TWI843470B - 電流注入有機半導體雷射二極體及製造其之方法與程式 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種電流注入有機半導體雷射二極體，其包含一對電極、光學共振器結構及一或多個包括由有機半導體組成之光放大層之有機層，其具有在電流注入期間激子密度之分佈與共振光模之電場強度分佈之間的足以發射雷射光的重疊。

Description

電流注入有機半導體雷射二極體及製造其之方法與程式
本發明係關於一種電流注入有機半導體雷射二極體及一種製造其之方法。本發明亦關於一種設計電流注入有機半導體雷射二極體之程式。
由於高增益有機半導體材料之發展及高品質因數共振器結構 1 - 5之設計兩者之重大進步，所以光學泵浦有機半導體雷射(OSL)之性質在過去二十年內極大地改進。作為雷射之增益介質之有機半導體之優點包括其高光致發光(PL)量子產率、較大經刺激發射截面及跨越可見區域之寬廣的發射光譜以及其化學可調諧性及處理容易性。由於低臨限值分散式回饋(DFB) OSL之最新進步，所以證實藉由電驅動奈秒脈衝式無機發光二極體進行之光學泵浦，提供朝向新穎緊湊及低成本的可見雷射技術 6之路線。然而，最終目標為電驅動有機半導體雷射二極體(OSLD)。除了允許完全整合有機光子及光電電路之外，實現OSLD將開啟光譜法、顯示器、醫療裝置(諸如視網膜顯示器、感測器及光動力療法裝置)及LIFI電信之新穎應用。 藉由有機半導體之直接電泵浦阻止實現雷射之問題主要歸因於自電觸點之光學損失及發生在高電流密度 4 、 5 、 7 - 9下之三重態及極化子損失。已提出解決此等基本損失問題之方法，該等方法包括使用三重態淬滅劑 10 - 12藉由單重態-三重態激子互毀以抑制三重態吸收損失及單重態淬滅，以及減小裝置有效區域 13以在空間上分離激子形成與激子輻射衰變出現的區域且使極化子淬滅製程降至最低。然而，即使有機發光二極體(OLED)及光學泵浦有機半導體DFB雷射 5中已取得進步，但仍未確鑿地證實電流注入OSLD。 專利文獻1 P1描述電流注入OSLD之實現。根據該文獻，該裝置係藉由以下來製造：在ITO膜上形成500 nm間距的光柵(共振器)，接著藉由氣相沈積形成N,N'-二苯基-N,N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺(TPD)之250 nm厚的電洞傳輸層，藉由用芳族聚碳酸酯樹脂之二氯甲烷溶液進行旋塗來進一步形成100 nm厚的發光層，藉由氣相沈積形成2-(4-第三丁基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,3,4-噁二唑之250 nm厚的電子傳輸層，並且形成200 mm厚的MgAg合金層。此文獻描述藉由向此裝置之30 V電壓施加之雷射發射。然而，實際上，當藉由旋塗將聚碳酸酯之二氯甲烷溶液塗覆至TPD層上時，TPD層溶解且自然地，因此該裝置不可再製。另外，此裝置具有形成於向其中添加100 nm厚的有機發光層中之各自厚度為250 nm之有機電洞傳輸層及有機電子傳輸層，且因此其中之有機層之總厚度為相當大。藉由向其中具有較大總厚度有機層之裝置施加30 V直流電來達到雷射振盪為不可能的。 其他專利文獻 P2 ， P3描述實現電流注入OSLD之可能性。然而，此等專利文獻僅作出與電流注入OSLD相關之一般描述，完全不顯示具有確認雷射振盪之任何特定的電流注入OSLD。 專利文獻 專利文獻1：JP-A-2004-186599 專利文獻2：JP-A-H10-321941 專利文獻3：JP-A-2008-524870 非專利文獻 非專利文獻1： Tessler, N., Denton, G. J.及Friend, R. H. Lasing from conjugated-polymer microcavities. Nature 382, 695-697 (1996)。 非專利文獻2： Kozlov, V. G., Bulović, V., Burrows, P. E.及Forrest, S. R. Laser action in organic semiconductor waveguide and double-heterostructure devices. Nature 389, 362-364 (1997)。 非專利文獻3： Hide, F. 等人Semiconducting polymers: A new class of solid-state laser materials. Science 273, 1833 (1996)。 非專利文獻4： Samuel, I. D. W.及Turnbull, G. A. Organic semiconductor lasers. Chem. Rev. 107, 1272-1295 (2007)。 非專利文獻5： Kuehne, A. J. C.及Gather M. C. Organic lasers: Recent developments on materials, device geometries and fabrication techniques. Chem. Rev. 116, 12823-12864 (2016)。 非專利文獻6： Tsiminis, G. 等人 .Nanoimprinted organic semiconductor lasers pumped by a light-emitting diode. Adv. Mater. 25, 2826-2830 (2013)。 非專利文獻7： Baldo, M. A., Holmes, R. J.及Forrest, S. R. Prospects for electrically pumped organic lasers. Phys. Rev. B 66, 035321 (2002)。 非專利文獻8： Bisri, S. Z., Takenobu, T.及Iwasa, Y. The pursuit of electrically-driven organic semiconductor lasers. J. Mater. Chem. C 2, 2827-2836 (2014)。 非專利文獻9： Samuel, I. D. W., Namdas, E. B.及Turnbull, G. A. How to recognize lasing. Nature Photon.3, 546-549 (2009)。 非專利文獻10： Sandanayaka, A. S. D. 等人Improvement of the quasi-continuous-wave lasing properties in organic semiconductor lasers using oxygen as triplet quencher. Appl. Phys. Lett. 108, 223301 (2016)。 非專利文獻11： Zhang, Y. F.及Forrest, S. R. Existence of continuous-wave threshold for organic semiconductor lasers. Phys. Rev. B 84, 241301 (2011)。 非專利文獻12： Schols, S. 等人Triplet excitation scavenging in films of conjugated polymers. Chem. Phys. Chem. 10, 1071-1076 (2009)。 非專利文獻13： Hayashi, K. 等人Suppression of roll-off characteristics of organic light-emitting diodes by narrowing current injection/transport area to 50 nm. Appl. Phys. Lett. 106, 093301 (2015)。 非專利文獻14： Gärtner, C. 等人The influence of annihilation processes on the threshold current density of organic laser diodes. J. Appl. Phys. 101, 023107 (2007)。 非專利文獻15： Sandanayaka, A. S. D. 等人Quasi-continuous-wave organic thin film distributed feedback laser. Adv. Opt. Mater. 4, 834-839 (2016)。 非專利文獻16： Aimono, T. 等人100% fluorescence efficiency of 4,4'-bis[(N-carbazole)styryl]biphenyl in a solid film and the very low amplified spontaneous emission threshold. Appl. Phys. Lett. 86, 71110 (2005)。 非專利文獻17： Sandanayaka, A. S. D. 