TWI842949B - 用於3d列印應用之含有高折射率單體的光可固化組成物 - Google Patents

用於3d列印應用之含有高折射率單體的光可固化組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI842949B
TWI842949B TW109131569A TW109131569A TWI842949B TW I842949 B TWI842949 B TW I842949B TW 109131569 A TW109131569 A TW 109131569A TW 109131569 A TW109131569 A TW 109131569A TW I842949 B TWI842949 B TW I842949B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acrylate
meth
photocurable composition
monomer
photocurable
Prior art date
Application number
TW109131569A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202115141A (zh
Inventor
雅恩 史托茲
諾以米 費爾利
Original Assignee
法商阿科瑪法國公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 法商阿科瑪法國公司 filed Critical 法商阿科瑪法國公司
Publication of TW202115141A publication Critical patent/TW202115141A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI842949B publication Critical patent/TWI842949B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/12—N-Vinylcarbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本發明揭示用於陶瓷/金屬3D列印應用之高折射率單體。本文所揭示之組成物具有更高的折射率，且因此當用於組成物中以沈積陶瓷或金屬粒子時，具有更好的解析度及更低的光散射。所揭示之組成物亦包括低折射交聯劑，選擇其良好的熱分解性及反應性，以在3D列印期間提供良好的內聚力。

Description

用於3D列印應用之含有高折射率單體的光可固化組成物
發明領域
本揭露內容提供包含具有高折射率之單體、交聯劑及塑化劑的光可固化組成物。特別地，光可固化組成物提供樹脂基體，向其中添加額外組分以生產用於3D列印之墨水。所揭示之墨水在列印過程中具有優異的內聚力及優異的熱分解特性。
發明背景
由有機樹脂及填料(例如陶瓷或金屬粒子)製成之三維(「3D」)列印複合材料在諸如立體微影(SLA)及數位光處理(DLP)列印機之複雜製造應用中的使用愈來愈多。對於SLA及DLP，將一桶光反應性液態樹脂選擇性暴露於光下，以形成非常薄的固體層，該等固體層堆疊起來形成一個固體物體。SLA列印機使用二個稱為振鏡之馬達(一個在X軸上，一個在Y軸上)來快速地將雷射束瞄準整個列印區域，從而在前進過程中固化樹脂。此過程將設計分層分解成一系列的點及線，此等點及線作為一組座標提供給振鏡。DLP列印機使用數位投影儀屏幕，將每層的單一圖像一次性閃現在整個平台上。因為投影儀為數位屏幕，所以每層的圖像均由方形像素構成，從而得到由稱為立體像素之小矩形磚塊形成之層。無論其應用如何，SLA及DLP列印機均採用光來聚合樹脂，從而將填料固定在所需位置。
使用光來聚合樹脂需要精確控制折射及衰減。折射率決定當進入材料時光的路徑的彎曲或折射程度。衰減或在一些情況下，消光為光穿過介質之通量強度的逐漸損失。舉例而言，由於深色玻璃會減弱日光，因此儲存於深色玻璃中之樹脂不會聚合。
然而，當與廣泛範圍的複合材料相比時，一些填料，尤其陶瓷及金屬填料，具有獨特的折射特性。具體而言，具有高折射率之填料在暴露於此類材料時，會導致光彎曲及散射。因此，SLA及DLP生產技術在使用陶瓷及金屬填料塑造零件時效果不佳。舉例而言，用此類反射性填料難以構築出中空體或銳邊。
由於調配物(黏合劑)與粒子(填料)之間的高折射率對比，通常會出現強烈的散射。此散射限制光強度，且因此導致顯著的列印限制(例如，特定的曝光、低解析度)以及關於所選填料(例如陶瓷粉末)之限制。舉例而言，折射率高於2.16之陶瓷(亦即氧化鋯)被視為不可能列印或極其複雜。簡而言之，高折射率之金屬及陶瓷填料會導致UV光在不受控制的方向上散射，聚合樹脂/填料混合物之不希望的部分，且有可能將填料推/拉出其所需位置。因此，當澆鑄或燒結最終產物時，所得金屬或陶瓷產物缺乏銳邊或所需的中空體。
美國專利第6,117,612號揭示固體負載量超過40體積百分比且黏度小於3000 mPa·s之光固化陶瓷樹脂適合於藉由立體微影及類似技術多層製造陶瓷生坯部件。陶瓷生坯部件可具有傳統陶瓷材料、可燒結金屬或其組合，在燒製或燒結時表現出低收縮率，且可用於諸如快速原型設計、生物相容性陶瓷部件、用於包模鑄造之陶瓷芯及用於金屬鑄造之陶瓷模具的應用。
然而，簡單地增加黏合劑之折射率不能解決問題，因為大多數較高折射率系統存在不良的分解、高黏度及/或毒性及/或污染問題。因此，此項技術中需要一種適用於3D列印應用之黏合劑樹脂，其具有高折射率以控制潛在的散射，高衰減率以抑制確實發生之任何散射，以及高分解速率以降低燒結後留下灰燼或煙灰之發生率。
發明概要
本文揭示在適用於三維列印之組成物中使用的光可固化組成物，其包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：a.單體組成物，其包含至少一種折射率為至少1.49、尤其至少1.5之單體；b.交聯劑；及c.塑化劑。
在另一態樣中，本文揭示適用於3D列印之光可固化墨水組成物，該墨水組成物包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：根據本發明之光可固化組成物；光引發劑；支架粒子；及分散劑。
在另一態樣中，提供一種製造無機結構、尤其陶瓷結構之方法，該方法包含(i)獲得根據本發明之光可固化墨水組成物；(ii)聚合及3D列印(較佳同步)光可固化墨水組成物之至少一部分，以產生無機預聚物，尤其陶瓷預聚物；及(iii)熱處理無機預聚物之至少一部分、尤其陶瓷預聚物之至少一部分，以產生無機結構、尤其陶瓷結構。
較佳實施例之詳細說明
藉由參考以下詳細描述、實例及圖式，可更容易理解本文所述之實施例。然而，本文所述之元件、裝置及方法不限於詳細描述、實例及圖式中提出之具體實施例。應認識到，此等實施例僅說明本揭露內容之原理。在不脫離本揭露內容之精神及範圍的情況下，許多修改及改編對於熟習此項技術者將為顯而易見的。
另外，本文所揭示之所有範圍應理解為涵蓋歸入其中之任何及所有子範圍。舉例而言，所述範圍「1.0至10.0」應視為包括以最小值1.0或更大開始且以最大值10.0或更小結束的任何及所有子範圍，例如1.0至5.3，或4.7至10.0，或3.6至7.9。
除非另外明確說明，否則本文所揭示之所有範圍亦應視為包括範圍之端點。舉例而言，「在5與10之間」或「自5至10」或「5-10」之範圍一般應視為包括端點5及10。
當片語「至多」與量或數量結合使用時，應理解該量至少為可偵測之量或數量。舉例而言，以「至多」規定量之量存在的材料可自可偵測之量開始存在，至多且包括規定量。
範圍可在本文中表示為自「約」一個特定值及/或至「約」另一個特定值。當表示此類範圍時，另一態樣包括自一個特定值及/或至另一個特定值。類似地，當藉由使用先行詞「約」將值表示為近似值時，應理解特定值形成另一態樣。應進一步理解，每個範圍之端點相對於另一個端點及獨立於另一個端點均為重要的。
如本文在說明書及申請專利範圍中所用，片語「至少一個」在提及一或多個元件之清單時，應理解為意指選自元件清單中之任一或多個元件中的至少一個元件，但不一定包括元件清單中具體列出之每一個元件中之至少一者，且不排除元件清單中元件之任何組合。此定義亦允許可任擇地存在除片語「至少一個」所指的元件清單內具體確定的元件以外的元件，無論與彼等具體確定之元件相關抑或不相關。因此，作為非限制性實例，「A及B中之至少一者」(或等效地，「A或B中之至少一者」，或等效地，「A及/或B中之至少一者」)在一個實施例中可指至少一個，任擇地包括不止一個A，而不存在B (且任擇地包括除B以外之元件)；在另一個實施例中，指至少一個，任擇地包括不止一個B，而不存在A (且任擇地包括除A以外之元件)；在另一個實施例中，指至少一個，任擇地包括不止一個A，及至少一個，任擇地包括不止一個B (且任擇地包括其他元件)；等。
術語「三維列印系統」、「三維列印機」、「列印」及其類似術語一般描述藉由立體微影、選擇性沈積、噴射、熔融沈積成型、多噴射成型、數位光處理、凝膠沈積及目前此項技術中已知或未來可能知道的使用構建材料或墨水製造三維物體之其他增材製造技術。組成物
本文揭示適用於3D列印組成物之光可固化樹脂組成物，其具有高折射率，當列印及固化(較佳同步)時，提供亦表現出高折射率之列印物體。高折射率單體可與其他單體、寡聚物及/或聚合物組合以形成輻射可固化組成物。本文亦提供可用於與較高黏度寡聚物及任擇地其他單體組合以提供可固化組成物的低黏度高折射率單體。
本文亦提供用本文所揭示之組成物列印3D物體的方法。
如本文所用，「(甲基)丙烯酸酯」包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能基。
如本文所用，「高折射率」意謂折射率等於或大於約1.47，尤其等於或大於約1.48，更尤其等於或大於約1.49，甚至更尤其等於或大於約1.50。與折射率相關之術語「約」意謂圍繞折射率之指示值的+/-2%的變化。
術語「折射率」在本文中定義為材料(例如，單體、光可固化組成物或其聚合產物)之絕對折射率，其應理解為自由空間中電磁輻射速度與該材料中之輻射速度之比率，輻射為在約583.9奈米(nm)波長下之鈉黃光。折射率可使用已知方法量測，且一般使用阿貝折射計(Abbe Refractometer)來量測。
如本文所意，「樹脂」意謂能夠聚合或固化、進一步聚合或固化、或交聯之組成物。樹脂可包括單體、寡聚物、預聚物或其混合物。
如本文所用，術語「烯系不飽和」意謂包含可聚合碳-碳雙鍵之單體。可聚合碳-碳雙鍵為在聚合反應中可與另一碳-碳雙鍵反應的碳-碳雙鍵。可聚合碳-碳雙鍵一般包含在丙烯醯基(-C(=O)-CH=CH2 )、甲基丙烯醯基(-C(=O)-C(CH3 )=CH2 )、乙烯基(-CH=CH2 )或烯丙基(-CH2 -CH=CH2 )中。苯基環之碳-碳雙鍵不視為可聚合碳-碳雙鍵。
如本文所用，術語「單烯系不飽和」意謂單體僅包含一個可聚合碳-碳雙鍵。
如本文所用，術語「芳基」意謂僅具有碳環原子之芳環或包含多於一個芳環之芳族系統。當存在多於一個芳環時，其可稠合在一起及/或稠合至非芳環或藉由鍵連接。芳基之實例包括苯基、聯苯、萘基、蒽基、菲基及茀基。芳基可未經取代或經0至5個取代基取代，該等取代基獨立地選自鹵素、烷基、烷氧基、環烷基、芳基、烷芳基、芳氧基、雜芳基、硫代烷基、鹵烷基、鹵烷氧基。
如本文所用，不在二個字母或符號之間的短劃線(「―」)用於指示取代基之連接點。舉例而言，(C1 -C4 烷基)S―係經由硫原子連接。
如本文所用，「烷基」包括分支鏈及直鏈飽和脂族烴基。烷基可具有1至20個，尤其1至12個，更尤其1至6個碳原子。「C1 -C6 烷基」意謂具有1至6個碳原子之烷基。烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、3-甲基丁基、第三丁基、正戊基及第二戊基、己基。
術語「伸烷基」意謂二價飽和脂族烴基。伸烷基可為直鏈或分支鏈的。伸烷基可具有1至20個，尤其1至12個，更尤其1至6個碳原子。「C1-C6伸烷基」意謂具有1至6個碳原子之伸烷基。
如本文所用，「烷氧基」表示經由氧橋(―O―)連接之如上文所定義之烷基。「C1 -C6 烷氧基」意謂具有1至6個碳原子之烷氧基。烷氧基之實例包括但不限於甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基、2-己氧基、3-己氧基及3-甲基戊氧基。
如本文所用，「芳氧基」表示經由氧橋(―O―)連接之如上文所定義之芳基。芳氧基之實例為苯氧基。
如本文所用，「鹵烷基」表示經1或多個(一般至多可允許的最大鹵素原子數)鹵素原子取代之如上文所定義之烷基。「C1 -C6 鹵烷基」意謂具有1至6個碳原子之鹵烷基。鹵烷基之實例包括但不限於三溴甲基、二溴甲基、2-溴乙基及五溴乙基。
「鹵烷氧基」表示經由氧橋連接之如上文所定義之鹵烷基。「C1 -C6 鹵烷氧基」意謂具有1至6個碳原子之鹵烷氧基。
如本文所用，「硫代烷基」表示經由硫醚橋(―S―)連接之如上文所定義之烷基。「C1 -C6 硫代烷基」意謂具有1至6個碳原子之硫代烷基。
如本文所用，「鹵基」或「鹵素」係指氟、氯、溴或碘。
如本文所用，「雜芳基」表示穩定的芳環，其含有1至3個，或較佳1至2個選自N、O及S之雜原子，其餘環原子為碳；或含有至少一個5至7員芳環之穩定的雙環或三環系統，其含有1至3個，或較佳1至2個選自N、O及S之雜原子，其餘環原子為碳。當雜芳基中S及O原子之總數超過1時，此等雜原子互不相鄰。雜芳基之實例包括但不限於苯并[d]噻唑基、苯并[d] 㗁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并㗁二唑基、咔唑基、二氫苯并二氧雜環己烯基、呋喃基、咪唑基、吲哚基、異㗁唑基、㗁唑基、N-啡噻𠯤基、哌喃基、吡𠯤基、吡唑并嘧啶基、吡唑基、吡啶𠯤基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻唑基、噻吩基吡唑基、噻吩基及三唑基。
術語「烷芳基」意謂經芳基取代之烷基。烷芳基之實例為苯甲基(-CH2 -苯基)及異丙苯基(-C(CH3 )2 -苯基)。
本文所揭示之在適用於三維列印之組成物中使用的光可固化組成物包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：a.單體組成物，其包含至少一種折射率為至少1.49、尤其至少1.5之單體；b.交聯劑；及c.塑化劑。
在一個實施例中，光可固化組成物之折射率高於約1.47，尤其高於約1.48，更尤其高於約1.49，甚至更尤其高於約1.50。
