量%以下，又更佳係5質量%以下，尤佳係1質量%以下。因此，相對於奈米鑽石分散組成物總量，奈米鑽石粒子及分散介質(尤其水)之合計的含有比例係例如為70質量%以上，較佳係80質量%以上，更佳係90質量%以上，又更佳係95質量%以上，尤佳係99質量%以上。尤其，若依據本揭示之製造方法，分散介質為水時，因可抑制有機溶劑或屬於其它成分(聚氧伸烷基等)的非必要成分之混入，故能夠達成上述含有比例。

上述分級精製奈米鑽石分散組成物較佳係例如使用作為複合材料的添加劑，該複合材料的添加劑係將微細的奈米鑽石粒子具有之特性(例如機械強度、高折射率、導熱性、絕緣性、抗氧化性、結晶化促進作用、抑制樹枝作用等)賦予至樹脂等(例如：熱光硬化性樹脂光硬化性樹脂和熱塑性樹脂等)。而且，就將奈米鑽石分散組成物添加於樹脂所得到之組成物而言，較佳係例如：可使用作為功能性混成材料、熱功能(耐熱、蓄熱、熱傳導、隔熱等)材料、光子(有機EL元件、LED、液晶顯示器、光碟等)材料、生物/生物相容性材料(bio-biocompatible materials)、塗敷(coating)材料、膜(觸控面板或各種顯示器等之硬塗膜、隔熱膜等)材料、薄片(sheet)材料、網版(穿透型透明網板等)材料、填充劑(散熱用填充劑、機械特性提升用填充劑等)材料、耐熱性塑膠基板(可撓性顯示器用基板等)材料、鋰離子電池等材料。又，上述分級精製奈米鑽石分散組成物另外還可以使用於醫療用途、或使用來作為應用於機械零件(例如汽車或飛機等)之滑動部等的減磨劑或者潤滑劑。尤其，上述分級精製奈米鑽石分散組成物因為抑制了粗大粒子之混入，故可應用於不容粗大粒子混入的活體。

本說明書所揭示之各種態樣係亦可與本說明書所揭示之其它的任何特徵予以組合。各實施形態中之各構成及其等之組合等是為一例子，係可在不超出本揭示之旨意的範圍內，適當進行構成之加成、省略、取代、及其它之變更。又，有關本揭示之各發明並不限定於實施形態或以下之實施例，而係僅依據專利請求之範圍來限定。 [實施例]

以下係依據實施例而更詳細地說明本揭示之一實施形態。

製造例1(具有聚甘油基之表面修飾奈米鑽石1的製造) 依據以下之方法，製造具有聚甘油基之表面修飾奈米鑽石1。 ＜乾燥奈米鑽石之調製＞ 將平均粒徑4nm之奈米鑽石ND4(製品名「NanoAmando(註冊商標)B」、奈米碳研究所股份有限公司製)置入30mL之茄型燒瓶，在溫度50℃、30分鐘高減壓下(0.09mmHg)進行乾燥而獲得黑色粉末。 ＜對表面官能基之聚甘油基的導入＞ 在玻璃製反應器中置入上述乾燥ND4(5.00mg)，在氬環境下先添加吡啶2.5μL、繼而添加環氧丙醇1.2mL之後，在70℃下攪拌3小時。使反應液付諸甲醇：氯仿(1：5)混合液中，進行離心分離(15000rpm、10分鐘、20℃)而去除上清液。然後，對沉澱物添加甲醇：氯仿(1：3)混合液，進行攪拌分散與離心分離(15000rpm、10分鐘、20℃)，去除上清液。其次，對沉澱物添加甲醇：氯仿(1：1)混合液，重複進行攪拌分散與離心分離(15000rpm、10分鐘、20℃)2次而去除上清液。然後，在沉澱物中加入甲醇並攪拌分散，進行第5次之離心分離(15000rpm、10分鐘、20℃)而獲得黑色沉澱物。使該沉澱物再度分散於甲醇並以孔洞大小(pore size)100μm之膜濾器進行過濾，獲得5.14mg之黑褐色固體成分物。測定該物質之擴散反射IR頻譜，結果觀察到2920cm ^{– 1}附近之源自奈米鑽石骨架的譜峰及3380cm ^{– 1}附近之源自聚甘油基之羥基，和1130cm ^{– 1}附近之源自聚甘油基之醚鍵的各譜峰成分。元素分析之結果係C：87.02%、H：1.97%、N：2.24%、O：8.82%，由此可知對原料ND4導入有9.7重量%之聚甘油鏈，而且原料ND4之酸價為31.9KOHmg／g，若依此求出每一酸性官能基之聚甘油鏈的平均聚合度，則為2.3聚物。

