TWI808671B - 導電性壓電積層膜及製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明實現一種具有高透明性之導電性壓電積層膜。導電性壓電積層膜(10)係於折射率為1.30以上且1.50以下之壓電膜(1)之至少一面上依序重疊折射率為1.45以上且小於1.60之第一塗佈層(2)、折射率為1.60以上且小於1.80之第二塗佈層(3)、以及折射率為1.80以上且2.20以下之導電層(4)而構成。

Description

導電性壓電積層膜及製造方法
本發明係關於一種導電性壓電積層膜及製造方法。
作為藉由直接觸摸圖像顯示部而可輸入資訊之裝置，廣泛使用有觸控面板。作為其代表形式，有利用產生於電極與手指之間的電流容量之變化之靜電電容式觸控面板。要求用作觸控面板之導電性膜為具有高透明度且抑制了著色之膜。
作為此種導電性膜，例如於專利文獻1及2中揭示有導電性膜。專利文獻1及2中所揭示之導電性膜使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜作為基材膜，製成銦-錫複合氧化物(ITO)膜作為導電膜，且利用150℃左右之加熱處理提高ITO之結晶性，藉此實現具有高透明度且抑制了著色之導電性膜。
習知技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2017-074792號公報
專利文獻2：日本專利特開2013-25737號公報
近年來，高度矚目於同時偵測手指等觸摸操作面之位置與手指等對操作面之按壓的技術，提出有藉由組合包含壓電感測器之按壓檢測感測器來予以實現。然而，壓電感測器所使用之壓電膜若與PET膜同樣地進行高溫之加熱處理，會導致顏色受損。因此，存在難以於觸控面板中使用具有壓電膜之導電性壓電積層膜之課題。另一方面，若不進行加熱處理而使用非晶性之導電膜，則存在導電性壓電積層膜帶有源自導電膜之黃色之課題。
本發明之一態樣之目的在於，讓具有壓電膜之導電性壓電積層膜實現為具有高透明性及適宜顏色之膜。
為了解決上述課題，本發明之導電性壓電積層膜係於壓電膜之至少一面上依序重疊第一塗佈層、第二塗佈層以及導電層而構成，前述壓電膜之折射率為1.30以上且1.50以下，前述第一塗佈層之折射率為1.45以上且小於1.60，前述第二塗佈層之折射率為1.60以上且小於1.80，前述導電層之折射率為1.80以上且2.20以下。
另外，為了解決上述課題，藉由本發明之一態樣之導電性壓電積層膜之製造方法所製造的前述導電性壓電積層膜係於壓電膜之至少一面上依序重疊第一塗佈層、第二塗佈層以及導電層而構成之積層膜，該製造方法包含：第一步驟，其係製造形成折射率為1.30以上且1.50以下之膜之壓電膜；第二步驟，其係於前述壓電膜之至少一面上形成折射率為1.45以上且小於1.60之 第一塗佈層；第三步驟，其係於前述第一塗佈層之表面形成折射率為1.60以上且小於1.80之第二塗佈層；及第四步驟，其係於前述第二塗佈層之表面形成折射率為1.80以上且2.20以下之導電層。
本發明可讓具有壓電膜之導電性壓電積層膜實現為具有高透明度及適宜顏色之膜。
1:壓電膜
2,2':第一塗佈層
3:第二塗佈層
4:導電層
10,10':導電性壓電積層膜
〔圖1〕係本發明之一實施方式之導電性壓電積層膜10之剖視圖。
〔圖2〕係本發明之一實施方式之導電性壓電積層膜10之變化例10'的剖視圖。
以下，對本發明之實施方式進行詳細說明。
[導電性壓電積層膜之構成]
本發明之一實施方式之導電性壓電積層膜係於壓電膜之至少一面上依序重疊第一塗佈層、第二塗佈層以及導電層而構成。而且，壓電膜之折射率為1.30以上且1.50以下，第一塗佈層之折射率為1.45以上且小於1.60，第二塗佈層之折射率為1.60以上且小於1.80，導電層之折射率為1.80以上且2.20以下。
本實施方式中，「依序重疊」係指於包含上述膜及層之積層物中該膜及層以列舉出之順序配置之狀態。於發揮本實施方式之效果之範圍內，上述膜及層可相接地重疊，亦可隔著其他膜或層而重疊。
另外，本實施方式之導電性壓電積層膜於上述構成之基礎上，成為第一塗佈層之折射率高於壓電膜之折射率之構成。
進一步較佳之一態樣於上述構成之基礎上，成為第二塗佈層之折射率較第一塗佈層之折射率高0.05以上之構成。藉由該構成，更佳地改善透射率及顏色。
本實施方式中，「折射率」係指波長589nm時之折射率。
第一塗佈層及第二塗佈層之折射率係依據JIS K7142所測定。具體而言，對於試驗性製作之各塗佈層，使用阿貝折射計使波長589nm之測定光入射至各層，於25.0±1.0℃測定3次，將測定值之平均值設為折射率。
導電層之折射率係利用多入射角高速光譜橢偏儀(J.A.Woollam公司製造：M-2000)測定Psi(Ψ)及Delta(△)，並根據其而算出波長589nm時之折射率。
壓電膜之折射率係依據ASTM D542所測定。