本文所揭示之在適用於三維列印之組成物中使用的光可固化組成物可包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：a.單體組成物，其包含至少一種折射率為至少1.49、尤其至少1.5之單體，其中該至少一種單體係選自由以下組成之群：i.至少一種選自由α-(1-側氧基-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基)(poly(oxy-1,2-ethanediyl), alpha-(1-oxo-2-propen-1- yl)-omega-(4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy)-)、N-乙烯基㗁唑及N-乙烯基咔唑組成之群的單體，ii.至少一種式I之單體(I)， 其中，Z為烯系不飽和基團；X為O、S或NH；L1 及L2 各自獨立地為C1 -C3 伸烷基、―(C1 -C3 伸烷基)―S―(C1 -C3 伸烷基)-或―(C1 -C3 伸烷基)―O―(C1 -C3 伸烷基)―；R為氫或C1 -C6 烷基；R1 及R2 各自獨立地為芳基、芳基(C1 -C6 伸烷基)―、雜芳基或雜芳基(C1 -C6 伸烷基)―，其中每個基團經0至5個獨立地選自鹵素、C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、(C1 -C4 烷基)S―、C1 -C4 鹵烷基及C1 -C4 鹵烷氧基之取代基取代；且Y1 及Y2 各自獨立地為O、S、NH或N，iii.至少一種式II之單體(II)， 其中，A為H或CH3 ，且Q為包括至少一個經取代或未經取代之芳環或至少一個經取代或未經取代之雜芳環的部分，及iv.至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，其包含具有至少3個環之非芳族多環部分；b.交聯劑；及c.塑化劑，其中該光可固化組成物之折射率高於約1.47，尤其高於約1.48，更尤其高於約1.49，甚至更尤其高於約1.50。
本文所揭示之單體組成物具有高折射率，且因此包含至少一種折射率為至少1.49、尤其至少1.5之單體。
在一個實施例中，折射率為至少1.49、尤其至少1.5之單體為單烯系不飽和單體。
在一個實施例中，折射率為至少1.49、尤其至少1.5之單體包含至少一個選自任擇地經取代之芳基、任擇地經取代之雜芳基、非芳族多環部分、硫原子及其組合之部分。
在一個實施例中，折射率為至少1.49、尤其至少1.5之單體為選自由α-(1-側氧基-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基)、N-乙烯基㗁唑及N-乙烯基咔唑組成之群之至少一者。
特定言之，折射率為至少1.49、尤其至少1.5之單體為α-(1-側氧基-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基)，且可具有以下結構： 其中z為1至10，尤其1至3，更尤其1至2。
在一個實施例中，折射率為至少1.49、尤其至少1.5之單體為至少式I之單體(I)， 其中，Z為烯系不飽和基團；X為O、S或NH；L1 及L2 各自獨立地為C1 -C3 伸烷基、―(C1 -C3 伸烷基)―S―(C1 -C3 伸烷基)―或―(C1 -C3 伸烷基)―O―(C1 -C3 伸烷基)-；R為氫或C1 -C6 烷基；R1 及R2 各自獨立地為芳基、芳基(C1 -C6 伸烷基)―、雜芳基或雜芳基(C1 -C6 伸烷基)―，其中每個基團經0至5個獨立地選自鹵素、C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、(C1 -C4 烷基)S―、C1 -C4 鹵烷基及C1 -C4 鹵烷氧基之取代基取代；且Y1 及Y2 各自獨立地為O、S、NH或N。
Z為烯系不飽和基團，例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基及其類似基團；更特定言之，丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
L1 及L2 基團可各自獨立地為C1 -C3 伸烷基，更特定言之C1 -C2 伸烷基，且更特定言之C1 伸烷基。此外，L1 及L2 基團可各自獨立地為―(C1 -C3 伸烷基)―S―(C1 -C3 伸烷基)―或―(C1 -C3 伸烷基)―O―(C1 -C3 伸烷基)―；更特定言之，―(C1 伸烷基)―S―(C2 伸烷基)―、―(C2 伸烷基)―S―(C1 伸烷基)―、―(C1 伸烷基)―O―(C2 伸烷基)―或―(C2 伸烷基)―O―(C1 伸烷基)―；及其類似基團。
R基團可為氫或C1 -C6 烷基，更特定言之氫或C1 -C3 烷基，且更特定言之氫。
X基團可為O、S或NH；更特定言之O或S，且更特定言之O。
R1 及R2 之適合芳基包括例如苯基及萘基，其中每個基團經0至5個獨立地選自鹵素、C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、(C1 -C4 烷基)S―、C1 -C4 鹵烷基及C1 -C4 鹵烷氧基之取代基取代。例示性R1 及R2 基團包括苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2,4,6-三溴苯基、萘基、本文所述之雜芳基，特定言之，苯并[d]噻唑基、苯并[d] 㗁唑基、N-啡噻𠯤基及其類似基團。
Y1 及Y2 基團可各自獨立地為O、S、NH或N，更特定言之O或S，且更特定言之S。任擇地，當Y1 及Y2 均為S時，R1 及R2 中之至少一者為雜芳基或如先前所述經取代之雜芳基(C1 -C6 伸烷基)。在一個實施例中，當Y1 及Y2 均為S時，L1 及L2 中之一或二者可為―(C1 -C3 伸烷基)―S―(C1 -C3 伸烷基)―或―(C1 -C3 伸烷基)―O―(C1 -C3 伸烷基)―。
當Y1 或Y2 為N時，則每個相應的組合R1 ―Y1 或R1 ―Y2 獨立地為含N雜芳基。對於式(I)之單體，其中組合R1 ―Y1 或R2 ―Y2 為含N雜芳基，雜芳基之氮分別共價鍵結於L1 或L2 基團。適合之含N雜芳基包括例如N-10H-啡噻𠯤基、N-1H-吲哚基、苯并咪唑基、咪唑基、N-9,10-二氫吖啶基及其類似基團。
式I之高折射率單體的具體實例包括丙烯酸1,3-雙(2-溴苯氧基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(4-溴苯氧基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(3-溴苯氧基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(4-甲基苯硫基)-2-丙酯、丙烯酸1,3-雙(苯氧基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(2-巰基苯并噻唑基)-2-丙酯或丙烯酸1,3-雙(苯并[d]噻唑-2-基硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(2,4,6-三溴苯氧基)-2-丙酯、丙烯酸1,3-雙(苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(4-溴苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(3-溴苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(2,4,6-三溴苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-二(10H-啡噻𠯤-10-基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(2-(苯硫基)乙硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1-苯氧基-3-(苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1-(4-氯苯氧基)-3-(苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1-(4-溴苯氧基)-3-(4-溴苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1-(2,4,6-三溴苯氧基)-3-(2,4,6-三溴苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1-(2,4-二溴苯氧基)-3-(2,4-二溴苯硫基)丙-2-基酯及其類似物，包括相應的未命名的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，且包括其混合物。
式I之高折射率單體可根據美國專利第7,271,283號中所揭示之方法來合成，該專利以引用的方式併入本文中。
在一個實施例中，折射率為至少1.49、尤其至少1.5之單體為至少一種式II之單體(II)， 其中，A為H或CH3 ，且Q為包括至少一個經取代或未經取代之芳環或至少一個經取代或未經取代之雜芳環的部分。芳環或雜芳環之任擇的取代基可選自烷基、烷氧基、環烷基、鹵素、芳基、烷芳基、芳氧基及雜芳基中之一或多者。
在一個實施例中，Q可對應於-Ar、-Alk-Ar、-Alk-O-Ar、-Alk-S-Ar或-(CRa Rb -CR'a R'b -O)n -Ar，其中 Ar為任擇地經取代之芳基或任擇地經取代之雜芳基，尤其Ar為任擇地經取代之苯基，更尤其Ar為任擇地經一或多個選自以下之取代基取代之苯基：甲基、乙基、丙基、異丙基、壬基、甲氧基、乙氧基、環己基、Cl、Br、苯基、苯甲基、異丙苯基及苯氧基； Alk為任擇地經OH或芳基取代之直鏈或分支鏈伸烷基，尤其Alk為任擇地經OH或芳基取代之直鏈C1-C10伸烷基，更尤其直鏈C1-C6伸烷基，甚至更尤其C2-C3伸烷基； 每個Ra 、Rb 、R'a 及R'b 獨立地為H或烷基，尤其H； n為2至100，尤其2至10。
Q之代表性取代基包括但不限於：乙二醇苯基醚、聚(乙二醇)苯基醚、苯基、2-乙基苯氧基、己基苯氧基、苯甲基、2-苯基乙基、4-甲基苯基、4-甲基苯甲基、2-(2-甲基苯基)乙基、甲基丙烯酸2-(3-甲基苯基)乙酯、2-(4-甲基苯基)乙基、2-(4-丙基苯基)乙基、2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙基、2-(4-甲氧基苯基)乙基、2-(4-氯苯基)乙基、2-(2-氯苯基)乙基、2-(3-氯苯基)乙基、2-(4-氯苯基)乙基、2-(4-溴苯基)乙基、2-(3-苯基苯基)乙基、2-(4-苯基苯基)乙基、2-(4-苯甲基苯基)乙基及其類似基團。
由式II表示之適合之(甲基)丙烯酸芳基酯單體包括例如：乙二醇苯基醚丙烯酸酯(EGPEA)、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯(polyEGPEA)、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-乙基苯氧基酯、丙烯酸2-乙基苯氧基酯、甲基丙烯酸己基苯氧基酯、丙烯酸己基苯氧基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙基酯、甲基丙烯酸4-甲基苯基酯、甲基丙烯酸4-甲基苯甲基酯、甲基丙烯酸2-(2-甲基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-甲基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-甲基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-環己基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯)、甲基丙烯酸2-(4-苯甲基苯基)乙酯、丙烯酸2-(苯基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(苯硫基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-苯氧基-2-苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-苯基-2-苯硫基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯基酯、(甲基)丙烯酸3-溴苯基酯及(甲基)丙烯酸4-溴苯基酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯基酯、(甲基)丙烯酸四溴苯基酯、(甲基)丙烯酸五溴苯基酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯甲基酯、(甲基)丙烯酸3-溴苯甲基酯及(甲基)丙烯酸4-溴苯甲基酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯甲基酯、(甲基)丙烯酸四溴苯甲基酯、(甲基)丙烯酸五溴苯甲基酯、(甲基)丙烯酸3-苯基-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸鄰聯苯酯、(甲基)丙烯酸3-(2,4-二溴苯基)-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基-3-苯氧基)丙基酯及其類似物，包括相應的未命名的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，且包括其混合物。
式II之高折射率單體可根據美國專利第7,083,645號中所揭示之方法來合成，該專利以引用的方式併入本文中。
在一個實施例中，折射率為至少1.49、尤其至少1.5之單體為至少一種(甲基)丙烯酸酯，其包含具有至少3個環之非芳族多環部分。
特定言之，非芳族多環部分可包含至少三個縮合或稠合的環，特定言之，非芳族多環部分可選自三環癸基、二環戊二烯基或二環二氫戊二烯基。
在一些實施例中，折射率為至少1.49、尤其至少1.5之單體對應於式III：(III) 其中 A為H或Me， L為鍵、C1-C3伸烷基或-(CRc Rd -CR'c R'd -O)m -，尤其L為鍵或-CH2 -； 每個Rc 、Rd 、R'c 及R'd 獨立地為H或烷基，尤其H； m為2至10；及 Q'對應於下式中之一者： 其中符號對應於連接基團L之連接點。
在一些實施例中，折射率為至少1.49、尤其至少1.5之單體係選自由三環癸烷甲醇之單(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇之單(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯基之單(甲基)丙烯酸酯及其組合組成之群。
特定言之，根據式III之單體可為下式之三環癸烷甲醇之單(甲基)丙烯酸酯或 其中A為H或CH3 。
單體組成物可進一步包含額外的(甲基)丙烯酸酯單體，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸3,3,5三甲基環己酯、丙烯酸雙環苯氧基乙酯及其類似物，及其混合物。
在某些實施例中，高折射率單體係選自由α-(1-側氧基-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基)、N-乙烯基㗁唑、N-乙烯基咔唑、丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯及其混合物組成之群。
在一個實施例中，高折射率單體為(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基)丙酯。
