TWI804650B - 樹脂組成物、儲熱材料及包括儲熱材料的物品 - Google Patents

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Abstract

本發明的一側面提供一種樹脂組成物，其含有丙烯酸樹脂，所述丙烯酸樹脂是使包含下述式(1)所表示的第1單體、與可和第1單體共聚且具有封端異氰酸酯基的第2單體的單體成分聚合而成。
Figure 108124274-A0305-02-0001-2
[式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數12~30的烷基]

Description

樹脂組成物、儲熱材料及包括儲熱材料的物品
本發明是有關於一種樹脂組成物、儲熱材料及物品。
儲熱材料是可將所儲存的能量視需要以熱的形式取出的材料。所述儲熱材料可在空調設備、樓板供暖設備、冰箱、積體電路(Integrated Circuit，IC)晶片等電子零件、汽車內外裝飾材料、碳罐等汽車零件、保溫容器等的用途中利用。
作為儲熱的方式，就熱量的大小方面而言，廣泛利用使用物質的相變化的潛熱儲熱。作為潛熱儲熱物質，廣為人知的是水-冰。水-冰是熱量大的物質，但相變化溫度於大氣下被限定為0℃，因此應用範圍亦受到限定。因此，作為具有高於0℃且為100℃以下的相變化溫度的潛熱儲熱物質，利用石蠟。但是，若石蠟藉由加熱而產生相變化，則變為液體，有引火及起火的危險性。因此，為了將石蠟用於儲熱材料，必須收納於袋等密閉容器中等來防止石蠟自儲熱材料中洩漏，而受到應用領域的限制。
作為改良包含石蠟的儲熱材料的方法，例如於專利文獻1中揭示了使用膠化劑的方法。由所述方法製作的凝膠於石蠟的相變化後亦可保持凝膠狀的成形體。但是，所述方法中，於用作儲熱材料時，有引起漏液、儲熱材料的揮發等的可能性。
另外，作為另一改良方法，例如於專利文獻2中揭示了使用氫化共軛二烯共聚物的方法。所述方法中，於烴化合物的融解或凝固溫度附近可保持形狀，但若變為更高的溫度，則相容性低，因此產生相分離，從而產生烴化合物的漏液。
另外，作為又一改良方法，例如於專利文獻3中揭示了對儲熱材料進行微膠囊化的方法。所述方法中，儲熱材料經膠囊化，因此不論相變化如何，操作性都良好，但於高溫區域中，有自膠囊滲出儲熱材料之虞。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-109787號公報
[專利文獻2]日本專利特開2014-95023號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-23229號公報
於一側面中，本發明的目的在於提供一種可較佳地用於儲熱材料的樹脂組成物。於另一側面中，本發明的目的在於提供一種儲熱量優異的儲熱材料。
本發明者等人進行了努力研究，結果發現含有特定成分的樹脂組成物可較佳地用於儲熱材料，即本發明者等人發現由該樹脂組成物形成的儲熱材料的儲熱量優異，從而完成了本發明。於若 干個側面中，本發明提供下述[1]~[12]。
[1]一種樹脂組成物，含有丙烯酸樹脂，所述丙烯酸樹脂是使包含下述式(1)所表示的第1單體、與可和第1單體共聚且具有封端異氰酸酯基的第2單體的單體成分聚合而成。
Figure 108124274-A0305-02-0005-4
[式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數12~30的烷基]
[2]一種樹脂組成物，含有丙烯酸樹脂，所述丙烯酸樹脂包含下述式(2)所表示的第1結構單元與具有封端異氰酸酯基的第2結構單元。
Figure 108124274-A0305-02-0005-5
[式中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳數12~30的烷基]
[3]如[1]或[2]所述的樹脂組成物，進而含有硬化劑，所述硬化劑可於封端異氰酸酯基的去保護(deprotection)條件下與封端異氰酸酯基反應。
[4]如[3]所述的樹脂組成物，其中硬化劑為選自由胺化合物及醇化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
[5]如[1]所述的樹脂組成物，其中相對於單體成分100質量份，第1單體的含量為60質量份以上。
[6]如[1]或[5]所述的樹脂組成物，其中相對於單體成分100質量份，第2單體的含量為25質量份以下。
[7]如[2]所述的樹脂組成物，其中相對於構成丙烯酸樹脂的所有結構單元100質量份，第1結構單元的含量為60質量份以上。
[8]如[2]或[7]所述的樹脂組成物，其中相對於構成丙烯酸樹脂的所有結構單元100質量份，第2結構單元的含量為25質量份以下。
[9]如[1]至[8]中任一項所述的樹脂組成物，其中相對於樹脂組成物100質量份，丙烯酸樹脂的含量為50質量份以上。
[10]如[1]至[9]中任一項所述的樹脂組成物，其用於形成儲熱材料。
[11]一種儲熱材料，包含如[1]至[10]中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
