TWI806032B - 磁響應性複合材料及含有該材料之組合物 - Google Patents

磁響應性複合材料及含有該材料之組合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供了一種在與液體同時混入組合物中時，能夠藉由施加磁場的方式提高粘度之磁響應性（magnetically responsive）複合材料。磁響應性複合材料中含有由非磁性無機材料構成的作為核粒子之第1粒子，和附著在第1粒子表面的至少一部分且由磁性材料構成之第2粒子。在第2粒子的表面之至少一部分附著親油化處理劑。第2粒子滿足平均粒子直徑小於第1粒子之關係。親油化處理劑較佳為自耦合劑及表面活性劑中選擇之至少1種。

Description

磁響應性複合材料及含有該材料之組合物
本發明係關於一種磁響應性(magnetically responsive)複合材料。
作為與磁場發生反應之磁功能性流體，磁性流體和磁粘性流體被廣泛熟知。磁性流體係一種藉由表面活性劑等將具有非常小的奈米(nm)級粒子直徑之磁性粒子極其穩定地分散在液體(溶劑)中之膠質溶液，係一種在一般的離心力和磁場下磁性粒子不會發生凝集和沉澱，並在外觀上液體本身呈現出較強磁性之流體。磁粘性流體係一種使具有較大的微米(μm)級粒子直徑的磁性粒子懸濁在液體(溶劑)中並根據磁場強度的大小能夠從流動性較高的狀態到擁有較大屈服應力的凝膠狀態之間發生可逆變化之流體。
無磁場之作用時(無磁場)，磁性流體和磁粘性流體之磁性粒子均無規則地浮游在液體(溶劑)中，並發揮作為流體之作用。另一方面，當賦予磁場時(勵磁時)，磁性粒子將會沿著磁場之方向形成團簇(cluster)(鎖狀凝集物)。利用磁功能性流體這一特性，針對阻尼器、剎車、離合器等近年來實施了數項研究。其中，專利文獻1中提出了一種使微米級的非磁性粒子(聚苯乙烯粒子)分散至液體(磁性流體)中的、將含有磁性粒子的磁性流體和非磁性粒子混合後之流體系組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平4-198297號公報
根據專利文獻1中所記載之組合物，由於在相同的磁場下非磁性粒子之間會發生排斥，組合物中之阻力將會變大。因此，在專利文獻1的技術條件下組合物之粘度也會呈現提高的趨勢。
但由於非磁性粒子本身不會直接受到磁場之作用，因此，在提高組合物粘度的效果方面非常有限且尚不充分。
本發明之目的在於提供一種在與液體同時摻合至組合物中時，可以藉由施加磁場的方式提高粘度之磁響應性複合材料。
本發明之發明人等發現，藉由形成如下複合結構，即將無磁場時在液體中無規則地浮游、而在勵磁時沿著磁場方向形成團簇之磁性粒子附著在現有的非磁性粒子表面，並在使磁場發生作用時非磁性粒子彼此經由磁性粒子得以結合之複合結構，解決上述課題，而完成了本發明。
即根據本發明，提供一種具有以下結構之磁響應性複合材料及含有該材料的組合物。
本發明所涉及的磁響應性複合材料之特徵在於，具有作為由非磁性無機材料構成的核粒子之第1粒子，以及附著在該第1粒子表面的至少一部分且由磁性材料構成之第2粒子，當將第1粒子之平均粒子直徑設為D1、將第2粒子之平均粒子直徑設為D2時，滿足D1>D2之關係、即第2粒子之平均粒子直徑小於第1粒子的關係，於上述第2粒子表面之至少一部分附著了親油化處理劑。
附著在第2粒子表面上之親油化處理劑可為從耦合劑及表面活性劑中選出的至少1種。作為親油化處理劑之一例的表面活性劑可以係碳原子數為6~22之飽和脂肪酸或其鹽、或不飽和脂肪酸或其鹽。
D1為D2的10倍以上1000倍以下即可。
第2粒子佔第1粒子與第2粒子之和的比例為5質量%以上50質量%以下即可。
本發明之磁響應性複合材料中，當第2粒子在磁響應性複合材料中之含量相對於磁響應性複合材料的總質量為5~50質量%時，在摻合至組合物中之狀態下可顯現出(1)中的特性。
