TWI896583B - 經矽烷耦合劑處理之複合銅構件及其製造方法、積層體、印刷佈線板、負極集電體、積層體之製造方法及二次電池的製造方法 - Google Patents

經矽烷耦合劑處理之複合銅構件及其製造方法、積層體、印刷佈線板、負極集電體、積層體之製造方法及二次電池的製造方法

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Abstract

本發明之目的係提供一種新穎的經矽烷耦合劑處理之複合銅構件。該複合銅構件係在銅構件的至少一部分表面具有包含針狀的銅氧化物之層，於該包含銅氧化物之層上具有鎳層，且在形成有該鎳層之表面上具有規定厚度的矽烷耦合劑層。

Description

經矽烷耦合劑處理之複合銅構件及其製造方法、積層 體、印刷佈線板、負極集電體、積層體之製造方法及二次電池的製造方法
本發明係關於一種經矽烷耦合劑處理之複合銅構件。
用於印刷佈線板之銅箔需要與絕緣性樹脂基材之密著性。為了提升此密著性，已有藉由蝕刻等將銅箔表面粗化處理，即藉由所謂的錨定效應(anchor effect)以提升機械性黏著力的方法。另一方面，由印刷佈線板之高密度化或在高頻帶之傳輸損失的觀點而言，銅箔表面需要平坦化。為了滿足上述相反的要求，已開發出進行氧化步驟及還原步驟等之銅表面處理方法(國際公開第2014/126193號公報)。根據該方法，係將銅箔前處理，浸漬於含有氧化劑之藥水，使銅箔表面氧化以形成氧化銅之凹凸後，浸漬於含有還原劑之藥水以使氧化銅還原，藉此調整表面的凹凸以調整表面粗度。此外，另開發有在氧化步驟中添加界面活性分子的方法作為利用氧化、還原之銅箔處理的密著性改善方法(日本特表第2013-534054號公報)、在還原步驟後使用胺基噻唑系化合物等在銅箔表面形成保護皮膜的方法(日本特開平第8-97559號公報)。
並且，為了增加銅箔與絕緣性樹脂基材的密著性，亦有進行矽烷耦合劑處理以提升化學性黏著力。矽烷耦合劑係用以下化學結構式表示：X-Si(OR)3
(X：乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯醯基、巰基等反應性有機官能基， 係與樹脂基材中的有機樹脂產生化學鍵結；-OR為甲氧基、乙氧基、二烷氧基、三烷氧基等烷氧基，係水解產生矽醇基(SiOH)，與銅箔等無機材料結合)。
經粗化處理之銅箔的情況下，已知最佳之矽烷耦合劑的量係因粗化處理的方式而異。專利文獻4記載矽烷耦合劑較佳係以0.15~20.0mg/m2(矽換算)附著，若未滿0.15mg/m2的情況下，無法提升基材樹脂與表面處理銅箔的密著性。然而，專利文獻5記載矽烷耦合劑較佳係以0.03~3.00mg/m2(矽換算)附著，專利文獻6記載存在於粗化處理面之矽烷耦合劑的量以矽換算較佳係0.05mg/m2以上且未滿1.5mg/m2。矽烷耦合劑的最佳附著量不僅與所附著之表面的粗度有關，亦與積層於銅箔表面之金屬的種類有關。例如，國際公開第2006/134868號公報記載錫鍍層與矽烷耦合劑層的固著效率優異，相對於使矽烷耦合劑附著在錫鍍層上，日本特許第6248231號中係使矽烷耦合劑附著在藉由銅粒子電析進行粗化處理之面(即純銅)或附著在其上電鍍有鎳、鋅、鉻等之面，國際公開第2017/099094號公報中係對藉由鉬粒子電析進行粗化處理之面施加鎳鍍後，進行矽烷耦合劑處理。
本發明人等亦有開發對經氧化處理之銅箔以電鍍鍍鎳之複合銅箔，惟其表面粗度及組成均與習知銅箔相異，最佳之矽烷耦合劑的附著量不明(國際公開第2019/093494號)。
本發明係提供經矽烷耦合劑處理之複合銅構件。
本發明人等致力研究的結果，對藉由氧化處理使針狀的銅氧化物析出並粗化之銅構件，進行電鍍以在其粗化之表面形成鎳層，以矽烷耦合劑將形成有鎳層之面塗佈，藉此成功地製作對於樹脂基材不僅機械性黏著力 優異且化學性黏著力優異的複合銅構件。
本發明包含以下態樣：
〔1〕一種複合銅構件，係在銅構件的至少一部分表面具有包含針狀的銅氧化物之層，於該包含銅氧化物之層上具有鎳層，且在形成有該鎳層之表面上具有矽烷耦合劑層，該矽烷耦合劑層的附著量以銅構件每單位面積的矽換算重量表示，為7μg/dm2以上且900μg/dm2以下，其中，形成有該矽烷耦合劑層之表面的BET表面積比，以BET法算出的形成有矽烷耦合劑層之表面的表面積/形成有矽烷耦合劑層之銅箔的俯視面積表示，為3以上且20以下，該鎳層係藉由電流密度為5A/dm2以下之電鍍處理形成，該鎳層的厚度以銅構件每單位面積的鎳重量表示，為0.5mg/dm2以上且10.0mg/dm2以下。
〔2〕如〔1〕之複合銅構件，其中，形成有該矽烷耦合劑層之表面的Ra為0.02μm以上且0.17μm以下。
〔3〕如〔1〕之複合銅構件，其中，形成有該矽烷耦合劑層之表面的Rz為0.2μm以上且1.5μm以下。