本實施方式中，導電性壓電積層膜只要於壓電膜之其中一面依序重疊有第一塗佈層、第二塗佈層以及導電層即可，另一面之構成並無特別限定。可例如圖1所示，僅於壓電膜1之其中一面重疊第一塗佈層2、第二塗佈層3以及導電層4而成為導電性壓電積層膜10。另外，亦可如圖2所示，於壓電膜1之兩面形成第一塗佈層2及2'，且於其中一第一塗佈層2之面上依序重疊第二塗佈層3以及導電層4而成為導電性壓電積層膜10'。另外，亦可為如下構成：於壓 電膜1之其中一面依序重疊第一塗佈層2、第二塗佈層3以及導電層4，於另一面亦同樣地依序重疊第一塗佈層2、第二塗佈層3以及導電層4。
以下，作為本發明之一實施方式，主要對圖1所示之導電性壓電積層膜10進行說明。
[壓電膜1]
本發明之一實施方式之導電性壓電積層膜10中所包含之壓電膜1係指具有壓電性之膜。例如，壓電膜1可為樹脂製膜。
壓電膜1之折射率為1.30以上且1.50以下。壓電膜1之折射率較佳為1.35以上且1.47以下，更佳為1.38以上且1.45以下。滿足此種條件之壓電膜1只要利用公知之方法進行製造即可，其原料、製造方法並無特別限定。
例如，作為滿足上述條件之樹脂製膜，可例舉氟樹脂製膜。另外，於本實施方式中，「氟樹脂製」係指於構成壓電膜1之組合物中氟樹脂為主成分。而且，「氟樹脂為主成分」係指於該組合物中氟樹脂為樹脂成分中最多之成分。該組合物中之氟樹脂之含量可為51質量%以上，可為80質量%以上，亦可為100質量%。
本實施方式中之樹脂可為能用於本發明之壓電膜1之任意樹脂，可為一種亦可為一種以上。例如，能用於壓電膜1之氟樹脂中包含偏二氟乙烯樹脂、四氟乙烯樹脂及該等之混合物。
偏二氟乙烯樹脂之示例中包含偏二氟乙烯之均聚物及其共聚物。偏二氟乙烯之共聚物中源自偏二氟乙烯以外之單體之結構單元的含量可於能表現出與壓電膜1之用途相應之特性的範圍內適當決定。
偏二氟乙烯之共聚物中之偏二氟乙烯以外之單體的示例中，包含烴系單體及氟化合物。該烴系單體之示例中包含乙烯及丙烯。該氟化合物為偏二氟乙烯以外之氟化合物，且為具有能聚合之結構之氟化合物。該氟化合物之示例中包含氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯及氟烷基乙烯基醚。
例如，偏二氟乙烯共聚物可為使偏二氟乙烯及三氟乙烯以80：20之混合比共聚而成之偏二氟乙烯共聚物(VDF/TFE)；使偏二氟乙烯、三氟乙烯以及六氟丙烯以40：40：20之混合比共聚而成之偏二氟乙烯共聚物(VDF/TFE/HFP)。
四氟乙烯樹脂之示例中包含四氟乙烯之均聚物及其共聚物。構成該共聚物之結構單元之四氟乙烯以外之單體的示例中，包含乙烯、氟丙烯、氟烷基乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚及全氟二氧雜環戊烯。
偏二氟乙烯與四氟乙烯之共聚物亦可較佳地用作氟樹脂。
本實施方式中之壓電膜1可於獲得本實施方式之效果之範圍內含有各種添加劑。該添加劑可為一種亦可為一種以上，其示例中包含塑化劑、潤滑劑、交聯劑、紫外線吸收劑、pH值調整劑、穩定劑、抗氧化劑、界面活性劑及顏料。
本實施方式中之壓電膜1之厚度可根據導電性壓電積層膜10之用途，自獲得本實施方式之效果之範圍內適當決定。壓電膜1之厚度若過薄，則存在機械強度不足之情況，另一方面，若過厚，則存在效果有限，或透明性不足而難以用於光學用途之情況。壓電膜1之厚度例如可自10至200μm之範圍內適當決定。
更具體而言，就機械強度之觀點而言，壓電膜1之厚度較佳為10μm以上，更佳為20μm以上，進一步較佳為30μm以上。而且，就同時實現機械強度與經濟性之觀點而言，壓電膜1之厚度較佳為200μm以下，更佳為150μm以下，進一步較佳為100μm以下。具備厚度在上述範圍內之壓電膜1之導電性壓電積層膜10可適宜地用於觸控面板。
[第一塗佈層2]
本實施方式中之第一塗佈層2係位於壓電膜1與第二塗佈層3之間的層。
第一塗佈層2可如圖1所示，僅配置於壓電膜1之一表面側，就對壓電膜1賦予較佳光學特性之觀點而言，亦可如圖2所示，配置於兩面側。就提高導電性壓電積層膜10之透明性之觀點以及防止環境引起壓電膜1著色之觀點而言，第一塗佈層2較佳為於導電性壓電積層膜10之厚度方向上與壓電膜1鄰接配置。
第一塗佈層2之折射率為1.45以上且小於1.60。第一塗佈層2之折射率較佳為1.47以上且1.57以下，更佳為1.49以上且1.55以下。
第一塗佈層2之材料只要為滿足此種折射率之材料，自能使用之所有材料中適當選擇即可。該材料可為無機材料亦可為有機材料，可為一種亦可為一種以上。另外，該塗佈層之材料亦可為硬塗層之材料。該材料之示例中包含三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、矽烷化合物及金屬氧化物。另外，「(甲基)丙烯酸」為丙烯酸及甲基丙烯酸之統稱，且係指該 等之其中一者或兩者。就充分之透明性、材料種類之豐富度以及原料價格之低廉之觀點而言，尤佳為(甲基)丙烯酸酯樹脂製。
第一塗佈層2之材料亦可含有構成塗佈層所需之其他材料。為(甲基)丙烯酸酯樹脂製塗佈層之材料時，通常可使用起始劑、低聚物、單體及其他成分混合而成之組合物。此時，第一塗佈層2之物性主要由低聚物及單體決定。該低聚物之示例中包含單官能或多官能之(甲基)丙烯酸酯。上述單體之示例中包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯。此外，就膜彼此之黏連防止及黏接性之觀點而言，亦可於第一塗佈層2之材料中添加無機粒子及聚合物珠等。該無機粒子例如可使用合成氧化矽、滑石、矽藻土、碳酸鈣、長石類、石英類等，就塑膠膜之高品質化之觀點而言，可尤佳地使用合成氧化矽。合成氧化矽例如可例舉SiO2。