[12]一種物品，包括：熱源；及以與熱源熱接觸的方式設置的如[1]至[10]中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
根據本發明的一側面，可提供一種可較佳地用於儲熱材料的樹脂組成物。此外，本發明的一側面的樹脂組成物於與硬化劑反應時反應性優異且具有速硬化性。根據本發明的一側面的樹脂組成物，例如可於1小時以內、更佳為30分鐘以內、進而佳為1分鐘以內使丙烯酸樹脂硬化。本發明的一側面的樹脂組成物的保存穩定性亦優異，例如於高溫．高濕的環境下，亦可抑制由推進樹脂組成物的硬化反應引起的凝膠化。
根據本發明的另一側面，可提供一種儲熱量優異的儲熱材料。此外，本發明的一側面的儲熱材料於儲熱材料的相變化溫度以上可抑制漏液，耐熱性亦優異。
1:物品
2:熱源
3:儲熱材料
圖1是表示包括儲熱材料的物品的一實施方式的示意剖面圖。
以下，一面適宜參照圖式一面對本發明的實施方式進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下的實施方式。
所謂本說明書中的「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及與其對應的「甲基丙烯酸酯」，所謂「(甲基)丙烯醯基」是指「丙 烯醯基」及與其對應的「甲基丙烯醯基」。
本說明書中的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)是指使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)在以下條件下測定，且將聚苯乙烯作為標準物質而決定的值。
．測定機器：HLC-8320GPC(製品名、東曹(股)製造)
．分析管柱：TSKgel SuperMultipore HZ-H(3根連接)(製品名、東曹(股)製造)
．保護管柱：TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H(製品名、東曹(股)製造)
．溶離液：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)
．測定溫度：25℃
於本說明書中，所謂「耐熱性優異」是指熱重分析-差熱分析法(Thermogravimetric Analysis-Differential Thermal Analysis，TG-DTA)測定中的1%重量減少溫度為280℃以上。
一實施方式的樹脂組成物含有丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂為使包含第1單體及第2單體的單體成分聚合而成的聚合物。
第1單體由下述式(1)表示。
[化3]
Figure 108124274-A0305-02-0009-6
式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數12~30的烷基。
R2所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。R2所表示的烷基的碳數較佳為12~28，更佳為12~26，進而佳為12~24，尤佳為12~22。
換言之，第1單體為於酯基的末端具有碳數12~30的直鏈狀或分支狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為第1單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸二十二酯((甲基)丙烯酸山萮酯)、(甲基)丙烯酸二十四酯、(甲基)丙烯酸二十六酯、(甲基)丙烯酸二十八酯等。該些第1單體可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。第1單體較佳為選自由(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)及(甲基)丙烯酸二十二酯((甲基)丙烯酸山萮酯)所組成的群組中的至少一種。
就於形成儲熱材料時可獲得充分的儲熱量的觀點而 言，相對於單體成分100質量份，第1單體的含量較佳為60質量份以上，更佳為70質量份以上，進而佳為80質量份以上，例如可為98質量份以下。
第2單體為具有封端異氰酸酯基的單體。封端異氰酸酯基為經可藉由熱而脫離的封端劑(保護基)封端(保護)的異氰酸酯基，且由下述式(3)表示。
Figure 108124274-A0305-02-0010-8
式中，B表示保護基，*表示鍵結鍵。
封端異氰酸酯基中的保護基可為可藉由加熱(例如80℃~160℃的加熱)而脫離(去保護)的保護基。於封端異氰酸酯基中，可於去保護條件下(例如80℃~160℃的加熱條件下)產生封端劑(保護基)與後述的硬化劑的置換反應。或者，於封端異氰酸酯基中，亦可藉由去保護而生成異氰酸酯基，異氰酸酯基與後述的硬化劑進行反應。