〔4〕如〔1〕之複合銅構件，其中，形成有該矽烷耦合劑層之表面的BET表面積比/Rz之值為4μm-1以上。
〔5〕如〔1〕之複合銅構件，其中，該矽烷耦合劑包含以下式表示之化合物：Y-Si(OR)3
(Y為選自由乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯醯基、巰基、3-巰基丙基、3-胺基丙基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-異氰酸基丙基、3-脲基丙基及3-丙烯醯氧基丙基所組成之群組，-OR為烷氧基)。
〔6〕如〔1〕或〔2〕之複合銅構件，其中，該銅構件為銅箔。
〔7〕一種積層體，係在如〔1〕或〔2〕之複合銅構件的該矽烷耦合劑層 上積層樹脂基材。
〔8〕一種印刷佈線板，包含如〔7〕之積層體。
〔9〕一種負極集電體，包含如〔8〕之複合銅構件。
〔10〕一種複合銅構件的製造方法，係經矽烷耦合劑處理之複合銅構件的製造方法，包含第一步驟、第二步驟及第三步驟，該第一步驟係藉由氧化處理在銅構件的至少一部分表面形成厚度為平均400nm以下且具有微細凹凸形狀的銅氧化物層，該第二步驟係在該銅氧化物層上藉由電鍍處理形成鎳層，該電鍍處理的電流密度為5A/dm2以下，該鎳層的厚度以銅構件每單位面積的鎳重量表示，為0.5mg/dm2以上且10mg/dm2以下，該第三步驟係在形成有該鎳層之表面塗佈以銅構件每單位面積的矽換算重量表示為7μg/dm2以上且900μg/dm2以下之矽烷耦合劑，其中，第三步驟後的塗佈有矽烷耦合劑之表面的BET表面積比為3以上且20以下。
〔11〕如〔10〕之複合銅構件的製造方法，其中，第一步驟後的形成有該銅氧化物層之表面的Ra為0.035μm以上且0.15μm以下。
〔12〕如〔10〕或〔11〕之複合銅構件的製造方法，其中，第一步驟後的形成有該銅氧化物層之表面的Rz為0.25μm以上且1.450μm以下。
〔13〕如〔10〕或〔11〕之複合銅構件的製造方法，其中，該矽烷耦合劑包含以下式表示之化合物：X-Si(OR)3
(X為選自由乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯醯基、巰基、3-巰基丙基、3-胺基丙基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-異氰酸基丙基、3-脲基丙基及3-丙烯醯氧基丙基所組成之群組，-OR為烷氧基)。
〔14〕如〔10〕或〔11〕之複合銅構件的製造方法，其中，第三步驟後的塗佈有矽烷耦合劑之表面的Ra為0.02μm以上且0.17μm以下。
〔15〕如〔10〕或〔11〕之複合銅構件的製造方法，其中，第三步驟後的塗佈有矽烷耦合劑之表面的Rz為0.2μm以上且1.5μm以下。
〔16〕如〔10〕或〔11〕之複合銅構件的製造方法，其中，第三步驟的塗佈有矽烷耦合劑之表面的BET表面積比/Rz之值為4μm-1以上。
〔17〕一種積層體之製造方法，其中，包含對如〔10〕或〔11〕中任一項之複合銅構件的製造方法所製作的經矽烷耦合劑處理之銅構件，將樹脂基材熱壓製之步驟。
〔18〕如〔10〕或〔11〕中任一項之複合銅構件的製造方法，其中，該銅構件為銅箔。
〔19〕一種二次電池的製造方法，包含對如〔18〕之複合銅構件的製造方法所製作的經矽烷耦合劑處理之複合銅構件，塗佈導電性活性物質以使該複合銅構件承載該導電性活性物質的步驟。
〔第1圖〕顯示以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察之實施例1及比較例10的截面影像(倍率50000倍)。
以下使用附加圖式詳細地說明本發明的較佳實施形態，但不限定於此。又，根據本說明書的記載，發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭本發明的目的、特徵、優點及其構思，發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地根據本說明書的記載重現本發明。以下記載之發明的實施形態及具體實施例等，係表示本發明的較佳實施態樣，用於例示及說明，不用以 限定本發明。發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭，在本說明書所揭示之本發明的意圖及範圍內，可基於本說明書的記載進行各種修飾。
經矽烷耦合劑處理之複合銅構件的製造方法：