等人Toward continuous-wave operation of organic semiconductor lasers. Science Adv. 3, e1602570 (2017)。 非專利文獻18： Karnutsch, C. 等人Improved organic semiconductor lasers based on a mixed-order distributed feedback resonator design. Appl. Phys. Lett. 90, 131104 (2007)。 非專利文獻19： Chénais, S.及Forget, S. Recent advances in solid-state organic lasers. Polym. Int. 61, 390-406 (2012)。 非專利文獻20： Yokoyama, D. 等人Spectrally narrow emissions at cutoff wavelength from edges of optically and electrically pumped anisotropic organic films. J. Appl. Phys. 103, 123104 (2008)。 非專利文獻21： Yamamoto, H. 等人Amplified spontaneous emission under optical pumping from an organic semiconductor laser structure equipped with transparent carrier injection electrodes. Appl. Phys. Lett. 84, 1401-1403 (2004)。 非專利文獻22： Wallikewitz, B. H. 等人Lasing organic light-emitting diode. Adv. Mater. 22, 531-534 (2010)。 非專利文獻23： Song, M. H. 等人Optically-pumped lasing in hybrid organic-inorganic light-emitting diodes. Adv. Funct. Mater. 19, 2130-2136 (2009)。 非專利文獻24： Kim, S. Y. 等人Organic light-emitting diodes with 30% external quantum efficiency based on horizontally oriented emitter. Adv. Funct. Mater. 23, 3896-3900 (2013)。 非專利文獻25： Uoyama, H. 等人Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature 492, 234-238 (2012)。 非專利文獻26： Matsushima, T.及Adachi, C. Suppression of exciton annihilation at high current densities in organic light-emitting diode resulting from energy-level alignments of carrier transport layers. Appl. Phys. Lett. 92, 063306 (2008)。 非專利文獻27： Kuwae, H. 等人Suppression of external quantum efficiency roll-off of nanopatterned organic light-emitting diodes at high current densities. J. Appl. Phys. 118, 155501 (2015)。 非專利文獻28： Bisri, S. Z. 等人High mobility and luminescent efficiency in organic single-crystal light-emitting transistors. Adv. Funct. Mater. 19, 1728-1735 (2009)。 非專利文獻29： Tian, Y. 等人Spectrally narrowed edge emission from organic light-emitting diodes. Appl. Phys. Lett. 91, 143504 (2007)。 非專利文獻30： El-Nadi, L. 等人Organic thin film materials producing novel blue laser. Chem. Phys. Lett. 286, 9-14 (1998)。 非專利文獻31： Wang, X., Wolfe, B.及Andrews, L. Emission spectra of group 13 metal atoms and indium hybrids in solid H 2and D 2. J. Phys. Chem. A 108, 5169-5174 (2004)。 非專利文獻32： Ribierre, J. C. 等人Amplified spontaneous emission and lasing properties of bisfluorene-cored dendrimers. Appl. Phys. Lett. 91, 081108 (2007)。 非專利文獻33： Schneider, D. 等人Ultrawide tuning range in doped organic solid-state lasers. Appl. Phys. Lett. 85, 1886-1888 (2004)。 非專利文獻34： Murawski, C., Leo, K.及Gather, M. C. Efficiency roll-off in organic light-emitting diodes. Adv. Mater. 25, 6801-6827 (2013)。 非專利文獻35： Nakanotani, H. 等人Spectrally narrow emission from organic films under continuous-wave excitation. Appl. Phys. Lett., 90, 231109 (2007)。 非專利文獻36： Nakanotani, H., Sasabe, H.及Adachi, C. Singlet-singlet and singlet-heat annihilations in fluorescence-based organic light-emitting diodes under steady-state high current density. Appl. Phys. Lett., 86, 213506 (2005)。 非專利文獻37： Nicolai, H. T., Mandoc, M. M.及Blom, P. W. M. Electron traps in semiconducting polymers: Exponential versus Gaussian trap distribution. Phys. Rev. B 83, 195204 (2011)。 非專利文獻38： Connell, G. A. N., Camphausen, D. L.及Paul, W. Theory of Poole-Frenkel conduction in low-mobility semiconductors. Philos. Mag. 26, 541-551 (1972)。 非專利文獻39： Pautmeier, L., Richert, R.及Bässler, H. Poole-Frenkel behavior of charge transport in organic solids with off-diagonal disorder studied by Monte Carlo simulation. Synth. Met. 37, 271-281 (1990)。 非專利文獻40： Pope, M.及Swenberg, C. E. Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers. New York: Oxford Univ. Press, 1999。 非專利文獻41： Setoguchi, Y.及Adachi, C. Suppression of roll-off characteristics of electroluminescence at high current densities in organic light emitting diodes by introducing reduced carrier injection barriers. J. Appl. Phys. 108, 064516 (2010)。