＜分散性＞ 使上述所得到之具有聚甘油基的生成物以0.25mg／mL之濃度在超音波照射下分散於純水中，使用孔洞大小100nm之膜濾器進行過濾而獲得無色透明的濾液。將膜濾器上所濾出之未分散黑色固體成分物以1mL之水洗淨10次之後，藉由進行真空乾燥並測定重量，而可知無色透明過濾液中係分散0.19mg／mL。該均勻的分散液係雖然在室溫下放置1個月但也不產生沉澱，分散狀態為安定者。

實施例1 對於在上述製造例1所得到之具有聚甘油基的表面修飾奈米鑽石1之水分散液(D50：4.5nm、奈米鑽石粒子之含有比例：1.0質量%、視野1μm ²中之粗大粒子的個數：超過20個)，係將15mL之該水分散液置入離心分離管體中，使用離心分離裝置而進行離心分離處理(分級操作)。該離心分離處理中之旋轉速度係設為30000rpm，離心時間係設為12分鐘。

在離心分離處理後之離心分離管體的底部係可確認到沉降層。對於上述離心分離管體，如圖1所示，係以外觀在高度方向分成5等份，並從上清液之上部依序分離而取得奈米鑽石分散組成物1a至1e，最後取得沉降層。而且，對於奈米鑽石分散組成物1a至1e及沉降層2進行顯微鏡觀察。又，對於沉降層2，係加入純水1mL並進行10分鐘之超音波處理，而對於所獲得的水分散液進行顯微鏡觀察。

具體而言，係使奈米鑽石分散組成物塗佈於彈性碳支撐膜後，在室溫下風乾一晩。而且，對於上述測定試樣使用透射式電子顯微鏡(商品名「JEM–1400Plus」、日本電子股份有限公司製)，獲得倍率100000倍之圖像。又，使鄰接於4個周狀之約437nm×584nm視野進行鍵結而設為1μm ²視野。在圖2係揭示奈米鑽石分散組成物1a之顯微鏡照片，在圖3係揭示奈米鑽石分散組成物1c之顯微鏡照片，在圖4係揭示奈米鑽石分散組成物1e之顯微鏡照片，在圖5係揭示沉降層2之水分散液之顯微鏡照片。

從圖2可知，奈米鑽石分散組成物1a中之視野1μm ²中的粒徑為20nm以上之粗大粒子的個數為0個，15nm以上之粗大粒子的個數為6個。又，如圖3所示，奈米鑽石分散組成物1c中之視野1μm ²中的20nm以上之粗大粒子的個數為8個，15nm以上之粗大粒子的個數為14個。另一方面，如圖4及圖5所示，奈米鑽石分散組成物1e及沉降層2之水分散液中的視野1μm ²中之20nm以上的粗大粒子之個數係超過20個。

製造例2(經乾燥的奈米鑽石分散液之粉體的製造) 〔奈米鑽石分散液〕 經過如以下之生成步驟、精製步驟、氧氧化(oxygen oxidation)步驟、氫化步驟及碎解步驟，而製造奈米鑽石分散液。