作為封端異氰酸酯基中的封端劑，可列舉：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等肟類，吡唑、3-甲基 吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑類，ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺類，苯硫酚(thiophenol)、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇類，乙酸醯胺、苯甲醯胺等酸醯胺類，琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等醯亞胺類。
第2單體較佳為具有封端異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的單體(具有封端異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸單體)。第2單體較佳為下述式(4)所表示的單體。
Figure 108124274-A0305-02-0011-9
式中，R5表示氫原子或甲基，R6表示伸烷基，B表示保護基。
R6所表示的伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。R6所表示的伸烷基的碳數例如可為1~10、1~8、1~6、1~4或1~2。
作為第2單體，例如可列舉：甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯、2-(O-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)甲基丙烯酸酯。該些第2單體可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
於丙烯酸樹脂的重量平均分子量(詳情後述)為200000 以上的情況下，就儲熱材料的耐熱性更優異的觀點而言，相對於單體成分100質量份，第2單體的含量較佳為2質量份以上，更佳為3質量份以上，進而佳為5質量份以上，尤佳為7質量份以上。
於丙烯酸樹脂的重量平均分子量(詳情後述)為100000以下的情況下，就樹脂組成物的硬化性優異的觀點而言，相對於單體成分100質量份，第2單體的含量較佳為2質量份以上，更佳為3質量份以上，進而佳為5質量份以上，尤佳為7質量份以上。
不論丙烯酸樹脂的重量平均分子量(詳情後述)如何，就儲熱材料的儲熱量優異的觀點而言，相對於單體成分100質量份，第2單體的含量可為2質量份以上、3質量份以上、5質量份以上或7質量份以上，可為25質量份以下，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為13質量份以下，尤佳為10質量份以下。
單體成分除了第1單體及第2單體以外，亦可視需要進而含有其他單體(第3單體)。其他單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等於酯基的末端具有碳數未滿12(碳數1~11)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等於酯基的末端具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸環烷基酯等。第3單體可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
於一實施方式中，單體成分僅含有第1單體、第2單體、以及視需要的第3單體，所述第3單體為選自由於酯基的末端具有碳數1~11的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及於酯基的末端具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸環烷基酯所組成的群組中的至少一種。換言之，於一實施方式中，單體成分不含第1單體、第2單體及第3單體以外的單體(例如具有矽氧烷骨架的(甲基)丙烯酸單體)。關於單體成分，於一實施方式中，可僅含有第1單體與第2單體，於另一實施方式中，可僅含有第1單體、第2單體及第3單體。
於一實施方式中，單體成分不含第1單體、第2單體及第3單體以外的單體(例如具有矽氧烷骨架的(甲基)丙烯酸單體)。關於單體成分，於一實施方式中，可僅含有第1單體與第2單體，於另一實施方式中，可僅含有第1單體、第2單體及第3單體。
丙烯酸樹脂可藉由使包含第1單體、第2單體及視需要所使用的其他單體的單體成分聚合而獲得。聚合方法可自各種自由基聚合等公知的聚合方法中適宜選擇，例如亦可為懸浮聚合法、溶液聚合法、塊狀聚合法等。作為聚合方法，於使丙烯酸樹脂的重量平均分子量變大(例如200000以上)的情況下，較佳為使用懸浮聚合法，於使丙烯酸樹脂的重量平均分子量變小(例如100000以下)的情況下，較佳為使用溶液聚合法。
於使用懸浮聚合法的情況下，將作為原料的單體成分、 聚合起始劑、視需要所添加的鏈轉移劑、水及懸浮劑混合而製備分散液。