本發明之一實施態樣係經矽烷耦合劑處理之複合銅構件的製造方法，包含第一步驟、第二步驟及第三步驟，第一步驟係藉由氧化處理使針狀的銅氧化物析出於銅箔表面，形成具有微細凹凸形狀的銅氧化物層，第二步驟係在銅氧化物層上藉由電鍍處理形成鎳層，第三步驟係在形成有鎳層之表面塗佈矽烷耦合劑。銅構件為構造的一部分，係包含銅作為主成分，銅構件包含電解銅箔、壓延銅箔及附載體銅箔等銅箔、銅線、銅板、銅製導線架、銅粉等，但不限定於該等。較佳為可電鍍者。銅箔包含以銅作為主成分的電解銅箔、壓延銅箔及附載體銅箔等銅箔，其厚度較佳為0.1μm以上且100μm以下。特佳為0.5μm以上且50μm以下。銅板係指以銅為主成分，且其厚度超過100μm的板狀物。厚度不特別限定，較佳為1mm以上、2mm以上或10mm以上，又較佳為10cm以下、5cm以下或2.5cm以下。銅構件較佳係由銅純度為95質量%以上、99質量%以上或99.9質量%以上之純銅形成之銅箔，更佳為以韌煉銅、去氧銅、無氧銅形成，又較佳為以含氧量0.001質量%~0.0005質量%之無氧銅形成。
第一步驟中，藉由將銅箔氧化處理，使針狀的銅氧化物析出，形成具有微細凹凸形狀之銅氧化物層。形成方法不特別限定，可使用氧化劑來形成，亦可藉由加熱處理或陽極氧化來形成。此氧化步驟之前不需要蝕刻等粗化處理步驟，但亦可進行。可進行脫脂清洗，或進行鹼處理以防止酸被帶入氧化步驟。鹼處理的方法不特別限定，較佳可用0.1~10g/L之鹼性水溶液，更佳可用1~2g/L之鹼性水溶液，鹼性水溶液例如氫氧化鈉水溶液，於30~50℃處理0.5~2分鐘程度即可。
氧化劑不特別限定，例如可使用包含次氯酸鹽(例如鈉鹽或鉀鹽)、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽等之鹼性水溶液。氧化劑中可添加各種添加劑(例如磷酸三鈉十二水合物這樣的磷酸鹽)或表面活性分子以調整銅氧化物之析出。表面活性分子可舉例如紫質、紫質大環、擴張紫質、縮環紫質、紫質直鏈聚合物、紫質夾心配位錯合物、紫質陣列、矽烷、四有機基-矽烷、胺基乙基-胺基丙基-三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]尿素)、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙醯氧基矽烷、三乙氧基(異丁基)矽烷、三乙氧基(辛基)矽烷、參(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)矽烷、氯三甲基矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化矽、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙烯基-三甲氧基矽烷、胺、糖等。氧化處理液例如可使用包含30g/L以上~250g/L以下之亞氯酸鈉、8g/L以上~40g/L以下之氫氧化鉀、0.5g/L以上~2g/L以下之3-環氧丙基氧丙基三甲氧基矽烷之水溶液。
氧化反應條件不特別限定，氧化劑的液溫較佳為40~95℃，更佳為45~80℃。反應時間較佳為0.5~30分，更佳為1~10分。
第一步驟中，可用溶解劑將藉由氧化處理形成之氧化物層溶解，以調整氧化物層表面的凹凸部。
於本步驟使用之溶解劑不特別限定，較佳為螯合劑，特別是生物分解性螯合劑等，可舉例如乙二胺四乙酸、二羥乙基甘胺酸、L-麩胺酸二乙酸四鈉、乙二胺-N,N’-二琥珀酸、3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鈉、甲基甘胺酸二乙酸三鈉、天門冬胺酸二乙酸四鈉、N-(2-羥基乙基)亞胺基二乙酸二鈉、葡萄糖酸鈉等。
溶解劑的pH值不特別限定，較佳為鹼性，更佳為pH8.0~10.5，又較佳為pH9.0~10.5，又更佳為pH9.8~10.2。
又，第一步驟中，亦可用包含還原劑之藥液(還原用藥液)將形成於銅構件之氧化銅層還原，以調整凸部的數量及高度。
還原劑可使用DMAB(二甲基胺硼烷)、乙硼烷、硼氫化鈉、聯氨等。又，還原用藥液為包含還原劑、鹼性化合物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)及溶劑(純水等)之液體。
第一步驟中，使銅氧化物層的厚度為平均400nm以下。較佳為平均200nm以下，更佳為平均160nm以下，或平均90nm以下。並且，銅氧化物層的厚度較佳為平均20nm以上，更佳為平均30nm以上，又較佳為平均40nm以上。此外，銅氧化物層的厚度為400nm以下之區域的比例不特別限定，較佳係50%以上區域為400nm以下，更佳係70%以上區域為400nm以下，又較佳係90%以上區域為400nm以下，又更佳係95%以上區域為400nm以下，進一步較佳係幾乎100%之區域為400nm以下。銅氧化物層的厚度之比例如可藉由連續電化學還原法(SERA)由10×10cm面積中的10個測定點來算出。