在生成步驟，係首先將在已成形之炸藥裝載有電性雷管者設置於爆轟用之耐壓性容器的內部，並密閉容器。容器為鐵製，且容器之容積為15m ³。炸藥係使用三硝基甲苯(TNT)與環三亞甲基三硝基胺，亦即，六素精(hexogen，RDX)之混合物0.50kg。該炸藥中之TNT與RDX之質量比(TNT／RDX)為50／50。其次，引爆電性雷管，在容器內使炸藥爆轟。其次，藉由在室溫下放置24小時，使容器及其內部降溫。在該放置冷卻之後，以刮杓進行刮取附著於容器之內壁的奈米鑽石粗生成物(包含以上述爆轟法生成之奈米鑽石粒子的凝著體與煤)的作業，回收奈米鑽石粗生成物。

其次，對於藉由施行複數次如上述之生成步驟所取得的奈米鑽石粗生成物進行精製步驟之酸處理。具體而言，係對於在該奈米鑽石粗生成物200g中加入6L之10質量%鹽酸所得到的漿液，在常壓條件之回流下進行1小時之加熱處理。在該酸處理中之加熱溫度為85至100℃。其次，冷卻後，藉由傾析進行固體成分(包含奈米鑽石凝著體與煤)之水洗。反覆進行以傾析進行之該固體成分的水洗，直到沉澱液之pH從低pH到2為止。

再者，進行精製步驟之溶液氧化處理乃至混酸處理。具體而言，係在經過酸處理後之傾析而得到的沉澱液(包含奈米鑽石凝著體)加入6L之98質量%硫酸水溶液與1L之69質量%硝酸水溶液而作成漿液之後，對該漿液在常壓條件之回流下進行48小時之加熱處理。該氧化處理中之加熱溫度為140至160℃。然後，在冷卻後，藉由傾析而進行固體成分(包含奈米鑽石凝著體)之水洗。水洗起初之上清液係帶有顏色之情形下係反覆進行以傾析所進行之該固體成分的水洗，直到上清液成為以目視係透明為止。

其次，對於經過溶液氧化處理後之傾析而獲得的沉澱液(包含奈米鑽石凝著體)加入1L之10質量%氫氧化鈉水溶液與1L之30質量%過氧化氫水溶液而作成漿液之後，對於該漿液在常壓條件之回流下進行1小時之加熱處理(鹼-過氧化氫處理)。該處理之加熱溫度為50至105℃。然後，在冷卻後，藉由傾析而去除上清液。而且，對於殘留區分係付諸乾燥處理而獲得乾燥粉體。乾燥處理之方式係採用使用蒸餾器而進行之蒸發乾固。

其次，使用氣體環境爐(商品名「氣體環境管體爐　KTF045N1」，光洋THERMO SYSTEM股份有限公司製)而進行氧氧化步驟。具體而言，係使以如上述方式所得到的奈米鑽石粉體4.5g靜置於氣體環境爐之爐心管內，在爐心管內使氮氣以流速1L／分鐘持續流通30分鐘之後，將流通氣體從氮切換成氧與氮之混合氣體，並使該混合氣體以流速1L／分在爐心管持續流通。混合氣體中之氧濃度為4體積%。切換成混合氣體之後，將爐內升溫至加熱設定溫度350℃為止。有關昇溫速度，係將較加熱設定溫度更低20℃至330℃為止之昇溫速度設為10℃／分鐘，在此之後，將從330℃至加熱設定溫度350℃為止之昇溫速度設為1℃／分鐘。而且，將爐內之溫度條件維持於350℃，同時並對爐內之奈米鑽石粉體進行氧氧化處理。處理時間係設為3小時。以如上所述方式，獲得經過氧氧化步驟乃至氧氧化處理之奈米鑽石粉體。

