TWI804549B

TWI804549B - 電鍍系統

Info

Publication number: TWI804549B
Application number: TW107146706A
Authority: TW
Inventors: 泰菲Ａ史柏林; 強納森Ｄ李德
Original assignee: 美商蘭姆研究公司
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-24
Publication date: 2023-06-11
Also published as: WO2019133305A1; KR20240093967A; US10711366B2; CN111566260A; US20200308724A1; US11280022B2; US20190203375A1; TW202334513A; TW201934813A; KR20200094798A; CN111566260B; KR102670963B1

Abstract

在一範例中，電鍍系統包含浴儲槽，具有用於將新鮮的電解質溶液饋入浴儲槽之第一入口、及用於將使用過的電解質溶液排出該浴儲槽之第一出口、用於承接再循環電解質溶液進入該浴儲槽的第二入口、及用於從該浴儲槽排放電解質溶液之第二出口。電鍍槽正提供用於電鍍物件。提取柱提取由電鍍槽所產生的副產物。第一顆粒過濾器係設置在浴儲槽之第二出口及電鍍槽的入口間之流體路徑中，且第二顆粒過濾器係設置於提取柱之出口及浴儲槽的第二入口間之流體路徑中。

Description

電鍍系統

本揭示內容大致上有關電鍍系統及方法，且尤其有關用於從電鍍製程及電解質溶液移除電鍍副產物及添加劑而實現複雜之互連和半導體晶圓構造的系統及方法。

[相關申請案]

本申請案主張Spurlin等人在2017年12月28日提出申請的標題為“APPARATUS FOR REMOVAL OF ELECTROPLATING BATH ADDITIVES”的美國臨時申請案第62/611,542號、和Spurlin等人於2018年2月12日提出申請之標題為“REMOVAL OF ELECTROPLATING BATH ADDITIVES”的美國申請案第15/894,643號之優先權，其各者係整體併入本文做為參考。

在習知電鍍方法中，電鍍工具可建構成使用“排出及饋入”方法，以將副產物保留在低於指定位準的電鍍浴儲槽中。這些粗加工技術對於例如習知鍍銅浴可運作得夠好，但是當尋求建立更複雜的奈米尺寸之構造時具有顯著的限制。

再者，例如，用在尺寸低於大約10奈米之節點的互連之電沉積可能需要工具平台的使用，該平台採用含有異於銅之金屬鹽的特殊浴組成物。這些特殊的浴組成物亦可包括無機鹽、酸和有機電鍍添加劑。在電鍍技術中使用此等組成物可能加重有關由於有機添加劑分解之鍍浴維護的問題。

本揭示內容企圖解決這些缺點。應注意的是提供在此段落中所敘述之資訊，以對熟諳的技術人員提供用於以下所揭示標的之一些背景，且不應視為經認可之先前技術。

在一些範例中，電鍍系統包含浴儲槽，具有用於將新鮮電解質溶液饋入浴儲槽的第一入口、及用於將使用過之電解質溶液排出浴儲槽的第一出口、用於承接進入浴儲槽之再循環電解質溶液的第二入口、及用於從浴儲槽排放電解質溶液之第二出口。該電鍍系統可包括用於電鍍物件的電鍍槽，該電鍍槽具有與浴儲槽直接或間接流體相通之入口、及用於從電鍍槽排放電解質溶液的出口。該電鍍系統可包括用於提取由電鍍槽所產生之副產物的提取柱，該提取柱具有與電鍍槽之出口直接或間接流體相通的入口、及用於從提取柱排放電解質溶液之出口。在一些範例中，第一顆粒過濾器係設置於浴儲槽之第二出口及電鍍槽的入口之間的流體路徑中。在一些範例中，第二顆粒過濾器係設置於提取柱之出口及浴儲槽的第二入口之間的流體路徑中。