第一塗佈層2亦可進一步含有用於表現出任意功能之材料。例如，第一塗佈層2可含有抗靜電劑。抗靜電劑之示例中包含界面活性劑、五氧化銻、銦-錫複合氧化物(ITO)及導電性高分子。
第一塗佈層2之厚度並無特別限定，第一塗佈層2之厚度可為0.3μm以上且3.0μm以下，更佳為0.5μm以上且2.0μm以下。
藉由如圖2所示之導電性壓電積層膜10'般將第一塗佈層2及2'分別塗佈於壓電膜1之各面，而可於壓電膜1之兩面防止損傷及凹凸等。因此，可進一步改善導電性壓電積層膜10'之霧度值。
第一塗佈層2可為亦被稱為所謂硬塗層之用於防止損傷的透明表面保護層。
此外，藉由使第一塗佈層2之折射率及厚度在上述規定之範圍內，可改善導電性壓電積層膜10之霧度值。
[第二塗佈層3]
本實施方式中之第二塗佈層3係位於第一塗佈層2與導電層4之間的層。
第二塗佈層3之折射率為1.60以上且小於1.80。第二塗佈層3之折射率較佳為1.63以上且小於1.78，更佳為1.65以上且1.75以下。進一步較佳為第二塗佈層3之折射率較第一塗佈層2高0.05以上。
第二塗佈層3之材料只要為滿足此種折射率之材料，自能使用之所有材料中適當選擇即可。例如，可使用藉由在作為第一塗佈層2之材料所例示之材料中添加金屬氧化物微粒子而調整過折射率之樹脂。金屬氧化物微粒子較佳為折射率為1.50以上之折射率材料。作為該金屬氧化物微粒子，可例舉氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅及氧化錫，其中，較佳為氧化鈦及氧化鋯。
第二塗佈層3之材料亦可與第一塗佈層2之材料同樣地含有構成塗佈層所需之其他材料。
第二塗佈層3之厚度例如可為50nm以上且500nm以下。作為一例，第二塗佈層3之膜厚可為90nm以上且180nm以下。另外，作為另一例，第二塗佈層3之膜厚可為240nm以上且310nm以下。作為又一例，第二塗佈層3之膜厚可為380nm以上且420nm以下。藉由使第二塗佈層3之厚度在上述範圍內，可改善導電性壓電積層膜10之透射率及顏色。
第二塗佈層3具有適宜地調整導電性壓電積層膜10之透射率及顏色之作用。尤其是藉由調整第二塗佈層3之折射率及厚度，可成為具有較佳光學特性之導電性壓電積層膜10。
如後所述，於本實施方式之導電層4為非晶質時，導電性壓電積層膜10容易著色。為了抑制此種著色，尤其重要的是第一塗佈層2及第二塗佈層3之折射率。
[導電層4]
本實施方式中之導電層4為重疊於第二塗佈層3上之構成。
本實施方式中之導電層4為具有平面狀擴展區域且具有導電性之結構，亦稱為電極。導電層4於將該平面狀擴展區域假定為一層時，只要該層表現出充分之透明性即可，若為此種結構，則導電層4本身亦可不具有透明性。例如，導電層4可由具有高透明性之導電性構件或組成構成，亦可為由不具有透明性之材料構成但可表現出充分之透明性之極薄或極細的微細結構。
導電層4亦可形成於透明基板上，與該基板一起黏接於透明塗佈層。導電層4配置於壓電膜1之至少單面側即可。在將第一塗佈層2形成於壓電膜1之兩面側時，導電層4配置於至少任一側之第二塗佈層3上即可。導電層4之形態並無限定，可為奈米線，可為網格，亦可為薄膜。該薄膜可為單層，亦可為多層之積層結構。
構成導電層4之材料並無限定，適宜使用選自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W所組成之群中之至少一種金屬的金屬氧化物。該金屬氧化物中亦可視需要進一步含有上述群中所示之 金屬原子。該金屬氧化物較佳為使用ITO、銻-錫複合氧化物(ATO)等，尤佳為使用ITO。導電層4之其他代表性材料之示例中包含銀奈米線、銀網格、銅網格、石墨烯及碳奈米管。
導電層4之厚度並無限制，就成為具有表面電阻值為1×103Ω/sq以下之良好導電性之連續覆膜的觀點而言，較佳為10nm以上。若該厚度變得過厚，則有導致透明性下降等之情況，若過薄，則有電阻變高之情況，且有於膜結構中形成非連續部分之情況。就進一步提高導電性之觀點而言，該厚度較佳為15nm以上，更佳為20nm以上。就進一步提高導電層4之透明性之觀點而言，導電層4之厚度較佳為小於55nm，更佳為小於45nm。導電層4之厚度可藉由如下公知之方法求出，即根據此種積層物之截面觀察而求出。
導電層4之非晶性可利用X射線繞射法而求出。而且，該非晶性可藉由如形成導電層4後之退火之類的在導電層4之製作中促進結晶化之步驟的實施有無以及實施程度來調整。
本實施方式中之導電性壓電積層膜10於其加工中需要避開高溫之加熱以避免壓電膜1之變色。因此，導電層4之材料有成為非晶質之情況。此處，非晶質係指不具有結晶結構而原子不規則地排列之物質狀態。關於導電層4由非晶質之材料構成之情況，例如以上所示，可根據利用X射線繞射法未檢測到導電層4之材料之結晶峰而確認。
本實施方式之導電層4之折射率為1.80以上且2.20以下。導電層4之折射率較佳為1.83以上且2.00以下，更佳為1.85以上且1.95以下。藉由使導電層4之折射率在上述範圍內，可抑制產生干擾條紋等問題而可見度下降之情況。