作為懸浮劑，例如可列舉：聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯醯胺等水溶性高分子，磷酸鈣、焦磷酸鎂等難溶性無機物質等。該些中，可較佳地使用聚乙烯醇等水溶性高分子。
相對於作為原料的單體成分的總量100質量份，懸浮劑的調配量較佳為0.005質量份~1質量份，更佳為0.01質量份~0.07質量份。於使用懸浮聚合法的情況下，亦可視需要進而添加硫醇系化合物、硫甘醇、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚物等分子量調整劑。聚合溫度較佳為0℃~200℃，更佳為40℃~120℃，進而佳為50℃~100℃。
於使用溶液聚合法的情況下，作為所使用的溶媒，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶媒，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶媒，四氯化碳等氯系溶媒，2-丙醇、2-丁醇等醇系溶媒等。就所獲得的丙烯酸樹脂的聚合性的觀點而言，溶液聚合開始時的溶液中的固體成分濃度較佳為30質量%~80質量%，更佳為40質量%~70質量%，進而佳為50質量%~60質量%。聚合溫度較佳為0℃~200℃，更佳為40℃~120℃，進而佳為50℃~100℃。
各聚合法中所使用的聚合起始劑只要為自由基聚合起始劑，則可無特別限制地使用。作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、二-第三丁基過氧化六氫對 苯二甲酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、1,1-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯等有機過氧化物，偶氮雙異丁腈、偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己酮-1-甲腈、偶氮二苯甲醯等偶氮化合物等。
就使單體充分聚合的觀點而言，相對於單體的總量100質量份，聚合起始劑的調配量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，進而佳為0.1質量份以上。就丙烯酸樹脂的分子量成為較佳的範圍且抑制分解產物、以及於用作儲熱材料時可獲得較佳的接著強度的觀點而言，相對於單體的總量100質量份，聚合起始劑的調配量較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，進而佳為3質量份以下。
以所述方式獲得的丙烯酸樹脂具有源自第1單體的結構單元與源自第2單體的結構單元。即，一實施方式的樹脂組成物含有包含第1結構單元(源自第1單體的結構單元)與第2結構單元(源自第2單體的結構單元)的丙烯酸樹脂。
第1結構單元由下述式(2)表示。
[化6]
Figure 108124274-A0305-02-0016-10
式中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳數12~30的烷基。
R4所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。R4所表示的烷基的碳數較佳為12~28，更佳為12~26，進而佳為12~24，尤佳為12~22。作為R4所表示的烷基，例如可列舉：十二烷基(月桂基)、十四烷基、十六烷基、十八烷基(硬脂基)、二十二基(山萮基)、二十四基、二十六基、二十八基等。R4所表示的烷基較佳為選自由十二烷基(月桂基)、十六烷基、十八烷基(硬脂基)及二十二基(山萮基)所組成的群組中的至少一種。丙烯酸樹脂包含該些的第1結構單元的一種或兩種以上。
就儲熱材料的儲熱量優異的觀點而言，相對於構成丙烯酸樹脂的所有結構單元100質量份，第1結構單元的含量較佳為60質量份以上，更佳為70質量份以上，進而佳為80質量份以上，例如可為98質量份以下。
第2結構單元具有封端異氰酸酯基。第2結構單元例如為源自所述具有封端基的單體的結構單元。
第2結構單元較佳為下述式(5)所表示的結構單元。
Figure 108124274-A0305-02-0017-11
式中，R7表示氫原子或甲基，R8表示具有封端異氰酸酯基的一價有機基。封端異氰酸酯基可為與所述第2單體所具有的封端異氰酸酯基相同的基。
第2結構單元較佳為由下述式(6)表示。
Figure 108124274-A0305-02-0017-12
式中，R7表示氫原子或甲基，R9表示伸烷基，B表示保護基。
R9所表示的伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。R9所表示的伸烷基的碳數例如可為1~10、1~8、1~6、1~4或1~2。
於丙烯酸樹脂的重量平均分子量(詳情後述)為200000以上的情況下，就儲熱材料的耐熱性更優異的觀點而言，相對於構成丙烯酸樹脂的所有結構單元100質量份，第2結構單元的含量較佳為2質量份以上，更佳為3質量份以上，進而佳為5質量份以上，尤佳為7質量份以上。