為此效果，尚未提供雷射振盪電流注入OSLD。本發明之目的為提供雷射振盪電流注入OSLD。由於努力研究，所以本發明人已發現可藉由本發明達到該目的。本發明提供包含一對電極、光學共振器結構及一或多個包括由有機半導體組成之光放大層之有機層的電流注入有機半導體雷射二極體，其可滿足下文「2」至「16」中之至少一者且/或可具有至少一個下文所描述之實施例。本發明包括以下實施例： 1.   一種包含一對電極、光學共振器結構及一或多個包括由有機半導體組成之光放大層之有機層的電流注入有機半導體雷射二極體，其具有在電流注入期間激子密度之分佈與共振光模之電場強度分佈之間的足以發射雷射光的重疊。 2.   如項目1之電流注入有機半導體雷射二極體，其中光學共振器結構具有分散式回饋(DFB)結構。 3.   如項目2之電流注入有機半導體雷射二極體，其中光學共振器結構由圍繞有一階布拉格散射(first-order Bragg scattering)區域之二階布拉格散射區域組成。 4.   如項目2之電流注入有機半導體雷射二極體，其中二階布拉格散射區域及一階布拉格散射區域在光學共振器結構中交替形成。 5.   如項目1至4中任一項之電流注入有機半導體雷射二極體，其中一或多個有機層之數目為2或小於2。 6.   如項目1至5中任一項之電流注入有機半導體雷射二極體，其中光放大層之厚度相對於一或多個有機層之總厚度為超過50%。 7.   如項目1至6中任一項之電流注入有機半導體雷射二極體，其中光放大層中含有的有機半導體為非晶形的。 8.   如項目1至7中任一項之電流注入有機半導體雷射二極體，其中光放大層中含有的有機半導體之分子量為1000或小於1000。 9.   如項目1至8中任一項之電流注入有機半導體雷射二極體，其中光放大層中含有的有機半導體為非聚合物。 10.  如項目1至9中任一項之電流注入有機半導體雷射二極體，其中光放大層中含有的有機半導體具有至少一個茋單元。 11. 如項目1至10中任一項之電流注入有機半導體雷射二極體，其中光放大層中含有的有機半導體具有至少一個咔唑單元。 12.  如項目1至11中任一項之電流注入有機半導體雷射二極體，其中光放大層中含有的有機半導體為4,4'-雙[( N-咔唑)苯乙烯基]聯苯(BSBCz)。 13.  如項目1至12中任一項之電流注入有機半導體雷射二極體，其具有電子注入層作為有機層中之一者。 14.  如項目13之電流注入有機半導體雷射二極體，其中電子注入層含有Cs。 15.  如項目1至14中任一項之電流注入有機半導體雷射二極體，其具有電洞注入層作為無機層。 16.  如項目15之電流注入有機半導體雷射二極體，其中電洞注入層含有氧化鉬。 17.  一種設計電流注入有機半導體雷射二極體之方法，其包含： 選擇材料且設計二極體之結構以便增加在電流注入期間激子密度之分佈與共振光模之電場強度分佈之間的重疊。 18.  一種製造電流注入有機半導體雷射二極體之方法，其包含： 評估在經設計或現存二極體中之電流注入期間激子密度分佈與共振光模之電場強度分佈之間的重疊， 改變二極體之材料及結構中之至少一偖以設計新穎二極體以便增加在電流注入期間激子密度之分佈與共振光模之電場強度分佈之間的重疊，且 製造新穎二極體。 19.  一種藉由如項目18之方法製造之電流注入有機半導體雷射二極體。 20.  一種設計電流注入有機半導體雷射二極體之程式，其設計電流注入有機半導體雷射二極體以增加在電流注入期間激子密度之分佈與共振光模之電場強度分佈之間的重疊。
下文將詳細描述本發明之內容。構造元件可參考本發明之代表性實施例及特定實例在下文中描述，但本發明不限於該等實施例及實例。在本說明書中，表示為「X至Y」之數值範圍意指包括數值X及Y分別作為下限值及上限值之範圍。 所有文獻及如本文中所提及之說明書PCT/JP2017/033366係以引用的方式併入本文中。 本發明之電流注入OSLD含有至少一對電極、光學共振器結構及一或多個含有由有機半導體組成之光放大層之有機層。本發明之電流注入OSLD具備其中在電流注入期間激子密度之分佈與共振光模之電場強度分佈之間的重疊足以發射雷射光之構造。「其中在電流注入期間激子密度之分佈與共振光模之電場強度分佈之間的重疊足以發射雷射光之構造」為能夠實現雷射振盪之構造且意指待於下文描述之材料及結構的選擇及組合。 本發明之構造及特徵詳細描述於下文中。 (光放大層) 構成本發明之電流注入OSLD之光放大層包括含有碳原子但不含有金屬原子之有機半導體化合物。有機半導體化合物較佳由一或多個選自由碳原子、氫原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及硼原子組成之群之原子組成。例如，可能提及由碳原子、氫原子及氮原子組成之有機半導體化合物。有機半導體化合物之較佳實例為具有茋單元及咔唑單元中之至少一者的化合物，且有機半導體化合物之更佳實例為具有茋單元及咔唑單元的化合物。茋單元及咔唑單元可經諸如烷基或其類似物之取代基取代或可未經取代。有機半導體化合物較佳為不具有重複單元之非聚合物。該化合物之分子量較佳為1000或小於1000，例如其可為750或小於750。光放大層可含有2種或超過2種類型的有機半導體化合物，但較佳僅含有一種類型的有機半導體化合物。 用於本發明之有機半導體化合物可選自當用於光激發有機半導體雷射之有機發光層中時能夠實現雷射振盪之雷射增益有機半導體化合物。最佳有機半導體化合物中之一者為4,4'-雙[( N-咔唑)苯乙烯基]聯苯(BSBCz)(圖1a中之化學結構) 15，此係由於其諸如薄膜中之低放大自發性發射(ASE)臨限值(在800-ps脈衝光激發下0.30 µJ cm - 2) 16之光學性質及電性質之極佳組合，以及其耐受OLED中注入高達在5-µs脈衝操作下之2.8 kA cm - 2之電流密度且最高電致發光(EL)外部量子效率( η EQE)高於2% 13的能力。此外，最近在經光學泵浦之基於BSBCz之DFB雷射 17中證實在80 MHz之高重複率下及在30 ms之長脈衝光激發下之雷射且由於在BSBCz膜之雷射波長下極小的三重態吸收損失，所以該雷射係很有可能的。除BSBCz之外，當成形為與文獻16中之薄膜相同的薄膜且在800-ps脈衝光激發條件下量測時，也可採用例如具有較佳0.60 µJ cm - 2或小於0.60 µJ cm - 2、更佳0.50 µJ cm - 2或小於0.50 µJ cm - 2、甚至更佳0.40 µJ cm - 2或小於0.40 µJ cm - 2之ASE臨限值的化合物。另外，當成形為與文獻13中之裝置相同的裝置且在5-µs脈衝操作條件下量測時，可採用展現較佳1.5 kA cm - 2或大於1.5 kA cm - 2、更佳2.0 kA cm - 2或大於2.0 kA cm - 2、甚至更佳2.5 kA cm - 2或大於2.5 kA cm - 2之耐久性的化合物。 構成本發明之電流注入OSLD之光放大層的厚度較佳為80至350 nm、更佳100至300 nm、甚至更佳150至250 nm。 (其他層) 本發明之電流注入OSLD除了光放大層之外可具有電子注入層、電洞注入層及其他層。此等層可為有機層或不含有機材料之無機層。在其中電流注入OSLD具有兩個或超過兩個有機層之情況下，其較佳僅具有層狀結構的有機層且其間不具有任何非有機層。在此情況下，兩個或超過兩個有機層可含有與光放大層中之有機化合物相同的有機化合物。當其中的有機層之異質界面之數目更小時，電流注入OSLD之效能傾向於變得更好，且因此其中的有機層之數目較佳為3或小於3、更佳2或小於2、最佳1。在其中電流注入OSLD具有2個或超過2個有機層之情況下，光放大層之厚度較佳為超過50%、更佳超過60%、甚至更佳超過70%有機層之總厚度。當電流注入OSLD具有2個或超過2個有機層時，有機層之總厚度可為例如100 nm或大於100 nm、120 nm或大於120 nm或170或大於170，且可為370 nm或小於370 nm、320 nm或小於320 nm或270 nm或小於270 nm。電子注入層及電洞注入層之折射率較佳小於光放大層之折射率。 在其中提供電子注入層之情況下，使促進電子注入至光放大層中之物質存在於電子注入層中。在其中提供電洞注入層之情況下，使促進電洞注入至光放大層中之物質存在於電洞注入層中。此等物質可為有機化合物或無機物質。例如，用於電子注入層之無機物質包括諸如Cs等之鹼金屬，且在含有有機化合物之電子注入層中其濃度可為例如1 wt%或大於1 wt%、或5 wt%或大於5 wt%、或10 wt%或大於10 wt%，且可為40 wt%或小於40 wt%、或30 wt%或小於30 wt%。電子注入層之厚度可為例如3 nm或大於3 nm、10 nm或大於10 nm、或30 nm或大於30 nm，且可為100 nm或小於100 nm、80 nm或小於80 nm、或60 nm或小於60 nm。 作為本發明之一個較佳實施例，可例示具備電子注入層及光放大層作為有機層且具備電洞注入層作為無機層之電流注入OSLD。構成電洞注入層之無機物質包括金屬氧化物，諸如氧化鉬等。電洞注入層之厚度可為例如1 nm或大於1 nm、5 nm或大於5 nm、或10 nm或大於10 nm，且可為100 nm或小於100 nm、50 nm或小於50 nm或20 nm或小於20 nm。 (光學共振器結構) 本發明之電流注入OSLD具有光學共振器結構。