於本實施方式之導電性壓電積層膜10之一態樣中，導電層4由銦-錫複合氧化物構成。於另一態樣中，導電層4由銦-錫複合氧化物構成，且成為X射線繞射中未檢測到銦-錫複合氧化物之峰之狀態。根據該構成，可成為非晶質且折射率在較佳範圍內之導電層4。
[其他層構成]
雖未圖示，但本發明之導電性壓電積層膜10只要依序重疊壓電膜1、第一塗佈層2、第二塗佈層3以及導電層4即可，亦可適當追加其他層構成而成為本發明之導電性壓電積層膜。其他層構成可為一種亦可為一種以上。
例如，亦可新包含與第一塗佈層2及第二塗佈層3不同之1層或多層之塗佈層。
於導電性壓電積層膜10具有與第一塗佈層2及第二塗佈層3不同之塗佈層時，塗佈層之總厚度為0.3至4.5μm。本實施方式中，塗佈層之「總厚度」係導電性壓電積層膜10所具有之各塗佈層之厚度之總和。僅於壓電膜1之其中一主面側具有塗佈層時，總厚度為該其中一主面側之塗佈層之厚度。於壓電膜1之其中一主面與另一主面之兩側具有塗佈層時為其中一主面側之塗佈層之厚度與另一主面側之塗佈層之厚度的和。
導電性壓電積層膜10亦可與現存之電極層組合而使用。現存之電極層例如具有用於檢測位置之感測器之作用。現存之電極層可為於含有例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、環烯烴聚合物(COP)以及聚碳酸酯(PC)等之任一種或多種作為材料之膜上積層導電層而成者。另外，現存之電極層中所包含之導電層可為包含與上述本發明之導電層4相同之材料者。
另外，作為其他層構成，亦包含黏著劑層及抵接於該黏著劑層且可剝離之離型層。
黏著劑層係具有可將構成導電性壓電積層膜10或後述觸控面板之任意層黏接於其他層之黏著性的透明層。黏著劑層為具有透明性之黏著劑即可。此種黏著劑可含有表現出透明性與黏著性之基底聚合物。基底聚合物之示例中包含丙烯酸系聚合物、矽酮系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環氧系聚合物、氟系聚合物、及橡膠系聚合物。橡膠系聚合物之示例中包含天然橡膠及合成橡膠。基底聚合物可自上述例中適當選擇而使用。於黏著劑中，尤其就光學透明性優異，表現出適度之潤濕性、凝聚性及黏接性等黏著特性，耐候性及耐熱性亦優異之觀點而言，較佳為使用丙烯酸系黏著劑。
此外，亦可追加包含使導電性壓電積層膜10之光學特性提高之層作為其他層構成。例如可包含防眩(Anti-Glare)層、抗反射(Anti-Reflection)層。
防眩層為包含微粒子之層，具有防止映入之作用。例如可藉由在成為塗佈層之材料之樹脂中加入微粒子而形成。抗反射層為藉由調整折射率而使光學特性提高之層。抗反射層可使用成為塗佈層之材料之樹脂而形成。
另外，亦可追加包含具有保護功能之層。例如可包含公知之防污(耐指紋)層及保護膜層等。
另外，構成導電性壓電積層膜10之各層等之厚度可藉由將導電性壓電積層膜10包埋於環氧樹脂中，以導電性壓電積層膜10之截面露出之方式將環氧樹脂塊切斷，利用掃描式電子顯微鏡觀察該截面而測定。該層之厚度只 要為該層之厚度之代表值即可，可為任意之多個測定值之平均值，亦可為該測定值之最大值，亦可為該測定值之最小值。
[導電性壓電積層膜10之作用效果]
如上所述，本發明之實施方式中之導電性壓電積層膜10係於壓電膜1之至少一面上依序重疊第一塗佈層2、第二塗佈層3以及導電層4而構成，壓電膜1之折射率為1.30以上且1.50以下，第一塗佈層2之折射率為1.45以上且小於1.60，第二塗佈層3之折射率為1.60以上且小於1.80，導電層4之折射率為1.80以上且2.20以下。藉由具有該構成，導電性壓電積層膜10具有基於壓電膜1之充分壓電性，且具有高透明性及適宜顏色。而且，於一態樣中，導電性壓電積層膜10成為越是圖1中上側所示之層，折射率越低，越是下側所示之層，折射率越高之構成。藉由具有此種構成，上述效果更優異。
該導電性壓電積層膜10如上所述可表現出高透明性，適宜用作觸控面板等裝置之按壓檢測感測器。藉由使用該導電性壓電積層膜10，可較以往簡化觸控面板等裝置之層構成，或者使整體之層厚度變薄，而且可提高觸控面板等裝置中之導電性壓電積層膜10之配置數及配置部位之自由度。
[導電性壓電積層膜10之物性]
就實現充分透光性之觀點而言，本實施方式之導電性壓電積層膜10較佳為足夠透明。另外，本實施方式中，「透明」係指讓所需比率以上的可見光透過，抑制了顏色且濁度足夠低之光學特性，可根據導電性壓電積層膜10之用途而適當決定。
導電性壓電積層膜10之可見光透射率可根據該導電性壓電積層膜10之用途而適當決定。另外，作為可見光透射率之一例，可測定波長550nm之光線之透射率。波長550nm係被稱為明處最大視覺靈敏度之波長，通常用作計測可見光之透射率時之標準。550nm透射率例如可使用霧度計(「NDH7000SP II」，日本電色工業股份有限公司製造)，基於JIS K7361-1中記載之方法進行測定。
本實施方式中，導電性壓電積層膜10之波長550nm時之透射率(以下，稱為「550nm透射率」)較佳為83%以上，為85%以上時更佳。若導電性壓電積層膜10之550nm透射率在該範圍內，則作為用於觸控面板等裝置之膜而為足夠高之透射率。