(1)在25℃的環境下，向組合物賦予直流0.8T的磁場時之勵磁時粘度為賦予磁場前之未勵磁粘度的2.5倍以上。
上述組合物中除了本發明中之磁響應性複合材料外還可含有液體狀樹脂材料或磁功能性流體。如果含有前者，則上述組合物為樹脂系組合物，如果含有後者，則上述組合物為流體系組合物。
本發明的磁響應性複合材料也可為第1粒子與第2粒子之乾摻物。
本發明之磁響應性複合材料具有複合結構，其將附著了親油化處理劑且由磁性材料構成之第2粒子附著在由非磁性無機材料構成的作為核粒子之第1粒子表面之至少一部分。因此，將該材料與液體同時摻合至組合物中時，在磁場環境下複數存在之磁響應性複合材料之間分別經由第2粒子而結合並密集存在(參照圖1)。如果存在狀態密集，則組合物之粘度可望提高。其結果，本發明中之磁響應性複合材料可使組合物顯現出前所未有之粘度。
針對上述內容，專利文獻1之技術，則在組合物中除了球狀的聚苯乙烯之外還存在磁性粒子。因此，於使磁場作用於組合物時，複數個奈米級之磁性粒子發生聚集並相互結合後形成磁性粒子之團簇。隨之由於磁力體積效應 之作用，球狀之聚苯乙烯粒子被擠出。其結果，在與磁性粒子之關係中，球狀聚苯乙烯粒子呈現出如同反磁性之動作同時在組合物中浮游，不僅在未勵磁時，甚至在勵磁時球狀之聚苯乙烯粒子也不會經由磁性粒子發生結合。推測無論勵磁或未勵磁，球狀之聚苯乙烯粒子都不會與其他的球狀聚苯乙烯粒子以鎖狀之形式結合，而僅僅係以整齊排列之狀態存在(參照圖2)。即，在專利文獻1中，無法使聚苯乙烯之粒子在組合物中密集存在，提高粘度之效果不明顯。
[圖1]係作為流體系組合物之一個例子例舉了磁性流體，並將本發明之磁響應性複合材料分散至該磁性流體中後，對磁場作用前及作用時之各個狀態進行了說明之模式圖。
[圖2]係對磁場作用前及作用時專利文獻1中之流體(含有聚苯乙烯粒子的磁性流體)之各狀態進行了說明之模式圖。
[圖3]係藉由掃描透過型電子顯微鏡(STEM)觀察實驗例7中得到的樹脂系組合物之明視野(BF)影像(倍率100,000倍)。
[圖4]係藉由STEM觀察實驗例7中得到的樹脂系組合物之BF影像(倍率1,000,000倍)。
以下針對本發明之實施方式進行詳細的說明。另外，以下對磁響應性複合材料、其製造方法、組合物及磁特性依次進行說明。
<1．磁響應性複合材料>
本發明中之磁響應性複合材料具有作為核粒子之第1粒子和附著在該第1粒 子表面至少一部分之第2粒子。
(1-1)第1粒子
作為核粒子之第1粒子由(例如相對導磁率小於1.5的)非磁性無機材料構成。作為非磁性無機材料可列舉金屬(例如金、銀、銅、鎳、鈀、鉑、鈷)；陶瓷(例如金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、金屬鹵化合物、金屬磷酸鹽、金屬硫酸化物)；金屬被覆樹脂填充物；碳黑；石墨等。作為金屬氧化物可列舉氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、二氧化錫、二氧化矽、非磁性的氧化鉻、氧化鈰、非磁性的氧化鐵等。作為金屬碳化物可列舉碳化矽、碳化鉬、碳化硼、碳化鎢、碳化鈦等。作為金屬碳酸鹽可列舉碳酸鎂、碳酸鈣等。作為金屬氮化物可列舉氮化硼、氮化矽等。作為金屬鹵化合物可列舉氟化鈣、氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、氯化鋰等。作為金屬硫酸化合物可列舉硫酸鋇、硫酸鈣等。金屬被覆樹脂填充物可列舉在樹脂的粒子表面覆蓋了金屬(金、銀、銅、鎳、鈀、鉑、鈷等)層的物質，其中，該樹脂包括：聚酯樹脂，乙烯樹脂(丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚氯乙烯樹脂等)，ABS樹脂，AS樹脂等熱塑性樹脂；酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺酯樹脂等熱硬化性樹脂。