100:圖表

102:圖表線

200:電鍍系統

202:浴儲槽

204:饋入溶液入口

206:排出溶液出口

208:電鍍槽

210:固體提取柱

212:顆粒過濾器

213:流體路徑

214:顆粒過濾器

215:流體路徑

300:系統

302:浴儲槽

304:饋入溶液入口

306:排出溶液出口

308:電鍍槽

310:固體提取柱

312:顆粒過濾器

313:流體路徑

314:顆粒過濾器

315:流體路徑

316:切換閥

318:控制迴路

320:控制迴路

400:系統

401:提取儲槽

402:浴儲槽

403:外部提取模組

404:饋入溶液入口

406:排出溶液出口

408:電鍍槽

410:固體提取柱

412:顆粒過濾器

413:流體路徑

414:顆粒過濾器

416:流體路徑

418:流體路徑

420:控制迴路

422:流體路徑

500:圖表

600:圖表

602:尖峰

700:圖表

800:圖表

802:繪圖線

804:繪圖線

900:圖表

1000:系統

1002:固體提取柱

1004:隔離閥

1006:隔離閥

1008:水

1010:電解質

1012:溶劑

1014:閥

1016:閥

1018:外殼

1200:自動化修復方法

1300:方法

1311:降解迴路

1313:降解迴路

1400:電鍍方法

1500:機器

1502:硬體處理器

1503:圖形處理單元

1504:主記憶體

1506:靜態記憶體

1508:匯流排

1510:顯示裝置

1512:字母數字輸入裝置

1514:UI導覽裝置

1516:大容量儲存裝置

1518:信號產生裝置

1520:網路介面裝置

1521:感測器

1522:機器可讀媒體

1524:指令

1526:通訊網路

1528:輸出控制器

一些實施例係藉由範例而非限制而顯示於附圖之視圖中：圖1係繪示根據示範實施例之添加劑的示範分解率之圖表。

圖2係根據示範實施例之電鍍系統的概要圖。

圖3係根據示範實施例之電鍍系統的概要圖。

圖4係根據示範實施例之電鍍系統的概要圖。

圖5-6係繪示根據示範實施例，從通過提取柱之電鍍溶液結合和提取鈷電鍍添加劑之兩材料的不同能力之圖表。

圖7係繪示根據示範實施例，行進通過苯乙烯-二乙烯基苯提取柱之樣本部分的添加劑濃度圖。

圖8-9係顯示根據示範實施例，藉由使有機溶劑流經柱以從固體提取基質溶解添加劑來修復提取柱之方法的結果。

圖10係根據示範實施例的提取柱和相關聯之閥門配置的示意圖。

圖11說明根據示範實施例之計數器追蹤器的示範參數，用於追蹤提取柱壽命和監測觸發柱之修復的狀態。

圖12說明根據示範實施例之方法中的示範操作。

圖13係根據示範實施例指示用於一方法之示範控制點及操作的圖表。

圖14係根據示範實施例之用於移除電鍍浴添加劑的方法之流程圖。

圖15係說明機器的範例之方塊圖，一或多個示範實施例可在該機器上實施、或可藉由該機器控制一或多個示範實施例。

隨後之敘述包括具體化本發明的說明性實施例之系統、方法、技術、指令序列、及計算機器程式產品。於以下的敘述中，針對說明之目的，提出極多特定細節，以便提供示範實施例之完全理解。然而，對於熟諳此技術領域者將顯而易見，可在沒有這些特定細節的情況下實施本實施例。

典型地，銅(Cu)及鈷(Co)電鍍浴在施加電鍍電流的情況下分解至一定程度。例如，銅浴中之添加劑的分解率通常係低於0.5ml/A * hr，而鈷浴中之添加劑可為高達30ml/A * h。鈷添加劑分解的較高速率可例如產生發展出大量電化學惰性成分的電鍍浴，該等電化學惰性成分可能妨礙電沉積製程。這些電化學惰性副產物可造成晶圓上之缺陷，諸如較少電鍍的區域、無電鍍之區域、潤濕缺陷、及/或成核、自下而上之填充中的變化等。在一些案例中，用於傳統銅鑲嵌電鍍浴的標準「排出及饋入」方法對於這些鍍浴而言不具經濟可行性，因為鍍浴處置速率(亦即鍍浴內容物之重複處置)不具經濟可行性且是浪費的。