銅氧化物的算數平均粗度(Ra)較佳為0.035μm以上，更佳為0.038μm以上，又，較佳為0.20μm以下，更佳為0.060μm以下。銅氧化物的最大高度粗度(Rz)較佳為0.2μm以上，更佳為0.25μm以上，又，較佳為1.45μm以下，更佳為0.50μm以下。算數平均粗度(Ra)係表示基準長度1中，以下式表示之輪廓曲線(y=Z(x))中Z(x)(即峰高及谷深)之絕對值的平均值。
最大高度粗度(Rz)係表示基準長度1中，輪廓曲線(y=Z(x))的峰高Zp之最大值與谷深Zv之最大值的和。表面粗度Ra、Rz係根據JIS B 0601：2001(基於國際標準ISO4287-1997)規定之方法算出。
第二步驟中，對在第一步驟形成之銅氧化物層進行電鍍處理，形成鎳層。鎳層係藉由電鍍形成。鎳層中鎳的含有率較佳為90%重量%以上、95%重量%以上、98%重量%以上、99%重量%以上或99.9%重量%以上。以電鍍形成之鎳層的平均厚度，用形成有鎳層之銅箔的每單位面積(單面鍍敷時為銅箔的俯視面積，雙面鍍敷時為銅箔的俯視面積×2)的鎳之重量來表示的情況下，較佳為0.5mg/dm2、1.0mg/dm2、1.5mg/dm2、2.0mg/dm2、3.0mg/dm2、4.0mg/dm2、5.0mg/dm2、6.0mg/dm2或7.0mg/dm2以上，又較佳為25.0mg/dm2、20.0mg/dm2、15.0mg/dm2、10.0mg/dm2、9.0mg/dm2或9.0mg/dm2以下。銅箔的俯視面積係與規定範圍內使該範圍的表面平整時的表面積相等，對應於展開面積比(sdr)(ISO25178)中的定義區域。鎳層的平均厚度係可將形成鎳層之鎳以酸性溶液溶解，藉由ICP分析測定鎳的量，將其測定量除以形成有鎳層之銅箔的單位面積來算出。或者，將具有鎳層之銅箔本身溶解，僅偵測並測定形成鎳層之鎳的量來算出。
電鍍需要電荷以使氧化物層的一部分氧化物還原，因此，例如對銅箔鍍鎳的情況下，為了使其厚度在較佳範圍內，對於用電鍍處理之物體的單位面積，較佳給予15C/dm2以上~90C/dm2以下之電荷。又，電流密度較佳為5A/dm2以下。若電流密度過高則鍍敷會集中於凸部等，難以均一地電鍍。此外，可以改變鍍敷過程中的電流至銅氧化物層的一部分氧化物還原為止。又，藉由鍍敷之金屬來適當地調整至規定的厚度。鍍敷離子的供給劑係可使用例如硫酸鎳、氨基磺酸鎳、氯化鎳、溴化鎳等。包含pH緩衝劑或光澤劑等其他添加劑可使用例如硼酸、醋酸鎳、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸銨、甲酸 鉀、蘋果酸、蘋果酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氯化銨、氰化鈉、酒石酸鉀鈉、硫氰酸鉀、硫酸、鹽酸、氯化鉀、硫酸銨、氯化銨、硫酸鉀、硫酸鈉、硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉、溴酸鉀、焦磷酸鉀、乙二胺、硫酸鎳銨、硫代硫酸鈉、氟矽酸、氟矽酸鈉、硫酸鍶、甲酚磺酸、β-萘酚、糖精、1,3,6-萘三磺酸、萘二磺酸鈉、萘三磺酸鈉、磺胺、亞磺酸等。鎳鍍的建浴組成較佳可包含例如硫酸鎳(100g/L以上~350g/L以下)、氨基磺酸鎳(100g/L以上~600g/L以下)、氯化鎳(0g/L以上~300g/L以下)及該等之混合物，亦可包含檸檬酸鈉(0g/L以上~100g/L以下)或硼酸(0g/L以上~60g/L以下)作為添加劑。
第三步驟係對電鍍處理後的表面進行矽烷耦合劑處理。所使用之矽烷耦合劑較佳為有2或3個水解性基，水解性基較佳為甲氧基或乙氧基。矽烷耦合劑不特別限定，可使用3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。矽烷耦合劑處理係可將使矽烷耦合劑分散於水或有機溶劑之溶液，塗佈或噴以使其吸附來進行。使矽烷耦合劑分散於水或有機溶劑之溶液不特別限定，較佳係重量百分比為0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%或9%以上，又較佳為20%、15%或10%以下。吸附後使其乾燥，藉此完成矽烷耦合劑處理。乾燥之溫度及時間係只要使溶劑即水或有機溶劑完全蒸發則不特別限定，較佳為於70度乾燥1分鐘以上，更佳為於100度乾燥1分鐘以上，又較佳為於110度乾燥1分鐘以上。
矽烷耦合劑處理後形成有耦合劑層之表面的算數平均粗度(Ra)較佳為0.01μm、0.02μm、0.03μm或0.04μm以上，又較佳為0.20μm、 0.15μm、0.10μm或0.060μm以下。矽烷耦合劑處理後形成有耦合劑層之表面的最大高度粗度(Rz)較佳為0.2μm、0.3μm或0.4μm以上，又較佳為1.5μm、1.4μm、1.3μm、1.2μm、1.1μm、1.0μm、0.50μm、0.40μm或0.30μm以下。又，以氧化處理後之Ra與矽烷耦合劑處理後之Ra的比值(氧化處理後之Ra/矽烷耦合劑處理後之Ra)表示之表面粗度的變化較佳為0.7以上~1.3以下，氧化處理後之Rz與矽烷耦合劑處理後之Rz的比值(氧化處理後之Rz/矽烷耦合劑處理後之Rz)較佳為0.8以上~1.2以下。由於耦合劑層非常薄，故此比值越接近1則越表示電鍍形成之鎳層的厚度有均一性及一致性。