在第一實施方式中，第1粒子與大氣中之氧氣或水分發生反應，其結果，較佳為表面有氫氧基。從這一觀點來看，作為構成第1粒子之非磁性無機材料，於上述中亦較佳為使用以下：特定之金屬(即從銅、鎳、鈀、鉑及鈷中選擇之1種以上)；金屬氧化物(例如氧化鋁)；將前述特定的金屬層被覆在前述樹脂粒子之表面後形成的特定金屬被覆樹脂填充物。上述特定金屬與大氣中之氧氣發生反應，在表面形成氧化膜，隨後該氧化膜與大氣中之水分發生反應，容易形成氫氧基。金屬氧化物也具備同樣特徵。
此類非磁性無機材料可單獨1種使用或組合2種以上使用。第1粒子可以係凝 集體。
第1粒子的形狀無特別之限制，可以為鱗片狀、球形狀、異形狀、也可為其他形狀。由於當將後述之第2粒子附著在第1粒子之表面上時，磁響應性複合材料容易形成團簇，因此，在這一點上，第1粒子則較佳為球形狀。
第1粒子的平均粒子直徑(D1)較佳為0.1μm以上、更較佳為1μm以上，較佳為70μm以下、更較佳為60μm以下。
根據將後述之第2粒子附著在第1粒子表面的量而有所不同，但如果D1在上述上限值以下時，容易獲得防止沉澱之益處。
D1係指在粒子直徑之累積分佈中累積體積為50%的粒徑，即中值粒徑。具體而言，指例如使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置，Sympatec公司製造、商品名稱「HELOS&RODOS」，而測定出的平均粒子直徑。
(1-2)第2粒子
附著在第1粒子表面上之第2粒子由磁性材料(例如相對導磁率為1.5以上之)構成。磁性材料例如可列舉：強磁性氧化物、強磁性金屬、氮化金屬、非晶質金屬等。
作為強磁性氧化物例如可列舉：磁鐵礦、γ氧化鐵、錳鐵氧體、鈷鐵氧體、或這些與鋅、鎳的複合鐵酸鹽或鋇鐵酸鹽等。作為強磁性金屬例如可列舉鐵、鈷、稀土元素等。作為非晶質金屬例如可列舉Fe-Si-B系非晶質金屬粉末、Fe-Si-B-Cr系非晶質金屬粉末等。其中，由於磁鐵礦具有量產之特性，因此在這點上，較佳為使用磁鐵礦。
第2粒子之表面藉由親油化處理劑實施了處理(親油化處理)。如果第2粒子未實施親油化處理，則第2粒子不會緊密地附著在第1粒子之表面，可能會從第1粒子之表面脫離。
第2粒子之形狀無特別的限制，可以係鱗片狀、球形狀、異形狀， 也可以係其他形狀。
第2粒子之平均粒子直徑(D2)小於D1即可(D1>D2)。更進一步地，考慮所使用的D1之粒子直徑而選擇適宜的直徑即可，較佳為D2為D1的1/10以下，更較佳為1/30以下。另一方面，從磁響應性之觀點來看，較佳為1/1000倍以上、更較佳為1/800倍以上。考慮到上述情況，D2之平均粒子直徑較佳為在10nm~5μm之範圍內。在用途中需要超常磁性之情況下，若第2粒子由磁鐵礦或γ氧化鐵形成時，則D2較佳為100nm以下、更較佳為50nm以下、特別較佳為10nm~40nm。另外，超常磁性係指強磁性體微粒子之集合體，並且該集合體不會出現滯後(hysteresis)現象、無剩餘磁化，與常磁性之原子磁力矩相比表示100~100000倍的值。
D2係例如使用奈米粒子解析裝置(Sympatec GmbH公司製造、Heros Partical Size Analysis windox5)、藉由動態光散射法測定出之平均一次粒子直徑。
在本發明中，第2粒子只要附著在第1粒子表面之至少一部分即可。
第2粒子佔第1粒子與第2粒子之和的比例(即第2粒子之附著比例)較佳為5質量%以上、更較佳為10質量%以上，較佳為50質量%以下、更較佳為40質量%以下。
第2粒子之上述比例可藉由以下方法，即將磁響應性複合材料作為試樣、使用能源分散型X線分析(EDX)對試樣表面之元素進行分析而計算得出。
(1-3)作用
