TWI843931B - 蝕刻或沉積之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種方法，用於(a)蝕刻Al2 O3 、HfO2 、ZrO2 、W、Mo、Co、Ru、SiN或TiN之膜，或(b)將鎢沉積於選自Al2 O3 、HfO2 、ZrO2 、W、Mo、Co、Ru、Ir、SiN、TiN、TaN、WN及SiO2 之膜之表面上，或(c)將鎢選擇性沉積於金屬基板(諸如W、Mo、Co、Ru、Ir及Cu)上，而非沉積於金屬氮化物或介電氧化物膜上，該方法包括在製程條件下在還原氣體存在下使該等膜曝露於WOCl4 。

Description

蝕刻或沉積之方法
本發明大體上係關於蝕刻某些材料(包括氧化鋁、氧化鋯、氧化鉿，及其組合，及氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢)，並使用WOCl4將鎢沉積於某些材料(包括微電子裝置上存在之鎢、鉬、鈷、釕、鋁、氧化鋁、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢及二氧化矽膜)上。
在許多微電子裝置(尤其利用原子層蝕刻)上，對表現為電容器膜之氧化鋁(Al2O3)表面之蝕刻表現出極大興趣。當前方法一般需多個步驟，並複雜且昂貴。另外，已證明金屬之成核及一般在氧化鋁膜之表面上之等高沉積係困難的，且即使成功，此等兩種材料之間的黏著力仍無法令人滿意。此外，現有方法一般無法在氧化鋁表面上提供鎢之保形覆蓋。針對接觸件、互連件、成核層、種晶層之應用及針對硬質遮罩應用，可需將鎢金屬沉積至各種基板。關於所有此等可能之應用，於沉積膜內具有均勻性之高純度金屬對達成沉積膜之最高性能水平而言係理想的。
一般而言，本發明提供一種方法，用於(a)蝕刻Al2O3、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru、SiN或TiN之膜，或(b)將鎢沉積於選自Al2O3、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru、Ir、SiN、TiN、TaN、WN及 SiO2之膜之表面上，該方法包括在異質製程條件下在還原氣體存在下使該等膜曝露於WOCl4，其中蝕刻膜或將鎢沉積於膜之表面上。主要蝕刻製程或主要沉積製程之間的偏差可藉由以下方法控制：1)改變基板之溫度(即，(Tsub))；2)經由操控前體蒸氣壓、沉積(或蝕刻)壓力或濃度直接改變WOCl4前體之氣相濃度；及/或3)改變正曝露於WOCl4蒸氣之基板之類型。
因此，在一項態樣中，本發明提供一種方法，其包括：在以下條件下在反應區中使基板曝露於WOCl4及還原氣體：(a)在第一組異質製程條件下可控制地蝕刻基板，其中該基板包含選自Al2O3、TiN、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru及SiN膜之膜；或(b)在第二組異質製程條件下將鎢可控制地沉積於基板之表面上，其中該基板包含選自Al2O3、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru、SiN、TiN及SiO2膜之膜。
在另一態樣中，本發明提供一種方法，其包括：在反應區中，使包含選自Al2O3、TiN、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru及SiN膜之膜之基板曝露於(i)WOCl4連同自前體安瓿輸送之載氣一起，及(ii)還原氣體，其中該反應區中之壓力係約0.5至500托；基板溫度係約200℃至1000℃，還原氣體流動速率係每分鐘約0.1至10公升，載氣流動速率係每分鐘約0.001至1公升，WOCl4在該反應區中之濃度係大於1000ppm，及前體安瓿溫度係約10℃至約180℃，藉此蝕刻包含選自Al2O3、TiN、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru及SiN膜之膜之基板。
在另一態樣中，本發明提供一種方法，其包括：在反應區中，使包含選自Al2O3、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru、 SiN、TiN及SiO2膜之膜之基板曝露於(i)WOCl4連同自前體安瓿輸送之載氣一起，及(ii)還原氣體，其中該反應區中之壓力係約0.5托至500托；基板溫度係約200℃至1000℃，還原氣體流動速率係每分鐘約0.1至10公升，載氣流動速率係每分鐘約0.001至1公升，WOCl4之濃度係小於1000ppm，及前體安瓿溫度係約10℃至約180℃，藉此將鎢沉積於包含選自Al2O3、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru、SiN、TiN及SiO2膜之膜之基板的表面上。
在另一態樣中，本發明提供一種方法，其包括：在反應區中，使包含選自Al2O3、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru、Cu、Ir、SiN、TiN及SiO2膜之膜之基板曝露於(i)WOCl4連同自前體安瓿輸送之載氣一起，及(ii)共反應物還原氣體，其中該反應區中之壓力係約0.5托至500托；基板溫度係約200℃至1000℃，還原氣體流動速率係每分鐘約0.1至10公升，載氣流動速率係每分鐘約0.001至1公升，WOCl4之濃度係小於1000ppm，及前體安瓿溫度係約10℃至約180℃之間，藉此將鎢選擇性沉積於金屬導體膜(諸如W、Mo、Co、Ru、Cu、Ir)，及其他合適之金屬導體膜上，而非沉積於氮化物及/或介電氧化物膜上。