藉由進行第一步驟至第三步驟，可製造複合銅箔，該複合銅箔係在銅箔的至少一部分表面具有包含針狀的銅氧化物之層，鎳層積層於該包含銅氧化物之層上，且在積層有該鎳層之表面具有矽烷耦合劑層。
具有矽烷耦合劑層之複合銅構件：本發明之一實施形態係複合銅構件，該複合銅構件係在銅構件的至少一部分表面具有包含針狀的銅氧化物之層，鎳層積層於該包含銅氧化物之層上，且在積層有該鎳層之表面具有矽烷耦合劑層。
矽烷耦合劑層之附著量，用形成有矽烷耦合劑層之表面的銅箔的每單位面積(單面處理時為銅箔的俯視面積，雙面處理時為銅箔的俯視面積×2)的矽原子之重量來表示的情況下，較佳為5μg/dm2、6μg/dm2、7μg/dm2、8μg/dm2、9μg/dm2、10μg/dm2、15μg/dm2、20μg/dm2、30μg/dm2、40μg/dm2、50μg/dm2或60μg/dm2以上，又較佳為900μg/dm2、700μg/dm2、500μg/dm2、400μg/dm2、300μg/dm2、200g/dm2、100μg/dm2、70μg/dm2、60μg/dm2、或50μg/dm2以下。矽烷耦合劑層之附著量係可將表面形成有矽烷耦合劑層之鎳層整個以酸性溶液溶解，藉由ICP分析測定矽原子的量，將其測定量除以銅箔的單位面積來算出。或者，將具有矽烷耦合劑層之複合銅箔本身溶解，僅 偵測並測定形成矽烷耦合劑層之矽原子的量來算出。
表面積的算出方法較佳為BET法，但不限定於此，例如亦可藉由三維影像分析等影像處理來算出。連續地觀察銅箔的二維觀察影像，將該等觀察影像重新建構成三維影像。觀察可用掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)、共軛焦顯微鏡等。使用SEM的情況下，係用FIB(聚焦離子束)加工，進行加工後之整個銅箔的截面觀察，收集觀察影像。使用TEM的情況下，係連續地對傾斜之銅箔照射電子束，儲存各個角度的連續傾斜影像(質量密度分布的二維投影影像)。將連續傾斜影像定位後，藉由傅立葉轉換、逆傅立葉轉換來建構三維影像。
BET比表面積係指由氣體吸附法(BET法)算出之美單位質量固體粒子的表面積的總和，氣體吸附法係使固體粒子吸附氮(N2)、氬(Ar)、氪(Kr)、一氧化碳(CO)等氣體分子，由所吸附之氣體分子的量測定固體粒子的比表面積。BET比表面積的測定方法可舉出氪氣吸附BET多點法或氮氣吸附單點法等。特別是測定微細表面積時，氪氣為飽和蒸汽壓故較佳。複合銅箔的全表面積可用(BET比表面積)×(所用之銅箔的質量)來算出。
BET比表面積可用(以BET法算出的形成有矽烷耦合劑層之表面的表面積)/(形成有矽烷耦合劑層之銅箔的俯視面積)來表示。本發明所使用之銅箔中，可忽略銅箔側面部分的表面積，故BET表面積比可用
(1)雙面處理之銅箔的情況下
(2)單面處理之銅箔的情況下
形成有矽烷耦合劑層之表面的表面積比
來算出。
銅板等厚度為100μm以上的情況下，無法忽略側面部分的表面積。厚度為100μm以上時的BET表面積比可用
(1)雙面處理之銅板的情況下
(2)單面處理之銅板的情況下
來算出。形成有矽烷耦合劑層之表面的BET表面積比較佳為3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上或10以上，又較佳為20以下、15以下、14以下、13以下、12以下或11以下。
形成有矽烷耦合劑層之表面的BET表面積比/Rz之值較佳為4μm-1以上、5μm-1以上、10μm-1以上、15μm-1以上或20μm-1以上，又較佳為35μm-1以下、30μm-1以下或25μm-1以下。
具有矽烷耦合劑層之複合銅構件的利用方法：
本發明的經矽烷耦合劑處理之複合銅構件可作為印刷佈線板所使用之銅箔、或LIB負極集電體用之銅箔等來使用。例如，可將本發明的經矽烷耦合劑處理之複合銅箔與樹脂基材黏著成層狀，藉此製作積層板，以用於製造印刷佈線板。樹脂基材所包含的樹脂種類不特別限定，可為熱塑性樹脂或熱固性樹脂，較佳為聚苯醚(PPE)、環氧樹脂、聚氧二甲苯(PPO)、聚苯噁唑 (PBO)、聚四氟乙烯(PTFE)、液晶聚合物(LCP)、亞磷酸三苯酯(TPPI)、氟樹脂、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚環烯烴、雙馬來醯亞胺樹脂、低電容率聚醯亞胺、氰酸樹脂或該等之混合樹脂。樹脂基材可進一步包含無機填充物或玻璃纖維。又，例如使用本發明的經矽烷耦合劑處理之複合銅箔來製作LIB負極集電體時，可提升銅箔與負極材料之密著性，可得到容量劣化少之良好的鋰離子電池。鋰離子電池用之負極集電體可依照習知方法來製造。例如，調製含有碳系活性物質之負極材料，使其分散於溶劑或水形成活性物質漿料。將此活性物質漿料塗佈於本發明的經矽烷耦合劑處理之複合銅箔後，使溶劑或水蒸發而乾燥。之後壓製，再度乾燥後將負極集電體成形為所需形狀。此外，負極材料亦可包含理論容量比碳系活性物質大之矽或矽化合物、鍺、錫或鉛等。又，電解質係除了將鋰鹽溶解於有機溶劑之有機電解液以外，亦可使用由聚乙二醇或聚偏二氟乙烯等形成之聚合物。本發明的經矽烷耦合劑處理之複合銅箔，除了用於鋰離子電池以外，亦可適用於鋰離子聚合物電池。