本發明中之磁響應性複合材料具有如下複合結構，即在由非磁性無機材料構成的作為核粒子之第1粒子表面之至少一部分附著了由經親油化處理的磁性 材料構成之第2粒子。當將該材料在與例如後述的液體之一例即磁功能性流體一同摻合至組合物中之狀態下使磁場作用時，在組合物中，包含在磁功能性流體中之磁性粒子形成團簇(複數個磁性粒子之間結合的集合體)的同時磁響應性複合材料也會形成團簇(複數個磁響應性複合材料之間經由第2粒子而結合的集合體)。
換言之，在本發明之技術中，由於第1粒子之表面附著了第2粒子，因此，在磁場環境下，複數個磁響應性複合材料之間分別藉由第2粒子結合後變得密集存在(參照圖1)。如果存在狀態變得密集，則提高組合物粘度之效果會進一步提升。另外，藉由控制磁場，還可在組合物中任意控制團簇之長度和寬度。
針對上述情況，在專利文獻1之技術中，如上述所示，無法使聚苯乙烯粒子密集分佈在組合物中(參照圖2)，提高粘度之效果不明顯。
<2．磁響應性複合材料之製造方法>
本發明中之磁響應性複合材料例如可在準備同為粉末狀態之第1粒子及第2粒子後將其按照規定之比例藉由乾式混合的方式(乾混法)製造。即在第一實施方式中，本發明之磁響應性複合材料較佳為上述第1粒子與上述第2粒子之乾混物。以下舉例說明藉由乾混法製備本發明之磁響應性複合材料之情況。
(2-1)準備
以下舉例說明作為構成第1粒子之非磁性無機材料，使用了氧化鋁(金屬氧化物的一例)時的情況。
所要準備之第1粒子，考慮製造後的磁響應性複合材料之便利性(例如分散性等)，可藉由耦合劑(矽烷系耦合劑、鈦酸酯系耦合劑等)被覆其表面之至少一部分。
可推測，作為第1粒子如果使用了表面之至少一部分被覆了耦合劑的物質時，耦合劑將藉由自身之親水基與第1粒子表面之氫氧基(-OH)的一部分之間 發生反應並形成化學鍵結，以自身之親油基(疎水基)朝向外側的狀態下吸附(化學吸附)在第1粒子之表面的至少一部分，另一方面，在第1粒子表面未吸附耦合劑之部分則有氫氧基露出。
在本發明中，作為第2粒子使用了由表面附著了親油化處理劑之磁性粒子構成之磁性粉體。作為親油化處理劑可列舉耦合劑(矽烷系耦合劑、鈦酸酯系耦合劑等)、界面活性劑等。作為親油化處理可列舉，例如(2)藉由耦合劑或表面活性劑對第2粒子實施表面處理之方法、(3)將磁性粒子分散在含有表面活性劑之水性介質中作為磁性流體，然後使表面活性劑附著在磁性粒子表面之方法等。
作為矽烷系耦合劑可列舉含有疎水性基、環氧基、胺基者，此類矽烷系耦合劑可單獨使用或根據需要2種以上組合使用。作為含有疎水性基的矽烷系耦合劑，可列舉乙烯三氯矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三(β-甲氧基)矽烷等。作為含有環氧基的矽烷系耦合劑，可列舉γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)三甲氧基矽烷等。作為含有胺基的矽烷系耦合劑可列舉γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
作為鈦酸酯系耦合劑可列舉異丙三異硬酯酸鈦酸酯、異丙三十二基苯磺醯鈦酸酯(isopropyl tridodecyl benzene sulfonyl titanate)、異丙基三(二辛基焦磷醯基)鈦酸酯(isopropyl tris(dioctyl pyrophosphate)titanate)等。
作為表面活性劑，無特別之限制，可使用公知的表面活性劑。例如可以使用磁性粒子及具有可與該粒子表面之氫氧基鍵結之官能基的表面活性劑。作為可與氫氧基鍵結之官能基可列舉羧基、羥基、磺酸基等。