接著，持續使用上述之氣體環境爐而進行氫化步驟。具體而言，係對於在內部配置經過氧氧化步驟之奈米鑽石粉體之氣體環境爐使氮氣體以流速1L／分鐘持續流通30分鐘之後，將流通氣體從氮切換成氫與氮之混合氣體，並使該混合氣體以流速1L／分鐘持續流通於爐心管。混合氣體中之氫濃度係2體積%。切換成混合氣體之後，使爐內升溫至加熱設定溫度600℃。昇溫速度係設為10℃／分鐘。而且，使爐內之溫度條件維持於600℃，同時對於爐內之奈米鑽石粉體進行氫氧化處理。處理時間係設為5小時。以如上所述方式，獲得經過了氫氧化步驟乃至氫氧化處理之奈米鑽石粉體。

再者，進行碎解步驟。具體而言，首先係將經過上述之氫化步驟的奈米鑽石粉體0.9g與純水29.1ml加入於50ml之試樣瓶並進行混合，獲得漿液約30ml。其次，對該漿液施行離心分離處理(以離心力20000×g進行10分鐘)及其後的超音波處理。在超音波處理中，係使用超音波照射器(商品名「超音波洗淨機　AS–3」，AS ONE公司製)，對該漿液進行2小時之超音波照射。在此之後，使用珠粒研磨裝置(商品名「並聯四筒式SAND GRINDER　LSG–4U–2L型」，AIMEX股份有限公司製)而進行珠粒研磨。具體而言，係對100ml之成為研磨容器的Vessel管(AIMEX股份有限公司製)投入超音波照射後之漿液30ml與直徑30μm之氧化鋯珠粒並封入，驅動裝置而實施珠粒研磨。在該珠粒研磨中，相對於研磨容器之容積，氧化鋯珠粒之投入量係例如為33%，研磨容器之旋轉速度為2570rpm，研磨時間為2小時。

其次，對於經過如上述之碎解步驟的漿液乃至懸浮液使用離心分離裝置，進行離心分離處理(分級操作)。該離心分離處理中之離心力係設為20000×g，離心時間係設為10分鐘。再者，回收經過該離心分離處理之含有奈米鑽石的溶液之上清液10ml。以如此方式，獲得奈米鑽石分散於純水之奈米鑽石分散液。就該奈米鑽石分散液而言，固體成分濃度乃至奈米鑽石濃度為2.1質量%，pH為8.07。

〈粒徑D50〉 對於如上述方式所得到的奈米鑽石分散液，藉由動態光散射法測定奈米鑽石之粒度分布。具體而言，係使用Malvern公司製之裝置(商品名「ZETASIZER　NANO ZS」)，藉由動態光散射法(非侵入性反向散射法)而測定奈米鑽石之粒度分布。付諸測定之奈米鑽石分散液係固體成分濃度乃至奈米鑽石濃度為2.1質量%，且經過以超音波洗淨機所進行的超音波照射者。測定之結果係奈米鑽石之粒徑D50(中值徑)為5.05nm，且奈米鑽石之粒徑D90為7.54nm。

〈ζ電位(zeta potential，亦稱仄他電位)〉 有關在如上述方式所得到的奈米鑽石分散液所含之奈米鑽石粒子的ζ電位，係使用Malvern公司製之裝置(商品名「ZETASIZER NANO ZS」)，藉由雷射都卜勒(Laser doppler)式電泳法而測定。付諸測定之奈米鑽石分散液係在以固體成分濃度乃至奈米鑽石濃度成為0.2質量%的方式用超純水稀釋之後經過以超音波洗淨機進行的超音波照射者。ζ電位測定溫度為25℃。本測定之結果係奈米鑽石分散液之ζ電位為41.8mV。

〈導電度測定〉 對於如上述方式所得到的奈米鑽石分散液使用導電度測定裝置(商品名「TWIN–COND　B–771」，堀場製作所股份有限公司製)，以測定溫度25℃測定導電度。付諸測定之奈米鑽石分散液係固體成分濃度乃至奈米鑽石濃度為2.1質量%，且經過以超音波洗淨機進行的超音波照射者。本測定之結果係奈米鑽石分散液之導電度為25.2μS／cm・wt%。