900:沉積室
910:前體入口
920:惰性氣體入口
925:閥
930:共反應物入口
935:閥
940:泵
945:閥
950:加熱平臺
960:基板
考慮結合附圖之各種說明性實施例之以下描述，可更徹底地瞭解本發明。
圖1係在化學氣相蝕刻(CVE)製程中Al2O3蝕刻速率(Å/分鐘)與基板溫度(℃)之圖。
圖2係TiN在430、475及520℃之溫度下之蝕刻速率之圖。在脈衝化學氣相蝕刻(脈衝CVE)製程中繪製TiN蝕刻速率(Å/循環)與循環 數的圖。
圖3係使用WOCl4作為前體在430、475及520℃之溫度下TiN上鎢沉積之圖。此資料係使用80托壓力，100sccm之氬載氣，及2000sccm之H2流量之脈衝化學氣相沉積條件產生。繪製以Å為單位之鎢沉積與循環數的圖。
圖4闡述使用WOCl4作為前體，脈衝化學氣相沉積(脈衝CVD)鎢於氮化鈦上。繪製以Å為單位之鎢沉積與針對該前體以秒為單位之脈衝「工作時間」的圖。
圖5闡述使用WOCl4作為前體，脈衝「關閉時間」對氮化鈦基板曝露於脈衝CVD條件之效應。其他條件包括80托壓力，100sccm之氬載氣及1000sccm之連續H2流量。繪製氮化鈦蝕刻速率與脈衝「關閉時間」的圖。
圖6係實踐本發明之方法之原子層沉積(ALD)製程之簡化繪圖。
圖7係實踐本發明之方法之化學氣相沉積(CVD)製程之簡化繪圖。
圖8係實踐本發明之方法之「脈衝CVD」製程之簡化繪圖。
圖9係適用於進行本發明之方法之反應室之簡化繪圖。
儘管本發明可進行各種修改及替代形式，但其詳情已藉助於實例在圖式中顯示且將經詳細描述。然而，應瞭解本發明未將本發明之態樣限制於本文描述之特定說明性實施例。相反，本發明意欲涵蓋落於本發明之精神及範圍內之所有修飾、等同物及替代物。
如本說明書及隨附申請專利範圍中使用，除非內文另有明確規定，否則單數形式「一」、「一個」及「該」包括複數個參考物。如本說明書及隨附申請專利範圍中使用，除非內文另有明確規定，否則術語「或」一般以其包括「及/或」之意義採用。
術語「約」一般係指認為等同於列舉值之數值範圍(例如，具有相同函數或結果)。在許多情況下，術語「約」可包括四捨五入至最接近之有效數字之數值。
使用端點表示之數值範圍包括該範圍內之所有數值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。
如上文指示，在第一態樣中，本發明提供一種方法，其包括：在以下條件下在反應區中使基板曝露於WOCl4及還原氣體：(a)在第一組製程條件下可控制地蝕刻包含Al2O3或TiN之基板膜；或(b)在第二組製程條件下將鎢可控制地沉積於基板之表面上，其中該基板係選自Al2O3、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru、SiN、TiN及SiO2膜。
一般而言，上文參考之製程條件係彼等化學氣相沉積及原子層沉積共用之條件。在此方面，壓力一般係約1托至約80托，及溫度係約350℃至約750℃。將WOCl4前體材料與所需基板及惰性載氣(諸如氬、氦或氮)連同共反應物還原氣體(諸如氫)一起進料至反應室內。共反應物還原氣體係引入系統內以與前體材料反應產生中間物化合物及/或反應副產物之氣體。膜可藉由使用CVD、脈衝CVD及/或ALD反應製程來沉積或 蝕刻。
共反應物還原氣體可選自彼等CVD/ALD技術中已知者，且包括H2、NH3、肼及烷基化肼(諸如N2H4、CH3HNNH2、CH3HNNHCH3)。
在某些實施例中，該方法在單相中進行，且在可控條件下將基板處理選定時間期間，以蝕刻選定膜或將鎢沉積於該選定膜上。在某些實施例及製程條件中，首先發生蝕刻，接著發生沉積。
在其他實施例中，反應可在脈衝製程中進行。在此製程中，循序處理步驟一般稱為「脈衝」或循環。此等製程係基於前體化學品之可控、自限性表面反應。氣相反應係藉由使基板與一或多種前體交替且循序接觸避免。製程反應物係例如藉由在反應物脈沖之間自反應室移除過量之反應物及/或反應物副產物及時地在基板表面上彼此分離。在一些實施例中，將該前體脈衝至室內，同時使共反應物還原氣體連續流入反應器內。此實施例將稱為「脈衝CVD」模式。在一些實施例中，一或多個基板表面與兩種或更多種製程前體或反應物交替且循序接觸。使基板表面與氣相反應物接觸意謂反應物蒸氣與該基板表面接觸有限或可控之時間期間。換言之，可瞭解使該基板表面曝露於製程前體歷時有限時間期間。
可用於生長薄膜之反應器可用於本文描述之沉積。此等反應器包括ALD反應器，及配備用於以「脈衝」方式提供前體(例如，WOCl4)及共反應物(即，還原氣體)之適當設備及構件之CVD反應器。根據某些實施例，該反應器中之噴頭亦可用於提供將WOCl4前體均勻輸送至晶圓。可使用之合適之反應器之實例包括可購買獲得之設備，及自製反應器，且將為彼等熟習CVD、脈衝CVD及/或ALD領域者已知。例示性反應 器顯示於圖9中。
簡言之，一般在約0.5至500托之壓力下，將包含上文列舉之所需膜之基板加熱至在200℃至1000℃之範圍內之合適之沉積或蝕刻溫度。在其他實施例中，該溫度係約350℃至700℃或400℃至600℃。沉積或蝕刻溫度一般保持在低於WOCl4前體之熱分解溫度，且足夠高以避免反應物凝結並提供足夠之能量來啟動所需之表面反應。該基板之表面係與WOCl4前體接觸。在某些實施例中，向含有該基板之反應空間提供WOCl4前體之脈衝。在其他實施例中，將該基板移動至含有WOCl4前體之反應空間。製程條件一般係經選擇，使得不超過約一個單層之WOCl4前體以自限性方式吸附至該基板表面上。適當之接觸時間可由熟習技工基於特定製程條件、基板及反應器組態容易地確定。自該基板表面移除過量之WOCl4前體及反應副產物(若有的話)，諸如藉由用惰性氣體吹掃、用還原氣體吹掃或藉由在第一反應物之存在下移除該基板。