於丙烯酸樹脂的重量平均分子量(詳情後述)為100000以下的情況下，就樹脂組成物的硬化性優異的觀點而言，相對於構成丙烯酸樹脂的所有結構單元100質量份，第2結構單元的含量較佳為2質量份以上，更佳為3質量份以上，進而佳為5質量份以上，尤佳為7質量份以上。
不論丙烯酸樹脂的重量平均分子量(詳情後述)如何，就於形成儲熱材料時可獲得充分的儲熱量的觀點而言，相對於構成丙烯酸樹脂的所有結構單元100質量份，第2結構單元的含量可為2質量份以上、3質量份以上、5質量份以上或7質量份以上，可為25質量份以下，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為13質量份以下，尤佳為10質量份以下。
丙烯酸樹脂除了第1結構單元及第2結構單元以外，亦可視需要進而含有其他結構單元。其他結構單元可為源自所述其他單體的結構單元。
於一實施方式中，丙烯酸樹脂僅含有第1結構單元、第2結構單元以及視需要的第3結構單元，所述第3結構單元源自選自由於酯基的末端具有碳數1~11的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯及於酯基的末端具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸環烷基酯所組成的群組中的至少一種單體。換言之，於一實施方式中，丙烯酸樹脂不含第1結構單元、第2結構單元及第3結構單元以外的結構單元(例如源自具有矽氧烷骨架的(甲基)丙烯酸單體的結構單元)。關於丙烯酸樹脂，於一實施方式中，可僅含有第1結構單元與第2結構單元，於另一實施方式中，可僅含有第1結構單元、第2結構單元及第3結構單元。
丙烯酸樹脂可為無規共聚物、封端共聚物或接枝共聚物中的任一種。
於一實施方式中，就儲熱材料的強度優異的觀點而言，丙烯酸樹脂的重量平均分子量較佳為200000以上，更佳為250000以上，進而佳為300000以上。就樹脂組成物的操作容易性的觀點而言，丙烯酸樹脂的重量平均分子量較佳為2000000以下，更佳為1500000以下，進而佳為1000000以下。
於另一實施方式中，就減低樹脂組成物的黏度的觀點而言，丙烯酸樹脂的重量平均分子量較佳為100000以下，更佳為70000以下，進而佳為50000以下。所述情況下，丙烯酸樹脂的重量平均分子量例如可為5000以上。
就儲熱材料的儲熱量優異的觀點而言，相對於樹脂組成 物100質量份，丙烯酸樹脂的含量較佳為50質量份以上，更佳為70質量份以上，進而佳為80質量份以上。相對於樹脂組成物100質量份，丙烯酸樹脂的含量可為100質量份以下、99.5質量份以下或99.0質量份以下。
於用於形成儲熱材料的情況下，就抑制儲熱材料的漏液及揮發、提高耐熱性的觀點而言，樹脂組成物亦可進而含有硬化劑。硬化劑可於第2單體(第2結構單元)中所含的封端異氰酸酯基的去保護條件下(例如80℃~160℃的加熱條件下)與封端異氰酸酯基反應。更具體而言，硬化劑為可於針對第2單體(第2結構單元)中所含的封端異氰酸酯基的去保護條件下與封端劑(保護基)進行置換反應的硬化劑。或者，硬化劑為可與藉由在第2單體(第2結構單元)中所含的封端異氰酸酯基中，封端劑脫離(去保護)所生成的異氰酸酯基反應的硬化劑。
作為硬化劑，就提高丙烯酸樹脂與硬化劑的反應性、加快硬化速度的觀點而言，較佳為選自由胺化合物及醇化合物所組成的群組中的至少一種化合物。硬化劑可具有使丙烯酸樹脂彼此交聯的功能，亦稱為交聯劑。
作為胺化合物，例如可列舉：二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基醚、對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、1,5-二胺基萘、間伸二甲苯基二胺等芳香族胺，乙二胺、二乙二胺、二乙三胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、聚醚二胺等脂肪族胺，二氰二胺、1-(鄰甲苯基)雙胍 等胍類等。
作為醇化合物，可列舉：甘油、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇等多元醇。
相對於樹脂組成物100質量份，硬化劑的含量較佳為0.01質量份以上，另外，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，進而佳為l質量份以下。
樹脂組成物亦可視需要進而含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉：硬化促進劑、抗氧化劑、著色劑、填料、結晶核劑、熱穩定劑、熱傳導材料、塑化劑、發泡劑、阻燃劑、制振劑等。其他添加劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
就促進丙烯酸樹脂與硬化劑的反應的觀點而言，樹脂組成物較佳為進而含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，例如可列舉：咪唑系硬化促進劑、有機磷系硬化促進劑、三級胺系硬化促進劑、四級銨鹽系硬化促進劑、錫觸媒等。該些中，較佳為二月桂酸二丁基錫等錫觸媒。該些硬化促進劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