實施例：
<1.製造複合銅箔>
實施例1~27及比較例1~9使用DR-WS(古河電工股份有限公司製，厚度：18μm)作為銅箔。比較例10係使用僅有單面經粗化處理且施加有鍍敷之FV-WS(古河電工股份有限公司製，厚度：18μm)。實施例16僅將DR-WS的亮面(光澤面，與相反面比較時為平坦之面)進行氧化處理及電鍍處理。
(1)前處理
〔鹼脫脂處理〕將銅箔浸漬於液溫50℃、40g/L之氫氧化鈉水溶液中1分鐘後，進行水洗。
〔酸洗處理〕將經過鹼脫脂處理之銅箔浸漬於液溫25℃、10重量%之硫酸水溶液中2分鐘後，進行水洗。
〔預浸處理〕將經過酸洗處理之銅箔浸漬於液溫40℃、氫氧化鈉(NaOH)1.2g/L之預浸用藥液中1分鐘。
(2)氧化處理
將實施例1~15、17~27及比較例1~7及9經過鹼處理之銅箔分別以規定條件含浸於第1表記載之氧化處理用水溶液，藉此對雙面進行氧化處理。實施例16經過鹼處理之銅箔係使銅箔漂浮於第1表記載之氧化處理用水溶液的液面來處理，藉此僅對單面進行氧化處理。該等處理後水洗銅箔。
(3)鍍敷處理
實施例1~15、17~27及比較例1~9係使用鎳鍍用電解液(硫酸鎳230g/L；硼酸25g/L)，以第1表記載之條件對雙面施加鎳鍍。實施例16係以第1表記載之條件僅對欲鍍敷之面配置陰極，藉此僅對單面進行鍍敷處理。
(4)耦合劑處理
實施例1~4、6~27及比較例3~9係將第1表記載之矽烷耦合劑溶液塗佈於單面，以棒塗器(bar coater)去除多餘的矽烷耦合劑後，於70度處理1分鐘。實施例5及比較例1、2係浸漬於第1表記載之矽烷耦合劑溶液後，於110度處理雙面1分鐘。矽烷耦合劑(3-胺基丙基三乙氧基矽烷(KBE-903)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-903)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(KBM-803)、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(KBM-303)、乙烯基三甲氧基矽烷(KBM-1003)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-502)、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(KBE-9007N)、3-脲基丙基三烷氧基矽烷(KBE-585)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-5103))係由信越Silicone公司購入。
對實施例及比較例分別以相同條件製作數個測試片。此外，由於比較例10為市售品，故不進行(1)~(4)之處理而直接作為測試片。以 掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察之實施例1及比較例10的截面影像(倍率50000倍)係如第1圖所示。實施例1中，可確認到針狀的凸部(箭頭)，針狀的凸部係源自針狀(結晶)銅氧化物，粗細幾乎相同且被施加結晶性鎳鍍，相對於此，比較例10可確認到銅粒子的因電析產生之大小不同的瘤狀的凸部(箭頭)。若鎳鍍層太厚(例如比較例5)則無法觀察到該針狀的凸部。
<2.算出鎳及矽烷耦合劑的附著量>
鎳及矽烷耦合劑的附著量，係使銅箔溶解於12%硝酸，將所得之液使用ICP發射光譜分析裝置5100 SVDV ICP-OES(Agilent Technologies公司製)測定鎳及矽之濃度，作為所使用之銅箔的每單位面積(單面處理時為銅箔的俯視面積，雙面處理時為銅箔的俯視面積×2)的鎳量及矽量來算出。
<3.測定BET比表面積>
各測試片的BET比表面積(每1克銅箔的實際之全表面積)係使用Micromeritics公司製多檢體高性能比表面積測定裝置3FLEX，以氪氣吸附BET多點法來測定。測定前於100℃進行2小時的減壓乾燥作為前處理。測定所使用之測試片係將原始銅箔每3.83g切成30mm×7mm×110片，導入至測定裝置內。結果如第2表所示。
<4.算出BET比表面積>