單體組成物通常以光可固化組成物之總重量計約5重量%至約40重量%、尤其約20重量%至約40重量%之範圍的量存在於本文所揭示之光可固化組成物中。在某些實施例中，以光可固化組成物之總重量計，單體組成物之量的範圍為約20重量%至約37.5重量%、約20重量%至約35重量%、約20重量%至約32.5重量%、約20重量%至約30重量%、約20重量%至約27.5重量%、約20重量%至約25重量%、約20重量%至約22.5重量%、約22.5重量%至約40重量%、約22.5重量%至約37.5重量%、約22.5重量%至約35重量%、約22.5重量%至約32.5重量%、約22.5重量%至約30重量%、約22.5重量%至約27.5重量%、約22.5重量%至約25重量%、約25重量%至約40重量%、約25重量%至約37.5重量%、約25重量%至約35重量%、約25重量%至約32.5重量%、約25重量%至約30重量%、約25重量%至約27.5重量%、約27.5重量%至約40重量%、約27.5重量%至約37.5重量%、約27.5重量%至約35重量%、約27.5重量%至約32.5重量%、約27.5重量%至約30重量%、約30重量%至約40重量%、約30重量%至約37.5重量%、約30重量%至約35重量%、約30重量%至約32.5重量%、約32.5重量%至約40重量%、約32.5重量%至約37.5重量%、約32.5重量%至約35重量%、約35重量%至約40重量%、約35重量%至約37.5重量%及約37.5重量%至約40。在某些實施例中，以光可固化組成物之總重量計，單體組成物之量的範圍為約5重量%至約25重量%、約7重量%至約22重量%、約10重量%至約20重量%、約12重量%至約15重量%。
高折射率單體通常以光可固化組成物之總重量計約5重量%至約40重量%、尤其約20重量%至約40重量%之範圍的量存在於本文所揭示之光可固化組成物中。在某些實施例中，以光可固化組成物之總重量計，高折射率單體之量的範圍為約20重量%至約37.5重量%、約20重量%至約35重量%、約20重量%至約32.5重量%、約20重量%至約30重量%、約20重量%至約27.5重量%、約20重量%至約25重量%、約20重量%至約22.5重量%、約22.5重量%至約40重量%、約22.5重量%至約37.5重量%、約22.5重量%至約35重量%、約22.5重量%至約32.5重量%、約22.5重量%至約30重量%、約22.5重量%至約27.5重量%、約22.5重量%至約25重量%、約25重量%至約40重量%、約25重量%至約37.5重量%、約25重量%至約35重量%、約25重量%至約32.5重量%、約25重量%至約30重量%、約25重量%至約27.5重量%、約27.5重量%至約40重量%、約27.5重量%至約37.5重量%、約27.5重量%至約35重量%、約27.5重量%至約32.5重量%、約27.5重量%至約30重量%、約30重量%至約40重量%、約30重量%至約37.5重量%、約30重量%至約35重量%、約30重量%至約32.5重量%、約32.5重量%至約40重量%、約32.5重量%至約37.5重量%、約32.5重量%至約35重量%、約35重量%至約40重量%、約35重量%至約37.5重量%及約37.5重量%至約40。在某些實施例中，以光可固化組成物之總重量計，高折射率單體之量的範圍為約5重量%至約25重量%、約7重量%至約22重量%、約10重量%至約20重量%、約12重量%至約15重量%。
本文所揭示之光可固化組成物包含交聯化合物，在本文中亦稱為「交聯劑(cross-linker/cross-linking agent)」。交聯劑用於經由聚合與單體反應且使其固化。「交聯」為將一條聚合物鏈與另一條聚合物鏈連接之鍵。交聯鍵可為共價鍵或離子鍵。當聚合物鏈藉由交聯連接在一起時，其會失去一些作為單個聚合物鏈移動的能力。交聯為熱固性塑膠材料之特徵屬性。在大多數情況下，交聯為不可逆的。
交聯劑之實例包括但不限於異氰酸酯交聯劑、環氧交聯劑、聚矽氧交聯劑、㗁唑啉交聯劑、氮丙啶交聯劑、矽烷交聯劑、烷基醚化三聚氰胺交聯劑、過氧化物、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、乙烯基苯甲醚化合物、乙烯基醚化合物、烯丙基醚化合物、乙烯基苯基單體、乙烯基單體、烯丙基單體、(甲基)丙烯酸酯單體及每分子含有二個或更多個碳-碳鍵形成部分之類似化合物。
在一個實施例中，交聯劑可為具有至少二個能夠與單體組成物之單體反應之官能基的化合物。在一個實施例中，交聯劑具有至少二個烯系不飽和基團，尤其至少二個選自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基、烯丙醚基及其組合之烯系不飽和基團，更尤其至少二個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之烯系不飽和基團。
在一個實施例中，交聯劑可選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、其烷氧基化(例如，乙氧基化、丙氧基化，較佳乙氧基化)之衍生物及其混合物。
交聯劑可為具有2至6個(甲基)丙烯酸酯基之寡聚物，尤其具有2至6個(甲基)丙烯酸酯基之芳族寡聚物，更尤其具有2至6個(甲基)丙烯酸酯基之芳族胺基甲酸酯寡聚物。
具體的交聯劑包括例如1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(例如，聚(乙二醇)200二甲基丙烯酸酯)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯)、芳族胺基甲酸酯六丙烯酸酯寡聚物、芳族胺基甲酸酯二丙烯酸酯寡聚物及芳族胺基甲酸酯三丙烯酸酯寡聚物。此類交聯劑可單獨使用或二者或更多者組合使用。
交聯劑通常以光可固化組成物之總重量計約20重量%至約65重量%、尤其約20重量%至約40重量%之範圍的量存在於光可固化組成物中。在某些實施例中，以光可固化組成物之總重量計，交聯劑之量的範圍為約20重量%至約37.5重量%、約20重量%至約35重量%、約20重量%至約32.5重量%、約20重量%至約30重量%、約20重量%至約27.5重量%、約20重量%至約25重量%、約20重量%至約22.5重量%、約22.5重量%至約40重量%、約22.5重量%至約37.5重量%、約22.5重量%至約35重量%、約22.5重量%至約32.5重量%、約22.5重量%至約30重量%、約22.5重量%至約27.5重量%、約22.5重量%至約25重量%、約25重量%至約40重量%、約25重量%至約37.5重量%、約25重量%至約35重量%、約25重量%至約32.5重量%、約25重量%至約30重量%、約25重量%至約27.5重量%、約27.5重量%至約40重量%、約27.5重量%至約37.5重量%、約27.5重量%至約35重量%、約27.5重量%至約32.5重量%、約27.5重量%至約30重量%、約30重量%至約40重量%、約30重量%至約37.5重量%、約30重量%至約35重量%、約30重量%至約32.5重量%、約32.5重量%至約40重量%、約32.5重量%至約37.5重量%、約32.5重量%至約35重量%、約35重量%至約40重量%、約35重量%至約37.5重量%及約37.5重量%至約40重量%。在其他實施例中，以光可固化組成物之總重量計，交聯劑之量的範圍為約35重量%至約65重量%、約40重量%至約65重量%、約45重量%至約65重量%、約45重量%至約60重量%。
本文所揭示之光可固化組成物包括塑化劑。塑化劑用於改良組成物隨時間推移之穩定性，且改良固化後加熱期間的燒盡且限制裂紋的發生。較佳地，塑化劑為UV無反應的。
適合之塑化劑包括但不限於鄰苯二甲酸二烷基酯、磷酸烷基酯、二醇(例如聚乙二醇及聚丙二醇)、聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、聚丁二烯、聚丁二烯苯乙烯共聚物、氫化、聚異戊二烯、萘、糊精、鄰苯二甲酸酯(例如鄰苯二甲酸二丁酯)、聚碳酸丙二酯、丙三醇三油酸酯、乙烯醚(例如三乙二醇二乙烯醚)、Mn：200-2000之線性聚脂族烴、脂族烴、甲基(丙烯酸酯)共聚物及其混合物。其他有用的塑化劑包括丙三醇。
在一些實施例中，塑化劑為聚(乙二醇)。可採用各種分子量級之聚(乙二醇)，包括PEG 200、PEG 400、PEG 600、PEG 800及PEG 1000。較佳地，聚(乙二醇)之分子量(Mw )為400至600 g/mol，其中600 g/mol為較佳的。
塑化劑以光可固化組成物之總重量計約10重量%至約65重量%、尤其約20重量%至約65重量%之量存在於光可固化組成物中。在某些實施例中，以光可固化組成物之總重量計，塑化劑之量的範圍為約20重量%至約65重量%、30重量%至約60重量%、約40重量%至約60重量%、約45重量%至約60重量%、約50重量%至約60重量%、約55重量%至約60重量%、約58重量%至約60重量%及60重量%。在其他實施例中，以光可固化組成物之總重量計，塑化劑之量的範圍為約20重量%至約60重量%、約20重量%至約50重量%、約20重量%至約45重量%、約20重量%至約40重量%、約20重量%至約35重量%、約20重量%至約30重量%、約20重量%至約25重量%及25重量%。
在一個實施例中，塑化劑為PEG 600，且其以光可固化組成物之總重量計約20重量%至約60重量%、尤其約20重量%至約40重量%存在於光可固化組成物中。
光可固化組成物可包含 以光可固化組成物之總重量計約5重量%至約40重量%的單體組成物a)； 以光可固化組成物之總重量計約20重量%至約65重量%的交聯劑b)；及 以光可固化組成物之總重量計約20重量%至約65重量%的塑化劑c)。
a)、b)及c)之總量可佔光可固化組成物之重量的至少95%、尤其100%。
在一個實施例中，光可固化組成物可包含 以光可固化組成物之總重量計約20重量%至約40重量%的單體組成物a)； 以光可固化組成物之總重量計約20重量%至約40重量%的交聯劑b)；及 以光可固化組成物之總重量計約20重量%至約65重量%的塑化劑c)。
在另一個實施例中，光可固化組成物可包含 以光可固化組成物之總重量計約5重量%至約25重量%的單體組成物a)； 以光可固化組成物之總重量計約35重量%至約65重量%的交聯劑b)；及 以光可固化組成物之總重量計約20重量%至約65重量%的塑化劑c)。
在某些實施例中，光可固化組成物之折射率為至多約1.8、至多約1.7、至多約1.6、至多約1.55。在其他實施例中，光可固化組成物之折射率為約1.54至約1.8、約1.54至約1.75、約1.54至約1.7、約1.54至約1.65、約1.54至約1.6、約1.6至約1.8、約1.6至約1.75、約1.6至約1.7及約1.6至約1.65。在其他實施例中，光可固化組成物之折射率為約1.47至約1.8、約1.47至約1.75、約1.47至約1.7、約1.47至約1.65、約1.47至約1.6、約1.48至約1.8、約1.48至約1.75、約1.48至約1.7或約1.48至約1.65。
本文所揭示之光可固化組成物較佳在25℃下具有約1至約1500 cps之黏度，且更佳在25℃下具有約10至約100 cps之黏度。
本文所揭示之光可固化組成物在氧化(例如空氣)及還原(例如氮氣)氣氛中均提供良好的分解概況。
可向上文揭示之光可固化組成物中添加額外組分，該組成物提供結合樹脂，以產生適用於3D列印機之墨水組成物，因此，在另一個實施例中，提供一種墨水組成物，其中該墨水組成物適於在3D列印機中採用時生產物體。
本發明之墨水組成物包含： - 如上文所定義之本發明之光可固化組成物； - 光引發劑； - 支架粒子；及 - 分散劑。
墨水組成物可包含以墨水組成物之重量計約20至約50重量%之光可固化組成物。特定言之，以墨水組成物之重量計，光可固化組成物之量為約20至約40重量%、約20至約35重量%、約25至約35重量%。
本文所揭示之墨水組成物包括支架粒子。
術語「支架粒子」意謂能夠例如藉由諸如熱解、燒結、退火或煅燒之熱處理形成具有高熱穩定性及機械強度之3維結構的粒狀材料。
支架粒子可選自由以下組成之群：金屬粉末、陶瓷粉末、石墨粉末、石墨烯粉末、金剛石粉末、碳化物粉末、矽化物粉末、氮化物粉末、氧化物粉末、石墨烯、碳奈米纖維、碳奈米管、氧化鋯、非陶瓷粉末及其混合物。
支架粒子，亦稱為「粉末」，可具有許多效能特徵，該等特徵對3D列印機之適當功能至關重要。此等特徵為：(1)當與噴射液組合時，能夠黏結成固體基質；(2)孔隙結構，能夠將噴射液限制於列印機直接處理之彼等區域，且排除噴射液向彼等區域外的遷移；(3)能夠在展佈過程中流動，且形成均勻的平坦上表面，以便在列印過程中接受噴射液；(4)當展佈器穿過硬度不同的區域時，例如當展佈機構經過固體(「列印」)材料與鬆散(「未列印」)材料之間的介面時，流動的均勻性；以及(5)能夠在構築操作的所有中間階段為列印材料提供機械支撐。
支架粒子可為由純金屬組成之金屬粒子，諸如Al、Cu、Fe及Mg。
較佳支架粒子為包含金屬及反離子材料之陶瓷粉末，其中反離子材料係選自由氧化物、矽化物、氮化物、氮氧化物、碳氮化物、硼氮化物及碳化物及其混合物組成之群，且金屬係選自由Al、B、Bi、Ca、Ce、Cr、Cu、K、Fe、Ga、Ge、In、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、W、Y及Zr及其混合物組成之元素群。尤其較佳將氧化鋁、氧化矽或此等氧化物之混合氧化物以粉末形式使用。此等陶瓷材料已經證實特別適用於3D列印。所採用之粉末的粒度較佳在0.1至500 µm之範圍內，且尤其在1至100 µm之範圍內。此避免製品中過高的表面粗糙度。
本發明之組成物適合與具有高折射率之陶瓷，諸如氧化鋯(RI = 2.16或更高)一起使用。
陶瓷粉末之使用量較佳為墨水組成物之約10至約80重量%，更佳為墨水組成物之約30至約80重量%。通常，粉末/粒子之量為已添加其他成分後之剩餘量，以構成100重量%。
在一個實施例中，墨水組成物包含以墨水組成物之重量計約50至約80重量%、約55至約80重量%、約55至約75重量%、約60至約75重量%、約65至約75重量%之支架粒子。
本文所揭示之墨水組成物包括分散劑。分散劑用於使粒子懸浮且防止沈降或聚結。
在某些實施例中，分散劑可具有聚乙烯亞胺骨架作為主鏈，平均15個聚丙二醇單元作為側鏈，且在四條側鏈中具有平均2個乙二醇單元。此類結構使主鏈與陶瓷填料粒子之間具有優異的相容性，且與所用單體及塑化劑具有良好的相容性。此外，此類分散劑使得粒子具有優異的分散性及穩定性。另外，上述分散劑在低溫燃燒過程中容易分解為其聚醚骨架，且有機物不易殘留，因此在陶瓷燒結後可獲得令人滿意的特性。
可使用任何適合之分散劑，只要其能有效地懸浮陶瓷或金屬粉末。其包括例如以下分散劑。
具有酸性基團之共聚物的烷基醇銨鹽例如由Byk Chemie GmbH以商標名Disperbyk 154、Disperbyk 180或Disperbyk 190th提供；
脫水山梨糖醇酯、聚烷二醇、光反應性材料，諸如聚羧酸(Cations及Flowlen (G-700))；
磷酸酯；
大分子分散劑及聚(乙基)氧基四級銨鹽；
適合之分散劑的非限制性實例包括聚丙烯酸分散劑、聚乙烯吡咯啶酮分散劑、聚氧乙二醇分散劑及以氧烷基化一元醇為主之聚醚分散劑，例如壬基酚氧乙基化物。可購自R. T. Vanderbilt之DARVAN® 821A及可購自I.S.P. Technologies之PVP K-15為聚乙烯吡咯啶酮分散劑之實例，其可分別以60重量%及40重量%溶液之形式添加至水性陶瓷分散液中。對於二丙烯酸酯分散液，已發現一種可購自Union Carbide Corporation之乙氧基化壬基酚TRITON® X-100令人滿意。聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸鹽亦適用於水性系統。DARVAN®C為適合之聚丙烯酸銨鹽之實例；
磷酸酯為亦本申請案之良好分散劑(CECA之Beycostat C213)；