吹掃意謂自基板表面及製程室移除製程前體及/或製程副產物，諸如藉由使用真空泵將室排空及/或藉由用惰性氣體(諸如氬、氦或氮)置換反應器內部之氣體，及/或藉由用還原氣體(諸如氫)置換反應器內部之氣體。在某些實施例中，吹掃時間係約0.05至120秒，在約0.05至10秒之間，或在約0.05至2秒之間。然而，視需要，可利用其他吹掃時間，諸如在遇到極高縱橫比結構或其他復雜表面形態結構上之高度保形階梯覆蓋之情況下。
在一些實施例中，各循環之各階段一般係自限性的。在各階段中均供應過量之反應物前體，以使敏感結構表面飽和。表面飽和確保反應物佔據所有可用反應性位點(例如，標的受物理尺寸或「空間位阻」 約束)，且因此確保極佳之階梯覆蓋。通常，各循環沉積少於一個分子層之材料，然而，在一些實施例中，在各循環期間沉積多於一個分子層。
移除過量之反應物可包括將反應空間之一些內容物排空及/或用氦、氮、氬或另一惰性氣體吹掃反應空間。在一些實施例中，吹掃可用還原氣體進行。在某些實施例中，吹掃可包括關閉反應性氣體流，同時繼續使惰性載氣或還原氣體流動至該反應空間。在另一實施例中，吹掃步驟可採用真空步驟以自表面移除過量之反應物。在某些實施例中，將WOCl4前體脈衝至含有基板/膜之反應室內，歷時約0.05至約20秒之期間，及然後儘管未脈衝，但載氣及共反應物還原氣體仍連續流動至該反應器內，因此用於自該反應室吹掃過量之前體。在一各別實施例中，將該前體脈衝至該反應室內，然後吹掃，將還原氣體脈衝至該反應器內，及然後吹掃，並重複此循環以達成所需厚度之沉積鎢膜或藉由蝕刻所需厚度之經曝露之膜來移除。
在本發明之方法中，在以下條件下，前體WOCl4之用途偏向於薄膜鎢沉積：‧壓力=>0.5托至500托；‧溫度=>200℃至1000℃；‧H2流動速率=>每分鐘0.1至10公升；‧載氣流量=>每分鐘0.001至1公升；及‧前體安瓿溫度=>10℃至180℃。
鎢在各種基板上之沉積直接取決於WOCl4前體之濃度(其在本文中表示為[WOCl4])、基板特性及基板溫度。一般而言，但非嚴格地說，在如本文列舉之CVD製程中需<1000ppm之WOCl4濃度以進行鎢 膜生長。
另外或或者，根據本發明之方法，在以下條件下，WOCl4偏向於基板蝕刻：‧壓力=>0.5托至500托；‧溫度=>200℃至1000℃；‧H2流動速率=>每分鐘0.1至10公升；‧載氣流量=>每分鐘0.001至1公升；及‧前體安瓿溫度=>10℃至180℃。
各種基板之蝕刻直接取決於前體之濃度[WOCl4]、基板特性及基板溫度。一般而言，但非嚴格地說，在連續曝露模式(即，CVE=化學氣相蝕刻)製程中，[WOCl4]之濃度>1000ppm。前體之濃度取決於[WOCl4]、基板材料及基板溫度之組合。
此外，另外或或者，根據本發明之方法，將鎢選擇性沉積於金屬導體膜上，其藉由在以下條件下，在反應區中使包括選自Al2O3、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru、Cu、Ir、SiN、TiN及SiO2膜之膜之基板曝露於(i)WOCl4連同自前體安瓿輸送之載氣一起，及(ii)共反應物還原氣體，‧該反應區中之壓力係約0.5托至500托；‧基板溫度係約200℃至1000℃，‧還原氣體流動速率係每分鐘約0.1至10公升，‧載氣流量係每分鐘約0.001至1公升，‧[WOCl4]之濃度係小於1000ppm，及‧前體安瓿溫度係約10℃至約180℃， 由於此等製程條件，藉此將鎢選擇性沉積於金屬導體膜(諸如W、Mo、Co、Ru、Cu、Ir)及其他合適之金屬導體膜上，而非沉積於氮化物及/或介電氧化物膜上。
實例
Figure 110101610-A0305-02-0012-1
在實施例1至5中，其等結果匯總於上表1中，在使用X射線螢光(XRF)之前及之後進行量測。正(+)數指示鎢膜沉積，及負(-)數表示基板膜蝕刻。在此等實驗中，WOCl4安瓿溫度設定為90℃，Ar載氣流動速率設定為100sccm(每分鐘標準立方釐米，即，流動速率)，並使WOCl4曝露於該等基板歷時約600秒。如表中可見，由於缺乏在較高溫度下注意到之競爭性鎢沉積製程，因此在此研究中，Al2O3具有最高每分鐘曝露蝕刻速率。另外，可觀測到蝕刻速率取決於前體[WOCl4]濃度、基板特性及Tsub(即，基板溫度)。較高之前體濃度及較高之基板溫度導致基板蝕刻，而當該前體之濃度過低以致於無法進行該基板之蝕刻時，觀測到鎢沉積。觀測到鎢沉積在550℃(16Å/分鐘)及650℃(206Å/分鐘)下發生，而基板蝕刻在400℃(1.5Å/分鐘)下發生。在此等鎢沉積實例中，發現所得膜之電阻率在鎢基板上低至11.5μΩ-cm(實施例3)及在TiN基板上低至26.7μΩ-cm。另外，顯示高前體濃度導致鎢基板(即，孤立晶粒)上之柱狀晶體 生長，且在較高Tsub下具有較高電阻率(19μΩ-cm)。
如可由表1中之資料指出，將鎢金屬選擇性沉積於鎢或其他合適之金屬導體膜(諸如Mo、Co、Ru、Ir及Cu)上，而非將鎢沉積於氮化物及/或介電氧化物膜上，該選擇性沉積可藉由在沉積期間仔細控制製程條件來達成。在一些實施例中，可在選擇性沉積之前使用預蝕刻該基板，以增強接觸電阻及薄膜黏著性質。不希望受理論束縛，但將鎢金屬選擇性沉積於其他合適之金屬導體膜(諸如Mo、Co、Ru、Ir及Cu)上，而非將鎢沉積於氮化物及/或介電氧化物膜上，亦可藉由在沉積期間仔細控制製程條件達成。