〔奈米鑽石粉體〕 將如上述方式所得到的奈米鑽石分散液藉由使用蒸發器而進行蒸發乾固，獲得奈米鑽石粉體。藉由真空加熱IR測定，確認到在該奈米鑽石粉體之表面係存在能夠與環氧丙醇反應之官能基[–NH ₂、–OH、–COOH、–PH(＝O)OH、–SH、–SO ₃H、–SO ₂H、–SiOH等]。

再者，在以下之製造例3，使環氧丙醇開環加成聚合於上述所得到之奈米鑽石，而製造於表面經包含聚甘油鏈之基修飾的表面修飾奈米鑽石。又，依以下之項目進行製造例3所得到之表面修飾奈米鑽石的評估。

〈固體成分濃度〉 對於如上述方式所得到的表面修飾奈米鑽石分散液，測定固體成分濃度。具體而言，係在燒杯上張貼鐵氟龍薄片，並在該鐵氟龍薄片上載置數g的上述所得到之分散液(試樣)，以250℃的沙浴處理數小時，待乾燥至一定程度後，使其在70℃真空乾燥一晩，從殘留的固體成分之重量求出固體成分濃度。

〈粒徑測定〉 對於如上述方式所得到的表面修飾奈米鑽石分散液，藉由動態光散射法測定表面修飾奈米鑽石之粒度分布。具體而言，係使用MicrotracBEL公司製之裝置(商品名「Nanotrac Wave II」)，藉由動態光散射法(非侵入性反向散射法)測定表面修飾奈米鑽石之粒度分布。

〈修飾基之修飾率〉 對於如上述方式所得到的表面修飾奈米鑽石分散液中之表面修飾奈米鑽石(前述分散液經乾燥後之固體)，使用TG／DTA(石英盤、30–800℃、昇溫速度20℃／分鐘)，求出修飾基相對於奈米鑽石(ND)之比率(修飾基重量／ND重量)。

〈硝酸鈉水溶液混合試驗〉 對於如上述方式所得到的表面修飾奈米鑽石分散液添加20倍量之0.5M–NaNO ₃水溶液，觀察有無混濁或沉澱。

〈GPC測定〉 對於如上述方式所得到的表面修飾奈米鑽石分散液，係依以下之條件進行GPC測定。 分析裝置   ：SHIMADZU製、10A 管柱          ：Shodex　SB–806×2＋802.5　附護套 管柱溫度   ：40℃ 溶析液       ：0.5M–NaNO ₃水溶液 流量          ：0.6mL／分鐘 檢測          ：Shodex　RI–101(40℃)Porlarity(＋)、或UV254 注入量       ：50μL 試樣濃度：0.5%　(n＝2　製作、n＝1　測定)(將所取得之1%水溶液與同等量之Milli-Q純水混合，調製0.5%水溶液，以經0.45μm過濾器進行過濾後者作為評估試樣) 標準試料   ：Easi　Vial　PEG／PEO

製造例3(具有聚甘油基之表面修飾奈米鑽石2的水分散液之製造) 在氮環境下，將混合乙二醇13.5g與在製造例2所得到之奈米鑽石的粉體0.5g而獲得的分散液加熱至100℃。一邊將該分散液維持於100℃，一邊費時4小時而於該分散液滴入環氧丙醇13.5g，滴入終止後，在同溫度下熟成10小時。熟成終止後，冷卻至室溫，並在反應混合液中加入與該反應混合液相同量之水，使反應停止。其後，使用UF膜(Millipore公司製，商品名「Amicon  Bioseparations」，聚醚碸製，截留分子量30000)將該反應混合液進行精製。重複進行穿透(使用膜而固液分離)–稀釋[在殘留之上層(有價物)添加水]，於整體之稀釋倍率成為100萬倍的時候終止精製。以如此方式，獲得具有聚甘油基之表面修飾奈米鑽石2的水分散液。