顏色之抑制程度可根據該導電性壓電積層膜10之用途而適當決定。顏色可利用L*a*b*表色系中之L*值、a*值及b*值進行評估。L*a*b*表色系中之各值例如可使用分光色彩計，利用JIS Z8722中記載之公知方法進行測定。
就實現穩定之透光性之觀點而言，本實施方式之導電性壓電積層膜10較佳為不會著色。尤其是因為較佳為適宜抑制源於導電層4之黃色，所以可利用黃之色度b*值之值進行評估。另外，明度L*值以及紅及綠之色度a*值只要為將導電性壓電積層膜10作為觸控面板使用時不會產生問題之程度，則並無特別限定。
本實施方式之導電性壓電積層膜10可為b*
Figure 111108309-A0305-02-0016-5
4，更佳為b*
Figure 111108309-A0305-02-0016-6
3。該範圍內之導電性壓電積層膜10因為抑制了黃色，具有高透明性，所以可適宜用於觸控面板。另外，b*值較佳為-4以上。此外，導電性壓電積層膜10之L*值可為85以上，a*值可為3以下。若為L*值、a*值及b*值分別在該範圍內之導電性壓 電積層膜10，則作為用於觸控面板等裝置之膜，充分抑制了顏色，具有高透明性。
濁度之程度可根據該導電性壓電積層膜10之用途而適當決定。濁度可利用霧度值進行評估。霧度值例如可使用霧度計，基於JIS K7136中記載之方法進行測定。
本實施方式之導電性壓電積層膜10之霧度值較佳為2%以下，更佳為1.5%以下，進一步較佳為1.0%以下。霧度值在該範圍內之導電性壓電積層膜10充分抑制了濁度，可適宜用於觸控面板等裝置之用途。
關於本實施方式之導電性壓電積層膜10，於觸控面板等裝置之用途中，表面電阻值及壓電常數d33只要為於觸控面板等裝置之用途中無實用上之問題之範圍，則並無特別限定。
導電性壓電積層膜10之表面電阻值例如可使用電阻儀，基於JIS K 7194中記載之公知方法進行測定。該表面電阻值例如較佳為1×103Ω/sq以下，更佳為400Ω/sq以下，更佳為300Ω/sq以下，進一步較佳為200Ω/sq以下。為了於觸控面板等裝置之用途中獲得更良好之導電性，該表面電阻值較佳為更低，作為其下限，例如可例舉10Ω/sq以上、20Ω/sq以上。
導電性壓電積層膜10之壓電常數d33例如使用壓電常數測定裝置進行計測即可。例如，以0.2N夾住樣品，讀取施加0.15N、110Hz之力時之產生電荷，測定其絕對值即可。該壓電常數d33值例如較佳為6pC/N以上，更佳為10pC/N以上，進一步較佳為12pC/N以上。該壓電特性之上限並無限定，於上述情形時，就關於壓電膜1之壓電性能充分獲得所需效果之觀點而言，以壓電常數d33計為45pC/N以下即可，更佳為35pC/N以下，進一步較佳為30pC/N以下。
[裝置]
本發明之一實施方式之裝置具備前述本實施方式之導電性壓電積層膜10。該裝置只要具備本實施方式中之導電性壓電積層膜10，則可為任意者。例如，導電性壓電積層膜10之位置及個數可根據裝置之用途或所需功能而適當決定。導電性壓電積層膜10例如可作為觸控面板等之按壓檢測感測器而用於裝置。
於作為觸控面板之按壓檢測感測器使用時可具有如下構成：在GFF(Glass-Film-Film，玻璃雙薄膜)型或GF2(Glass/DITO Film，單片雙層ITO薄膜)型等習知觸控面板中之積層結構中，適當追加本實施方式之導電性壓電積層膜10。此時，於本實施方式之導電性壓電積層膜10上，可直接積層用於檢測壓力之電極層及用於檢測位置之位置感測器，亦可經由黏著劑層來黏接。具有此種構成之觸控面板可於習知觸控面板之功能上進一步表現出由導電性壓電積層膜10所產生之功能，例如可構成透明之積層結構中包含位置感測器與壓力感測器兩者之觸控面板。
另外，於作為觸控面板使用時，在其製造中，黏著劑層不僅可形成於塗佈層上，亦可形成於要經由黏著劑層而與塗佈層黏接之其他層上。此時，黏著劑層可位於塗佈層側，亦可不在此側。
於裝置中包含導電性壓電積層膜10時，因為導電性壓電積層膜10具備作為電極之作用，所以可削減以往裝置之按壓感測器之層結構中包含之例如由PET/ITO構成的電極層。因此，可較以往簡化按壓檢測感測器之層結構。
[導電性壓電積層膜10之製造方法]
以下，對本實施方式之導電性壓電積層膜10之製造方法進行說明。本實施方式之製造方法係於壓電膜1之至少一面上依序重疊第一塗佈層2、第二塗佈層3以及導電層4而構成之積層膜之製造方法，其包含：第一步驟，其係製造形成折射率為1.30以上且1.50以下之膜之壓電膜1；第二步驟，其係於壓電膜1之至少一面上形成折射率為1.45以上且小於1.60之第一塗佈層2；第三步驟，其係於第一塗佈層2之表面形成折射率為1.60以上且小於1.80之第二塗佈層3；及第四步驟，其係於第二塗佈層3之表面形成折射率為1.80以上且2.20以下之導電層4。
第一步驟只要為製作壓電膜1之步驟即可，亦可根據要製作之壓電膜1之種類而適當變更或追加步驟。例如可藉由連續進行利用澆鑄法、熱壓法及熔融擠出法等以往公知之方法製作樹脂膜之步驟、使樹脂膜延伸之步驟及對非極化之樹脂膜進行極化處理之步驟而製作壓電膜1。