光學共振器結構可為一維共振器結構或二維共振器結構。後者之實例包括循環器共振器結構及低語高響廊類型的光學共振器結構。也可採用分散式回饋(DFB)結構及分散式布拉格反射器(DBR)結構。對於DFB，較佳採用混合級DFB光柵結構。亦即，可較佳採用相對於雷射發射波長關於級次不同之DFB光柵結構之混合結構。其特定實例包括由圍繞有一階布拉格散射區域之二階布拉格散射區域組成之光學共振器結構及其中二階布拉格散射區域及一階散射區域交替形成之混合結構。對於較佳光學共振器結構之細節，可參考下文待給出之特定實例。至於光學共振器結構，電流注入OSLD可進一步具備外部光學共振器結構。 例如，光學共振器結構可較佳形成於電極上。構成光學共振器結構之材料包括絕緣材料，諸如SiO 2等。例如，形成光柵結構，光柵深度較佳為75 nm或小於75 nm且更佳選自10至75 nm之範圍。深度可為例如40 nm或大於40 nm或可為小於40 nm。 (電極) 本發明之電流注入OSLD具有一對電極。對於光輸出，一個電極較佳為透明的。對於電極，可考慮其功函數等恰當地選擇通常用於此項技術中之電極材料。較佳電極材料包括但不限於Ag、Al、Au、Cu、ITO等。 (較佳電流注入OSLD) 在電流注入OSLD中，激子藉由電流激發而生成。電流注入OSLD之雷射振盪特徵係藉由擴大生成的激子密度之分佈區域與共振光模之電場強度分佈之間的重疊來改進。亦即，當激子密度與光學共振器結構之光學共振模式重疊時，雷射振盪特徵可藉此改進。激子密度分佈與共振光模之電場強度分佈可藉由改變電流注入OSLD之結構及材料來控制。例如，可藉由採用具有光柵或其類似物之電流窄化結構且藉由控制光柵之深度及週期來控制分佈。亦可藉由指定或控制光放大層之材料及厚度以及電子注入層及電洞注入層之材料及厚度(若存在)來控制分佈。此外，鑒於在下文待給出之模擬計算中考慮之條件，亦有可能更精確地控制分佈。較佳電流注入OSLD具有在一定程度上等於或超過在下文中顯示為實施例之特定電流注入OSLD中之重疊的在電流注入期間激子密度之分佈與共振光模之電場強度分佈之間的重疊。 在本發明之電流注入OSLD中，在有機光學增益層中之電子遷移率與電洞遷移率之比率較佳控制在較佳1/10至10/1、更佳1/5至5/1、再更佳1/3至3/1、再進一步更佳1/2至2/1範圍內。藉由將該比率控制在該範圍內，可容易地放大激子密度分佈與共振光模之電場強度分佈之間的重疊。 在本發明之電流注入OSLD中，藉由電流激發生成之激子較佳不實質上進行互毀。由激子互毀造成的損失較佳低於10%、更佳低於5%、進一步更佳低於1%、再進一步更佳低於0.1%、再進一步更佳低於0.01%且最佳0%。 本發明之電流注入OSLD亦較佳顯示在雷射波長下無實質性極化子吸收損失。換言之，極化子吸收光譜與有機半導體雷射之發射光譜之間較佳不存在實質性重疊。由極化子吸收造成的損失較佳低於10%、更佳低於5%、進一步更佳低於1%、再進一步更佳低於0.1%、再進一步更佳低於0.01%且最佳0%。 本發明之電流注入OSLD之振盪波長與激發態、自由基陽離子或自由基陰離子之吸收波長區域較佳無實質性重疊。其中之吸收可由單重態-單重態、三重態-三重態或極化子吸收引起。由激發態中之吸收造成的損失較佳低於10%、更佳低於5%、進一步更佳低於1%、再進一步更佳低於0.1%、再進一步更佳低於0.01%且最佳0%。 本發明之電流注入OSLD較佳不含三重態淬滅劑。 (電流注入OSLD之製造方法) 本發明亦提供電流注入OSLD之製造方法，在該製造方法中設計且製造電流注入OSLD以使得可放大藉由電流激發生成之激子密度之分佈與共振光模之電場強度分佈之間的重疊。在設計其中，基於各種條件進行模擬，例如光柵之深度及週期以及光放大層、電子注入層及電洞注入層等之構成材料及厚度，且藉此評估激子密度分佈與共振光模之電場強度分佈之間的重疊。由於在各種條件下模擬，所以在製造中無問題之電流注入OSLD係選自彼等其中評估重疊較大之電流注入OSLD，且可實際上製造因此所選擇之電流注入OSLD。因此，可有效提供具有極佳的雷射振盪特徵之電流注入OSLD。 在設計上述者中，可先前形成且使用具有以使得藉由電流激發生成之激子之分佈與共振光模之電場強度分佈之間的重疊可放大的方式如此設計其的功能之電流注入OSLD之設計程式。該程式可儲存於諸如硬碟及光碟之媒體中。 另外，本發明提供改進經設計或現存電流注入OSLD之雷射振盪特徵之方法。根據模擬計算評估在經設計或現存電流注入OSLD中之激子密度分佈與共振光模之電場強度分佈之間的重疊，且亦經由相同模擬計算來計算在其中材料及結構已改變之情況下之分佈重疊，且因此，可藉此提供已改進雷射振盪特徵之電流注入OSLD。 本發明之較佳實施例在下文中本發明將參考顯示於圖1a中之較佳實施例進行具體地描述。然而，本發明之範疇不應由以下具體描述限制性地解釋。 由於高增益有機半導體材料之發展及高品質因數共振器結構 1 - 5之設計兩者之重大進步，所以光學泵浦有機半導體雷射(OSL)之性質在過去二十年內極大地改進。作為雷射之增益介質之有機半導體之優點包括其高光致發光(PL)量子產率、較大經刺激發射截面及跨越可見區域之寬廣的發射光譜以及其化學可調諧性及處理容易性。由於低臨限值分散式回饋(DFB) OSL之最新進步，所以證實藉由電驅動奈秒脈衝式無機發光二極體進行之光學泵浦，提供朝向新穎緊湊及低成本的可見雷射技術 6之路線。然而，最終目標為電驅動有機半導體雷射二極體(OSLD)。除了允許完全整合有機光子及光電電路之外，實現OSLD將開啟光譜法、顯示器、醫療裝置(諸如視網膜顯示器、感測器及光動力療法裝置)及LIFI電信之新穎應用。 藉由有機半導體之直接電泵浦阻止實現雷射之問題主要歸因於自電觸點之光學損失及發生在高電流密度 4 、 5 、 7 - 9下之三重態及極化子損失。已提出解決此等基本損失問題之方法，該等方法包括使用三重態淬滅劑 10 - 12藉由單重態-三重態激子互毀以抑制三重態吸收損失及單重態淬滅，以及減小裝置有效區域 13以在空間上分離激子形成與激子輻射衰變出現的區域且使極化子淬滅製程降至最低。然而，即使有機發光二極體(OLED)及光學泵浦有機半導體DFB雷射 5中已取得進步，但仍未確鑿地證實電流注入OSLD。 先前研究建議若與電泵浦相關聯之額外損失經完全抑制 14，則需要高於數kA/cm 2之電流密度以達成自OSLD之雷射。實現OSLD之最具前景之分子中之一者為4,4'-雙[( N-咔唑)苯乙烯基]聯苯(BSBCz) (圖1a中之化學結構) 15，此係由於其諸如薄膜中之低放大自發性發射(ASE)臨限值(在800-ps脈衝光激發下0.30 µJ cm - 2) 16之光學性質及電性質之極佳組合，以及其耐受OLED中注入高達在5-µs脈衝操作下之2.8 kA cm - 2之電流密度且最高電致發光(EL)外部量子效率( η EQE)高於2% 13的能力。此外，最近在經光學泵浦之基於BSBCz之DFB雷射 17中證實在80 MHz之高重複率下及在30 ms之長脈衝光激發下之雷射且由於在BSBCz膜之雷射波長下極小的三重態吸收損失，所以該雷射係很有可能的。此處，本發明人無庸置疑地證實來自有機半導體膜之雷射之第一實例，其係基於具有整合於裝置有效區域中之混合級DFB SiO 2光柵之倒置OLED結構中的BSBCz薄膜經由OSLD之發展及完全特徵化藉由電直接激發。 此研究中研發之OSLD之架構及製造示意性地展示於圖1a及圖2中(參見材料及方法以用於實驗程式之詳細描述)。用電子束微影(electron beam lithography)及反應性離子蝕刻來蝕刻氧化銦錫(ITO)玻璃基板上之SiO 2濺射層以產生面積為30×90 µm之混合級DFB光柵(圖1b)，且在基板上真空沈積有機層及金屬陰極以使裝置完整。本發明人設計具有一階及二階布拉格散射區域之混合級DFB光柵，其分別提供雷射發射之強光學回饋及有效垂直提取 17 、 18。基於布拉格條件 4 、 19， mλ Bragg= 2 n effΛ m ，其中 m為繞射級， λ Bragg為布拉格波長，其設定成BSBCz之所報導之最大增益波長(477 nm)，且 n eff為增益介質之有效折射率，其經計算對於BSBCz 20 、 21為1.70，分別針對一階及二階區域選擇140 nm及280 nm之光柵週期(Λ 1及Λ 2)。在下文被稱作OSLD之經表徵之第一組裝置中單獨一階及二階DFB光柵區域之長度分別為1.12 µm及1.68 µm。 圖1c及d中之掃描電子顯微法(SEM)影像確認所製造DFB光柵具有140±5及280±5 nm之週期且光柵深度為約65±5 nm。完全移除蝕刻區域中之SiO 2層以曝露ITO對於製備與有機層之良好的電接觸為重要的且用能量色散X射線光譜儀(EDX)分析進行驗證(圖2c、d)。完整OSLD之截面SEM及EDX影像顯示於圖1d及e中。所有層之表面形態展示表面調變深度為50-60 nm之光柵結構。儘管共振雷射模式與電極之相互作用預期會降低回饋結構之品質因數，但金屬電極上之此類光柵結構亦應降低裝置結構 22 、 23內導引之模式之吸收損失。 在此工作中製造之OSLD具有如圖3a(實施例)中所展示之擁有能階之ITO (100 nm) / 20 wt.% Cs:BSBCz (60 nm) / BSBCz (150 nm) / MoO 3(10 nm) / Ag (10 nm) / Al (90 nm)之簡單的倒置OLED結構。