以所使用之原始銅箔每1克的俯視面積與上述測定之BET比表面積，由以下算式算出。
(1)至第二步驟為止雙面處理之銅箔的情況下(實施例1~15、17~27及比較例1~9)
(2)至第二步驟為止單面處理之銅箔(實施例16)及比較例10的情況下
結果如第2表所示。
<5.算出Ra及Rz>
對矽烷耦合劑處理後之銅箔的處理面(雙面處理的情況下係原始箔的粗度較小之面)，使用共軛焦掃描式電子顯微鏡OPTELICS H1200(Lasertec股份有限公司製)測定銅箔的表面形狀，根據JIS B 0601：2001(基於國際標準ISO4287-1997)規定之方法算出Ra及Rz。測定條件：掃描寬度為100μm、掃描類型為Area、光源為藍光、Cut-off值為1/5。接物鏡x100、目鏡x14、數位變焦x1、Z間距設為10nm，取得3個位置之資料，Ra、Rz為3個位置之平均值。結果如第2表所示。
<6.測定剝離強度>
對各測試片的處理面(雙面處理的情況下係原始箔的粗度較小之面)用以下條件熱壓製各樹脂基材。
MEGTRON7(Panasonic公司製，厚度100μm)的情況下，以真空壓製機一邊加熱至110℃一邊以0.49MPa壓製後，於210℃、2.94MPa保持120分鐘以進行熱壓製。
Vecstar-CT-Z薄膜(LCP)(Kuraray公司製，厚度50μm)的情況下，以真空壓製機於0MPa加熱至260℃，到達260℃後保持15分鐘，之後一邊加熱至300℃一邊以4MPa壓製。之後於300℃保持10分鐘以進行熱壓製。
PIXEO FRS(PI)(Kaneka公司製，厚度12.5μm)的情況下，以真空壓製機於350℃、5Mpa保持20分鐘以進行熱壓製。
電路佈線板係藉由以10mm寬之膠帶遮蓋後蝕刻來製作。之後，測定於90。方向以50mm/min之速度將銅箔由樹脂剝離時的剝離強度。
剝離強度的評價基準
使用MEGTRON7的情況下為：
◎：0.6kgf/cm以上
○：0.5~0.6kgf/cm
△：0.4~0.5kgf/cm
╳：未滿0.4kgf/cm
使用Vecstar-CT-Z薄膜(LCP)的情況下為：
◎：0.5kgf/cm以上
○：0.4~0.5kgf/cm
△：0.3~0.4kgf/cm
╳：未滿0.3kgf/cm
使用PIXEO FRS(PI)的情況下為：
◎：0.6kgf/cm以上
○：0.5~0.6kgf/cm
△：0.4~0.5kgf/cm
╳：未滿0.4kgf/cm
結果如第2表所示。任一個實施例均展現良好的剝離強度。
<7.測定高頻特性>
對100μm厚之MEGTRON7熱壓製各測試片，製作長度200mm之微帶線。電路寬度為230μm，特性阻抗設為50Ω。使用網路分析儀(network analyzer)對此傳輸路徑傳輸40GHz為止之高頻訊號，測定傳輸損失。傳輸損失的評價基準係在40GHz時
◎：-9.5dB以上
○：未滿-9.5dB至-10dB以上
╳：未滿-10dB
結果如第2表所示。任一個實施例均展現良好的結果。
<8.測定蝕刻性>
將對MEGTRON7熱壓製各測試片所製作之貼銅積層板切出10cm×10cm尺寸，蝕刻銅箔圖案來形成。之後，基於ICP試驗規格TM-650的2.5.17，使用最大範圍1014Ω之電阻計，測定樹脂基材上的電阻，由是否到達最大範圍以上(是為◎，否為╳)來確認蝕刻性。蝕刻時，金屬的殘渣若殘留於樹脂基材表面的情況下則會導通。到達最大範圍以上表示無導通而良好地蝕刻。結果如第2表所示。任一個實施例均展現良好的結果。
第三步驟中形成矽烷耦合劑層。如比較例1、2、4中矽烷耦合劑的附著量少或未附著的情況下，未附著充分的矽烷耦合劑以得到密著性，故無法確保密著性。如比較例3中矽烷耦合劑的附著量過多的情況下，於矽烷耦合劑層的破化導致無法確保密著性。相對於此，附著有適當之量的矽烷耦合劑之實施例中，對任一個樹脂基材均展現良好的密著性。第二步驟中形成鎳層。比較例5~6中附著有過量的鎳，導致第一步驟形成之微細凹凸形狀被埋沒，無法得到錨定效應而無法確保密著性。關於高頻特性，亦因過量的鎳附著影響導磁率故比實施例差。關於蝕刻性，比較例6亦因施加過量的鎳，無法充分蝕刻故鎳殘留於樹脂表面。比較例9因鎳的附著量不足，無法充分地得到作為保護層的效果，故無法確保密著性。相對於此，附著有適當之量的實施例係展現良好的特性。第一步驟中藉由氧化處理，形成具有微細凹凸形狀的銅氧化物層。比較例7中由於在第一步驟過度地形成凹凸形狀，故在之後的第二步驟中無法藉由鎳形成充分的保護層，無法得到密著性。又，粗度過大亦對高頻特性及蝕刻特性帶來不良影響。比較例8由於未進行第一步驟，故未形成微細凹凸形狀，錨定效應低而無法確保充分的密著性。相對於此，具有適當微細凹凸形狀之實施例展現良好的特性。
如上所述，本發明的特徵為由於低粗度且表面積大，故每單位面積的矽烷耦合劑之附著量多。藉此，與如比較例10這樣習知的具有粗化粒 子之銅箔相比，可得到優異的高頻特性及密著性。