Figure 110101610-A0305-02-0013-2
在實施例6至10中，其等結果匯總於表2中，氬載氣之流動速率設定為100sccm，H2氣體之流動速率設定為2000sccm，及鎢CVD沉積時間為600秒。自表2中之資料，可觀測到，在大多數測試條件下，WOCl4蝕刻氮化鈦。亦可觀測到，在較低前體濃度下，針對較高之Tsub，氮化鈦蝕刻之速率/程度增加，而鎢沉積僅在650℃下發生。
Figure 110101610-A0305-02-0013-3
Figure 110101610-A0305-02-0014-4
在實施例11至20中，其等結果匯總於表3a及3b中，所使用的氬載為100sccm；另外，在表3a中，H2氣體係以2000sccm之速率引入(無額外氬氣體)。在表3b中，除以100sccm之速率加入氬載氣(無額外H2氣體)外，氬吹掃氣體係以2000sccm之速率引入。一般而言，Al2O3之蝕刻速率在Ar中低於當使用H2共反應物氣流時。此資料亦可顯示，相較於以H2在低基板溫度條件與低室壓力(較高之WOCl4濃度)之組合，Al2O3於氬中蝕刻更快。
Figure 110101610-A0305-02-0014-5
實施例21至25係關於蝕刻SiO2之嘗試。結果匯總於表4中。在此等實驗中，所使用的氬載氣為100sccm，及所使用的H2氣體為2000sccm。鎢沉積僅在650℃下在較低之前體濃度下發生。電阻率係約18μΩ-cm。在任何溫度下，針對[WOCl4]<1000ppm，均未觀測到SiO2蝕刻。不希望受理論束縛，基於蝕刻製程之力學，據信在一些實例中，在WOCl4前體之較高濃度下，SiO2之蝕刻可緩慢發生。
表5
Figure 110101610-A0305-02-0015-6
在實例26至34中，其等結果顯示於上表5中，使氮化鈦基板經受脈衝CVD條件，利用80托之前體室壓力，100sccm之氬載氣，2000sccm之H2氣體(連續)。WOCl4前體之脈衝在40秒循環間隔中歷時1秒。該WOCl4前體之脈衝循環數分別為1、5、10、15及25個循環。此資料顯示，在此脈衝CVD製程中，氮化鈦蝕刻速率在第一個循環中係相當大的，且在>5個循環中急劇下降。隨循環數增加至超過10個循環，鎢沉積開始發生。另外，較低之基板溫度(430℃)在第一個循環中將氮化鈦蝕刻速率增加約10%。
Figure 110101610-A0305-02-0015-7
在實驗35至37中，其等結果匯總於表6中，資料係使用脈衝化學氣相沉積條件，利用WOCl4作為前體產生，該等脈衝化學氣相沉積條件包括80托之前體室壓力，及100sccm之氬載氣速率。在實例35至37中，將H2氣體以2000sccm之恆定速率注入反應器室。在實例35至37中，針對10秒工作時間，增加WOCl4前體「工作時間」將氮化鈦蝕刻速率增加30%。另外，鎢沉積速率隨15個循環運行之工作時間增加而增加。注 意：TiN之損耗增加可由於通過鎢膜之x射線信號之損耗。
Figure 110101610-A0305-02-0016-8
表7中之實例表示在CVD條件下，利用100sccm之氬載氣，2000sccm之H2(連續)，及分別600、600、300、300及300s之鎢沉積，蝕刻氮化鈦基板。此資料闡述，增加前體(WOCl4)濃度增加蝕刻速率；前體濃度可藉由降低室壓力、減少共反應物還原氣體及/或增加安瓿溫度增加。
Figure 110101610-A0305-02-0016-9
Figure 110101610-A0305-02-0016-10
在實例42至47之各者中，其等資料匯總於表8a及8b中，前體為WOCl4，H2氣體流動速率為2000sccm，鎢沉積時間為300s，室壓力為10托，且所得鎢厚度為0.0Å。表8a中之資料顯示，由於反應在質傳受限之方案中在10托之壓力下進行，因此氮化鈦蝕刻速率不隨Tsub變化。表8b顯示增加前體載氣增加前體濃度及氮化鈦蝕刻速率，因此顯示蝕刻之質傳速率限制在430℃下。另外，氮化鈦蝕刻之質傳限制在10托之壓力下， 且表面反應速率限制在在80托之壓力下。
Figure 110101610-A0305-02-0017-11
在實例48至50之各者(ALE製程)中，其等資料匯總於表9中，前體為WOCl4，Ar載氣流動速率為200sccm，H2氣體流動速率為2000sccm，氬吹掃氣體流動速率為500sccm，鎢沉積時間為60個循環，及基板溫度為520℃。此資料顯示，鎢在氮化鈦上之沉積速率隨壓力降低(自80托至20托)而降低(即，WOCl4濃度增加)。另外，TiN蝕刻速率隨壓力降低而增加；然而，40托可指示沉積與蝕刻之間的過渡。在此等製程條件下，沉積之鎢薄膜之電阻率非常好。此資料亦闡述，基板蝕刻及沉積可在不改變實驗條件之情況下發生，且可即時競爭。
Figure 110101610-A0305-02-0017-12
在實例51至52之各者中，其等資料匯總於表10中，前體係WOCl4，氬載氣流動速率係200sccm，H2氣體流動速率係2000sccm，氬吹掃氣體流動速率係500sccm，鎢沉積時間為60個循環，壓力為20托，及基板溫度為520℃。此資料證實，增加WOCl4「工作時間」增加氮化鈦基板之鎢沉積速率及氮化鈦蝕刻速率兩者。在此等製程條件下，鎢電阻率顯示幾乎無變化。
Figure 110101610-A0305-02-0018-13