相對於樹脂組成物100質量份，硬化促進劑的含量較佳為0.005質量份以上，更佳為0.01質量份以上，進而佳為0.02質量份以上，另外，較佳為1質量份以下，更佳為0.5質量份以下，進而佳為0.2質量份以下。
樹脂組成物於90℃下可為固體狀，亦可為液體狀，就對具有複雜的形狀的構件的填充容易、儲熱材料的應用範圍變廣的 觀點而言，較佳為液體狀。
就流動性及操作性優異的觀點而言，樹脂組成物於90℃下的黏度較佳為100Pa．s以下，更佳為50Pa．s以下，進而佳為20Pa．s以下，尤佳為10Pa．s以下。就相同的觀點而言，於丙烯酸樹脂的熔點+20℃下，樹脂組成物的黏度較佳為100Pa．s以下，更佳為50Pa．s以下，進而佳為20Pa．s以下，尤佳為10Pa．s以下。樹脂組成物於90℃下的黏度或於丙烯酸樹脂的熔點+20℃下的黏度例如可為0.5Pa．s以上。
樹脂組成物的黏度是指基於日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)Z 8803而測定的值，具體而言是指藉由E型黏度計(東機產業(股)製造、PE-80L)測定而得的值。再者，黏度計的校正可基於JIS Z 8809-JS14000來進行。另外，丙烯酸樹脂的熔點是指利用實施例中記載的方法測定而得的值。
關於以上所說明的樹脂組成物，藉由使該樹脂組成物硬化，可較佳地用作儲熱材料(較佳用作儲熱材料用樹脂組成物)。即，一實施方式的儲熱材料包含所述樹脂組成物的硬化物。所述儲熱材料中，丙烯酸樹脂的硬化物作為具有儲熱性的成分而發揮功能。因此，於一實施方式中，儲熱材料例如可不包含先前的儲熱材料中所使用的內含潛熱儲熱材料的儲熱膠囊，即便於所述情況下，亦可獲得優異的儲熱量。
另外，一實施方式的儲熱材料包含所述丙烯酸樹脂，因此硬化前的保存穩定性優異，且於用作儲熱材料時，可迅速獲得 硬化物。
儲熱材料(所述樹脂組成物的硬化物)可靈活運用於各種領域。儲熱材料例如可用於汽車、建築物、公共設施、地下街等的空調設備(空調設備的效率提高)、工場等中的配管(配管的儲熱)、汽車的引擎(該引擎周圍的保溫)、電子零件(防止電子零件的升溫)、內衣纖維等。
於該些各用途中，關於儲熱材料(所述樹脂組成物的硬化物)，藉由在各用途中以與產生熱的熱源熱接觸的方式配置，可儲存該熱源的熱。即，本發明的一實施方式為一種物品，其包括：熱源；及以與熱源熱接觸的方式設置的儲熱材料(所述樹脂組成物的硬化物)。
圖1是表示包括儲熱材料的物品的一實施方式的示意剖面圖。如圖1所示，物品1包括：熱源2；及以與熱源2熱接觸的方式設置的儲熱材料3。儲熱材料3只要以與熱源2的至少一部分熱接觸的方式配置即可，如圖1所示，熱源2的一部分可露出，亦可以覆蓋熱源2的整個表面的方式配置。只要儲熱材料3與熱源2熱接觸，則熱源2與儲熱材料3可直接接觸，亦可於熱源2與儲熱材料3之間配置其他構件(例如具有熱傳導性的構件)。
例如，關於儲熱材料3，於與作為熱源2的空調設備(或其零件)、配管或汽車的引擎一起使用的情況下，藉由儲熱材料3與該些熱源2熱接觸，儲熱材料3儲存自熱源2產生的熱，從而容易將熱源2保持為一定以上的溫度(保溫)。於將儲熱材料3用 作內衣纖維的情況下，儲熱材料3儲存自作為熱源2的人體產生的熱，因此可長時間感受到溫暖。
例如，關於儲熱材料3，於與作為熱源2的電子零件一起使用的情況下，藉由以與電子零件熱接觸的方式配置，可儲存電子零件中所產生的熱。所述情況下，例如若以與放熱構件進一步熱接觸的方式配置儲熱材料，則可將儲存於儲熱材料中的熱緩緩釋放出，可抑制電子零件中所產生的熱急劇地釋放出至外部(電子零件附近局部成為高溫)。
關於儲熱材料3，可將硬化物形成為片狀(膜狀)後配置於熱源2。於樹脂組成物於90℃下為固體狀的情況下，片狀的儲熱材料3例如可藉由將樹脂組成物加熱熔融並加以成形而獲得。即，於一實施方式中，儲熱材料3的製造方法包括將樹脂組成物加熱熔融並加以成形的步驟(成形步驟)。成形步驟中的成形可為射出成形、壓縮成形或轉移成形。所述情況下，儲熱材料3可不需要外殼而將儲熱材料3單獨於所安裝的對象物上貼附、或者捲繞、或者以各種狀態安裝。
於另一實施方式中，所述樹脂組成物的硬化物亦可用於儲熱材料用途以外的用途。硬化物例如可較佳地用於形成撥水材料、防霜材料、折射率調整材料、潤滑材料、吸附材料、熱硬化應力緩和材料或低介電材料。撥水材料、防霜材料、折射率調整材料、潤滑材料、吸附材料、熱硬化應力緩和材料及低介電材料分別亦可包含例如所述樹脂組成物的硬化物。
[實施例]
以下，藉由實施例而更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。
[丙烯酸樹脂的合成]
實施例1-1~實施例1-8中所使用的丙烯酸樹脂1A~丙烯酸樹脂1F如以下般藉由公知的懸浮聚合方法來合成。
(丙烯酸樹脂1A的合成例)
將包括攪拌機、溫度計、氮氣導入管、排出管及加熱套的500mL燒瓶作為反應器，以100mL/分鐘於燒瓶內流通氮氣。