作為具有羧基之表面活性劑可列舉：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚 酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、次亞麻油酸、亞麻油酸、芥子酸、花生酸、花生油酸、蘿酸等之碳原子數為6~22之飽和脂肪酸或其鹽、或不飽和脂肪酸或其鹽等。在這些當中較佳為，月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、次亞麻油酸、亞麻油酸等之碳原子數為12~22之飽和脂肪酸或其鹽、或不飽和脂肪酸或其鹽等。
作為具有磺酸基之表面活性劑，可列舉石油磺酸、合成磺酸、二十基萘磺酸(eicosyl naphthalene sulfonic acid)及其鹽等。
表面活性劑在磁性流體中之含量，以固體成分換算例如設為5質量%~25質量%。以離子性之方面來講，較佳為陽離子性或陰離子性之物質。這些可單獨使用或根據需要2種以上組合使用。
親油化處理劑之附著量較佳為，相對於磁性粒子為10~40質量%。當低於10質量%，即使在實施後述之乾混後，第2粒子也不會緊密附著在第1粒子之表面。另一方面，當超過40質量%時，生成之磁響應性複合材料之間會發生凝集，變得難以控制磁響應性複合材料之粒子大小。
可推測，親油化處理劑藉由自身之親水基與存在於磁性粒子表面之氫氧基的一部分之間發生反應並形成化學鍵結，從而在磁性粒子表面之至少一部分以自身親油基(疎水基)朝向外側的狀態進行鍵結(化學吸附)，另一方面，在磁性粒子表面未吸附親油化處理劑之部分有氫氧基露出。
作為第2粒子使用之磁性粉體，可藉由上述(2)之方法直接獲得。另外，在上述(3)之情況下，也可藉由去除水性介質之方式獲得。
對上述(3)之情況下的去除水性介質之方法無特別之限制。例如、可列舉以下方法：(4)藉由向磁性流體中添加凝集成分使包含在磁性流體中之磁性粒子發生凝集並沉澱後除去澄清層即分散劑之方法；(5)使用具有適當之開口部分之過濾器或濾紙將固體成分過濾分離之方法；(6)以分散劑沸點以上之 溫度進行加熱後蒸發除去分散劑之方法；(7)藉由對磁性流體施加離心力而分離出被覆了包含在磁性流體中之表面活性劑的磁性粒子之離心分離方法；(8)藉由磁鐵進行分離之方法等。
從分離效率及安全性之觀點來看，較佳為(4)之方法。在(4)之方法中，例如作為磁性流體之分散劑即有機溶劑，若使用了異烷烴時，則作為凝集成分較佳為使用含有酒精(特別為乙醇)之溶劑。藉由添加凝集成分並進行攪拌，均勻分散之磁性粒子之間會互相凝集後沉澱。乙醇可使用原液，只要係濃度為80質量%以上之水溶液即可使用。
上述(3)之情況下的磁性流體可適當製備，也可以使用市售品。市售品有例如EXP系列、P系列、APG系列、REN系列等(以上商品名稱：FERROTEC公司製造)。
(2-2)混合
接下來將準備好之第1粒子和由磁性粉體構成之第2粒子實施乾式混合(乾混法)。兩種粒子之混合比例(第1粒子：第2粒子)，以質量換算，較佳為90：10~50：50，更較佳為80：20~60：40。
兩種粒子之混合可使用攪拌機、亨舍爾混合機(Henschel mixer)、諾塔混合機(Nauta mixer)、班布里混合機等各種混合方式。混合條件為，例如溫度為10~40℃(較佳為20~30℃)，濕度為40~60%RH之環境即可。
藉由將第1粒子和第2粒子乾式混合，製造出在第1粒子表面之至少一部分附著(被覆)了第2粒子之上述結構的本發明之磁響應性複合材料。
雖然是否只藉由乾混之方式即可獲得上述結構尚未明確，但本發明之發明人認為藉由將兩者進行乾混容易形成下述之(a)或(b)或(a)+(b)之結合，由此可以獲得上述結構。另外，發明人還認為在獲得與第1粒子混合之第2粒子(即磁性粒子之粉末化)時，如果事先用酒精清洗固體成分，並將殘留 之分散劑去除，則可能有利於(a)或(b)或(a)+(b)之結合生成。
(a)在第2粒子表面露出之前述的氫氧基與在第1粒子表面露出之前述的氫氧基發生反應，形成M-O-N(M：第2粒子、N：第1粒子)之結合(化學鍵結)(M-OH+N-OH
Figure 110113084-A0305-02-0013-3