在實例53及54中，其等資料匯總於表11中，前體為WOCl4，Ar載氣流動速率為200sccm，H2氣體流動速率為2000sccm，氬吹掃氣體流動速率為500sccm，壓力為20托，及基板溫度為520℃。此資料顯示，存在約30個循環成核延遲，以在氮化鈦上沉積一層鎢。另外，在用鎢覆蓋表面後，沉積速率隨循環數增加而增加。蝕刻速率隨時間降低而降低，亦隨表面覆蓋之鎢增加而降低。針對此等鎢薄膜，觀測到鎢電阻率良好。
Figure 110101610-A0305-02-0018-14
在實例55至57之各者中，其等資料匯總於表12中，前體為WOCl4，Ar載氣流動速率為200sccm，H2氣體流動速率為1000sccm，氬吹掃氣體流動速率為500sccm，及Al2O3基板溫度為650℃。實例55運行40個循環，及實例56及57運行30個循環。此資料顯示，鎢沉積速率隨壓力降低而降低，而Al2O3蝕刻速率增加。如可預期，由於不完全覆蓋及非最佳化形態，鎢膜越薄，電阻率越高。
Figure 110101610-A0305-02-0019-15
在實例58至60之各者中，其等資料匯總於表13中，前體為WOCl4，H2氣體流動速率為1000sccm，及Al2O3基板溫度為650℃。此資料顯示，鎢沉積速率及Al2O3蝕刻速率均隨氬載氣流量降低及氬吹掃氣體流量增加而降低。電阻率在自約23至59μΩ-cm之範圍內變化。
Figure 110101610-A0305-02-0019-16
在實例61至63之各者中，其等資料匯總於表14中，前體係WOCl4，Ar載氣流動速率為50sccm，H2氣體流動速率為1000sccm，氬吹掃氣體流動速率為700sccm，及Al2O3基板溫度為650℃。此資料顯示，隨Al2O3表面覆蓋越來越多鎢，鎢沉積速率隨循環數增加而增加。Al2O3蝕刻速率亦增加，但其可由於Al2O3頂部之鎢膜吸收x射線。如預期，由於鎢膜中針孔或空隙之減少，電阻率隨鎢膜厚度增加而降低。
黏著測試ASTM D 3359-02結果顯示極佳之黏著，即，在650℃下沉積於氮化鈦基板上之132Å膜及沉積於氧化鋁基板上之100Å鎢膜未自該基板剝離。
參考附圖及上文列舉之實驗資料，圖1係Al2O3蝕刻速率(Å/分鐘)與基板溫度(℃)之圖。此資料顯示，如相較於僅與氬反應，當與 H2共反應時，Al2O3蝕刻速率係約兩倍。另外，蝕刻速率隨壓力降低而降低。較低之壓力增加WOCl4之濃度，其應增加蝕刻。此資料指示，沉積隨基板溫度增加而增加，並因此反應速率受限，且停留時間亦決定蝕刻速率。(參見表1)。
圖2係TiN在430、475及520℃之溫度下之蝕刻速率之圖。繪製TiN蝕刻速率(Å/循環)與循環數的圖。亦參見表1及2中提供之資料。此資料使用以下之脈衝化學氣相沉積條件產生：80托壓力，100sccm之Ar載氣，及2000sccm共反應物之H2流量，1秒WOCl4脈衝，歷時40秒總循環時間。430及475℃之基板溫度之資料闡述質傳速率受限製程中之操作，因為蝕刻速率不隨基板溫度增加而增加。另外，蝕刻之量受限，及蝕刻之最大部分發生在第一個循環中，並在接下來5個循環中逐漸減小。
圖3係使用WOCl4作為前體，在TiN上在430、475及520℃之溫度下之鎢沉積之圖。此資料使用以下之脈衝化學氣相沉積條件產生：80托壓力，100sccm之氬載氣，及2000sccm之H2流量。繪製鎢沉積(Å)與循環數的圖。此資料闡述，在475℃及520℃操作溫度下，在經5個循環後，發生鎢沉積，但針對430℃操作溫度，則需更多時間(在10個循環後)，其指示基板溫度取決於成核延遲。
圖4闡述使用WOCl4作為前體，鎢在氮化鈦上之脈衝CVD沉積。繪製以Å計之鎢沉積與針對該前體以秒計之脈衝「工作時間」的圖。此資料闡述，在該前體之10秒工作時間內，鎢沉積顯著增加(~6x)。脈衝CVD條件包括80托壓力，100sccm之氬載氣，2000sccm之H2流量(連續)。在此等條件下，且在基板溫度(Tsub)為430℃之情況下，未觀測到鎢沉積，但觀測到氮化鈦膜蝕刻。(參見表6)
圖5闡述使用WOCl4作為前體，脈衝「關閉時間」對氮化鈦基板曝露於脈衝CVD條件之影響。其他條件包括80托壓力，100sccm之氬載氣及1000sccm之連續H2流量。繪製氮化鈦蝕刻速率與脈衝「關閉時間」的圖。隨關閉時間增加，由於較少Ar流量通過安瓿而冷卻降低，所以安瓿溫度增加，且因此前體濃度增加。此圖亦闡述氮化鈦蝕刻速率直接取決於WOCl4前體濃度；另外，在此情況下，由於曝露時間較短(5個循環)，因此無鎢沉積。
圖6係用於實踐本發明之方法之「ALD」(或在蝕刻之情況下為「ALE」)製程之簡化繪圖。WOCl4及共反應物(即，還原氣體)在一部分循環時間內係經脈衝「接通」。真空或惰性氣體吹掃發生在前體與共反應物脈衝之間。將該循環重複多次，以產生特定膜厚度(或達成所需量之蝕刻)。
圖7係用於實踐本發明之方法之「CVD」(或在蝕刻之情況下為「CVE」)製程之簡化繪圖。將WOCl4及共反應物均連續進料至反應區內，直至已發生所需量之沉積(或蝕刻)。
圖8係用於實踐本發明之方法之「脈衝CVD」(或在蝕刻之情況下為「CVE」)製程之簡化繪圖。在給定之時間期間內，將WOCl4前體以脈衝形式注入反應區內，接著為「關閉」期間，同時將共反應物連續進料至該反應區內。以此方式，當「關閉」脈衝時，在此等期間內，該共反應物必須自該反應區吹掃該前體。
圖9係適用於進行本發明之方法之反應室之簡化繪圖。如圖顯示，沉積室900包括前體入口910、具有閥925之惰性氣體入口920，及具有ALD閥935之共反應物入口930，及包括泵940及閥945之出口。另 外，沉積室900亦包括加熱平臺950，可在其上提供基板960。