胺分散劑，諸如ICI Americas銷售之HYPERMER KD-2，或脂肪酸衍生物，諸如Henkel銷售之TEXAPHOR 963；
聚甲基丙烯酸分散劑；
聚烯丙胺分散劑；
Solsperse 39000 (主鏈：聚乙烯亞胺骨架，側鏈：在三條側鏈中具有平均6個戊內酯單元及平均6個己內酯單元，由Lubrizol Corporation製造；
Solsperse 71000 (主鏈：聚乙烯亞胺骨架，側鏈：在四條側鏈中具有平均15個聚丙二醇單元及平均2個乙二醇單元，由Lubrizol Corporation製造；
Mariarim AAB-0851 (主鏈：馬來酸酐骨架，側鏈：聚醚骨架，由NOF CORPORATION製造；
Solsperse 41000 (主鏈：聚醚骨架，由Lubrizol Corporation製造；
Ajisper PB-821 (主鏈：聚丙烯醯胺骨架，側鏈：聚酯骨架，側鏈數：3條鏈，具有平均16個己內酯衍生單元，由Ajinomoto Co., Inc.製造)；
Mariarim AAB-0851 (主鏈：馬來酸酐骨架，側鏈：聚醚骨架(丙二醇單元)，由NOF CORPORATION製造)；
EFKA 4010 (主鏈：甲苯二異氰酸酯骨架，側鏈：聚醚骨架，在三條側鏈中具有2個聚乙二醇單元，在一條側鏈中具有3個己內酯單元，由Efka Chemicals B.V.製造)；
Solsperse 8200 (主鏈：聚醯胺骨架，側鏈中含有聚丙二醇單元，含有鹼性官能基之梳型結構，由Lubrizol Corporation製造)；
Disperbyk-9076 (主鏈：聚胺骨架，側鏈中含有聚醚單元，含有鹼性官能基之高度分支鏈結構，由BYK Chemie A.G.製造)；
Disperbyk-145 (主鏈：聚胺骨架，側鏈中含有聚醚單元，含有鹼性官能基之高度分支鏈結構，由BYK Chemie A.G.製造)；
BCA (乙酸丁基卡必醇)；
Solsperse 16000 (主鏈：聚乙烯亞胺骨架，側鏈：12-羥基硬脂酸，由Lubrizol Corporation製造)；
油胺；
Colorburst 2176 (琥珀酸酐，由Lubrizol Corporation製造)；及
Disperbyk-116 (包含丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸丁酯之丙烯基分散劑，由BYK Chemie A.G.製造)。
具有空間或電空間穩定機制之分散劑為較佳的。
適用於本發明實施例之無機分散劑包含：氧化鋁(商標名：SpectrAL®51、SpectrAL®81、SpectrAL® 100，均由Cabot Corporation製造)；氧化鋁(商標名：AEROXIDE® AlUC130、AEROXIDE® AluC、AEROXIDE® Aluc 805，均由Evonick Degussa Company製造)；二氧化矽(商標名：HDK®V15、HDK® N20、HDK® C10、A200，均由Cabot Corporation製造)；二氧化矽(商標名：TS-100、A-200、OK500、OK 607，均由Cabot Corporation製造)。
適用於本發明實施例之聚合物分散劑包含但不限於：BYK 163、BYK180、BYK2009、BYK2155 (由德國BYK Chemical Company製造)；Solsperse 24000、Solsperse 32000、Solsperse 36000、Solsperse 39000、Solsperse 71000 (由美國Lubrizol Chemical Company製造)；Dispers 610、Dispers 630、Dispers 650、Dispers 655 (由德國Evonick Degussa製造)。
在某些實施例中，分散劑係選自由以下組成之群：具有酸性基團之共聚物的烷基醇銨鹽、脫水山梨糖醇酯、聚烷二醇、磷酸酯、聚(乙基)氧基季銨鹽、聚丙烯酸分散劑、聚乙烯吡咯啶酮分散劑、聚氧乙二醇分散劑及以烷氧基化一元醇為主之聚醚分散劑。
以墨水組成物之重量計，分散劑之使用量較佳為約0.2至約4.0重量%。特定言之，以墨水組成物之重量計，分散劑之量為約0.5至約3重量%、約0.8至約2.5重量%、約1至約2.0重量%。
然而，熟習此項技術者應理解，所採用之分散劑的百分比通常取決於所採用之陶瓷粉末的大小及負載量，考慮到粒子之表面積及劑量位準，通常為每平方公尺陶瓷表面積2.5 mg活性分散劑。
本文所揭示之墨水組成物包括光引發劑。光引發劑用於在例如波長為約200 nm至約500 nm之光的曝光下產生自由基，其引發且推動高折射率單體及交聯劑之聚合。任何已知的光引發劑可單獨使用或二者或更多者組合使用。
光引發劑不受特別限制，只要其可引發光聚合即可。其可使用之實例包括以安息香醚為主之光聚合引發劑、以苯乙酮為主之光聚合引發劑、以α-酮醇為主之光聚合引發劑、以芳族磺醯氯為主之光聚合引發劑、以光活性肟為主之光聚合引發劑、以安息香為主之光聚合引發劑、以苯甲基為主之光聚合引發劑、以二苯甲酮為主之光聚合引發劑、以縮酮為主之光聚合引發劑、以9-氧硫𠮿為主之光聚合引發劑、以醯基氧化膦為主之光聚合引發劑及其類似物。
以安息香醚為主之光引發劑的具體實例包括安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(商標名：IRGACURE 651，由BASF製造)、大茴香偶姻甲基醚及其類似物。以苯乙酮為主之光聚合引發劑的實例包括1-羥基環己基苯基酮(商標名：IRGACURE 184，由BASF製造)、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(商標名：IRGACURE 2959，由BASF製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(商標名：DAROCUR 1173，由BASF製造)、甲氧基苯乙酮及其類似物。
以α-酮醇為主之光引發劑的實例包括2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙-1-酮及其類似物。
以芳族磺醯氯為主之光引發劑的實例包括2-萘磺醯氯及其類似物。
以光活性肟為主之光引發劑的實例包括1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟及其類似物。
以安息香為主之光引發劑的實例包括安息香及其類似物。
以苯甲基為主之光引發劑的實例包括苯甲基及其類似物。
以二苯甲酮為主之光引發劑的實例包括二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮及其類似物。
以縮酮為主之光引發劑的實例包括苯甲基二甲基縮酮及其類似物。
以9-氧硫𠮿為主之光引發劑的實例包括9-氧硫𠮿、2-氯9-氧硫𠮿、2-甲基9-氧硫𠮿、2,4-二甲基9-氧硫𠮿、異丙基9-氧硫𠮿、2,4-二氯9-氧硫𠮿、2,4-二乙基9-氧硫𠮿、異丙基9-氧硫𠮿、2,4-二異丙基9-氧硫𠮿、十二烷基9-氧硫𠮿及其類似物。
以醯基氧化膦為主之光引發劑的實例包括雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-正丁基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2-甲基丙-1-基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(1-甲基丙-1-基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-第三丁基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)環己基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)辛基氧化膦、雙(2-甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、雙(2-甲氧基苯甲醯基)(1-甲基丙-1-基)氧化膦、雙(2,6-二乙氧基苯甲醯基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、雙(2,6-二乙氧基苯甲醯基)(1-甲基丙-1-基)氧化膦、雙(2,6-二丁氧基苯甲醯基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、雙(2,4-二甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯甲基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基丙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基乙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯甲基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基丙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基苯甲基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基苯甲基辛基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二異丙基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2-甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-4-甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二乙基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,3,5,6-四甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二-正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)異丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基-正丁基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二丁氧基苯基氧化膦、1,10-雙[雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲醯基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(IRGACURE™ 819)及其類似物。
在某些實施例中，光引發劑係選自由以下組成之群：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(TPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(DAROCUR™ 1173)、二苯甲酮(BP)及其類似物。
光引發劑之含量不受特別限制，但以上述光可固化組成物之總重量的100份計，較佳為0.01至5重量份、更佳0.05至3重量份、進一步更佳0.05至2.5重量份且尤其較佳0.1至2重量份。
其他添加劑，諸如界面活性劑、pH調節劑、乳化劑、懸浮劑、消泡劑、防腐劑、乾燥延遲劑、控制流變特性之添加劑、濕潤劑、抗氧化劑、UV吸收劑(例如benetex mayzo OB+、2,2'-(2,5-噻吩二基)雙(5-第三丁基苯并㗁唑)、溴百里酚藍及3',3''-二溴百里酚磺酞)、光穩定劑或其組合可包含於墨水組成物中。此等添加劑(若包括)通常以墨水組成物之重量計在0.05至2重量%之範圍內存在。
光可固化墨水組成物可包含： 以墨水組成物之總重量計約20重量%至約50重量%的光可固化組成物； 以墨水組成物之總重量計約0.01重量%至約5.0重量%的光引發劑； 以墨水組成物之總重量計約50重量%至約80重量%的支架粒子；及 以墨水組成物之總重量計約0.2重量%至約4.0重量%的分散劑 以墨水組成物之總重量計約0重量%至約2.0重量%的添加劑。
光可固化組成物、光引發劑、支架粒子、分散劑及添加劑之量可佔墨水組成物重量之至少95%，尤其100%。
上述光可固化樹脂組成物之組成在一定程度上亦取決於所採用的粉末。在一個實施例中，墨水包含光可固化組成物，以光可固化組成物之重量計，其包含8.9重量%的塑化劑(PEG 600)、31.25重量%的交聯劑(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、31.25重量%的高折射率單體(CD590)。墨水進一步包含以墨水組成物之重量計及約1.4重量%的分散劑，諸如Solsperse 71000及Evonik Disperse 656，以負載68重量%的氧化鋁粉末(亦即預負載)。以墨水組成物之重量計，墨水中光可固化組成物之量為約28.5重量%。
為了製備本文所揭示之組成物，可將光可固化組成物(樹脂)、分散劑及任何額外組分(除粉末外)在約60℃下在輥上混合在一起隔夜。可隨後使用500 rpm的高剪切混合機或球磨裝置以10重量%乘10重量%添加陶瓷粉末。混合時間與陶瓷之性質及調配物中所需之最終量直接相關。黏度量測可用於判定粒子是否充分分散。
本揭露內容之變化形式提供光可固化樹脂調配物，其可用於3D列印(例如藉由立體微影)中間結構，隨後進行熱處理(例如藉由燒製或熱解)以將3D中間結構部分轉化為3D無機結構，尤其3D陶瓷結構。
本發明之變化形式能夠直接、自由形式的3D列印陶瓷預聚物，其可轉化為緻密陶瓷，或甚至完全緻密陶瓷。陶瓷樹脂預調配物較佳與立體微影光聚合相容。可將單體及聚合物系統列印成可能複雜的3D形狀。較佳的墨水組成物允許形成具有高熱穩定性及機械強度的陶瓷結構。所揭示之樹脂調配物可經濟地轉化為輕質、強韌及剛性的結構，但可承受高溫氧化環境。最終互連的三維陶瓷材料包括但不限於碳氧化矽(SiOC)、碳化矽(SiC)、氮化矽(Si3 N4 )、氧氮化矽(SiON)、碳氮化矽(SiCN)、硼氮化矽(SiBN)、碳氮化硼矽(SiBCN)及氮化硼(BN)。
因此，本揭露內容亦提供一種製造無機結構、尤其陶瓷結構之方法，該方法包含 (i)獲得根據本發明之光可固化墨水組成物； (ii)聚合及3D列印(較佳同步)光可固化墨水組成物之至少一部分，以生成無機預聚物，尤其陶瓷預聚物；及 (iii)熱處理無機預聚物、尤其陶瓷預聚物之至少一部分，以產生無機結構、尤其陶瓷結構，其中光可固化墨水組成物如上文所定義。
無機預聚物可為包含聚合物及支架粒子之結構化複合材料，該聚合物係藉由固化光可固化墨水組成物之光可固化組分獲得。無機結構可為藉由分解或轉化無機預聚物的至少一部分聚合物(例如藉由熱分解無機預聚物中的至少一部分聚合物)且將至少一部分支架粒子黏結在一起(例如藉由熱解、熔融、燒結、退火、煅燒或另一種熱處理技術)獲得的結構化材料。特定言之，無機預聚物可為陶瓷預聚物，亦即包含聚合物及陶瓷粒子之結構化複合材料。特定言之，當陶瓷粒子用作支架粒子時，無機結構可為陶瓷結構。
所產生之無機結構、尤其所產生之陶瓷結構之特徵可為至少50%之理論密度、較佳至少75%之理論密度且更佳至少95%之理論密度。在各種實施例中，無機結構、尤其陶瓷結構之特徵在於理論密度為約(或至少約) 60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或99.5%。在較佳實施例中，但不限於此，無機結構、尤其陶瓷結構為完全緻密的整體。