測定到的上述所得之表面修飾奈米鑽石的水分散液之固體成分濃度為1.97重量%。又，對於上述所得到之表面修飾奈米鑽石的水分散液藉由動態光散射法而測定表面修飾奈米鑽石之粒度分布，結果係粒徑D10為21nm，D50(中值徑)為38nm，D90為68nm。對於上述所得到之表面修飾奈米鑽石的水分散液中之表面修飾奈米鑽石測定修飾基之修飾率，結果為0.9。又，對於上述所得到之表面修飾奈米鑽石分散液，進行硝酸鈉水溶液混合試驗之結果，係未看到混濁或沉澱。

實施例2 對於在上述製造例3所得到之具有聚甘油基的表面修飾奈米鑽石2之水分散液(奈米鑽石粒子之含有比例：1.0質量%，視野1μm ²中之粗大粒子的個數：超過20個)，以與實施例1同樣的方式進行離心分離處理(分級操作)。在離心分離處理後之離心分離管體的底部可確認到沉降層。對於上述離心分離管體，與實施例1同樣地，如圖1所示般，以外觀在高度方向分成5等分，從上清液之上部依序分離取得奈米鑽石分散組成物1a至1e，最後取得沉降層。而且，對於奈米鑽石分散組成物1a至1e及沉降層2進行顯微鏡觀察。又，對於沉降層2，係加入純水1mL，並對進行超音波處理10分鐘而獲得之水分散液進行顯微鏡觀察。

其結果係奈米鑽石分散組成物1a之視野1μm ²中的粒徑為20nm以上之粗大粒子的個數為0個。

以下，記載本揭示之發明的態樣。 [註記1] 一種奈米鑽石分散組成物之製造方法，係具備下列步驟： 離心分離步驟，其係將包含奈米鑽石粒子與分散介質之粗奈米鑽石分散組成物付諸離心分離； 分離取得步驟，其係將前述離心分離步驟所得到之上清液分離成複數層而取得對應於各層之奈米鑽石分散組成物； 顯微鏡觀察步驟，其係以顯微鏡觀察在前述分離取得步驟所得到之前述奈米鑽石分散組成物之1者以上，獲得在顯微鏡視野1μm ²中之粒徑20nm以上的奈米鑽石粒子之個數少於前述粗奈米鑽石分散組成物的分級精製奈米鑽石分散組成物。 [註記2] 如註記1所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，前述分級精製奈米鑽石分散組成物中之前述粒徑20nm以上的奈米鑽石粒子之個數為20個以下(較佳係10個以下，更佳係8個以下，又更佳係5個以下，再更佳係3個以下，又再更佳係1個以下，尤佳係0個)。 [註記3] 如註記1或者2所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，前述分級精製奈米鑽石分散組成物之視野1μm ²中的粒徑15nm以上之奈米鑽石粒子的個數為20個以下(較佳係15個以下)。 [註記4] 如註記1至3中任一項所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，前述粗奈米鑽石分散組成物中之奈米鑽石粒子的中值徑(D50)係1nm以上且未達20nm(較佳係2至15nm，更佳係3至10nm)。 [註記5] 如註記1至4中任一項所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，前述粗奈米鑽石分散組成物中之奈米鑽石粒子的含有比例係0.1質量ppm至10質量%。 [註記6] 如註記1至5中任一項所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，前述分離取得步驟中之分割數係排除沉降層而為3以上(較佳係4以上)。 [註記7] 如註記1至6中任一項所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，在前述顯微鏡觀察步驟中，係以顯微鏡觀察在前述分離取得步驟所得到之前述奈米鑽石分散組成物之2者以上。 [註記8] 如註記1至7中任一項所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，付諸前述顯微鏡觀察之奈米鑽石分散組成物中的奈米鑽石粒子之含有比例為0.0001至10質量%(較佳係0.0005至1質量%，更佳係0.001至0.1質量%)。 [註記9] 如註記1至8中任一項所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，前述分級精製奈米鑽石分散組成物中之奈米鑽石粒子的中值徑(D50)係1nm以上且未達200nm(較佳係2至150nm，更佳係3至100nm)。 [註記10] 如註記1至9中任一項所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，前述分級精製奈米鑽石分散組成物中之奈米鑽石粒子的含有比例係0.1質量ppm至10質量%。