本發明之其他態樣包括以下：
態樣1係一種方法，其包括在以下條件下在反應區中使基板曝露於WOCl4及還原氣體：(a)在第一組製程條件下可控制地蝕刻基板，其中該基板包含選自Al2O3、TiN、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru、Ir、Cu、SiO2及SiN膜之膜；(b)在第二組製程條件下，將鎢可控制地沉積於基板之表面上，其中該基板包含選自Al2O3、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru、Ir、Cu、SiN、TiN及SiO2膜之膜；或(c)在第三組製程條件下，將鎢選擇性沉積於金屬導電之W、Mo、Co、Ru、Ir、Cu基板上，而非沉積於相鄰之氮化物或介電氧化物膜上。
態樣2係態樣1之方法，其中該等第一組製程條件包含約200℃至約1000℃之基板溫度範圍，約800ppm至約20,000ppm之WOCl4濃度，及約0.5至約500托之壓力。
態樣3係態樣1之方法，其中該等第二組製程條件包含約200℃至約1000℃之基板溫度範圍，約5ppm至約1200ppm之WOCl4濃度，及約0.5至約500托之壓力。
態樣4係態樣1之方法，其中該還原氣體係選自氫、肼或烷基化肼。
態樣5係態樣2或3之方法，其中該還原氣體係氫，且該氫係以每分鐘約0.1公升至約10公升之速率進料至反應區內。
態樣6係一種方法，其包括在反應區中使包含選自Al2O3、 TiN、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru及SiN膜之膜之基板曝露於(i)WOCl4連同自前體安瓿輸送之載氣一起，及(ii)還原氣體，其中該反應區中之壓力係約0.5至500托；基板溫度係約200℃至1000℃，還原氣體流動速率係每分鐘約0.1至10公升，載氣流量係每分鐘約0.001至1公升，WOCl4在該反應區中之濃度係大於1000ppm，及前體安瓿溫度係約10℃至約180℃，藉此蝕刻包含選自Al2O3、TiN、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru及SiN膜之膜之基板。
態樣7係態樣6之方法，其中WOCl4在該反應區中之濃度係約1000ppm至約10,000ppm。
態樣8係態樣6之方法，其中使該基板曝露於WOCl4前體及還原氣體之連續流。
態樣9係態樣6之方法，其中使該基板曝露於還原氣體之連續流，同時使WOCl4前體脈衝至該反應區內歷時預定時間期間。
態樣10係態樣9之方法，其中將該WOCl4前體脈衝至該反應區內，歷時0.05至約20秒之期間，接著為0.05至約120之關閉期間，並重複所需數量之脈衝直至已在該基板上發生所需量之蝕刻。
態樣11係態樣9之方法，其中將該WOCl4前體脈衝至該反應區內，歷時0.1至約10秒之期間，接著為1至約60之關閉期間。
態樣12係態樣9之方法，其中該基板係Al2O3膜。
態樣13係態樣6之方法，其中使該基板循序進行以下：(i)曝露於WOCl4前體，接著(ii)藉由真空或惰性氣體吹掃，接著(iii)曝露於還原氣體，接著 (iv)藉由真空或惰性氣體吹掃並重複(i)至(iv)之順序，直至已在基板上發生所需量之蝕刻。
態樣14係態樣6之方法，其中WOCl4前體在該反應區中之濃度係約2000ppm至約5000ppm。
態樣15係態樣6之方法，其中該基板溫度係約300℃至約450℃。
態樣16係一種方法，其包括在反應區中使包含選自Al2O3、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru、SiN、TiN及SiO2膜之膜之基板曝露於：(i)WOCl4連同自前體安瓿輸送之載氣一起，及(ii)還原氣體，其中該反應區中之壓力係約0.5托至500托；基板溫度係約200℃至1000℃，還原氣體流動速率係每分鐘約0.1至10公升，載氣流量係每分鐘自約0.001至1公升，WOCl4之濃度係小於1000ppm，及前體安瓿溫度係約10℃至約180℃，藉此將鎢沉積於包含選自Al2O3、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru、SiN、TiN及SiO2膜之膜之基板的表面上。
態樣17係態樣16之方法，其中WOCl4在該反應區中之濃度係約75ppm至約1000ppm。
態樣18係態樣16之方法，其中，使該基板循序地進行以下：(i)曝露於WOCl4前體，接著(ii)藉由真空或惰性氣體吹掃，接著 (iii)曝露於還原氣體，接著(iv)藉由真空或惰性氣體吹掃，並重複(i)至(iv)之順序，直至已在基板上沉積所需量之鎢。
態樣19係態樣16之方法，其中該曝露係，其中使該基板曝露於WOCl4前體及還原氣體之連續流。
態樣20係態樣16之方法，其中該曝露係其中使該基板曝露於還原氣體之連續流，同時將WOCl4前體脈衝至該反應區內歷時預定時間期間。
態樣21係態樣20之方法，其中將WOCl4前體脈衝至該反應區內，歷時0.1至約10秒之期間，接著為1至約60秒之關閉期間，並重複所需數量之脈衝直至已在基板上發生所需量之鎢沉積。
態樣22係態樣16之方法，其中WOCl4前體在該反應區中之濃度係約100ppm至約800ppm。
態樣23係態樣16之方法，其中該基板溫度係約550℃至約700℃。