一種製造無機結構、尤其陶瓷結構之方法包括列印，其包括引導(例如噴射)及聚合如本文所揭示之光可固化墨水組成物。較佳地，列印/聚合步驟在部件內之所需位置(例如層)同步進行。在一些實施例中，聚合及3D列印步驟為半同步進行的，其中多個步驟整體進行，而在每個步驟中，發生一定量的聚合及一定量的3D列印。
在典型的實施例中，將光可固化組成物固化或轉化為無機預聚物、尤其陶瓷預聚物包括交聯。在一些實施例中，當單體轉化為聚合物時，首先形成凝膠，隨後隨著單體轉化進一步增加以將鏈交聯在一起而形成固體材料。「凝膠」為一種固體的、果凍狀的材料，其可具有自軟、弱至硬、韌的特性。凝膠在穩態時表現出無流動性。按重量計，凝膠主要為液體，但由於液體內之三維交聯網路，其表現得類似於固體。
在一些實施例中，將足夠的聚合抑制劑及UV吸收劑添加至光可固化墨水組成物中，以將聚合限制於雷射暴露點且使散射減至最少，以維持列印部件形貌體之保真度。UV光隨後在整個樹脂表面上掃描，以暴露橫截面且累積待製造之部件的薄片。雖然原則上任何幾何結構均可用此方法製造，但由於每一薄層必須單獨暴露，所以過程緩慢。
在一些實施例中，光引發劑在光曝露下藉由分子內鍵裂解或分子間氫提取之一生成自由基。通常，單體將在暴露於UV光(波長為10 nm至400 nm)時聚合，儘管光引發劑通常用於在曝露於其他波長，諸如在可見光譜中時引發聚合。在某些實施例中，光曝露係由具有選自約200 nm至約700 nm之一或多個波長的光產生，諸如約250、300、350、400、500或600 nm。
任擇地，在3D列印之後但在熱處理之前對3D聚合物進行熱後固化，以產生無機結構、尤其陶瓷結構。舉例而言，可將3D聚合物加熱至約60℃至約250℃之溫度，諸如約10℃至約150℃，熱後固化時間為約10分鐘至約8小時，諸如約20分鐘至約2小時。任擇地，存在熱引發劑。
聚合後，接著進行熱處理。將預無機3D列印結構直接轉化為無機結構，尤其將預陶瓷3D列印結構直接轉化為陶瓷結構可藉由熱解、燒結、退火、煅燒或另一種熱處理技術來實現。熱處理較佳在3D聚合物之聚合及任何(任擇的)熱後固化之後進行。在某些實施例中，熱處理與聚合、熱後固化或二者組合(亦即在時間及/或溫度上重疊)。亦將認識到，即使當意欲進行順序操作時，由於反應系統之內在動力學及熱動力學，在計劃的熱處理步驟之前，可能會發生一定量的無機材料、尤其陶瓷的形成。
通常，熱處理係基於在各種惰性或反應性氣氛，諸如H2 、N2 、Ar、空氣、CH4 、C2 H6 、C2 H4 、CO、CO2 或此等氣體之組合下，加熱3D列印結構一段延長的時間(諸如10分鐘至1週)。熱處理可包括以0.1℃/分鐘至20℃/分鐘之速率自環境溫度(例如約25℃)加熱至約1000℃至2500℃的任何溫度，在所選溫度(例如1800℃)下停留至少15分鐘，且隨後以-0.1℃/分鐘至-20℃/分鐘之速率冷卻回環境溫度。
在一些實施例中，進行反應性熱處理，其中氣體對初始聚合物、最終無機材料、尤其最終陶瓷材料或其二者具有反應性。當氣體具有反應性時，其可與組分反應且使其離開材料。
可替代地或另外，氣體可與組分反應且與基體材料保持在一起。氣體亦可能發生反應且形成產物，其中一些產物離開材料，而其餘部分則保留在材料中。反應氣體可選自O2 、O3 、空氣、CO、CO2 、H2 、H2 O、CH4 、SO2 、H2 S、NH3 、NO、NO2 及N2 O等等。反應性熱處理之最高溫度可為例如約300℃至約1500℃。亦可調整系統壓力以影響氣體氛圍。
在熱處理過程中，無論採用惰性熱處理技術抑或反應性熱處理技術，均會有氣體逸出。氣體係在無機預聚物向無機結構之轉化過程中，尤其陶瓷預聚物向陶瓷結構之轉化過程中，藉由聚合物、光引發劑、自由基抑制劑及/或3D列印解析劑之分解反應形成的。逸出的氣體或蒸汽可包括(但絕不限於) CH4 、H2 、CO、CO2 、H2 O、SO2 等。
與無機預聚物轉化為無機結構、尤其陶瓷預聚物轉化為陶瓷結構相關聯之總質量損失可大範圍變化，諸如約1重量%至約90重量%，例如約5、10、20、30、40、50、60、70或80重量%。總質量損失將由起始調配物(例如有機與無機之分數)以及製程參數決定。原則上，損失的質量可單獨回收且用於其他目的。
本文所揭示之墨水組成物經設計以在燒結前的燒製過程中完全或基本上完全分解。特別選擇高折射率單體、交聯劑、塑化劑、光引發劑及添加劑，以在燒製過程中提供低的剩餘灰分含量。預期光可固化樹脂組成物(無支架粒子，尤其無陶瓷粉末)會逐漸分解，從而使完全燒結的無機部件、尤其陶瓷部件的發展具有儘可能少的裂縫。
在常規或氧化性氣氛(例如O2 )下操作的燃燒程序藉由使系統更容易分解而允許涉及單體及/或交聯劑的更廣泛的使用。在一些情況下，由於反應性系統在無塑化劑之情況下已適當地分解，因此亦可使用較低量的塑化劑。
在中性或還原性環境(例如N2 )存在下，特定的單體及交聯劑由於其較低的殘留灰分含量而為較佳的，諸如丙烯酸酯SR595、SR210、SR238、SR339及SR602 (均可購自Sartomer)，及/或較高量的塑化劑可用於改良整體分解過程且降低源自有機系統之殘留灰分含量。
由於本文所揭示之單體及交聯劑的低黏度，增加塑化劑之量預計會增加墨水之黏度，降低生坯強度及反應性，但預計不會以任何負面方式影響光的穿透深度。
在一些實施例中，較佳使用較高量的塑化劑(亦即超過20%)，以防止由交聯劑及單體誘發之過度反應且導致列印部件之尺寸捲曲、彎曲或收縮。
建議使用大量塑化劑，以便在燃燒過程中產生有機系統之雙重分解，從而首先移除塑化劑，隨後移除交聯劑及單體，且因此減少在僅包含單體及/或交聯劑之調配物中可觀察到的引發裂紋的傾向。通常，塑化劑之量較佳低於最終可列印墨水組成物中之40重量%，以防止墨水之反應性及部件之生坯強度過於顯著地降低。
與質量損失相關聯的可為無機預聚物、尤其陶瓷預聚物之收縮，因為其轉化為無機結構、尤其陶瓷結構。線性收縮率(以單一維度計算，諸如部件之高度)可為例如0%至約60%。注意，質量損失及收縮率不一定為相關的。在一些具有高質量損失之實施例中，不存在太大的收縮(若存在)。此等實施例傾向於產生較高的孔隙率，因此密度較低。在一些具有高質量損失之實施例中，存在顯著的收縮。此等實施例傾向於產生較低的孔隙率或無孔隙率，因此密度較高(例如完全緻密的無機、尤其陶瓷材料)。最後，在一些實施例中，幾乎沒有質量損失，但有與發生化學反應相關聯的收縮。此等實施例亦傾向於產生相對較高的密度。
儘管有收縮，但無機3D列印預聚物、尤其陶瓷3D列印預聚物之整體形狀(相對幾何結構)可保留在最終的無機結構、尤其陶瓷結構中。亦即，當所有維度上的收縮率均一時，部件中之幾何形貌體將保留：其為所有三個維度上的按比例縮小版本。在一些實施例中，收縮率為近似均一的，此意味著幾何形貌體得以基本上維持，僅具有微小的偏差。當無機預聚物向無機結構、尤其陶瓷預聚物向陶瓷結構之轉化過程中不存在無規斷裂時，及當材料內之反應及氣體逸出為各向同性時，均一收縮為可能的。注意，在原本均一的收縮過程中，可能無法保留非常小的形貌體，諸如奈米級形貌體。
實際上，均一的收縮(或無收縮)能夠形成「淨形狀」或「近淨形」的部件。「淨形」意謂保留幾何形貌體，因此製造的部件能夠在很少或沒有後處理的情況下進行與預定設計相匹配的最終製造。「近淨形」意謂幾何形貌體沒有完全保留，但僅需要最少的後處理或手工。淨形部件及近淨形部件均只需要很少或不需要機械加工、拋光、黏結、表面處理或組裝。
當陶瓷材料中需要碳時，可定製碳分數，例如藉由在聚合物之側鏈上添加苯基或藉由使用以碳為主之交聯劑，諸如二乙烯基苯。
如上所述，最終無機部件、尤其最終陶瓷部件之密度可變化。一般而言(但不限於)，可產生範圍介於約0.1 g/cm3 至約5 g/cm3 的絕對密度，諸如約1-3 g/cm3 。完全緻密的無機材料、尤其完全緻密的陶瓷之密度可為例如約1 g/cm3 至約4 g/cm3 。
最終的無機材料、尤其最終的陶瓷材料之強度將視初始的預無機、尤其預陶瓷樹脂調配物以及加工參數而變化。無機部件、尤其陶瓷部件之工程強度亦將取決於幾何結構，諸如由一些採用自蔓延聚合物波導技術之實施例生產的微桁架。應注意，舉例而言，用本發明方法製造之碳氧化矽微晶格及蜂窩狀蜂窩材料表現出比類似密度之陶瓷泡沫更高的強度。
最終的無機材料、尤其最終的陶瓷材料之熱穩定性將主要視初始的預無機、尤其預陶瓷樹脂調配物以及加工參數而變化。在一些實施例中，舉例而言，無機結構、尤其陶瓷結構之特徵在於在空氣存在下在約1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃或1800℃之溫度下穩定。
最終的無機結構、尤其最終的陶瓷結構，即使在不需要機械加工、拋光、黏結、表面處理或組裝時，亦可進行著色(例如用墨水或染料)、衝壓或其他非功能性形貌體(若需要)。 本發明之態樣 1.  一種在適用於三維列印之組成物中使用的光可固化組成物，該光可固化組成物包含： a.     單體組成物，其包含至少一種折射率為至少1.5之單體，其中該至少一種單體係選自由以下組成之群： i.      至少一種選自由α-(1-側氧基-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基)、N-乙烯基㗁唑及N-乙烯基咔唑組成之群的單體， ii.     至少一種式I之丙烯酸酯單體(I)， 其中， Z為烯系不飽和基團；X為O、S或NH；L1 及L2 各自獨立地為C1 -C3 伸烷基、―(C1 -C3 伸烷基)-S―(C1 -C3 伸烷基)-或―(C1 -C3 伸烷基)-O―(C1 -C3 伸烷基)-；R為氫或C1 -C6 烷基；R1 及R2 各自獨立地為芳基、芳基(C1 -C6 伸烷基)-、雜芳基或雜芳基(C1 -C6 伸烷基)-，其中每個基團經0至5個獨立地選自鹵素、C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、(C1 -C4 烷基)S―、C1 -C4 鹵烷基及C1 -C4 鹵烷氧基之取代基取代；且Y1 及Y2 各自獨立地為O、S、NH或N，及 iii.    至少一種式II之丙烯酸芳基酯單體(II)， 其中， A為H或CH3 ，及 Q為包括至少一個經取代或未經取代之芳環或至少一個經取代或未經取代之雜芳環的部分； b.     交聯劑；及 c.     塑化劑， 其中該光可固化組成物之折射率高於約1.50。 2.  如態樣1之光可固化組成物，其中該單體為選自由α-(1-側氧基-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基)、N-乙烯基㗁唑、N-乙烯基咔唑及丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯組成之群中之至少一者。 3.     如態樣1之光可固化組成物，其中該單體為至少一種式I之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體(I)， 其中，Z為烯系不飽和基團；X為O、S或NH；L1及L2各自獨立地為C1-C3伸烷基、―(C1-C3伸烷基)-S―(C1-C3伸烷基)-或―(C1-C3伸烷基)-O―(C1-C3伸烷基)-；R為氫或C1-C6烷基；R1及R2各自獨立地為芳基、芳基(C1-C6伸烷基)-、雜芳基或雜芳基(C1-C6伸烷基)-，其中每個基團經0至5個獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)S―、C1-C4鹵烷基及C1-C4鹵烷氧基之取代基取代；且Y1及Y2各自獨立地為O、S、NH或N。 4.     如態樣3之光可固化組成物，其中該單體係選自由以下組成之群：丙烯酸1,3-雙(2-溴苯氧基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(4-溴苯氧基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(3-溴苯氧基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(4-甲基苯硫基)-2-丙酯、丙烯酸1,3-雙(苯氧基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(2-巰基苯并噻唑基)-2-丙酯或丙烯酸1,3-雙(苯并[d]噻唑-2-基硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(2,4,6-三溴苯氧基)-2-丙酯、丙烯酸1,3-雙(苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(4-溴苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(3-溴苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(2,4,6-三溴苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-二(10H-啡噻𠯤-10-基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(2-(苯硫基)乙硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1-苯氧基-3-(苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1-(4-氯苯氧基)-3-(苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1-(4-溴苯氧基)-3-(4-溴苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1-(2,4,6-三溴苯氧基)-3-(2,4,6-三溴苯硫基)丙-2-基酯、甲基丙烯酸四氫糠酯及丙烯酸3,3,5三甲基環己酯、丙烯酸2-苯硫基乙酯、丙烯酸雙環苯氧基乙酯、丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯及丙烯酸1-(2,4-二溴苯氧基)-3-(2,4-二溴苯硫基)丙-2-基酯及其類似物，包括相應的未命名的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，且包括其混合物。 5.     如態樣1之光可固化組成物，其中該單體為至少一種式II之丙烯酸芳基酯單體(II)， 其中，A為H或CH3，且Q為包括至少一個經取代或未經取代之芳環或至少一個經取代或未經取代之雜芳環的部分。 6.     如態樣5之光可固化組成物，其中Q係選自由以下組成之群：乙二醇苯基醚、聚(乙二醇苯基醚丙烯酸酯)、苯基、2-乙基苯氧基、2-乙基苯氧基、己基苯氧基、己基苯氧基、苯甲基、2-苯基乙基、4-甲基苯基、4-甲基苯甲基、2-2-甲基苯乙基、甲基丙烯酸2-3-甲基苯基乙酯、2-4-甲基苯乙基、2-(4-丙基苯基)乙基、2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙基、2-(4-甲氧基苯基)乙基、2-(4-氯苯基)乙基、2-(2-氯苯基)乙基、2-(3-氯苯基)乙基、2-(4-氯苯基)乙基、2-(4-溴苯基)乙基、2-(3-苯基苯基)乙基、2-(4-苯基苯基)乙基)及2-(4-苯甲基苯基)乙基。 7.     