繼而，將作為單體的丙烯酸十四烷基酯80g、丙烯酸丁酯10g、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯10g混合，進而添加作為聚合起始劑的過氧化月桂醯0.41g、作為鏈轉移劑的正辛基硫醇0.12g，進行溶解而獲得混合物。然後，向該混合物中加入水201.3g(相對於混合物100質量份而為200質量份)、作為懸浮劑的聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)0.2g(相對於混合物100質量份而為0.02質量份)，從而製備分散液。
繼而，向流通氮氣且溶存氧為1ppm以下的燒瓶(反應器)內供給該分散液，一面於反應器內溫度60℃下以攪拌轉速250次/分鐘進行攪拌，一面進行加熱，並進行4小時反應。一面於反應過程中取樣，一面根據所生成的樹脂的比重來算出聚合率，於確認到聚合率為80%以上後，升溫至90℃，進而反應2小時。其後，將反應器內的產物冷卻，取出該產物，並進行水洗、脫水、乾燥， 從而獲得丙烯酸樹脂1A。丙烯酸樹脂1A的重量平均分子量(Mw)為700000。
關於丙烯酸樹脂1B~丙烯酸樹脂1F，除了將單體成分變更為表1所示的單體成分以外，利用與丙烯酸樹脂1A的合成例相同的方法來合成。將所獲得的各丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)一併示於表1中。
Figure 108124274-A0305-02-0026-13
[丙烯酸樹脂的合成]
如以下般，藉由公知的溶液聚合方法來合成實施例2-1~實施例2-8中所使用的丙烯酸樹脂2A~丙烯酸樹脂2F。
(丙烯酸樹脂2A的合成例)
將包括攪拌機、溫度計、氮氣導入管、排出管及加熱套的500mL燒瓶作為反應器，將作為單體的丙烯酸十四烷基酯80g、丙烯 酸丁酯10g、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯10g、作為溶媒的2-丙醇81.8g混合，並加入至反應器中，於室溫(25℃)下以攪拌轉速250次/分鐘進行攪拌，以100mL/分鐘流通氮氣1小時。其後，歷時30分鐘升溫至70℃，於升溫結束後，將使偶氮雙異丁腈0.28g溶解於甲基乙基酮2mL中而得的溶液添加於反應器中，開始反應。其後，於反應器內溫度70℃下進行攪拌，並進行5小時反應。其後，將使偶氮雙異丁腈0.05g溶解於甲基乙基酮2mL中而得的溶液添加於反應器中，歷時15分鐘升溫至90℃，進而反應2小時。其後，將溶媒去除並加以乾燥，從而獲得丙烯酸樹脂2A。丙烯酸樹脂2A的重量平均分子量(Mw)為31000。
關於丙烯酸樹脂2B~丙烯酸樹脂2F，除了將單體成分變更為表2所示的單體成分以外，利用與丙烯酸樹脂2A的合成例相同的方法來合成。將所獲得的各丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)及熔點一併示於表2中。
丙烯酸樹脂的熔點如以下般測定。
使用示差掃描熱量測定計(珀金埃爾默(PerkinElmer)公司製造、型號DSC8500)，以20℃/分鐘升溫至100℃，於100℃下保持3分鐘後，以10℃/分鐘的速度降溫至-30℃，繼而於-30℃下保持3分鐘後，以10℃/分鐘的速度再次升溫至100℃，藉此測定丙烯酸樹脂的熱行為，並算出熔解峰值作為丙烯酸樹脂的熔點。
[表2]
Figure 108124274-A0305-02-0028-14
再者，丙烯酸月桂酯使用大阪有機化學工業(股)製造，丙烯酸十四烷基酯使用東京化成工業(股)製造，丙烯酸丁酯使用和光純藥工業(股)製造，丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯使用日油(股)製造，甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯、2-(O-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)甲基丙烯酸酯使用昭和電工(股)製造。
[儲熱材料的製作] (實施例1-1)
將丙烯酸樹脂1A 15g、作為硬化劑的六亞甲基二胺0.15g、作為硬化促進劑的二月桂酸二丁基錫0.015g、作為溶媒的甲基乙基酮20g混合而製備樹脂組成物。將樹脂組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜上，於80℃下加熱乾燥30分鐘，繼而，於150℃下硬化5分鐘，將PET膜去除，從而獲得厚度100μm的膜狀的儲熱材料。
(實施例1-2~實施例1-8)
除了如表3~表4所示般變更樹脂組成物的組成以外，利用與實施例1-1相同的方法來製作儲熱材料。
(實施例2-1)
將丙烯酸樹脂2A 15g、作為硬化劑的六亞甲基二胺0.15g、作為硬化促進劑的二月桂酸二丁基錫0.015g混合而獲得樹脂組成物。使用E型黏度計(東機產業(股)製造、PE-80L)，並基於JIS Z 8803來測定所述樹脂組成物於90℃下的黏度。將結果示於表5~表6中。
繼而，將樹脂組成物填充於10cm×10cm×1mm的模框(不鏽鋼(SUS)板)中，於150℃下硬化5分鐘，從而獲得厚度1mm的片狀的儲熱材料。