於第二步驟中，只要將第一塗佈層2之材料塗佈於第一步驟中所製作之壓電膜1之至少一面即可。塗佈之方法可為以往公知之方法，並無特別限制，就生產性及製造成本之方面而言，尤佳為濕式塗佈法。濕式塗佈法可為公知之方法，例如可例舉輥塗法、旋塗法、浸塗法、凹版塗佈法等作為代表性方法。其中，就生產性之方面而言，較佳為輥塗法、凹版塗佈法等可連續形成層之方法。
第一塗佈層2之材料之塗佈例如使用棒式塗佈機及凹版塗佈機等即可。亦可於材料之塗佈後在50℃至180℃之條件下乾燥0.5至60分鐘。此外， 亦可利用UV(ultraviolet，紫外線)照射使乾燥後之第一塗佈層2之塗膜固化。利用UV照射之固化例如使用UV照射裝置以50至1200mJ/cm2之累計光量照射UV即可。第二步驟中所使用之裝置、材料之濃度及溫度等條件可參照第一塗佈層2之材料及膜厚等進行適當變更。
於第三步驟中，只要利用公知之方法將第二塗佈層3之材料塗佈於第二步驟中所製作之第一塗佈層2即可。例如可與第一塗佈層2同樣地使用濕式塗佈法進行塗佈。另外，亦可利用乾式塗佈法與導電層4一起塗佈。第三步驟之裝置、材料之濃度及溫度等條件可設為與第二步驟相同。另外，第二塗佈層3之膜厚之調整可藉由調整材料之濃度來進行。
於第四步驟中，只要利用公知之方法使導電層4形成於第三步驟中所製作之第二塗佈層3上即可。關於導電層4之形成，例如利用濺鍍法、真空蒸鍍法、離子電鍍法等方法使導電層4之材料附著即可。該等方法可根據所需膜厚採用適當方法。
於採用濺鍍法時，作為靶材，可例舉構成導電層4之上述無機物，較佳可例舉ITO。ITO之氧化錫濃度例如為0.5質量%以上，較佳為2質量%以上，且例如為15質量%以下，較佳為13質量%以下。
作為濺鍍氣體，例如可例舉Ar等惰性氣體。而且，可視需要並用氧氣等反應性氣體。於並用反應性氣體時，反應性氣體之流量比並無特別限定，相對於濺鍍氣體及反應性氣體之合計流量比，例如為0.1流量%以上5流量%以下。
就濺鍍率下降之抑制、放電穩定性等觀點而言，濺鍍時之氣壓例如為1Pa以下，較佳為0.7Pa以下。
濺鍍法所使用之電源例如可為DC(direct current，直流)電源、AC(alternating current，交流)電源、MF(medium frequency，中頻)電源及RF(radio frequency，射頻)電源之任一種，另外亦可為該等之組合。
本實施方式之製造方法只要包含第一步驟至第四步驟即可，亦可進一步包含其他步驟。例如，可添加對導電性壓電積層膜10追加其他層構成之步驟。另外，可添加對壓電膜1進行電暈處理而提高與第一塗佈層2之密接性的步驟。
根據本實施方式之製造方法，可製造具有高透明性及適宜顏色之導電性壓電積層膜10。
本實施方式之製造方法中，亦可於第四步驟之後不實施導電層4之退火處理。藉由不進行退火處理，壓電膜1之顏色不會受損，因此可製作能適宜用於觸控面板等裝置之導電性壓電積層膜10。
本發明並不限定於上述各實施方式，可於申請專利範圍所示之範圍內進行各種變更，適當組合不同實施方式中分別公示之技術性手段後獲得之實施方式亦包含於本發明之技術性範圍內。
(總結)
亦可將本發明表達為如下。
本態樣1之導電性壓電積層膜係於壓電膜之至少一面上依序重疊第一塗佈層、第二塗佈層以及導電層而構成，壓電膜之折射率為1.30以上且1.50以下，第一塗佈層之折射率為1.45以上且小於1.60，第二塗佈層之折射率為 1.60以上且小於1.80，導電層之折射率為1.80以上且2.20以下。藉由該構成，可對導電性壓電積層膜賦予高透明性及適宜顏色。
本態樣2之導電性壓電積層膜於前述態樣1中，b*
Figure 111108309-A0305-02-0022-4
4。該構成之導電性壓電積層膜具有適宜顏色，因此可適宜用於觸控面板等裝置。
本態樣3之導電性壓電積層膜於前述態樣1或2中，波長550nm時之透射率為83%以上。該構成之導電性壓電積層膜具有高透明性，因此可適宜用於觸控面板等裝置。
本態樣4之導電性壓電積層膜於前述態樣1至3之任一項中，霧度值為2.0%以下。該構成之導電性壓電積層膜之濁度足夠低，因此可適宜用於觸控面板等裝置。
本態樣5之導電性壓電積層膜於前述態樣1至4之任一項中，前述導電層由銦-錫複合氧化物構成，且X射線繞射中未檢測到前述銦-錫複合氧化物之峰。根據該構成，可成為非晶質且折射率在較佳範圍內之導電層。
本態樣6之裝置具備本態樣1至5之任一項之導電性壓電積層膜。根據該構成，可較以往簡化裝置中之觸控面板等之膜結構。
本態樣7之製造方法係導電性壓電積層膜之製造方法，前述導電性壓電積層膜係於壓電膜之至少一面上依序重疊第一塗佈層、第二塗佈層以及導電層而構成之積層膜，前述製造方法包含：第一步驟，其係製造形成折射率為1.30以上且1.50以下之膜之壓電膜；第二步驟，其係於前述壓電膜之至少一面上形成折射率為1.45以上且小於1.60之第一塗佈層；第三步驟，其係於前述第一塗佈層之表面形成折射率為1.60以上且小於1.80之第二塗佈層；及第四步 驟，其係於前述第二塗佈層之表面形成折射率為1.80以上且2.20以下之導電層。根據該構成，可製造具有高透明性及適宜顏色之導電性壓電積層膜。
本態樣8之製造方法於本態樣7中，在第四步驟之後不實施前述導電層之退火處理。根據該構成，壓電膜之顏色不會受損，因此可製作能適宜用於觸控面板等裝置之導電性壓電積層膜。
實施例 [實施例1]