在接近ITO觸點之區域中將BSBCz膜與Cs摻雜以改進電子注入至有機層中，且MoO 3用作電洞注入層(圖4)。儘管最有效的OLED通常使用多層架構以使電荷平衡 24 、 25達到最佳，但在高電流密度下電荷可在有機異質界面處積聚，這可對裝置效能及穩定性 26有害。在此工作中製造之OSLD僅含有BSBCz作為有機半導體層(光放大層)且經特定設計以使有機異質界面之數目降至最低。亦製造下文被稱作OLED之不具有SiO 2DFB光柵之參考裝置以研究光柵對EL性質之影響。 圖3b展示在3.0 V下直流電(DC)操作下之OSLD及參考OLED之光學顯微鏡影像。除先前所描述之DFB光柵之外，五個其他DFB光柵幾何結構(表1)經最佳化且其特徵為OSLD。儘管EL自參考OLED之有效區域均勻發射，但可自OSLD中之二階DFB光柵區域中看出更劇烈的發射，其經特定設計以促進垂直光提取(圖3b及圖5)。在周圍溫度下在脈衝條件(400 ns之電壓脈衝寬度及1 kHz之重複率)下OSLD及OLED中之電流密度-電壓( J - V)及 η EQE- J特徵展示於圖2c及d中，且在DC條件下獲得之特徵顯示於圖6中。儘管某種電流流過SiO 2光柵(基於模擬之~20%)上方之區域，但大部分流過經曝露ITO上方之區域。為簡單及一致性起見，經曝露ITO區域用於計算所有OSLD之電流密度，儘管這可能導致略微的高估。 表 1 ： 用於不同 OSLD 幾何結構之參數
裝置 w(µm) l(µm) Λ 1(nm) Λ 2(nm) w 1(µm) w 2(µm) A(µm 2)
OLED 30 45 - - - - 1,350
OSLD 30 90 140 280 1.68 1.12 1,350
OSLD-1 35 90 140 280 14.00 7.00 1,575
OSLD-2 90 30 140 280 1.68 1.12 1,350
OSLD-3 101 30 140 280 45.36 10.08 1,515
OSLD-4 30 90 134 268 1.608 1.072 1,350
OSLD-5 30 90 146 292 1.752 1.168 1,350
OSLD-6 560 800 140 280 1.68 1.12 224,000
OSL 5,000 5,000 140 280 15.12 10.08 -
圖2中所展示之不同光柵幾何結構之參數以及用於計算電流密度之總經曝露ITO面積A之值。OSL為沈積於熔融矽石基板上之光柵上的200 nm厚層的BSBCz且不包括觸點。 參考OLED之裝置崩潰之前的最大電流密度自在DC操作下之6.6 A cm - 2增加至在脈衝操作下之5.7 kA cm - 2，此係因為藉由脈衝操作 13 、 27減小之焦耳熱。在DC操作下，所有裝置在低電流密度下展現高於2%之最大 η EQE且在高於1 A cm - 2之電流密度下展現強效率滾降，推測這歸因於裝置之熱降解。另一方面，在脈衝操作(圖3c、d)下OLED中之效率滾降在高於110 A cm - 2之電流密度下開始與先前報導 13一致。在脈衝操作下OSLD中之效率滾降經進一步抑制，且甚至發現 η EQE實質上增加至高於200 A cm - 2以達成2.9%之最大值。在高於2.2 kA cm - 2之電流密度下 η EQE快速減低很可能係由於裝置之熱降解。 儘管OLED之EL光譜類似於純BSBCz膜之穩態PL光譜(圖6c)且不隨電流密度變化而變化，但在脈衝操作下之來自OSLD之玻璃表面之EL光譜展現隨電流密度遞增而窄化之光譜線(圖7a)。在478.0 nm處對於低於650 A cm - 2之電流密度觀察到對應於DFB光柵之阻帶之布拉格下降(圖7b)。當電流密度增加至高於此值時，在480.3 nm處發生強光譜線窄化，這表明雷射開始。發現窄發射峰之強度比EL發射背景之強度增加得更快，這可歸因於與經刺激發射相關聯之非線性度。 隨電流變化之OSLD之輸出強度及半波高全寬度(FWHM)繪製於圖7c中。儘管純BSBCz膜之穩態PL光譜之FWHM為約35 nm，但OSLD之FWHM在高電流密度下降低至低於0.2 nm之值，其接近用於本發明之光譜儀之光譜解析度限值(對於57 nm之波長範圍為0.17 nm)。輸出強度之斜率效率隨電流遞增而驟變且可用於測定600 A cm - 2(8.1 mA)之臨限值。在高於4.0 kA cm - 2之情況下，輸出強度隨電流遞增而降低，推測此係由於溫度之強升高導致裝置崩潰開始，但發射光譜保持極陡。此增加及後續降低與 η EQE- J曲線一致。用置放於與ITO玻璃基板(圖7d)相距3 cm之處的OSLD前面之功率計所量測之最大輸出功率在3.3 kA cm - 2下為0.50 mW。此等所觀察到的EL性質強烈地表明光放大在高電流密度下發生且電驅動雷射在高於電流密度臨限值下達成。 束極化及形狀經表徵以提供進一步證據表明此為雷射 9。OSLD之輸出束沿光柵圖案(圖8a)經強烈地線性極化，其預期雷射發射來自一維DFB。聚焦OSLD發射之空間剖面(圖8b及圖9a)顯示存在直徑約0.1 mm之良好定義的高斯束(圖8c)，表明高於雷射臨限值之來自OSLD之輸出束之極佳的聚焦性能。在螢幕上之束之投射產生如所預期之一維DFB之扇形圖案(圖8d、e)。高於臨限值之快速降解阻止在此階段之干涉法量測，但本發明人自方程式 L= λ peak 2/FWHM估計相干長度( L)，其中 λpeak為用於所有在此報導中之裝置的1.1-1.3 mm峰波長，其亦與雷射一致。在引起更慢降解之光學激發下，存在及不存在電極之相似裝置結構之近場束模式(圖9b、c)為類似的，這進一步表明裝置可支撐雷射。另外，在光學激發下之遠場模式亦與雷射一致(圖9d)。 在本發明人可主張雷射之前，在過去被曲解為雷射之若干現象必須排除作為所觀察狀態 9之起因。在垂直於基板平面之方向上偵測到來自本發明人之OSLD之發射，且展示明確的臨限值狀態，因此由不具有雷射放大之波導模式之邊緣發射引起的線窄化可不予考慮 20 、 28 、 29。ASE可類似於雷射出現，但本發明之OSLD中之FWHM (＜ 0.2 nm)比有機薄膜之典型的ASE線寬(幾奈米)窄得多，且與光學泵浦有機DFB雷射之典型的FWHM(＜ 1 nm) 5一致。藉由無意激發ITO中之原子轉移所獲得之極窄的發射光譜亦被誤認為來自有機層 30之發射。然而，圖7a中之OSLD之發射峰波長為480.3 nm，且不能歸因於來自ITO之發射，其在410.3 nm、451.3 nm及468.5 nm處具有原子光譜線。 31若此真實地為來自DFB結構之雷射，則OSLD之發射應為共振器模式之特徵，且輸出應對雷射腔之任何修改極敏感。因此，標記為OSLD-1至OSLD-5之具有不同DFB幾何結構之OSLD (表1)經製造且表徵(圖5)以確認發射波長可經預測地調諧，其在光學泵浦有機DFB雷射 4 、 5 、 32 、 33中很常見。OSLD、OSLD-1、OSLD-2及OSLD-3之雷射峰幾乎相同(分別為480.3 nm、479.6 nm、480.5 nm及478.5 nm)，其具有相同DFB光柵週期。此外，OSLD-1、OSLD-2及OSLD-3全部具有較低最小FWHM (分別為0.20 nm、0.20 nm及0.21 nm)及明確的臨限值(分別為1.2 kA cm - 2、0.8 kA cm - 2及1.1 kA cm - 2)。另一方面，具有不同DFB光柵週期之OSLD-4及OSLD-5在459.0 nm處顯現FWHM為0.25 nm且臨限值為1.2 kA cm - 2之雷射峰(OSLD-4)，且在501.7 nm處顯現FWHM為0.38 nm且臨限值為1.4 kA cm - 2之雷射峰(OSLD-5)。此等結果明確地證實雷射波長係由DFB幾何結構控制。 為驗證電驅動OSLD之雷射臨限值與藉由光學泵浦所獲得之雷射臨限值一致，量測使用遞送3.0-ns脈衝之N 2雷射(337 nm激發波長)經由ITO側光學泵浦之OSLD (OLSD-6)之雷射特徵(圖9e、f)。在光學泵浦(481 nm)下之OLSD-6之雷射峰與在電泵浦(480.3 nm)下之OSLD之雷射峰一致。當僅考慮耦接至裝置中之功率(基於模擬之~18%)時，量測在光學泵浦下之雷射臨限值為約77 W cm - 2。與不具有兩個電極(30 W cm - 2) 17之光學泵浦的基於BSBCz之DFB雷射中所獲得之臨限值中之增加相比之相對較小的臨限值中之增加為最佳化層厚度以使由存在電極引起之光學損失降至最低的結果。假設在高電流密度下在OSLD-6中無額外的損失機制，在電泵浦下之0.3 kA cm - 2之雷射臨限值可自在光學泵浦下之臨限值預測(參見用於計算細節之材料及方法)。因此，對OSLD及OSLD-2 (其具有與OSLD-6的光柵週期相同的光柵週期)之高於0.6-0.8 kA cm - 2臨限值之在電泵浦下之雷射的觀察結果為合理的。此外，在光學泵浦及電泵浦下之斜率效率(圖9g-i)為類似的(分別為0.4%及0.3%)，儘管對於不具有電極之光學泵浦裝置其明顯地更高(6%)。 此等結果表明通常在高電流密度 34下在OLED中發生之額外損失(包括激子互毀、三重態及極化子吸收、由高電場引起之淬滅及焦耳熱)在BSBCz OSLD中幾乎已經得到抑制。