如態樣5之光可固化組成物，其中該單體係選自由以下組成之群：乙二醇苯基醚丙烯酸酯(EGPEA)、聚(乙二醇苯基醚丙烯酸酯)(polyEGPEA)、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-乙基苯氧基酯、丙烯酸2-乙基苯氧基酯、甲基丙烯酸己基苯氧基酯、丙烯酸己基苯氧基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙基酯、甲基丙烯酸4-甲基苯基酯、甲基丙烯酸4-甲基苯甲基酯、甲基丙烯酸2-2-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸2-3-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸2-4-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-環己基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯)、甲基丙烯酸2-(4-苯甲基苯基)乙酯、丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯，包括相應的未命名的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，及其混合物。 8.     如態樣1-7中任一項之光可固化組成物，其中該交聯劑係選自由以下組成之群：1,6己二醇二丙烯酸酯、PEGDMA、聚(乙二醇)200二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及1,10癸二醇二丙烯酸酯及其混合物。 9.     如態樣1-8之光可固化組成物，其中該塑化劑係選自由以下組成之群：鄰苯二甲酸二烷基酯、磷酸烷基酯、聚(乙二醇)、聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、聚丁二烯、聚丁二烯苯乙烯共聚物、氫化、聚異戊二烯、丙三醇及其混合物。 10.   如態樣9之光可固化組成物，其中該塑化劑為聚(乙二醇)。 11.   如態樣10之光可固化組成物，其中該聚(乙二醇)之Mw為200至800。 12.   如態樣11之光可固化組成物，其中該聚(乙二醇)之Mw為600。 13.  如態樣10-12中任一項之光可固化組成物，其中該聚(乙二醇)以約50重量%至約60重量%存在於該光可固化組成物中。 14.  如態樣1-13中任一項之光可固化組成物，其中該光可固化組成物之折射率為約1.5至約1.8。 15.   一種適用於3D列印之光可固化墨水組成物，該墨水組成物包含： 光可固化組成物，其包含： a.     單體組成物，其包含至少一種折射率為至少1.5之單體，其中該至少一種單體係選自由以下組成之群： i.      至少一種選自由α-(1-側氧基-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基)、N-乙烯基㗁唑及N-乙烯基咔唑組成之群的單體， ii.     至少一種式I之丙烯酸酯單體(I)， 其中， Z為烯系不飽和基團；X為O、S或NH；L1及L2各自獨立地為C1-C3伸烷基、―(C1-C3伸烷基)-S―(C1-C3伸烷基)-或―(C1-C3伸烷基)-O―(C1-C3伸烷基)-；R為氫或C1-C6烷基；R1及R2各自獨立地為芳基、芳基(C1-C6伸烷基)-、雜芳基或雜芳基(C1-C6伸烷基)-，其中每個基團經0至5個獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)S―、C1-C4鹵烷基及C1-C4鹵烷氧基之取代基取代；且Y1及Y2各自獨立地為O、S、NH或N，及 iii.    至少一種式II之丙烯酸芳基酯單體(II)， 其中， A為H或CH3，及 Q為包括至少一個經取代或未經取代之芳環或至少一個經取代或未經取代之雜芳環的部分； b.     交聯劑；及 c.     塑化劑，其中該光可固化組成物之折射率高於約1.50； 光引發劑； 陶瓷或金屬粒子；及 分散劑。 16.   如態樣15之光可固化墨水組成物，其中該單體為選自由α-(1-側氧基-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基)、N-乙烯基㗁唑、N-乙烯基咔唑及丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯組成之群中之至少一者。 17.   如態樣15之光可固化墨水組成物，其中該單體為至少一種式I之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體(I)， 其中，Z為烯系不飽和基團；X為O、S或NH；L1及L2各自獨立地為C1-C3伸烷基、―(C1-C3伸烷基)-S―(C1-C3伸烷基)-或―(C1-C3伸烷基)-O―(C1-C3伸烷基)-；R為氫或C1-C6烷基；R1及R2各自獨立地為芳基、芳基(C1-C6伸烷基)-、雜芳基或雜芳基(C1-C6伸烷基)-，其中每個基團經0至5個獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)S―、C1-C4鹵烷基及C1-C4鹵烷氧基之取代基取代；且Y1及Y2各自獨立地為O、S、NH或N。 18.   如態樣17之光可固化墨水組成物，其中該單體係選自由以下組成之群：丙烯酸1,3-雙(2-溴苯氧基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(4-溴苯氧基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(3-溴苯氧基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(4-甲基苯硫基)-2-丙酯、丙烯酸1,3-雙(苯氧基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(2-巰基苯并噻唑基)-2-丙酯或丙烯酸1,3-雙(苯并[d]噻唑-2-基硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(2,4,6-三溴苯氧基)-2-丙酯、丙烯酸1,3-雙(苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(4-溴苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(3-溴苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(2,4,6-三溴苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-二(10H-啡噻𠯤-10-基)丙-2-基酯、丙烯酸1,3-雙(2-(苯硫基)乙硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1-苯氧基-3-(苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1-(4-氯苯氧基)-3-(苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1-(4-溴苯氧基)-3-(4-溴苯硫基)丙-2-基酯、丙烯酸1-(2,4,6-三溴苯氧基)-3-(2,4,6-三溴苯硫基)丙-2-基酯、甲基丙烯酸四氫糠酯及丙烯酸3,3,5三甲基環己酯、丙烯酸2-苯硫基乙酯、丙烯酸雙環苯氧基乙酯、丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯及丙烯酸1-(2,4-二溴苯氧基)-3-(2,4-二溴苯硫基)丙-2-基酯及其類似物，包括相應的未命名的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，且包括其混合物。 19.   如態樣15之光可固化墨水組成物，其中該單體為至少一種式II之丙烯酸芳基酯單體(II)， 其中，A為H或CH3，且Q為包括至少一個經取代或未經取代之芳環或至少一個經取代或未經取代之雜芳環的部分。 20.   如態樣19之光可固化墨水組成物，其中Q係選自由以下組成之群：乙二醇苯基醚、聚(乙二醇苯基醚丙烯酸酯)、苯基、2-乙基苯氧基、2-乙基苯氧基、己基苯氧基、己基苯氧基、苯甲基、2-苯基乙基、4-甲基苯基、4-甲基苯甲基、2-2-甲基苯乙基、甲基丙烯酸2-3-甲基苯基乙酯、2-4-甲基苯乙基、2-(4-丙基苯基)乙基、2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙基、2-(4-甲氧基苯基)乙基、2-(4-氯苯基)乙基、2-(2-氯苯基)乙基、2-(3-氯苯基)乙基、2-(4-氯苯基)乙基、2-(4-溴苯基)乙基、2-(3-苯基苯基)乙基、2-(4-苯基苯基)乙基)及2-(4-苯甲基苯基)乙基。 21.   如態樣19之光可固化墨水組成物，其中該單體係選自由以下組成之群：乙二醇苯基醚丙烯酸酯(EGPEA)、聚(乙二醇苯基醚丙烯酸酯)(polyEGPEA)、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-乙基苯氧基酯、丙烯酸2-乙基苯氧基酯、甲基丙烯酸己基苯氧基酯、丙烯酸己基苯氧基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙基酯、甲基丙烯酸4-甲基苯基酯、甲基丙烯酸4-甲基苯甲基酯、甲基丙烯酸2-2-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸2-3-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸2-4-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-環己基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯)、甲基丙烯酸2-(4-苯甲基苯基)乙酯、丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯及其類似物，包括相應的未命名的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，及其混合物。 22.   如態樣15-21中任一項之光可固化墨水組成物，其中該交聯劑係選自由以下組成之群：1,6己二醇二丙烯酸酯、PEGDMA、聚(乙二醇)200二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及1,10癸二醇二丙烯酸酯及其混合物。 23.   如態樣15-22中任一項之光可固化墨水組成物，其中該塑化劑係選自由以下組成之群：鄰苯二甲酸二烷基酯、磷酸烷基酯、聚(乙二醇)、聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、聚丁二烯、聚丁二烯苯乙烯共聚物、氫化、聚異戊二烯、丙三醇及其混合物。 24.   如態樣23之光可固化墨水組成物，其中該塑化劑為聚(乙二醇)。 25.   如態樣24之光可固化墨水組成物，其中該聚(乙二醇)之Mw為200至800。 26.   如態樣25之光可固化墨水組成物，其中該聚(乙二醇)之Mw為600。 27.  如態樣24-26中任一項之光可固化墨水組成物，其中該聚(乙二醇)以約50重量%至約60重量%存在於該光可固化組成物中。 28.  如態樣15-27中任一項之光可固化墨水組成物，其中該光可固化墨水組成物之折射率為約1.5至約1.8。 29.   如態樣15-28中任一項之光可固化墨水組成物，其中陶瓷粒子為包含金屬及反離子材料之粉末，其中該等反離子材料係選自由氧化物、矽化物、氮化物、氮氧化物、碳氮化物、硼氮化物及碳化物及其混合物組成之群，且該等金屬係選自由Al、B、Bi、Ca、Ce、Cr、Cu、K、Fe、Ga、Ge、In、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、W、Y及Zr及其混合物組成之元素群。 30.   如態樣15-29中任一項之光可固化墨水組成物，其中該分散劑係選自由以下組成之群：具有酸性基團之共聚物的烷基醇銨鹽、脫水山梨糖醇酯、聚烷二醇、磷酸酯、聚(乙基)氧基季銨鹽、聚丙烯酸分散劑、聚乙烯吡咯啶酮分散劑、聚氧乙二醇分散劑及以烷氧基化一元醇為主之聚醚分散劑。 31.   如態樣15-30中任一項之光可固化墨水組成物，其中該光引發劑係選自由以下組成之群：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷、二苯甲酮及其混合物。 32.   一種製造陶瓷結構之方法，該方法包含 (i)獲得光可固化墨水組成物； (ii)聚合及3D列印(較佳同步)該光可固化墨水組成物之至少一部分，以產生陶瓷預聚物；及 (iii)熱處理該陶瓷預聚物之至少一部分，以產生陶瓷結構，其中該光可固化墨水組成物包含： a. 以該光可固化組成物之總重量計約20重量%至約40重量%之單體組成物，其包含至少一種折射率為至少1.5之單體，其中該至少一種單體係選自由以下組成之群： i. 至少一種選自由α-(1-側氧基-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基)、N-乙烯基㗁唑及N-乙烯基咔唑組成之群的單體， ii. 至少一種式I之丙烯酸酯單體(I)， 其中，Z為烯系不飽和基團；X為O、S或NH；L1及L2各自獨立地為C1-C3伸烷基、―(C1-C3伸烷基)-S―(C1-C3伸烷基)-或―(C1-C3伸烷基)-O―(C1-C3伸烷基)-；R為氫或C1-C6烷基；R1及R2各自獨立地為芳基、芳基(C1-C6伸烷基)-、雜芳基或雜芳基(C1-C6伸烷基)-，其中每個基團經0至5個獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)S―、C1-C4鹵烷基及C1-C4鹵烷氧基之取代基取代；且Y1及Y2各自獨立地為O、S、NH或N，及 iii. 至少一種式II之丙烯酸芳基酯單體(II)， 其中，A為H或CH3，且Q為包括至少一個經取代或未經取代之芳環或至少一個經取代或未經取代之雜芳環的部分； b. 以該光可固化組成物之總重量計約20重量%至約40重量%的交聯劑；及c. 以該光可固化組成物之總重量計約20重量%至約65重量%的塑化劑，其中該光可固化組成物之折射率高於約1.50； 以該墨水組成物之總重量計約0.01重量%至約5.0重量%的光引發劑。 以該墨水組成物之總重量計約50重量%至約80重量%的陶瓷或金屬粒子；及 以該墨水組成物之總重量計約0.2重量%至約4.0重量%的分散劑。 33.   一種在適用於三維列印之組成物中使用的光可固化組成物，該光可固化組成物包含： a.     