圖1中之圖表100說明可於譬如施加電鍍電流經過12小時之過程的鈷電鍍浴中觀察到之一些添加劑的相對快速分解。圖表之軸線的單位係如所指示，且在視圖中可看見隨著時間而下降的圖表線102。圖表100顯示以ml/L表達之有機添加劑隨著通過庫侖數(Amps*s)的分解。圖表線102代表在晶圓之12小時循環期間的有機添加劑之分解，且說明電鍍浴中之副產物的累積之無益效果。

於一些情況中，副產物的產生可藉由習知「排出及饋入」技術加以抵銷，但這些仍然可能妨礙金屬進入互連特徵部的無孔隙沉積。圖1中所顯示類型之繪圖可用以判定每通過電流和持續時間的其他添加劑(ml)之分解(ml/A * hr)。以ml/A * hr為單位的添加劑之分解速率例如通常係使用在銅和鈷電鍍浴中，以計算及預測在某些時間點所需之添加劑劑量和排出及饋入，以將浴添加劑維持於一定規格內。

再者，於習知電鍍方法中，溶液典型係裝盛在主要浴儲槽中，且輸送至電鍍槽，該電鍍槽在陰極(晶圓)與陽極之間傳遞電流。通過電鍍槽的電流電化學地降解有機電鍍添加劑，其接著隨著時間的推移積累在鍍浴中。可利用化學監測系統和添加劑劑量系統來排出和饋入這些鍍浴，並企圖(有時候未能成功)將有機添加劑維持在額定位準或期望位準以下。

在本揭示內容的一些示範實施例中，提供從電鍍浴之無機成分完全即時(in-line)之固體提取有機添加劑及副產物。此固體提取允許昂貴的無機金屬鹽和其它無機成分受到純化，以僅含有低位準之無益副產物並加以再循環或重複使用。

圖2說明可在這方面採用的提取和過濾配置。所說明之電鍍系統200使電鍍流體(或溶液)循環，並包括浴儲槽202、饋入溶液入口204、排出溶液出口206、電鍍槽208、及固體提取柱(於此案例中為一組固體提取柱210)。顆粒過濾器212係設置在浴儲槽202和電鍍槽208之間的流體路徑213中，且另一顆粒過濾器214係如所顯示地設置於提取柱210和浴儲槽202之間的流體路徑215中。示範系統200採用即時提取柱210及顆粒過濾器214，以捕獲從電鍍槽208下游之提取柱210脫落的顆粒。於此配置中，可建構提取柱210，以移除所有有機材料、一些有機材料，或選擇性地移除某些不需要之有機副產物，並留下一些未降解的有機添加劑，以經由流體路徑215回流進入浴儲槽202。

在本揭示內容之一些示範實施例中，將有機添加劑和電鍍浴的無機成分之副產物的部分即時固體提取係與排出及饋入操作結合地採用。圖3說明可在這方面中採用之提取及過濾配置。所說明的系統300使電鍍流體循環，且包括浴儲槽302、饋入溶液入口304、排出溶液出口306、電鍍槽308、及固體提取柱(於此案例中為一組固體提取柱310)。顆粒過濾器312係設置在浴儲槽302及電鍍槽308之間的流體路徑313中，且另一顆粒過濾器314係如所顯示地設置於提取柱310和浴儲槽302之間的流體路徑315中。

在此範例中，監視軟體及切換閥316係提供於浴儲槽302之下游，且建構成如想要地控制及允許流體在特定時間或週期性間隔流動至提取柱310。於一些範例中，可從完全自由地控制到完全地防止流體流動。可設定中間流動控制點。在一範例中，藉由控制迴路320允許流體轉移至提取柱310，而另一控制迴路318允許電鍍流體返回至浴儲槽302。電鍍流體之流動可完全轉移至用於固體提取的提取柱310，或允許透過控制迴路318完全返回至浴儲槽302而不通過提取柱310。在「完全提取」(固體提取)和「完全返回」(排出和饋入)之間的位置之範圍可提供如上面所論及之有機添加劑和無機成分的副產物之部分即時固體提取的組合配置。