態樣24係一種將鎢選擇性沉積於金屬導體膜上之方法，其包括在反應區中使包含選自Al2O3、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru、Cu、Ir、SiN、TiN及SiO2膜之膜之基板曝露於(i)WOCl4連同自前體安瓿輸送之載氣一起，及(ii)共反應物還原氣體，在包括以下之處理條件下：該反應區中之壓力係約0.5托至500托；基板溫度係約200℃至1000℃；還原氣體流動速率係每分鐘約0.1至10公升；載氣流量係每分鐘自約0.001至1公升；[WOCl4]之濃度小於1000ppm，其中該前體安瓿溫度係約10℃至約180℃，且 其中將鎢選擇性沉積於金屬導體膜(諸如W、Mo、Co、Ru、Cu、Ir)及其他合適之金屬導體膜上，而非沉積於氮化物及/或介電氧化物膜上。
態樣25係鎢膜，其具有約10Å至約50Å之厚度，且分別具有約100至約50μΩ-cm之電阻率。
態樣26係鎢膜，其具有約50Å至約200Å之厚度，且分別具有約50至約13μΩ-cm之電阻率。
態樣27係鎢膜，其具有大於200Å之厚度，且具有約小於15μΩ-cm之電阻率。
因此已經描述本發明之數個說明性實施例，熟習此項技術者將容易知曉，可於隨附申請專利範圍之範圍內，作出並使用又其他實施例。已在前述說明書中列舉本檔案涵蓋之本發明之許多優勢。然而，應瞭解，在許多態樣中，本發明僅為說明性的。可在細節中作出改變，而不超出本發明之範圍。本發明之範圍當然由表達隨附申請專利範圍之語言定義。
900:沉積室
910:前體入口
920:惰性氣體入口
925:閥
930:共反應物入口
935:閥
940:泵
945:閥
950:加熱平臺
960:基板

Claims (7)

  1. 一種蝕刻或沉積方法，其包括在以下條件下在反應區中使基板曝露於WOCl4及還原氣體：(a)在第一組製程條件下可控制地蝕刻基板，其中該基板包含選自Al2O3、TiN、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru、Ir、Cu、SiO2及SiN膜之膜，其中該第一組製程條件包含大於1000ppm之WOCl4濃度；(b)在第二組製程條件下將鎢可控制地沉積於基板之表面上，其中該基板包含選自Al2O3、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Ru、Ir、Cu、SiN、TiN及SiO2膜之膜，其中該第二組製程條件包含小於1000ppm之WOCl4濃度；或(c)在第三組製程條件下將鎢選擇性沉積於金屬導電之W、Mo、Co、Ru、Ir、Cu基板上，而非沉積於相鄰氮化物或介電氧化物膜上。
  2. 如請求項1之方法，其中該等第一組製程條件包含約200℃至約1000℃之基板溫度範圍，大於1000ppm至約20,000ppm之WOCl4濃度，及約0.5至約500托之壓力。
  3. 如請求項1之方法，其中該等第二組製程條件包含約200℃至約1000℃之基板溫度範圍，約5ppm至小於1000ppm之WOCl4濃度，及約0.5至約500托之壓力。
  4. 如請求項1之方法，其中該等第三組製程條件包含約200℃至約1000 ℃之基板溫度範圍，約5ppm至約1200ppm之WOCl4濃度，約0.5至約500托之壓力及許多基板，藉此鎢金屬係僅沉積於導電金屬膜上，而非沉積於相鄰氮化物或介電氧化物膜上。
  5. 如請求項1之方法，其中該還原氣體係選自氫、肼或烷基化肼。
  6. 一種蝕刻方法，其包括在反應區中使包含選自Al2O3、TiN、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Cu、Ru、Ir、SiO2及SiN膜之膜之基板曝露於(i)WOCl4連同自前體安瓿輸送之載氣一起，及(ii)還原氣體，其中該反應區中之壓力係約0.5至500托；該基板溫度係約200℃至1000℃，該還原氣體流動速率係每分鐘約0.1至10公升，該載氣流量係每分鐘約0.001至1公升，WOCl4在該反應區中之濃度係大於1000ppm，及該前體安瓿溫度係約10℃至約180℃，藉此蝕刻該選自Al2O3、TiN、HfO2、ZrO2、W、Mo、Co、Cu、Ru、Ir、SiO2及SiN膜之膜。
  7. 如請求項6之方法，其中WOCl4在該反應區中之濃度係大於1000ppm至約10,000ppm。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170062224A1 (en) * 2015-08-28 2017-03-02 Applied Materials, Inc. Methods of Depositing Metal Films Using Metal Oxyhalide Precursors
US20180019165A1 (en) * 2016-07-14 2018-01-18 Entegris, Inc. CVD Mo DEPOSITION BY USING MoOCl4

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0923287A (ja) * 1995-07-07 1997-01-21 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 公衆電話網を用いた監視情報通知システム
JPH09232287A (ja) * 1996-02-26 1997-09-05 Sony Corp エッチング方法及びコンタクトプラグ形成方法
GB9816720D0 (en) * 1998-08-01 1998-09-30 Pilkington Plc Process for coating glass