M-O-N+H2O)。
(b)被覆在第2粒子表面至少一部分之表面活性劑(親油化處理劑)之前述的親油基與被覆在第1粒子表面至少一部分的耦合劑之前述的親油基發生物理吸附。推測該物理吸附之結合力與(a)的化學吸附所產生之結合力相比相對較弱。
對此，在專利文獻1之技術中，將微米級的非磁性粒子(聚苯乙烯粒子)分散在磁性流體中(含有磁性粒子之磁性流體與非磁性粒子之混合)。
在專利文獻1之磁性流體與非磁性粒子之混合系中，作為具有親水基之物質可列出：殘留的分散劑(不被覆在磁性粒子表面，而是在系統中浮游的分散劑，具有親水基和親油基)；分散介質(水等極性溶劑時)；磁性粒子表面露出之氫氧基。
另一方面，在上述混合系中，具有親油基之物質可列出：殘留之前述的分散劑；分散介質(石蠟系烴油等無極性溶劑時)；附著在磁性粒子表面至少一部分的分散劑之親油基。
此時，相當於本發明中磁響應性複合材料之複合結構的、在磁性粒子表面露出之氫氧基與非磁性粒子之間不會發生反應。
換言之，在專利文獻1之技術中，在表面被覆了磁性粒子之狀態下聚苯乙烯粒子不會存在於混合系中。
另外，在懸濁液中，在研磨顆粒(核)表面析出表面未實施處理之磁性金屬氧化物(表面未實施處理的磁性微粒子)之方法(濕式法)被廣泛所知(專利文獻2：日本特開2005-171214號)。但在利用專利文獻2之技術實際嘗 試了在懸濁液中進行製造(在第1粒子表面析出第2粒子)時，上述(a)及(b)之結合均未發生，因此，未得到在第1粒子表面之至少一部分附著(被覆)了第2粒子之上述結構。
<3．組合物>
本實施方式所涉及之組合物的結構為，其包含了本發明之磁響應性複合材料、液體。
包含在組合物中之液體係物質為液相時的狀態之材料即可。例如可列舉溶劑(水、其他無機溶劑、有機溶劑等)，液狀樹脂材料等。另外，液體中不僅含有作為物質的一種狀態之液體，還含有由顏料或金屬粒子等固體物質構成的功能材料之粒子溶解、分散或混合在溶劑中之液體等。作為此類液體可列舉磁功能性流體。本實施方式中之組合物除磁響應性複合材料之外還含有液狀樹脂材料時，該樹脂系組合物有利於成形體的製造。代替液狀樹脂材料而含有磁功能性流體時，該流體系組合物有利於利用在阻尼器、剎車、離合器中。
作為液狀樹脂材料可從例如熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂中進行適當之選擇。作為熱硬化性樹脂可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、聚矽氧樹脂等。作為熱塑性樹脂可列舉：丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂、氟樹脂等，可根據使用目的適當選擇1種或2種以上使用。
樹脂系組合物可藉由將磁響應性複合材料與液狀樹脂材料混合而獲得。對混合方法無特別的限制，可適當選擇一般使用之混合方法獲得樹脂系組合物。
對液狀樹脂材料與磁響應性複合材料之混合比例無特別的限制，但一般較佳為相對於磁響應性複合材料之100質量份，混合200~300質量份之液狀樹脂材 料。
在不影響本發明效果之範圍內，樹脂系組合物中除磁響應性複合材料及液狀樹脂材料之外，可根據目的併用各種成分。例如可列舉：固態樹脂、交聯劑、硬化促進劑、脫模劑等。
作為固體樹脂材料可適當選擇使用與作為液狀樹脂材料而記載之材料相同種類的材料。
作為交聯劑無特別的限制，可適當選擇使用能夠與熱硬化性樹脂交聯之物質。例如可列舉咪唑系交聯劑、尿素系交聯劑、三苯膦等。使用交聯劑時，其含量相對於液狀樹脂材料(如果添加了固體樹脂材料時，則為液狀樹脂材料和固體樹脂材料雙方)，較佳為0.05~1質量%、更較佳為0.2~0.5質量%之範圍。交聯劑可單獨使用1種，也可同時使用2種以上。
作為脫模劑可列舉棕櫚蠟、堪地里拉蠟(candelilla wax)、酯蠟等石蠟類。