以該光可固化組成物之總重量計約20重量%至約40重量%的單體組成物，其包含至少一種折射率為至少1.5之單體，其中該至少一種單體係選自由以下組成之群：α-(1-側氧基-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基)、N-乙烯基㗁唑、N-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯硫基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯基酯、(甲基)丙烯酸3-溴苯基酯及(甲基)丙烯酸4-溴苯基酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯基酯、(甲基)丙烯酸四溴苯基酯、(甲基)丙烯酸五溴苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯甲基酯、(甲基)丙烯酸3-溴苯甲基酯及(甲基)丙烯酸4-溴苯甲基酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯甲基酯、(甲基)丙烯酸四溴苯甲基酯、(甲基)丙烯酸五溴苯甲基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸3-苯基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸鄰聯苯酯、(甲基)丙烯酸3-(2,4-二溴苯基)-2-羥丙酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯(EGPEA)、聚(乙二醇苯基醚丙烯酸酯)(polyEGPEA)、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-乙基苯氧基酯、丙烯酸2-乙基苯氧基酯、甲基丙烯酸己基苯氧基酯、丙烯酸己基苯氧基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸4-甲基苯基酯、甲基丙烯酸4-甲基苯甲基酯、甲基丙烯酸2-2-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸2-3-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸2-4-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-環己基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯)、甲基丙烯酸2-(4-苯甲基苯基)乙酯、丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯及丙烯酸2-苯氧基乙酯； b.     以該光可固化組成物之總重量計約20重量%至約40重量%的交聯劑；及 c.     以該光可固化組成物之總重量計約20重量%至約65重量%的塑化劑，其中該光可固化組成物之折射率高於約1.50。 34.  一種適用於3D列印之光可固化墨水組成物，該墨水組成物包含： 光可固化組成物，其包含： a.     單體組成物，其包含至少一種折射率為至少1.5之單體，其中該至少一種單體係選自由以下組成之群： i.      至少一種選自由α-(1-側氧基-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基)、N-乙烯基㗁唑及N-乙烯基咔唑組成之群的單體， ii.     至少一種式I之丙烯酸酯單體(I)， 其中， Z為烯系不飽和基團；X為O、S或NH；L1及L2各自獨立地為C1-C3伸烷基、―(C1-C3伸烷基)-S―(C1-C3伸烷基)-或―(C1-C3伸烷基)-O―(C1-C3伸烷基)-；R為氫或C1-C6烷基；R1及R2各自獨立地為芳基、芳基(C1-C6伸烷基)-、雜芳基或雜芳基(C1-C6伸烷基)-，其中每個基團經0至5個獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)S―、C1-C4鹵烷基及C1-C4鹵烷氧基之取代基取代；且Y1及Y2各自獨立地為O、S、NH或N，及 iii.    至少一種式II之丙烯酸芳基酯單體(II)， 其中， A為H或CH3，及 Q為包括至少一個經取代或未經取代之芳環或至少一個經取代或未經取代之雜芳環的部分； b.     交聯劑；及 c.     塑化劑，其中該光可固化組成物之折射率高於約1.50； 光引發劑； 粒子，其選自由以下組成之群：金屬粉末、陶瓷粉末、石墨粉末、石墨烯粉末、金剛石粉末、碳化物粉末、矽化物粉末、氮化物粉末、氧化物粉末、石墨烯、碳奈米纖維、碳奈米管、氧化鋯及其混合物；及 分散劑。
本文所揭示之方法及組成物將參考以下實例更詳細地說明，但應理解，不應認為僅限於此。 實例 實例1
將8.9重量%的SR238 (一種雙官能、快速反應性1,6-己二醇二丙烯酸酯)(可購自Sartomer)及8.9重量%的以CD590銷售之折射率為1.54之芳族單官能丙烯酸酯單體(可購自Sartomer)與10.7重量%的聚(乙二醇) 600、0.7%的Solsperse® 71000及0.7%的Evonik TEGO® Dispers 656一起在室溫下混合二小時。隨後以10重量%接10重量%逐漸地添加Panadyne氧化鋁粉末MR-32至68重量%，在每次添加後使用高剪切混合機在500 rpm下2小時。最後添加2%的TPO、0.05%的溴百里酚藍及0.05%的Benetex OB+，且在室溫下以50 rpm將調配物在輥上混合隔夜。
隨後將調配物在405 nm波長開放式列印機(Flashforge Hunter, Autodesk Ember, Anycubic光子, B9芯550)上進行3D列印，使用具有足夠的支撐表面積及構築表面的適當模型，以確保構築平台與第一層、第一層與老化層、老化層與支撐層、支撐層與模型層之間的黏合。
隨後將預陶瓷部件自列印機中移出。隨後將預陶瓷部件浸泡在IPA中20分鐘，隨後用乾淨的IPA沖洗且使其在空氣中乾燥，以使殘餘溶劑及單體蒸發。隨後使用水及肥皂沖洗預陶瓷部件，且使其再乾燥20分鐘。最後，使用功率為30mW/cm2之寬頻帶UV Dymax型5000泛光烘箱對預陶瓷部件進行後固化20分鐘。
隨後將部件置放於適當大小的爐子中，使其具有足夠的溫度來提供陶瓷粉末的燒結。將預陶瓷部分以10℃/分鐘自室溫加熱至150℃，隨後溫度保持2小時，之後再以3℃/分鐘自150℃加熱至450℃。隨後溫度維持2小時，使黏合劑具有足夠的時間分解。隨後將溫度升高至陶瓷的燒結溫度，在此情況下為1650℃，且保持一小時(在小部件的情況下，更大的部件可能需要更長的時間)。隨後將完全燒結的陶瓷部件自然冷卻至室溫，使部件有時間鬆弛而不產生任何裂紋。
雖然上文參考某些具體實施例及實例進行說明及描述，但本文所揭示之實施例仍不旨在侷限於所示細節。實際上，在不脫離本發明之精神的情況下，可在申請專利範圍之等效物的範疇及範圍內對細節進行各種修改。明確意圖為例如，在本文件中廣泛引用的所有範圍在其範圍內包括落在較寬範圍內的所有較窄範圍。
(無)

Claims (27)

  1. 一種在適用於三維列印之組成物中使用的光可固化組成物，該光可固化組成物包含：a.一單體組成物，其包含至少一種折射率為至少1.49之單體；b.一交聯劑，該交聯劑係選自由以下組成之群：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、其烷氧基化之衍生物及其混合物；及c.一塑化劑。
  2. 如請求項1之光可固化組成物，其中該光可固化組成物之折射率高於約1.47。
  3. 如請求項1之光可固化組成物，其中該折射率為至少1.49之單體係選自由以下組成之群：i.至少一種選自由α-(1-側氧基-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基)(poly(oxy-1,2-ethanediyl),alpha-(1-oxo-2-propen-1-yl)-omega-(4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy)-)、N-乙烯基
    Figure 109131569-A0305-02-0053-3
    唑及N-乙烯基咔唑組成之群的單體；ii.至少一種式I之單體
    Figure 109131569-A0305-02-0054-1
     其中，Z為一烯系不飽和基團；X為O、S或NH；L1及L2各自獨立地為C1-C3伸烷基、-(C1-C3伸烷基)-S-(C1-C3伸烷基)-或-(C1-C3伸烷基)-O-(C1-C3伸烷基)-；R為氫或C1-C6烷基；R1及R2各自獨立地為芳基、芳基(C1-C6伸烷基)-、雜芳基或雜芳基(C1-C6伸烷基)-，其中每個基團經0至5個獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)S-、C1-C4鹵烷基及C1-C4鹵烷氧基之取代基取代；且Y1及Y2各自獨立地為O、S、NH或N；iii.至少一種式II之單體
    Figure 109131569-A0305-02-0054-2
     其中，A為H或CH3，及Q為一包括至少一個經取代或未經取代之芳環或至少一個經取代或未經取代之雜芳環的部分；iv.至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，其包含具有至少3個環之一非芳族多環部分；及其混合物。
  4. 如請求項3之光可固化組成物，其中該折射率為至少1.49之單體為選自由α-(1-側氧基-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-聚(氧基- 1,2-乙二基)、N-乙烯基
    Figure 109131569-A0305-02-0055-4
    唑及N-乙烯基咔唑組成之群之至少一者。
  5. 如請求項3之光可固化組成物，其中該折射率為至少1.49之單體為如請求項3中所定義之至少一種式I之單體。
  6. 如請求項5之光可固化組成物，其中該式I之單體係選自由以下組成之群：(甲基)丙烯酸1,3-雙(2-溴苯氧基)丙-2-基酯、(甲基)丙烯酸1,3-雙(4-溴苯氧基)丙-2-基酯、(甲基)丙烯酸1,3-雙(3-溴苯氧基)丙-2-基酯、(甲基)丙烯酸1,3-雙(4-甲基苯硫基)-2-丙酯、(甲基)丙烯酸1,3-雙(苯氧基)丙-2-基酯、(甲基)丙烯酸1,3-雙(2-巰基苯并噻唑基)-2-丙酯、(甲基)丙烯酸1,3-雙(苯并[d]噻唑-2-基硫基)丙-2-基酯、(甲基)丙烯酸1,3-雙(2,4,6-三溴苯氧基)-2-丙酯、(甲基)丙烯酸1,3-雙(苯硫基)丙-2-基酯、(甲基)丙烯酸1,3-雙(4-溴苯硫基)丙-2-基酯、(甲基)丙烯酸1,3-雙(3-溴苯硫基)丙-2-基酯、(甲基)丙烯酸1,3-雙(2,4,6-三溴苯硫基)丙-2-基酯、(甲基)丙烯酸1,3-二(10H-啡噻
    Figure 109131569-A0305-02-0055-5
    -10-基)丙-2-基酯、(甲基)丙烯酸1,3-雙(2-(苯硫基)乙硫基)丙-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-苯氧基-3-(苯硫基)丙-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-(4-氯苯氧基)-3-(苯硫基)丙-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-(4-溴苯氧基)-3-(4-溴苯硫基)丙-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-(2,4,6-三溴苯氧基)-3-(2,4,6-三溴苯硫基)丙-2-基酯及(甲基)丙烯酸1-(2,4-二溴苯氧基)-3-(2,4-二溴苯硫基)丙-2-基酯，及其混合物。
  7. 如請求項3之光可固化組成物，其中該折射率為至少1.49之單體為如請求項3中所定義之至少一種式II之單體。
  8. 如請求項7之光可固化組成物，其中該式II之單體係選自由以下組成之群：乙二醇苯基醚丙烯酸酯(EGPEA)、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯(polyEGPEA)、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-乙基苯氧基酯、丙烯酸2-乙基苯氧基酯、甲基丙烯酸己基苯氧基酯、丙烯酸己基苯氧基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙基酯、甲基丙烯酸4-甲基苯基酯、甲基丙烯酸4-甲基苯甲 基酯、甲基丙烯酸2-(2-甲基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-甲基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-甲基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-環己基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯)、甲基丙烯酸2-(4-苯甲基苯基)乙酯、丙烯酸2-(苯基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(苯硫基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-苯氧基-2-苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-苯基-2-苯硫基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯基酯、(甲基)丙烯酸3-溴苯基酯及(甲基)丙烯酸4-溴苯基酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯基酯、(甲基)丙烯酸四溴苯基酯、(甲基)丙烯酸五溴苯基酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯甲基酯、(甲基)丙烯酸3-溴苯甲基酯及(甲基)丙烯酸4-溴苯甲基酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯甲基酯、(甲基)丙烯酸四溴苯甲基酯、(甲基)丙烯酸五溴苯甲基酯、(甲基)丙烯酸3-苯基-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸鄰聯苯酯、(甲基)丙烯酸3-(2,4-二溴苯基)-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基-3-苯氧基)丙基酯及其類似物，包括相應的未命名的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，且包括其混合物。
  9. 如請求項3之光可固化組成物，其中該折射率為至少1.49之單體為至少一種(甲基)丙烯酸酯，其包含一具有至少3個環之非芳族多環部分。
  10. 如請求項9之光可固化組成物，其中該折射率為至少1.49之單體係選自由以下組成之群：三環癸烷甲醇之單(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇之單(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯基之單(甲基)丙烯酸酯及其組合。
  11. 如請求項1之光可固化組成物，其中該交聯劑具有至少二個烯系不飽和基團。
  12. 如請求項1之光可固化組成物，其中該交聯劑係選自由以下 組成之群：1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及其混合物。