US20020176927A1 (en) * 2001-03-29 2002-11-28 Kodas Toivo T. Combinatorial synthesis of material systems
US7579285B2 (en) 2005-07-11 2009-08-25 Imec Atomic layer deposition method for depositing a layer
US8178439B2 (en) * 2010-03-30 2012-05-15 Tokyo Electron Limited Surface cleaning and selective deposition of metal-containing cap layers for semiconductor devices
CN113862634A (zh) 2012-03-27 2021-12-31 诺发系统公司 钨特征填充
US20140273451A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Applied Materials, Inc. Tungsten deposition sequence
US20150348840A1 (en) * 2014-05-31 2015-12-03 Lam Research Corporation Methods of filling high aspect ratio features with fluorine free tungsten
TW201606115A (zh) * 2014-07-07 2016-02-16 液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 用於薄膜沉積之含鉬及鎢之前驅物
TWI656232B (zh) * 2014-08-14 2019-04-11 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 鉬組成物及其用於形成氧化鉬膜之用途
US9972504B2 (en) * 2015-08-07 2018-05-15 Lam Research Corporation Atomic layer etching of tungsten for enhanced tungsten deposition fill
JP6766184B2 (ja) * 2016-06-03 2020-10-07 インテグリス・インコーポレーテッド ハフニア及びジルコニアの蒸気相エッチング
US10014185B1 (en) * 2017-03-01 2018-07-03 Applied Materials, Inc. Selective etch of metal nitride films
WO2019050735A1 (en) * 2017-09-06 2019-03-14 Micromaterials Llc METHODS FOR PRODUCING SELF-ALIGNED INTERCONNECTION HOLES
US10910262B2 (en) * 2017-11-16 2021-02-02 Asm Ip Holding B.V. Method of selectively depositing a capping layer structure on a semiconductor device structure
JP7144532B2 (ja) 2018-05-01 2022-09-29 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 選択的エッチングプロセスの選択性を高める方法
CN112262457A (zh) * 2018-05-03 2021-01-22 朗姆研究公司 在3d nand结构中沉积钨和其他金属的方法
US11171045B2 (en) * 2018-05-04 2021-11-09 Applied Materials, Inc. Deposition of metal films with tungsten liner
US20210384035A1 (en) * 2020-06-04 2021-12-09 Applied Materials, Inc. Fluorine-Free Tungsten ALD And Tungsten Selective CVD For Dielectrics

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170062224A1 (en) * 2015-08-28 2017-03-02 Applied Materials, Inc. Methods of Depositing Metal Films Using Metal Oxyhalide Precursors
US20180019165A1 (en) * 2016-07-14 2018-01-18 Entegris, Inc. CVD Mo DEPOSITION BY USING MoOCl4

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Publication number Publication date
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