另外，使用含有石蠟類時之含量，以固體成分換算，相對於液狀樹脂材料(如果添加了固體樹脂材料時，則為液狀樹脂材料和固體樹脂材料雙方)，較佳為0.05~1.0質量%，更較佳為0.2~0.5質量%。石蠟類可單獨使用1種，也可以同時使用2種以上。
作為流體系組合物中含有之磁功能性流體，可從磁性流體、磁粘性流體中適當選擇使用。如上述所示，磁性流體係一種藉由表面活性劑等將具有非常小的奈米(nm)級粒子直徑之磁性粒子極其穩定地分散在液體中之膠質溶液，係一種在一般之離心力和磁場下磁性粒子不會發生凝集和沉澱、在外觀上液體本身呈現出較強磁性的流體。磁粘性流體係一種使具有較大之微米(μm)級粒子直徑之磁性粒子懸濁在液體中並根據磁場強度之大小能夠從流動性較高的狀態到擁有較大屈服應力的凝膠狀態之間發生可逆變化之流體。
磁響應性複合材料在流體系組合物中之含量根據第1粒子之特性適當選擇即可。
<4．磁特性>
本發明中之磁響應性複合材料在摻合至組合物中之狀態下，針對該組合物顯現出了相對於未勵磁粘度(以下也稱為「初期值」)的勵磁時粘度之比(以下也稱為「相對比」)較高之特性。由此可獲得能夠根據磁力調整粘度之益處。
雖然該相對比會根據第2粒子在磁響應性複合材料中之含量值發生變化，但該相對比之值相對於磁響應性複合材料之總質量為例如5~50質量%時，在摻合至組合物中之狀態下可顯現出下述(1)之特性。
(1)在40℃的環境下，向本實施方式之組合物中賦予了直流0.8特斯拉(T)的磁場時之勵磁時粘度(V0.8(Pa‧S))為賦予磁場前之未勵磁粘度(V0(Pa‧S))之2.5倍以上(即相對比為2.5以上)。
在本實施方式中，相對比更較佳為3倍以上，即V0.8為V0之3倍以上。勵磁時之粘度係使用流變儀在後述的條件下測得之值。
[實施例]
以下將根據實驗例(包括實施例及比較例)，對本發明進行詳細之說明，但本發明不受此類實驗例之限制。在下文的記載中，「份」表示「質量份」、「%」表示「質量%」。
1．粒子試樣之製作
作為第1粒子準備了以下物質。
‧氧化鋁(球狀非磁性無機粒子、平均粒子直徑D1：3μm)
作為第2粒子準備了以下物質。
‧磁鐵礦(球狀磁性粒子、平均粒子直徑D2：25nm)
第2粒子按以下順序使用了從市售之磁性流體中去除分散介質後得到之磁性粉體。
(第2粒子之製造)
首先取50ml之磁性流體(磁性粒子之含量為60%、被覆了分散劑之磁性粒子之平均一次粒子直徑為25nm、磁性粒子為磁鐵礦)、分散劑為油酸鈉(陰離子性表面活性劑)、分散介質為異烷烴，然後向其中添加50ml的乙醇(85%水溶液)後充分攪拌，使磁性粒子凝集沉澱。沉澱時間設為24小時。
接下來過濾分離乙醇後得到了磁性粒子之凝集沉澱物。
將得到之凝集沉澱物整平，並投入到溫度上升至115℃之對流式烤爐中。在對流式烤爐中實施了8小時之加熱乾燥後放置2小時進行冷卻。對乾燥後之磁性粉體(粉狀體凝集物)進行差示熱分析後，確認含有無機成分82%及有機成分18%。由此確定了在磁性粒子表面之至少一部分存在來源於磁性流體之有機成分(表面活性劑)，即有親油化處理。
隨後使用攪拌機將粉狀體凝集物粉碎至細微之粉末，得到磁性粉體。粉碎後之磁性粉體之平均一次粒子直徑(D2)如上述所示為25nm。
另外，在測定D2時使用了奈米粒子解析裝置(Sympatec GmbH公司製造、Heros Partical Size Analysis windox5)。
[實驗例1~4]
將第1粒子和第2粒子按照表1中所示之質量比例在溫度為20℃及濕度為50%之條件下使用攪拌機進行乾式混合(乾混法)，得到了粒子試樣(磁響應性複合材料)。
[表1]
Figure 110113084-A0305-02-0018-1
2．樹脂系組合物的製作
[實驗例5~8及參考例1]
將樹脂與實驗例1~4中得到之各粒子試樣(或僅由第1粒子構成之未附著第2粒子之粒子試樣)混合，使其達到表2中記載之質量比後得到了樹脂系組合物。對獲得之樹脂系組合物進行了磁特性之評價。結果顯示在表2中。