產業利用性：根據本發明，可提供新穎的複合銅構件、以及使用該複合銅構件之積層體及電子零件、高頻傳輸用複合銅箔、以及使用該高頻傳輸用複合銅箔之高頻傳輸用積層體及高頻傳輸用電子零件。

Claims (19)

  1. 一種複合銅構件，係在銅構件的至少一部分表面具有包含針狀的銅氧化物之層，於該包含銅氧化物之層上具有鎳層，且在形成有該鎳層之表面上具有矽烷耦合劑層，該矽烷耦合劑層的附著量以銅構件每單位面積的矽換算重量表示，為7μg/dm2以上且900μg/dm2以下，其中，形成有該矽烷耦合劑層之表面的BET表面積比，以BET法算出的形成有矽烷耦合劑層之表面的表面積／形成有矽烷耦合劑層之銅箔的俯視面積表示，為3以上且20以下，該鎳層係藉由電流密度為5A/dm2以下之電鍍處理形成，該鎳層的厚度以銅構件每單位面積的鎳重量表示，為0.5mg/dm2以上且10.0mg/dm2以下。
  2. 如請求項1之複合銅構件，其中，形成有該矽烷耦合劑層之表面的Ra為0.02μm以上且0.17μm以下。
  3. 如請求項1之複合銅構件，其中，形成有該矽烷耦合劑層之表面的Rz為0.2μm以上且1.5μm以下。
  4. 如請求項1之複合銅構件，其中，形成有該矽烷耦合劑層之表面的BET表面積比／Rz之值為4μm-1以上。
  5. 如請求項1之複合銅構件，其中，該矽烷耦合劑包含以下式表示之化合物：Y－Si(OR)3（Y為選自由乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯醯基、巰基、3-巰基丙基、3-胺基丙基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-異氰酸基丙基、3-脲基丙基及3-丙烯醯氧基丙基所組成之群組，－OR為烷氧基）。
  6. 如請求項1或2之複合銅構件，其中，該銅構件為銅箔。
  7. 一種積層體，係在如請求項1或2之複合銅構件的該矽烷耦合劑層上積層樹脂基材。
  8. 一種印刷佈線板，包含如請求項7之積層體。
  9. 一種負極集電體，包含如請求項8之複合銅構件。
  10. 一種複合銅構件的製造方法，係經矽烷耦合劑處理之複合銅構件的製造方法，包含第一步驟、第二步驟及第三步驟，該第一步驟係藉由氧化處理在銅構件的至少一部分表面形成厚度為平均400nm以下且具有微細凹凸形狀的銅氧化物層，該第二步驟係在該銅氧化物層上藉由電鍍處理形成鎳層，該電鍍處理的電流密度為5A/dm2以下，該鎳層的厚度以銅構件每單位面積的鎳重量表示，為0.5mg/dm2以上且10mg/dm2以下，該第三步驟係在形成有該鎳層之表面塗佈以銅構件每單位面積的矽換算重量表示為7μg/dm2以上且900μg/dm2以下之矽烷耦合劑，其中，第三步驟後的塗佈有矽烷耦合劑之表面的BET表面積比為3以上且20以下。
  11. 如請求項10之複合銅構件的製造方法，其中，第一步驟後的形成有該銅氧化物層之表面的Ra為0.035μm以上且0.15μm以下。
  12. 如請求項10或11之複合銅構件的製造方法，其中，第一步驟後的形成有該銅氧化物層之表面的Rz為0.25μm以上且1.450μm以下。
  13. 如請求項10或11之複合銅構件的製造方法，其中，該矽烷耦合劑包含以下式表示之化合物：X－Si(OR)3（X為選自由乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯醯基、巰基、3-巰基丙基、3-胺基丙基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-異氰酸基丙基、3-脲基丙基及3-丙烯醯氧基丙基所組成之群組，－OR為烷氧基）。
  14. 如請求項10或11之複合銅構件的製造方法，其中，第三步驟後的塗佈有矽烷耦合劑之表面的Ra為0.02μm以上且0.17μm以下。
  15. 如請求項10或11之複合銅構件的製造方法，其中，第三步驟後的塗佈有矽烷耦合劑之表面的Rz為0.2μm以上且1.5μm以下。
  16. 如請求項10或11之複合銅構件的製造方法，其中，第三步驟的塗佈有矽烷耦合劑之表面的BET表面積比／Rz之值為4μm-1以上。
  17. 一種積層體之製造方法，其中，包含對如請求項10或11之複合銅構件的製造方法所製作的經矽烷耦合劑處理之銅構件，將樹脂基材熱壓製之步驟。
  18. 如請求項10或11之複合銅構件的製造方法，其中，該銅構件為銅箔。
  19. 一種二次電池的製造方法，包含對如請求項18之複合銅構件的製造方法所製作的經矽烷耦合劑處理之複合銅構件，塗佈導電性活性物質以使該複合銅構件承載該導電性活性物質的步驟。
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