[註記11] 如註記1至10中任一項所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，前述奈米鑽石粒子係包含：含有有機基之基(較佳係包含聚甘油鏈及／或聚氧伸烷基鏈之基)經表面修飾而成之奈米鑽石粒子。 [註記12] 如註記11所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，前述包含聚甘油鏈之基係具有聚甘油基之基、及／或前述聚甘油基中之至少一部分的羥基之氫原子經取代成一價有機基的基。 [註記13] 如註記11或12所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，前述包含聚甘油鏈之基係下述式(1)所示的含有聚甘油鏈的表面修飾基。 –(XC ₃H ₅)–(OC ₃H ₅)p–(YR ¹)q　　　(1) [式(1)中，p係表示1以上之整數，q係表示滿足q＝p＋2之整數。X係表示二價之基，[XC ₃H ₅]中之從X朝左延伸之鍵結鍵係鍵結於奈米鑽石粒子。[YR ¹]係表示聚甘油鏈之末端，Y係表示單鍵或二價之基，R ¹係表示氫原子或一價有機基。] [註記14] 如註記13所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，前述X係胺基、醚鍵、酯鍵、亞膦酸基、膦酸基、磷酸酯、硫醚鍵、羰基、醯胺基、胺酯鍵、醯亞胺鍵、硫羰基、矽氧烷鍵、硫酸酯基、磺醯基、磺酸基、亞碸、或者此等之2者以上鍵結而成之基(較佳係–NR ^a–、–O–、–C(＝O)O–、–PH(＝O)O–、或–S–，更佳係–NR ^a–、–O–、或–C(＝O)O–[R ^a係表示氫原子或者一價有機基])。 [註記15] 如註記1至14中任一項所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，前述分散介質係包含水。

[註記16] 一種奈米鑽石分散組成物，係包含：含有聚甘油鏈及／或聚氧伸烷基鏈之基經表面修飾而成的奈米鑽石粒子、及屬於分散介質之水；其中， 前述奈米鑽石粒子係分散於前述水中， 以顯微鏡觀察前述奈米鑽石分散組成物時之顯微鏡視野1μm ²中之粒徑20nm以上的奈米鑽石粒子之個數為20個以下(較佳係10個以下，更佳係8個以下，又更佳係5個以下，再更佳係3個以下，又再更佳係1個以下，尤佳係0個)。 [註記17] 如註記16所述之奈米鑽石分散組成物，其中，前述奈米鑽石分散組成物中之奈米鑽石粒子的中值徑(D50)係1nm以上且未達200nm(較佳係2至150nm，更佳係3至100nm)。 [註記18] 如註記16或17所述之奈米鑽石分散組成物，其中，前述奈米鑽石分散組成物中之奈米鑽石粒子的含有比例為0.1質量ppm至10質量%。 [註記19] 如註記16至18中任一項所述之奈米鑽石分散組成物，其中，前述奈米鑽石分散組成物之視野1μm ²中的粒徑15nm以上之奈米鑽石粒子的個數為20個以下(較佳係15個以下)。 [註記20] 如註記16至19中任一項所述之奈米鑽石分散組成物，其中，前述包含聚甘油鏈之基係具有聚甘油基之基、及／或前述聚甘油基中之至少一部分的羥基之氫原子經取代成一價有機基的基。 [註記21] 如註記16至20中任一項所述之奈米鑽石分散組成物，其中，前述包含聚甘油鏈之基係下述式(1)所示的含有聚甘油鏈的表面修飾基。 –(XC ₃H ₅)–(OC ₃H ₅)p–(YR ¹)q　　　(1) [式(1)中，p係表示1以上之整數，q係表示滿足q＝p＋2之整數。X係表示二價之基，[XC ₃H ₅]中之從X朝左延伸之鍵結鍵係鍵結於奈米鑽石粒子。[YR ¹]係表示聚甘油鏈之末端，Y係表示單鍵或二價之基，R ¹係表示氫原子或一價有機基。] [註記22] 如註記21所述之奈米鑽石分散組成物，其中，前述X係胺基、醚鍵、酯鍵、亞膦酸基、膦酸基、磷酸酯、硫醚鍵、羰基、醯胺基、胺酯鍵、醯亞胺鍵、硫羰基、矽氧烷鍵、硫酸酯基、磺醯基、磺酸基、亞碸、或者此等之2者以上鍵結而成的基(較佳係–NR ^a–、–O–、–C(＝O)O–、–PH(＝O)O–、或–S–，更佳係–NR ^a–、–O–、或–C(＝O)O–[R ^a係表示氫原子或一價有機基])。 [產業上之可利用性]