另外，樹脂使用了液狀雙酚A型環氧樹脂和液狀雙酚F型環氧樹脂之質量比為1：1之混合物(環氧當量為160~170g/eq、粘度為2200mPa‧s、25℃)。
3．評價
(3-1)第2粒子之附著形態
用STEM(商品名JEM-2200FS：日本電子公司製)，觀察了得到之複數個樹脂系組合物中之一個試樣(實驗例7中得到之樹脂系組合物，含有實驗例3中之粒子試樣)，獲得了BF影像。將倍率為100，000倍觀察之結果顯示在圖3中，將倍率為1，000，000倍之觀察結果顯示在圖4。在加速電壓為200kV之條件下實施了觀察。
如圖3及圖4所示，能夠確認到在粒子試樣中，第2粒子附著在第1粒子之表面，覆蓋了第1粒子表面之一部分。
(3-2)磁特性
將實驗例5~8及參考例1中得到之各樹脂系組合物注入到試驗用板中，使用分別安裝了試驗用板且由TA instrument公司製造之帶有磁流變學用可選項之流變儀DHR-2，在25℃之環境下測定未勵磁時之粘度V0(Pa‧S)和勵磁時的粘度V0.8(Pa‧S)，計算出了相對比(勵磁時之粘度/未勵磁時之粘度)。評價條件如下所示。
賦予磁場之條件：測定開始30秒後施加直流0.8T之磁場，測定開始50秒後解除(停止)施加磁場。實施測定時之間隙距離為100μm。
Figure 110113084-A0305-02-0019-2
4．考察
如表2所示，實驗例7及參考例1中之勵磁時粘度V0.8(Pa‧S)之實際測量值分別為92(Pa‧S)、5.5(Pa‧S)，初期值V0分別為23(Pa‧S)、5.5(Pa‧S)，。因此，計算出之相對比分別為4、1。
另外，在實驗例7中，驗證說明了相對於初期值的勵磁時粘度之比(相對比)之上升係由於粒子試樣(磁響應性複合材料)之間經由第2粒子結合後的團簇之 形成而產生的。
在實驗例7中，確認了其相對比係參考例1之4倍。根據該結果，確定了本發明品(磁響應性複合材料)，與既存品(僅由第1粒子構成且未附著第2粒子的粒子)相比，能夠實現相對於初期值的勵磁時粘度之比(相對比)較高之樹脂系組合物。

Claims (8)

  1. 一種磁響應性(magnetically responsive)複合材料，具有：由在表面有氫氧基露出之非磁性無機材料構成的作為核粒子之第1粒子，以及附著在該第1粒子表面的至少一部分且由在表面有氫氧基露出之磁性材料構成之第2粒子，當將第1粒子之平均粒子直徑設為D1、將第2粒子之平均粒子直徑設為D2時，滿足D1>D2之關係，於上述第2粒子表面之至少一部分附著了親油化處理劑。
  2. 如請求項1之磁響應性複合材料，其中，上述親油化處理劑係自耦合劑及表面活性劑中選出之至少1種。
  3. 如請求項2之磁響應性複合材料，其中，上述表面活性劑係飽和脂肪酸或其鹽、或不飽和脂肪酸或其鹽。
  4. 如請求項1至3中任一項之磁響應性複合材料，其中，D1為D2之10倍以上1000倍以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之磁響應性複合材料，其中，第2粒子佔第1粒子與第2粒子之和的比例為5質量%以上50質量%以下。
  6. 如請求項1至3中任一項之磁響應性複合材料，其中，當第2粒子在磁響應性複合材料中之含量相對於磁響應性複合材料之總質量為5至50質量%時，在摻合至組合物中之狀態下可顯現出下述(1)中之特性，(1)在25℃之環境下，向組合物賦予直流0.8T的磁場時之勵磁時粘度為賦予磁場前之未勵磁粘度之2.5倍以上。
  7. 如請求項1至3中任一項之磁響應性複合材料，其為第1粒子與第2粒子之乾摻物。
  8. 一種組合物，其包含請求項1至3中任一項之磁響應性複合材料。
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