  13. 如請求項1之光可固化組成物，其中該塑化劑係選自由以下組成之群：鄰苯二甲酸二烷基酯、磷酸烷基酯、聚(乙二醇)、聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、聚丁二烯、聚丁二烯苯乙烯共聚物、聚異戊二烯、丙三醇及其混合物。
  14. 如請求項1之光可固化組成物，其中該塑化劑為聚(乙二醇)。
  15. 如請求項14之光可固化組成物，其中該聚(乙二醇)之Mw為200至800。
  16. 如請求項1之光可固化組成物，其中該光可固化組成物之折射率為約1.47至約1.8。
  17. 如請求項1之光可固化組成物，其中該光可固化組成物包含以該光可固化組成物之總重量計約5重量%至約40重量%的a.該單體組成物；以該光可固化組成物之總重量計約20重量%至約65重量%的b.該交聯劑；及以該光可固化組成物之總重量計約20重量%至約65重量%的c.該塑化劑。
  18. 如請求項1之光可固化組成物，其中該光可固化組成物包含以該光可固化組成物之總重量計約20重量%至約40重量%的a.該單體組成物；以該光可固化組成物之總重量計約20重量%至約40重量%的b.該交聯劑；及以該光可固化組成物之總重量計約20重量%至約65重量%的c.該塑化劑。
  19. 如請求項1之光可固化組成物，其中該光可固化組成物包含以該光可固化組成物之總重量計約5重量%至約25重量%的a.該單體組成 物；以該光可固化組成物之總重量計約35重量%至約65重量%的b.該交聯劑；及以該光可固化組成物之總重量計約20重量%至約65重量%的c.該塑化劑。
  20. 如請求項1之光可固化組成物，其中該光可固化組成物包含以該光可固化組成物之總重量計約20重量%至約60重量%的聚(乙二醇)。
  21. 一種適用於3D列印之光可固化墨水組成物，該墨水組成物包含：一如請求項1之光可固化組成物；一光引發劑；支架粒子；及一分散劑。
  22. 如請求項21之光可固化墨水組成物，其中該等支架粒子係選自由以下組成之群：一金屬粉末、一陶瓷粉末、石墨粉末、石墨烯粉末、金剛石粉末、碳化物粉末、矽化物粉末、氮化物粉末、氧化物粉末、石墨烯、碳奈米纖維、碳奈米管、氧化鋯及其混合物。
  23. 如請求項21之光可固化墨水組成物，其中該等支架粒子為包含金屬及反離子材料之陶瓷粉末，其中該等反離子材料係選自由氧化物、矽化物、氮化物、氮氧化物、碳氮化物、硼氮化物及碳化物及其混合物組成之群，且該等金屬係選自由Al、B、Bi、Ca、Ce、Cr、Cu、K、Fe、Ga、Ge、In、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、W、Y及Zr及其混合物組成之元素群。
  24. 如請求項21之光可固化墨水組成物，其中該分散劑係選自由以下組成之群：具有酸性基團之共聚物的烷基醇銨鹽、脫水山梨糖醇酯、聚烷二醇、磷酸酯、聚(乙基)氧基季銨鹽、聚丙烯酸分散劑、聚乙烯吡咯啶酮分散劑、 聚氧乙二醇分散劑、以烷氧基化一元醇為主之聚醚分散劑及其混合物。
  25. 如請求項21之光可固化墨水組成物，其中該光引發劑係選自由以下組成之群：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷、二苯甲酮及其混合物。
  26. 如請求項21之光可固化墨水組成物，其中該光可固化墨水組成物包含：以該墨水組成物之總重量計約20重量%至約50重量%的該光可固化組成物；以該墨水組成物之總重量計約0.01重量%至約5.0重量%的該光引發劑；以該墨水組成物之總重量計約50重量%至約80重量%的該等支架粒子；及以該墨水組成物之總重量計約0.2重量%至約4.0重量%的該分散劑。
  27. 一種製造無機結構之方法，該方法包含(i)獲得如請求項21所定義之光可固化墨水組成物；(ii)聚合及3D列印該光可固化墨水組成物之至少一部分，以生成一無機預聚物；及(iii)熱處理該無機預聚物之至少一部分，以產生一無機結構。
TW109131569A 2019-09-12 2020-09-14 用於3d列印應用之含有高折射率單體的光可固化組成物 TWI842949B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962899182P 2019-09-12 2019-09-12
US62/899,182 2019-09-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202115141A TW202115141A (zh) 2021-04-16
TWI842949B true TWI842949B (zh) 2024-05-21

Family

ID=73013764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109131569A TWI842949B (zh) 2019-09-12 2020-09-14 用於3d列印應用之含有高折射率單體的光可固化組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20240052081A1 (zh)
EP (1) EP4028480A1 (zh)
JP (1) JP2022548052A (zh)
KR (1) KR20220062041A (zh)
CN (1) CN114651049A (zh)
IL (1) IL291203A (zh)
TW (1) TWI842949B (zh)
WO (1) WO2021048628A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113077921B (zh) * 2021-03-23 2024-03-19 深圳市宁鹏时代科技有限公司 生物微流控芯片3d打印电极材料与3d打印电极及其制备方法
KR20240004994A (ko) * 2021-05-07 2024-01-11 바스프 에스이 3d 광중합체 분사를 위한 지지체 하위-구조체를 생성하기 위한 방사선-경화성 조성물
CN113896528B (zh) * 2021-11-15 2022-07-26 重庆文理学院 一种dlp-3d打印制备高性能氧化锆陶瓷材料的方法
CN113968734B (zh) * 2021-11-15 2022-08-16 重庆文理学院 一种高致密度氧化锆陶瓷材料的制备方法
CN114368972B (zh) * 2022-01-21 2023-02-28 中国地质大学（武汉） 可见光3d打印光固化陶瓷浆料、制备方法及打印方法
CN115385834B (zh) * 2022-08-15 2023-11-03 中国科学院理化技术研究所 一种高折射率树枝状（甲基）丙烯酸酯类单体及其制备方法和应用
WO2024058716A1 (en) * 2022-09-12 2024-03-21 National University Of Singapore Slurry for additive manufacturing
CN115572163B (zh) * 2022-09-27 2023-04-25 河南驼人医疗器械研究院有限公司 一种提高光固化打印精度及力学性能的氧化锆陶瓷浆料及其制备方法
WO2024124024A1 (en) * 2022-12-09 2024-06-13 3D Systems, Inc. Inks for 3d printing having high modulus and dispersion stability

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108249930A (zh) * 2017-12-29 2018-07-06 深圳长朗智能科技有限公司 提供光洁轮廓的光固化树脂基陶瓷复合材料及胚体脱脂方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6117612A (en) 1995-04-24 2000-09-12 Regents Of The University Of Michigan Stereolithography resin for rapid prototyping of ceramics and metals
US6281319B1 (en) 1999-04-12 2001-08-28 Surgidev Corporation Water plasticized high refractive index polymer for ophthalmic applications
US6833391B1 (en) * 2003-05-27 2004-12-21 General Electric Company Curable (meth)acrylate compositions
US7271283B2 (en) * 2003-08-29 2007-09-18 General Electric Company High refractive index, UV-curable monomers and coating compositions prepared therefrom
CN101300527B (zh) * 2005-10-27 2011-11-23 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 含有包括环丁二醇的聚酯和均质聚酰胺共混物的透明、多层制品的制备
EP3223870B1 (en) * 2015-02-16 2018-09-26 Novartis AG Wet-pack intraocular lens materials with high refractive index
EP3305508B1 (en) * 2015-06-08 2020-10-21 FUJIFILM Corporation Actinic ray-curable-type inkjet ink set for three-dimensional printing, three-dimensional printing method, and three-dimensional printing system
US20190211219A1 (en) * 2016-09-15 2019-07-11 Jnc Corporation Ink composition and organic electroluminescent element using the same
EP3562895B1 (en) * 2016-12-29 2021-08-18 3M Innovative Properties Company Curable high refractive index ink compositions and articles prepared from the ink compositions
KR102681068B1 (ko) * 2017-07-26 2024-07-02 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 경화성 고굴절률 잉크 조성물 및 잉크 조성물로부터 제조된 물품

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108249930A (zh) * 2017-12-29 2018-07-06 深圳长朗智能科技有限公司 提供光洁轮廓的光固化树脂基陶瓷复合材料及胚体脱脂方法

Also Published As

Publication number Publication date
IL291203A (en) 2022-05-01
WO2021048628A1 (en) 2021-03-18
US20240052081A1 (en) 2024-02-15
EP4028480A1 (en) 2022-07-20
TW202115141A (zh) 2021-04-16
JP2022548052A (ja) 2022-11-16
CN114651049A (zh) 2022-06-21
KR20220062041A (ko) 2022-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI842949B (zh) 用於3d列印應用之含有高折射率單體的光可固化組成物
JP7555331B2 (ja) 非酸化物セラミック物品を製造するための積層造形方法、並びにエアロゲル、キセロゲル、及び多孔質セラミック物品
US10934397B2 (en) Resin formulations for polymer-derived ceramic materials
JP6835742B6 (ja) ナノサイズ粒子を含有するゾルを用いたセラミック物品を作製するための付加製造方法
CN105315792B (zh) 量子点油墨及其制备方法、量子点发光二极管
US11880133B2 (en) Architected three dimensional graphene via additive manufacturing
TWI245786B (en) Calcium aluminate cement compositions for solid freeform fabrication
EP2135684A1 (en) Organic/inorganic composite coating film, structural color film obtained from the same, and processes for producing these
JP2018524288A (ja) 三次元物品の作製のための付加製造方法に用いるためのナノジルコニア粒子を含有するゾル
US11390563B2 (en) Ceramic slurries for additive manufacturing techniques
EP3491469A1 (en) Refractive index-matched additives for photo-curable compositions
US10647862B2 (en) Photonic crystal ink composition comprising light-absorbing nanoparticles and photonic crystal structure formed using the same
WO2021097320A1 (en) Compositions and methods for three-dimensional printing
JP2022529099A (ja) 構造着色剤を調製する方法
US10563000B2 (en) Low-temperature radical polymerisation of alkoxyamines
JP6686567B2 (ja) 銅ナノ粒子インクとその製造方法
KR101963523B1 (ko) 알콕시아민의 저온 라디칼 중합
JP2022527439A (ja) シラン基を有する構造着色剤
WO2020196044A1 (ja) 樹脂ペレット、樹脂ペレットの製造方法及びグラビアインキ
KR20180094914A (ko) 미립자 광개시제 및 그의 용도
JP7553463B2 (ja) 低抵抗率を有する銅部品を製造するための光造形プロセス
JP2022528308A (ja) カーボンを有する構造着色剤