(實施例2-2~實施例2-8)
除了如表5~表6所示般變更樹脂組成物的組成以外，利用與實施例2-1相同的方法來實施樹脂組成物的黏度測定及儲熱材料的製作。將結果示於表5~表6中。
[熔點及儲熱量的評價]
使用示差掃描熱量測定計(珀金埃爾默(PerkinElmer)公司製造、型號DSC8500)測定實施例中所製作的各儲熱材料，並算出熔點與儲熱量。具體而言，以20℃/分鐘升溫至100℃，於100℃下保持3分鐘後，以10℃/分鐘的速度降溫至-30℃，繼而於-30℃下保持3分鐘後，以10℃/分鐘的速度再次升溫至100℃而測定 熱行為。將熔解峰值設為儲熱材料的熔點，將面積設為儲熱量。將結果示於表3~表6中。再者，若儲熱量為30J/g以上，則可以說儲熱量優異。
[漏液及揮發性的評價]
針對實施例中所製作的各儲熱材料，測定於80℃的溫度下、大氣環境下靜置1000小時前後的重量變化，並測定重量減少率(%)。將結果示於表3~表6中。
[耐熱性的試驗(TG-DTA)]
使用熱重量天平TG-DTA6300(日立高新技術科學(股))，測定實施例中所製作的各儲熱材料的重量減少。讀取自初始重量減少1%重量的溫度(℃)，設為1%重量減少溫度的值。將結果示於表3~表6中。
[保存穩定性的評價]
將實施例中所製作的各樹脂組成物填充於50mL容器中並加以密閉，然後放入溫度40℃、濕度60%的高溫高濕烘箱中，觀察3個月後的狀態。將未凝膠化者設為A，將凝膠化者設為B。將結果示於表3~表6中。
[凝膠化時間的測定]
將實施例2-1~實施例2-8中所製作的各樹脂組成物1g填充於直徑4cm的鋁杯中，將所述鋁杯放置於預先加溫至150℃的加熱板上，一面利用竹串進行攪拌，一面測定直至凝膠化的時間。將結果示於表5~表6中。
Figure 108124274-A0305-02-0031-15
Figure 108124274-A0305-02-0031-16
[表5]
Figure 108124274-A0305-02-0032-19
Figure 108124274-A0305-02-0032-20
表3~表6中，HMDA表示六亞甲基二胺(和光純藥(股)製造)，DETA表示二乙三胺(和光純藥(股)製造)，L101表示二月桂酸二丁基錫(東京精細化學(Fine Chemical)(股)製造)。甘油使用和光純藥(股)製造。
實施例的儲熱材料的儲熱量優異，此外，耐熱性亦優異，可抑制漏液及揮發。尤其，實施例2-1~實施例2-8的儲熱材料可藉由使液體狀的樹脂組成物硬化而獲得，因此在亦可應用於具有複雜的形狀的構件的方面有利。
Figure 108124274-A0305-02-0002-3

Claims (8)

  1. 一種樹脂組成物，含有丙烯酸樹脂，所述丙烯酸樹脂是使包含下述式(1)所表示的第1單體、與能夠和所述第1單體共聚且具有封端異氰酸酯基的第2單體的單體成分聚合而成，其中相對於所述單體成分100質量份，所述第1單體的含量為60質量份以上且98質量份以下，所述第2單體的含量為2質量份以上且25質量份以下：
    Figure 108124274-A0305-02-0034-21
     式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數12~30的烷基。
  2. 一種樹脂組成物，含有丙烯酸樹脂，所述丙烯酸樹脂包含下述式(2)所表示的第1結構單元與具有封端異氰酸酯基的第2結構單元，其中相對於構成所述丙烯酸樹脂的所有結構單元100質量份，所述第1結構單元的含量為60質量份以上且98質量份以下，所述第2結構單元的含量為2質量份以上且25質量份以下：
    Figure 108124274-A0305-02-0035-22
     式中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳數12~30的烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，進而含有硬化劑，所述硬化劑能夠於所述封端異氰酸酯基的去保護條件下與所述封端異氰酸酯基反應。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的樹脂組成物，其中所述硬化劑為選自由胺化合物及醇化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中相對於所述樹脂組成物100質量份，所述丙烯酸樹脂的含量為50質量份以上。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其用於形成儲熱材料。
  7. 一種儲熱材料，包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
  8. 一種包括儲熱材料的物品，包括：熱源；及 以與所述熱源熱接觸的方式設置的如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
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