使固有黏度為1.3dl/g之由聚偏二氟乙烯(KUREHA股份有限公司製造)成形之樹脂膜(厚度為120μm)以延伸倍率成為4.2倍之方式進行延伸。延伸後，使膜通過極化輥而進行極化處理，獲得壓電膜。此時，藉由施加直流電壓並自0kV增加至12.0kV而進行極化處理。將極化處理後之膜進一步於130℃熱處理1分鐘，藉此獲得折射率為1.42、厚度為40μm之壓電膜。
於壓電膜之上表面(A面)塗佈包含丙烯酸系樹脂之含非晶質氧化矽之紫外線硬化性樹脂組合物，於80℃進行乾燥後，照射紫外線，而形成第一塗佈層(厚度0.4μm，折射率1.52)。然後，利用同樣之方法亦於壓電膜之下表面(B面)形成第一塗佈層(厚度0.4μm，折射率1.52)。接著，於第一塗佈層(A面)之上表面塗佈含氧化鋯粒子之紫外線硬化型樹脂組合物，於80℃進行乾燥後，照射紫外線，而形成第二塗佈層(厚度114nm，折射率1.65)。藉此，獲得具備壓電膜、第一塗佈層及第二塗佈層之積層體。
然後，藉由使用含有97質量%之氧化銦及3質量%之氧化錫之燒結體材料作為靶且於下述條件下之反應性濺鍍法，於第二塗佈層上形成作為導電層之折射率為1.88、厚度為30nm之ITO膜。如此，獲得導電性壓電積層膜。
[實施例2]
除了將第二塗佈層之厚度變更為102nm以外，以與實施例1同樣之方式獲得導電性壓電積層膜。
[實施例3]
除了將第一塗佈層A、第一塗佈層B、第二塗佈層、導電層之厚度變更為1.0μm、0.9μm、110nm及35nm以外，以與實施例1同樣之方式獲得導電性壓電積層膜。
[實施例4]
除了將第二塗佈層之厚度變更為84nm以外，以與實施例1同樣之方式獲得導電性壓電積層膜。
[實施例5]
除了將第二塗佈層之折射率變更為1.75，將第一塗佈層A、第一塗佈層B、第二塗佈層及導電層之厚度分別變更為1.0μm、0.9μm、164nm、35nm以外，以與實施例1同樣之方式獲得導電性壓電積層膜。
[實施例6]
除了將第二塗佈層之折射率變更為1.70，將第一塗佈層A、第一塗佈層B、第二塗佈層及導電層之厚度分別變更為1.0μm、1.0μm、105nm、28nm以外，以與實施例1同樣之方式獲得導電性壓電積層膜。
[實施例7]
除了將第一塗佈層之折射率變更為1.49，將第一塗佈層B、第二塗佈層、及導電層之厚度分別變更為1.0μm、100nm、28nm以外，以與實施例1同樣之方式獲得導電性壓電積層膜。
<比較例1>
除了不形成第一塗佈層及第二塗佈層以外，以與實施例1同樣之方式獲得導電性壓電積層膜。
<比較例2>
除了不形成第二塗佈層以外，以與實施例3同樣之方式獲得導電性壓電積層膜。
<比較例3>
除了將第二塗佈層之折射率變更為1.52，將第二塗佈層之厚度設為133nm以外，以與實施例3同樣之方式獲得導電性壓電積層膜。
<比較例4>
除了將第二塗佈層之折射率變更為1.52，將第二塗佈層之厚度設為212nm以外，以與實施例3同樣之方式獲得導電性壓電積層膜。
<比較例5>
除了於第二塗佈層上塗佈折射率為1.35之含中空氧化矽之紫外線硬化性樹脂組合物，於80℃進行乾燥後，照射紫外線而以厚度80nm形成第三塗佈層以外，利用與實施例3同樣之方法獲得導電性壓電積層膜。
<比較例6>
除了將第一塗佈層之折射率變更為1.65，且不設置第一塗佈層B以外，以與實施例6同樣之方式獲得導電性壓電積層膜。
<比較例7>
除了將第一塗佈層之折射率變更為1.39，不設置第一塗佈層B，且將第二塗佈層之厚度設為96以外，以與實施例6同樣之方式獲得導電性壓電積層膜。
將實施例1至7及比較例1至7之導電性壓電積層膜之構成示於表1。
表1
Figure 111108309-A0305-02-0027-1
[評估]
對於實施例1至7及比較例1至7之膜，分別測定表面固有電阻值、壓電常數d33值、550nm透射率、霧度值、L*、a*及b*，而評估各膜之物性及光學特性。
[物性評估] (塗佈層之厚度)
將實施例1至7及比較例1至7之導電性壓電積層膜分別包埋於環氧樹脂中，且以導電性壓電積層膜之截面露出之方式將環氧樹脂塊切斷。使用掃描式電子顯微鏡(「SU3800」，日立高新技術股份有限公司製造)，於加速電壓3.0kV、倍率50,000倍之條件下對露出之導電性壓電積層膜之截面進行觀察，而測定導電性壓電積層膜中之塗佈層之厚度。
另外，於各塗佈層之厚度之測定中，測定各塗佈層中2處之厚度，將其平均值作為各塗佈層之厚度。另外，於上述觀察條件下，觀察到各塗佈層之界面為大致平滑的線，於各塗佈層之厚度之測定中係測定該線間之距離。
(導電層之厚度)
使用上述掃描式電子顯微鏡，於加速電壓3.0kV、倍率50,000倍之條件下觀察實施例1至7、比較例1至7之導電性壓電積層膜各自之截面，於各ITO膜之2處測定厚度。算出所獲得之測定值之平均值，設為導電層之厚度。
(表面電阻值)
使用電阻儀(「LorestaGP MCP-T610」，Mitsubishi Chemical Analytech公司製造)，依據JIS K 7194分別測定實施例1至7及比較例1至7之導電性壓電積層膜之表面電阻值(Ω/sq，以下簡稱為「電阻值」)。電阻值之測定進行3次，求出3次之平均值作為代表值。電阻值為400Ω/sq以下時，可判斷於觸控面板等裝置之用途中無實用上之問題。
(壓電常數d33值)