此與在劇烈脈衝電激發下在OSLD中未觀察到EL效率滾降之事實充分一致。可基於BSBCz及裝置之性質解釋損失之抑制。如先前所提及，BSBCz膜並不展示顯著的三重態損失(圖10a) 35，且裝置有效區域之減小導致減少焦耳熱輔助之激子淬滅 36。基於分別量測複層膜BSBCz:MoO 3及BSBCz:Cs，對於BSBCz中之自由基陽離子及自由基陰離子極化子吸收與發射光譜之間的重疊皆為可忽略的(圖10b)。另外，當金屬損失為OLED結構中之主要問題時，本發明之OSLD中之DFB結構藉由限制光遠離金屬來降低該等損失。 執行裝置之電模擬及光學模擬以進一步確認電流注入雷射係發生在OSLD中(圖11)。使用自單極裝置之實驗資料之擬合提取的載子遷移率(圖11a、b)，存在及不存在光柵之裝置之模擬 J - V曲線與實驗特徵(圖11a、c、d)極好地吻合，表明用於與具有光柵之裝置中之ITO進行良好的電接觸之充分蝕刻。複合率剖面(圖11e、f)展示裝置內部之週期性變化，此係由於電子自ITO電極經由絕緣SiO 2光柵之週期性注入。類似於該複合，激子密度( S)遍佈有機層之厚度(圖12a)，但主要集中於其中SiO 2不妨礙陰極至陽極之路徑的區域中。OSLD及OLED之平均激子密度(圖11g)為類似的，表明接近SiO 2之激子之高聚積補償導致相對於參考裝置之類似激子密度的光柵(無注入區域)之間的低激子密度。 形成波導損失之來自ITO層中之二階光柵及光陷阱的光提取在OSLD中之經計算共振波長 λ 0= 483 nm下之光場的模擬電場分佈 E( x, y)中清楚地可見(圖12b)。DFB共振腔之特徵在於40%限制因數Γ及255品質因數，其與使用方程式λ peak/FWHM自圖7b所計算之204品質因數一致。根據激子密度分佈與光場分佈(細節參見材料及方法)之重疊計算作為放大雷射模式中之光的指示符之隨電流密度變化之模態增益( g m) ，且BSBCz 35之經刺激發射截面 σ stim為2.8 10 - 16cm 2且針對二階區域展示於圖12c中。高於500 A cm - 2之高且遞增模態增益與雷射之觀察結果一致。絕緣DFB結構有助於經由局部化光柵穀中及上方之高激子密度來增強與光模之耦合(圖12a)，其中光模較強(圖12b)，產生圖12d中之在 J= 500 A cm - 2下之高值。 總之，本發明證明來電流驅動有機半導體之雷射有可能經由適當地設計且選擇共振器及有機半導體來抑制損失且增強耦合。該雷射證實此處已在多個裝置中再生且經充分表徵以排除可被誤認為雷射之其他現象。該等結果充分支持此係有機半導體中電泵浦雷射之第一觀察結果之主張。BSBCz中之低損失為啟用雷射不可或缺的，因此設計具有類似或改進性質之新穎雷射分子之策略的發展為至關重要的下一步驟。此報導開拓有機光子中之新機會，且充當有機半導體雷射二極體技術之未來發展的基礎，該技術為簡單、便宜及可調諧的且可使基於有機物的光電平台能夠完全及直接地整合。 材料及方法(裝置製造) 藉由使用中性清潔劑、純水、丙酮及異丙醇之超音波處理且隨後藉由UV臭氧處理來清潔經氧化銦錫(ITO)塗佈之玻璃基板(100 nm厚的ITO，Atsugi Micro Co.)。使將成為DFB光柵之100 nm厚的SiO 2層在100℃下濺射至經ITO塗佈之玻璃基板上。在濺射期間之氬氣壓力為0.66 Pa。RF功率設定為100 W。再次藉由使用異丙醇之超音波處理且隨後藉由UV臭氧處理來清潔基板。藉由旋塗以4,000 rpm用六甲基二矽氮烷(HMDS)處理SiO 2表面15 s且在120℃下退火120 s。用ZEP520A-7溶液(ZEON Co.)以4,000 rpm將厚度約為70 nm之抗蝕劑層旋塗至基板上持續30 s，且在180℃下烘烤240 s。 使用最佳化劑量為0.1 nC cm - 2之JBX-5500SC系統(JEOL)進行電子束微影以將光柵圖案繪製於抗蝕劑層上。在電子束照射之後，在室溫下將圖案於顯影劑溶液(ZED-N50，ZEON Co.)中顯影。將經圖案化之抗蝕劑層用作蝕刻遮罩，同時使用EIS-200ERT蝕刻系統(ELIONIX)用CHF 3電漿蝕刻基板。為自基板完全移除抗蝕劑層，使用FA-1EA蝕刻系統(SAMCO)用O 2電漿蝕刻基板。蝕刻條件經最佳化以自DFB中之凹槽完全移除SiO 2直至ITO曝露。用SEM (SU8000，Hitachi)觀察形成於SiO 2表面上之光柵(圖1c)。進行EDX (在6.0 kV下，SU8000，Hitachi)分析以確認自DFB中之槽完全移除SiO 2(圖2c、d)。藉由Kobelco使用冷場發射SEM (SU8200，Hitachi High-Technologies)、能量色散X射線光譜測定法(XFlash FladQuad5060，Bruker)及聚焦離子束系統(FB-2100，Hitachi High-Technologies)來量測截面SEM及EDX (圖1d、e)。 藉由習知的超音波處理來清潔DFB基板。接著藉由在1.5×10 - 4Pa之壓力下以0.1-0.2 nm s - 1之總蒸發速率進行熱蒸發以將有機層及金屬電極真空沈積在基板上來製造具有氧化銦錫(ITO) (100 nm)/20 wt% BSBCz:Cs (60 nm)/BSBCz (150 nm)/MoO 3(10 nm)/Ag (10 nm)/Al (90 nm)結構之OSLD。ITO表面上之SiO 2層充當除DFB光柵之外的絕緣體。因此，OLED之電流區域受限於其中BSBCz與ITO直接接觸之DFB區域。有效區域為30×45 µm之參考OLED亦用相同電流區域來製備。 (裝置特徵化) 使用玻璃蓋及UV固化環氧物將所有裝置囊封於氮氣填充的手套箱中以阻止由濕氣及氧氣導致之任何降解。在室溫下使用積分球系統(A10094，Hamamatsu Photonics)量測OSLD及OLED之電流密度-電壓- η EQE( J - V - η EQE)特徵(DC)。對於脈衝量測，在周圍溫度下使用脈衝產生器(NF，WF1945)將脈衝寬度為400 ns、、脈衝週期為1 ms、重複頻率為1 kHz且具有變化的峰電流之矩形脈衝施加至裝置。使用此等條件，本發明人可適用於在電崩潰之前根據在1 kA cm - 2下約50脈衝(接近臨限值)、在2 kA cm - 2下20脈衝且在3 kA cm - 2下10脈衝之良好的批量適當地操作OSLD。在此工作中以約5%產率製造約500個裝置。用放大器(NF，HSA4101)及光電倍增管(PMT) (C9525-02，Hamamatsu Photonics)量測在脈衝驅動下之 J-V-光度特徵。在多頻道示波器(Agilent Technologies，MSO6104A)上監測PMT回應及驅動方波信號。藉由除以根據具有校正因數之PMT回應EL強度計算的光子之數目且乘以根據電流計算的注入電子之數目來計算 η EQE。使用雷射功率計(OPHIR Optronics Solution Ltd.，StarLite 7Z01565)量測輸出功率。 為量測光譜，用連接至多頻道光譜儀(PMA-50，Hamamatsu Photonics)且置放於離裝置3 cm遠處之光纖垂直於裝置表面收集光學泵浦及電泵浦OSLD之經發射雷射光。藉由使用CCD攝影機(束剖面儀WimCamD-LCM，DataRay)來檢查OSLD之束剖面。對於在光學泵浦下之OSLD-6及OSL之特徵，經由透鏡及狹縫將來自氮-氣雷射(NL100，N 2雷射，史丹福研究系統(Stanford Research System))之脈衝式激發光聚焦於裝置之6×10 - 3cm 2之區域中。激發波長為337 nm、脈衝寬度為3 ns且重複率為20 Hz。激發光相對於裝置平面之法線呈約20°入射在裝置上。使用一組中性密度濾光器來控制激發強度。使用圖10中之光譜螢光計(FP-6500，JASCO)及圖6中之光譜儀(PMA-50)來監測穩態PL光譜法。使用雷射束剖面儀(C9334-01，Hamamatsu Photonics)及近場光學(A4859-06，Hamamatsu Photonics)拍攝OSL及OSLD-6之近場圖案，且用相同的剖面儀及近場光學(A3267-11，Hamamatsu Photonics)拍攝OSL之遠場圖案。 使用以下方程式自光學臨限值測定電雷射臨限值之下限值 , 其中 P th、 λ、 h、 c、 η out、 φ PL、 η EQE及 e分別為光學泵浦臨限值及波長、蒲郎克常數(Planck constant)、光速、裝置提取效率、BSBCz之光致發光量子產率、BSBCz OSLD之外部量子效率及基本電荷。此方程式簡單地求解電流密度，在該電流密度下，在電激發下生成之單重態速率應等於在 P th之光學激發下生成之單重態速率。此方程式並不對出現在高電流密度下之電激發下的額外損失機制做出解釋。本發明人使用20% ηout及76% φ PL(自表2)。迭代高於圖3d中之數種值得到 η EQE與 J之間的良好吻合，本發明人固定最終 η EQE為2.1%。當在此論文中計算OSLD之電流密度時，兩者之因數對本發明人僅使用作為總光柵區域一半之經曝露ITO區域之事實做出解釋。 (裝置模型化及參數) 使用Comsol Multiphysics 5.2a軟體進行共振DFB腔之光學模擬。使用有限元法(FEM)在Comsol軟體之射頻模組中自亥姆霍茲方程式(Helmholtz equation)求解出每一頻率。