若依據本揭示之奈米鑽石分散組成物之製造方法，可容易地獲得抑制了粗大粒子之混入的奈米鑽石分散組成物。又，若依據上述製造方法，因不需要付諸高溫處理，故即使為具有有機部分之奈米鑽石分散組成物，亦可獲得抑制了粗大粒子之混入的奈米鑽石分散組成物。因此，所得到之奈米鑽石分散組成物係可應用於不容許粗大粒子之混入的活體。

1,1a~1e:奈米鑽石分散組成物 2:沉降層

圖1係表示經過離心分離步驟所得到的奈米鑽石分散組成物之示意圖。 圖2係在實施例1所得到之奈米鑽石分散組成物1a之藉由TEM所看到之視野1μm ²的顯微鏡圖像。 圖3係在實施例1所得到之奈米鑽石分散組成物1c之藉由TEM所看到的視野1μm ²之顯微鏡圖像。 圖4係在實施例1所得到之奈米鑽石分散組成物1e之藉由TEM所看到的視野1μm ²之顯微鏡圖像。 圖5係在實施例1所得到之沉降層2的水分散液之藉由TEM所看到的視野1μm ²之顯微鏡圖像。

1,1a,1b,1c,1d,1e:奈米鑽石分散組成物

2:沉降層

Claims (6)

1. 一種奈米鑽石分散組成物之製造方法，係具備下列步驟： 離心分離步驟，其係將包含奈米鑽石粒子與分散介質之粗奈米鑽石分散組成物付諸離心分離； 分離取得步驟，其係將在前述離心分離步驟所得到之上清液分離成複數層而取得對應於各層之奈米鑽石分散組成物；及 顯微鏡觀察步驟，其係以顯微鏡觀察在前述分離取得步驟所得到之前述奈米鑽石分散組成物之1者以上，獲得在顯微鏡視野1μm²中之粒徑20nm以上的奈米鑽石粒子之個數少於前述粗奈米鑽石分散組成物的分級精製奈米鑽石分散組成物。
2. 如請求項1所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，前述分級精製奈米鑽石分散組成物中之前述粒徑20nm以上之奈米鑽石粒子之個數為20個以下。
3. 如請求項1或2所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，前述奈米鑽石粒子係包含：含有聚甘油鏈及／或聚氧伸烷基鏈之基經表面修飾而成的奈米鑽石粒子。
4. 如請求項1或2所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，前述分散介質係包含水。
5. 如請求項3所述之奈米鑽石分散組成物之製造方法，其中，前述分散介質係包含水。
6. 一種奈米鑽石分散組成物，係包含：含有聚甘油鏈及／或聚氧伸烷基鏈之基經表面修飾而成的奈米鑽石粒子、及屬於分散介質之水；其中， 前述奈米鑽石粒子係分散於前述水中， 以顯微鏡觀察前述奈米鑽石分散組成物時之顯微鏡視野1μm²中之粒徑20nm以上的奈米鑽石粒子之個數為20個以下。