關於實施例1至7及比較例1至7之導電性壓電積層膜各自之壓電常數d33，使用壓電常數測定裝置(「PiezoMeter System PM300」，PIEZOTEST公司製造)，以0.2N夾住樣品，讀取施加0.15N、110Hz之力時之產生電荷。壓電常數d33之實測值根據測定之膜之正反面不同而成為正值或負值，而本說明書中記載絕對值。壓電常數d33值為6pC/N以上時，可判斷於觸控面板等裝置之用途中無實用上之問題。
[源自ITO之繞射峰]
對於實施例1至7、比較例1至7之導電性壓電積層膜，分別測定導電層之X射線繞射中有無源自ITO之繞射峰。該繞射峰之有無係利用使用X射線繞射裝置(XRD)之導電層表面之面內(In-Plane)法進行測定。該測定中，以掃描速度1°/min掃描繞射角(2θ)=15.0°至70.0°之範圍。測定條件之詳情示於以下。
<測定條件>
裝置：Rigaku股份有限公司製造之SmartLab
X射線源：Cu-Kα(λ=1.5418Å)40kV 30mA
檢測器：SC-70
步寬：0.04°
掃描範圍：15.0°至70.0°
狹縫：入射狹縫=0.2mm
長度限制狹縫=10mm
受光狹縫=20mm
對於實施例1至7、比較例1至7之導電性壓電積層膜，均未測定到源自ITO之繞射峰。
[光學特性評估] (550nm透射率)
使用霧度計(「NDH7000SP II」，日本電色工業股份有限公司製造)，基於JIS K7361-1中記載之方法測定實施例及比較例之導電性壓電積層膜各自之550nm透射率。可判斷550nm透射率為83%以上時，於觸控面板等裝置之用途中無實用上之問題，為84%以上時更佳，進一步較佳為85%以上。
(霧度值)
使用霧度計(「NDH7000SP II」，日本電色工業股份有限公司製造)，基於JIS K7136中記載之方法測定實施例中使用之塗佈膜及比較例中使 用之壓電膜各自之霧度值。霧度值為2.0以下時，可判斷於觸控面板等裝置之用途中無實用上之問題。另外，可判斷霧度值較佳為2.0以下，更佳為1.5%以下，進一步較佳為1.0%以下。
(L*值、a*值、b*值)
使用分光色彩計(「SE7700」，日本電色工業股份有限公司製造)，利用依據JIS Z8722之方法測定實施例及比較例之導電性壓電積層膜各自於L*a*b*表色系中之L*值、a*值及b*值。L*值為85以上時，可判斷於觸控面板等裝置之用途中無實用上之問題。a*值為3以下時，可判斷於觸控面板等裝置之用途中無實用上之問題。b*值為4以下時，可判斷於觸控面板等裝置之用途中無實用上之問題。另外，可判斷b*值更佳為3以下。
上述評估結果示於表2。
表2
Figure 111108309-A0305-02-0032-2
如表2所示，實施例1至7之導電性壓電積層膜係具有於觸控面板等裝置之用途中無實用上之問題之物性，且具有高透明性與適宜顏色之膜。相對於此，比較例1至7之導電性壓電積層膜係b*>4且有黃色之膜。
產業上之可利用性
本發明可用於觸控面板等裝置。
1:壓電膜
2:第一塗佈層
3:第二塗佈層
4:導電層
10:導電性壓電積層膜

Claims (10)

  1. 一種導電性壓電積層膜，其係於壓電膜之至少一面上依序重疊第一塗佈層、第二塗佈層以及導電層而構成，前述壓電膜之折射率為1.30以上且1.50以下，前述第一塗佈層之折射率為1.45以上且小於1.60，前述第二塗佈層之折射率為1.60以上且小於1.80，前述導電層之折射率為1.80以上且2.20以下，且第一塗佈層之折射率高於前述壓電膜之折射率。
  2. 如請求項1之導電性壓電積層膜，其中b*
    Figure 111108309-A0305-02-0034-3
    4。
  3. 如請求項1之導電性壓電積層膜，其波長550nm時之透射率為83%以上。
  4. 如請求項2之導電性壓電積層膜，其波長550nm時之透射率為83%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之導電性壓電積層膜，其霧度值為2.0%以下。
  6. 如請求項1至4中任一項之導電性壓電積層膜，其中前述導電層由銦-錫複合氧化物構成，且X射線繞射中未檢測到前述銦-錫複合氧化物之峰。
  7. 如請求項5之導電性壓電積層膜，其中前述導電層由銦-錫複合氧化物構成，且X射線繞射中未檢測到前述銦-錫複合氧化物之峰。
  8. 一種附導電性壓電積層膜之裝置，其具備如請求項1至7中任一項之導電性壓電積層膜。
  9. 一種導電性壓電積層膜之製造方法，其中前述導電性壓電積層膜係於壓電膜之至少一面上依序重疊第一塗佈層、第二塗佈層以及導電層而構成之積層膜，前述製造方法包含：第一步驟，其係製造形成折射率為1.30以上且1.50以下之膜之壓電膜；第二步驟，其係於前述壓電膜之至少一面上形成折射率為1.45以上且小於1.60之第一塗佈層；第三步驟，其係於前述第一塗佈層之表面形成折射率為1.60以上且小於1.80之第二塗佈層；及第四步驟，其係於前述第二塗佈層之表面形成折射率為1.80以上且2.20以下之導電層。
  10. 如請求項9之導電性壓電積層膜之製造方法，其中於第四步驟之後不實施前述導電層之退火處理。
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