各層由其複折射率及厚度表示。計算域受由圍繞有一階光柵之二階光柵組成之一個超級單元限制。弗羅奎茲週期邊界條件(Floquet periodic boundary condition)應用於橫向邊界，且散射邊界條件用於頂部域及底部域。僅考慮TE模式，因為TM模式由於比TE模式經歷更多的損失(由於金屬吸收)而受到抑制。 使用與泊松方程式(Poisson equation)結合之二維無關於時間的漂移擴散方程式及使用Silvaco之技術電腦輔助設計(TCAD)軟體之針對電荷載子之連續性方程式來描述經由OSLD之電荷傳輸。使用拋物線能態密度(DOS)及馬克士威-波子曼統計學(Maxwell-Boltzmann statistics)來表示電子及電洞濃度。高斯分佈用於模型化有機半導體內之陷阱分佈 37。假設電荷載子遷移率為場相關的且具有Pool-Frenkel形式 38 、 39。在此模型中不考慮高能無序，因此本發明人假設愛因斯坦關係式(Einstein's relation)之有效性以根據電荷載子遷移率計算電荷載子擴散常數。藉由朗日凡模型(Langevin model)給出複合率 R 40。藉由考慮激子擴散、輻射及非輻射方法求解用於單重態激子之連續性方程式。 擬合純電洞裝置及純電子裝置之實驗資料(圖4中之能量圖式及結構)以提取電荷載子遷移率。用於模擬之經擬合遷移率參數及其他輸入參數之值呈現於表2中 。經提取值用於模擬具有ITO/ 20wt% Cs:BSBCz (10 nm)/ BSBCz (190 nm)/ MoO 3(10 nm)/ Al結構之雙極OLED裝置。陰極(ITO/20 wt% Cs:BSBCz)之功函數取值為2.6 eV，且陽極(MoO 3/Al)之功函數取值為5.7 eV。計算DFB光柵對OSLD之電學性質之影響且與參考裝置 (不具有光柵)相比較。根據 S( x, y)及光模強度| E( x, y)| 2使用以下方程式計算模態增益 g m ， 其中 L為腔長度(僅二階光柵區域)且 d為有效膜厚度。 使用OptiFDTD套裝軟體(Optiwave)來模擬近場及遠場圖案。使用FDTD方法來模擬近場圖案。自此等圖案，夫朗和斐近似(Fraunhofer approximation)用於計算遠場圖案。完美的匹配層及週期條件用作邊界條件。 表 2 ： 用於光學模擬及電模擬之參數。
參數 BSBCz BSBCz:Cs 單位
ε r 4 4 -
E HOMO 5.8 5.8 eV
E LUMO 3.1 3.1 eV
N HOMO 2 × 10 -19 2 × 10 -19 cm -3
N LUMO 2 × 10 -19 2 × 10 -19 cm -3
N tp 2.8 × 10 -17 - cm -3
E tp 0.375 - eV
σ tp 0.017 - eV
µ n0 6.55 × 10 -5 6.55 × 10 -5 cm 2V -1s -1
µ p0 1.9 × 10 -4 1.9 × 10 -4 cm 2V -1s -1
F n0 175,561 175,561 V cm -1
F p0 283,024 283,024 V cm -1
k r 0.6×10 9 0.6 × 10 9 s -1
k nr 0.18 × 10 9 0.89 × 10 9 s -1
φ PL 0.76 0.4 -
L S 18 18 nm
ε r 為材料之相對電容率。 E HOMO 及 E LUMO 分別為最高佔用分子軌域(HOMO)及最低未佔用分子軌域(LUMO)之能階。 N HOMO 及 N LUMO 為HOMO階及LUMO階之態密度。 N tp 為陷阱之總密度， E tp 為高於HOMO階之陷阱之能量深度，且 σ tp 為高斯分佈之寬度。 µ n0 及 µ p0 為零場遷移率。 F n0 及 F p0 分別為電子及電洞之特徵電場。 k r 為輻射衰變常數且 k nr 為非輻射衰變常數。 φ PL 為光致發光量子產率。 L S 為激子擴散長度。作為近似值，BSBCz:Cs遷移率設定成與BSBCz之遷移率相同，這引起與實驗數據之良好的擬合，因此遷移率不進行進一步精細。
圖 1 ： 有機半導體 DFB 雷射二極體結構。 a ，有機雷射二極體之示意性圖示。 b 、 c ，在製備於ITO頂部之DFB SiO 2光柵結構之5,000×及200,000× (插圖)放大率下之雷射顯微鏡影像( b)及SEM影像( c)。 d ，完整OSLD之截面SEM影像。 e ，OSLD之截面EDX影像。為改進低濃度Cs之可視性，增強對比度。 圖 2 ： OSLD 之製造及結構。 a ，OSLD之製造步驟之示意圖。 b ，用於此研究之經ITO塗佈之玻璃基板之結構以及DFB光柵之一般結構。不同光柵參數之詳細值可見於表1中。 c 、 d ，製備於ITO頂部之混合級DFB光柵之EDX及SEM分析。此等影像確認達成與ITO電接觸之可能性。 圖 3 ： 電泵浦有機半導體 DFB 雷射之電性質。 a ，具有針對有機物及無機物之功函數指示之最高經佔用及最低未佔用分子軌階(molecular orbital level)的OSLD之能階圖。 b ，在3.0 V下DC操作下之OSLD及參考OLED之顯微像片。單獨的一階光柵區域及二階光柵區域之長度為1.68及1.12 µm。 c 、 d ，在脈衝操作(400 ns之脈衝寬度及1 kHz之重複率)下之OLED及OSLD中之電流密度-電壓( J-V)特徵( c)及 η EQE- J特徵( d)。 圖 4 ： 有機層中之電洞及電子傳輸。 a 、 b ，用以評估傳輸之純電洞裝置( a)及純電子裝置( b)之架構。 c ，在對數及線性(插圖)級上之DC操作(填充符號)及脈衝操作(空符號)下之純電洞裝置(HOD)及純電子裝置(EOD)中之代表性電流密度-電壓( J-V)特徵。裝置面積為200×200 µm。此等 J-V曲線指示此研究中製造之雷射二極體中之高電壓區域中的電洞及電子之良好的傳輸。由於電洞電流之陷阱限制，較低電壓下之電子電流高於電洞電流。 圖 5 ： 具有不同 DFB 幾何結構之 OSLD 之性質。 a ，在3.0 V下DC操作下之OSLD之顯微像片。使用相同放大率拍攝顯微像片且垂直操作所有光柵。 b 、 c 、 d ，OSLD之電流密度-電壓( J - V)特徵及 η EQE- J特徵。 e ，隨 J變化之電致發光強度及FWHM。 f ，隨 J變化之在垂直於基板平面之方向上收集之發射光譜。 圖 6 ：裝置之直流特徵及發射光譜。 a 、 b ，在DC操作下所量測之OLED及OSLD之電流密度-電壓( J - V)曲線( a)及 η EQE- J曲線( b)。 c ，純BSBCz薄膜之PL光譜(黑線)及OLED之EL光譜(紅線)及低於雷射臨限值之OSLD (藍線)。 圖 7 ： OSLD 之雷射性質。 a ，針對不同注入電流密度之在垂直於基板平面之方向上收集之OSLD之發射光譜。在高於3.5 kA cm - 2之電流密度下，在雷射波長下之嚴重的裝置降解導致相對於雷射之背景EL之強烈增加。 b ，接近雷射臨限值之發射光譜。 c ，隨電流變化之輸出強度及FWHM。 d ，隨電流變化的輸出功率。該插圖為在50 V下脈衝操作下之OSLD之像片。 圖 8 ：自 OSLD 發射之特徵化。 a ，高於在不同極化角下所量測之臨限值之OSLD的發射光譜。高於臨限值(插圖，圓形)之極化比低於臨限值(插圖，三角形)之極化更強。此處，90°對應於平行於DFB光柵之凹槽之方向。 b 、 c ，顯示在不同電流密度下之來自OSLD之聚焦發射束的空間高斯剖面(spatial Gaussian profile)之CCD攝影機影像( b)及截面( c)。 d 、 e ，在高於投影於螢幕上之臨限值下操作之OSLD的非聚焦束。 圖 9 ： 在光學泵浦下之 OSLD 之特徵。 a ，用於量測圖8b、c中之束剖面之測試裝置。 b ，在低於臨限值(i)、接近臨限值(ii)及高於臨限值(iii)下光學激發下之OSL的特徵及近場束影像及截面(參見針對結構之表1)。 c ，在低於臨限值(iv)、接近臨限值(v)及高於臨限值(v)下光學激發下之OSLD-6的特徵及近場束影像及截面(參見針對結構之表1)。 d ，在高於臨限值、接近臨限值及低於臨限值下光學激發下之OSL的遠場束截面以及高於臨限值之模擬遠場束。高於臨限值之插圖為初始發射圖案。 e ，在具有不同光激發密度之光學泵浦下之OSLD-6之在垂直於基板平面之方向上收集的發射光譜。在具有光柵之SiO 2上之BSBCz的穩態光致發光光譜顯示為虛線。 f ，隨光激發密度變化之OSLD-6之輸出強度及FWHM。藉由在337 nm下之N 2雷射的激發為3.0 ns且裝置處於周圍溫度下。 g 、 h 、 i ，光學泵浦OSL( g，參見針對結構之表1)、電泵浦OSLD( h)及光學泵浦OSLD-6( i)之斜率效率。光學泵浦裝置之輸入功率為源之功率且入射至用於OSL之有機膜側上及用於OSLD-6之玻璃側上。 圖 10 ： BSBCz 之三重態及自由基陽離子及陰離子之吸收光譜。 a ，BSBCz之經刺激發射及三重態吸收截面光譜。自高於臨限值之BSBCz純膜量測OSL之發射光譜。 b ，為研究組件之間的光譜重疊，量測BSBCz純膜之吸收光譜(50 nm，黑色)及複層膜BSBCz:MoO 3及BSBCz:Cs之吸收光譜(1:1莫耳比，50 nm；分別為藍色及紅色)。使用吸收光譜儀(Lamda 950，PerkinElmer)來量測吸收光譜。亦展示BSBCz純膜之穩態PL光譜(綠色)及在光學泵浦下OSL之代表性雷射發射光譜(橙色)以顯示BSBCz OSLD中之極化子吸收應為可忽略的。 圖 11 ： 光學及電模擬。 a ，純電洞裝置(藍色圓形)、純電子裝置(紅色正方形)及雙極裝置(黑色三角形)之實驗(符號)及模擬(實線) J-V曲線。藉由擬合至圖4之單極裝置來提取模型參數，且彼等參數用於模擬雙極裝置。 b ，比較使用自單極裝置(實線)提取之參數所計算之遷移率與BSBCz中之電洞(藍色)及電子(紅色)之所報導 41遷移率(符號)。 c ，OSLD之實驗(符號)及模擬(實線) J-V曲線。 d ，用於計算之OSLD結構之示意圖。 e ，在 J=500 mA cm - 2下OSLD之複合率剖面 R之空間分佈。 f ，在 y =0.11 µm下DFB裝置之截面穿過( e)。 g ，OSLD及OLED之隨電流密度變化之平均激子密度。 圖 12 ： 模擬 OSLD 。 a ，激子密度 S之空間分佈。 b ，經擴展以包括一階區域之結構在共振波長 λ 0=483 nm下之無源DFB共振腔之電場分佈。 c ，隨電流密度變化之模態增益。 d ，在 J=500 A cm - 2下之二階區域中在一段時間內之激子密度 S( x, y)與光模| E( x, y)| 2之間的空間重疊。除光柵以外的層經模型化為扁平的(參見圖11d)，且 y=0對應於BSBCz/MoO 3界面。

Claims (12)

  1. 一種設計具有包含有機半導體之光放大層之電流注入有機半導體雷射二極體之方法，其包含：設計上述二極體之材料及結構，以便增加在電流注入期間上述光放大層之xy平面內之激子密度之分佈與共振光模之電場強度分佈之間的重疊之步驟，y為有機發光層之厚度方向，x為與y正交之方向。
  2. 如請求項1之方法，其中上述電流注入有機半導體雷射二極體包含光學共振器結構、含有包含有機半導體之光放大層之一個以上之有機層、及有別於上述有機層而形成之一對電極，上述一個以上之有機層形成於上述一對電極中之一電極與以絕緣體構成之光學共振器結構所構成之基板之表面。
  3. 如請求項2之方法，其中關於特定各部分之材料與尺寸之經設計二極體，包含以下步驟：計算手段係使用上述經設計二極體之光放大層之有機半導體之參數，計算電流注入中之以下述式表示之模態增益gm，
    Figure 112108548-A0305-02-0036-6
     式中，σstim表示經刺激發射截面之面積，E(x,y)表示共振光模之電場強度分佈，S(x,y)表示激子密度分佈，L表示光學共振器結構之共振器長度，d表示光放大層之厚度；及材料選擇手段係基於上述計算手段之計算結果及有機半導體之參 數，自有機半導體之群中選擇評估為獲得比上述經設計二極體之模態增益gm大的模態增益gm之光放大層之材料。
  4. 一種製造具有包含有機半導體之光放大層之電流注入有機半導體雷射二極體之方法，其包含以下步驟：評估在經設計或現存二極體中之電流注入期間上述光放大層之xy平面內之激子密度分佈與共振光模之電場強度分佈之間的重疊，y為有機發光層之厚度方向，x為與y正交之方向；使上述二極體之上述材料及上述結構之至少一者變化而設計新穎二極體，以便增加在電流注入期間激子密度之分佈與共振光模之電場強度分佈之間的重疊；及製作上述新穎二極體。
  5. 如請求項4之方法，其中上述電流注入有機半導體雷射二極體包含光學共振器結構、含有包含有機半導體之光放大層之一個以上之有機層、及有別於上述有機層而形成之一對電極，上述一個以上之有機層形成於上述一對電極中之一電極與以絕緣體構成之光學共振器結構所構成之基板之表面。
  6. 如請求項5之方法，其中關於特定各部分之材料與尺寸之經設計或現存二極體，包含以下步驟：計算手段係使用上述經設計或現存二極體之光放大層之有機半導體之參數，計算電流注入中之以下述式表示之模態增益gm，
    Figure 112108548-A0305-02-0038-1
     式中，σstim表示經刺激發射截面之面積，E(x,y)表示共振光模之電場強度分佈，S(x,y)表示激子密度分佈，L表示光學共振器結構之共振器長度，d表示光放大層之厚度；及設計手段係基於上述計算手段之計算結果及有機半導體之參數，自有機半導體之群中選擇評估為獲得比上述經設計或現存二極體之模態增益gm大的模態增益gm之有機半導體，將上述經設計或現存二極體之光放大層之材料改變為所選擇之有機半導體，而設計新穎二極體。
  7. 一種用於設計具有包含有機半導體之光放大層之電流注入有機半導體雷射二極體之程式，其設計電流注入有機半導體雷射二極體，以便增加在電流注入期間上述光放大層之xy平面內之激子密度之分佈與共振光模之電場強度分佈之間的重疊，y為有機發光層之厚度方向，x為與y正交之方向。
  8. 如請求項7之程式，其中上述電流注入有機半導體雷射二極體包含光學共振器結構、含有包含有機半導體之光放大層之一個以上之有機層、及有別於上述有機層而形成之一對電極，上述一個以上之有機層形成於上述一對電極中之一電極與以絕緣體構成之光學共振器結構所構成之基板之表面。
  9. 如請求項8之程式，其中使關於特定各部分之材料與尺寸之經設計二極體具有以下功能： 計算手段，其係使用其光放大層之有機半導體之參數，計算電流注入中之以下述式表示之模態增益gm，
    Figure 112108548-A0305-02-0039-2
     式中，σstim表示經刺激發射截面之面積，E(x,y)表示共振光模之電場強度分佈，S(x,y)表示激子密度分佈，L表示光學共振器結構之共振器長度，d表示光放大層之厚度；及材料選擇手段，其係基於上述計算手段之計算結果及有機半導體之參數，自有機半導體之群中選擇評估為獲得比上述經設計二極體之模態增益gm大的模態增益gm之光放大層之材料。
  10. 一種設計電流注入有機半導體雷射二極體之方法，上述電流注入有機半導體雷射二極體包含光學共振器結構、含有包含有機半導體之光放大層之一個以上之有機層、及有別於上述有機層而形成之一對電極，上述一個以上之有機層形成於上述一對電極中之一電極與以絕緣體構成之光學共振器結構所構成之基板之表面，關於特定各部分之材料與尺寸之經設計二極體，包含以下步驟：計算手段係使用上述經設計二極體之光放大層之有機半導體之參數，計算電流注入中之以下述式表示之模態增益gm，
    Figure 112108548-A0305-02-0039-3
     式中，σstim表示經刺激發射截面之面積，E(x,y)表示共振光模之電場強度分佈，S(x,y)表示激子密度分佈，L表示光學共振器結構之共振器長度，d表示光放大層之厚度；及材料選擇手段係基於上述計算手段之計算結果及有機半導體之參 數，自有機半導體之群中選擇評估為獲得比上述經設計二極體之模態增益gm大的模態增益gm之光放大層之材料。
  11. 一種設計電流注入有機半導體雷射二極體之方法，上述電流注入有機半導體雷射二極體包含光學共振器結構、含有包含有機半導體之光放大層之一個以上之有機層、及有別於上述有機層而形成之一對電極，上述一個以上之有機層形成於上述一對電極中之一電極與以絕緣體構成之光學共振器結構所構成之基板之表面，關於特定各部分之材料與尺寸之經設計或現存二極體，包含以下步驟：計算手段係使用上述經設計或現存二極體之光放大層之有機半導體之參數，計算電流注入中之以下述式表示之模態增益gm，
    Figure 112108548-A0305-02-0040-4
     式中，σstim表示經刺激發射截面之面積，E(x,y)表示共振光模之電場強度分佈，S(x,y)表示激子密度分佈，L表示光學共振器結構之共振器長度，d表示光放大層之厚度；及設計手段係基於上述計算手段之計算結果及有機半導體之參數，自有機半導體之群中選擇評估為獲得比上述經設計或現存二極體之模態增益gm大的模態增益gm之有機半導體，將上述經設計或現存二極體之光放大層之材料改變為所選擇之有機半導體，而設計新穎二極體。
  12. 一種用於設計電流注入有機半導體雷射二極體之程式，上述電流注入有機半導體雷射二極體包含光學共振器結構、含有包含有機半導體之光 放大層之一個以上之有機層、及有別於上述有機層而形成之一對電極，上述一個以上之有機層形成於上述一對電極中之一電極與以絕緣體構成之光學共振器結構所構成之基板之表面，為了設計上述電流注入有機半導體雷射二極體，使電腦具有以下功能：計算手段，其係對於特定各部分之材料與尺寸之經設計二極體，使用其光放大層之有機半導體之參數，計算電流注入中之以下述式表示之模態增益gm，
    Figure 112108548-A0305-02-0041-5
     式中，σstim表示經刺激發射截面之面積，E(x,y)表示共振光模之電場強度分佈，S(x,y)表示激子密度分佈，L表示光學共振器結構之共振器長度，d表示光放大層之厚度；及材料選擇手段，其係基於上述計算手段之計算結果及有機半導體之參數，自有機半導體之群中選擇評估為獲得比上述經設計二極體之模態增益gm大的模態增益gm之光放大層之材料。
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