圖3中所說明之系統300可包括軟體控制部、降解演算法、及化學監測裝置，其協同工作以決定何時應將電鍍槽308後發生的流體流動轉移至提取柱310。在一些範例中，浴儲槽302的位準及組分係藉由相關聯之化學監測裝置或透過預測演算法動態地測量。於一範例中，這些成分的組合操作間歇地純化鍍浴並將添加劑和副產物位準維持在指定位準。

於本揭示內容之進一步範例中，有機添加劑和來自電鍍浴的無機成分之副產物的非即時(offline)(或外部)固體提取係與排出及饋入操作結合地採用。在這些範例之操作的某些模式中，使用過之電解質係於再循環操作中選擇性地通過非即時處理單元。

圖4說明可在這方面採用的提取及過濾器配置。該視圖顯示可合併來自圖2及圖3中所描述之系統的元件之系統400。如此，系統400可包括浴儲槽402、饋入溶液入口404、排出溶液出口406、及電鍍槽408。顆粒過濾器412係設置於浴儲槽402及電鍍槽408之間的流體路徑413中。然而，在此配置中，系統400包括設置作為外部提取模組403之一部分的額外、外部鍍浴或提取儲槽401。提取模組403提取及過濾來自系統400之使用過的電鍍溶液，且為此目的包括固體提取柱(於此案例中為一組固體提取柱410)、及顆粒過濾器414。固體提取柱410和顆粒過濾器414係分別藉著流體路徑418及416而與提取儲槽401流體相通。

在一些範例中，監測軟體及切換閥416係設置於浴儲槽402下游，且依需要建構成在特定時間或週期性間隔控制及允許流體流動至提取儲槽401。於一些範例中，至外部提取模組403之流體流動可受控制從完全自由到完全受阻。可設定中介流動控制點。在一範例中，流體的轉移至提取模組403係由控制迴路420所允許，而另一控制迴路422允許電鍍流體返回至浴儲槽402。電鍍流體之流動可完全地轉移至用於固體提取的提取模組403，或允許透過控制迴路422完全返回至浴儲槽402而不通過提取模組403。在「完全提取」(固體提取)和「完全返回」(排出和饋入)之間的位置之範圍可提供如上面所論及之有機添加劑和無機成分的副產物之非即時固體提取的組合配置。離開提取模組403之電鍍流體可經由流體路徑422作為再循環浴液返回至浴儲槽402，並可依需要配給新鮮的有機添加劑。於一些範例中，系統400可使用於大範圍提取、長提取時間、或流體通過提取柱410或提取床之緩慢移動。

如在此所述，藉由使諸如含有有機添加劑的鈷溶液之電鍍溶液通過固體提取柱410，可篩選將捕獲有機分子之材料並把它們從溶液移除，而允許溶液中的金屬鹽流過。可用以純化鈷電鍍浴之柱可採用三個提取機制，亦即極性、電荷和尺寸。

可用以從電鍍浴移除組分的提取材料之範例類別可包括下面所討論者。這些材料的類別典型地結合至矽(Si)或聚合物珠粒、網或基質，其可裝進固體提取柱410之外殼。示範固體提取柱410包括與諸如浴儲槽之流體來源流體相通的入口及出口。

為了保留非極性分子，提取材料可包括以下之一或更多者： 18-碳鏈(C18)、8-碳鏈(C8)、苯基、氰丙基、和苯乙烯/二乙烯基苯。為了保留極性分子，提取材料可包括以下的一或更多者：Si-OH、Si-NH2、矽膠、和氧化鋁。為了保留帶電分子，提取材料可包括以下之一或更多者：氨基丙基、羧酸、季胺、和磺酸。為了保留不同尺寸的分子，提取材料可包括以下之一或更多：緊密的二氧化矽或聚合物珠粒，用於獲得尺寸在50-300nm之間的孔。

在一些範例中，上面列出的材料可單獨地使用、作為相同固體提取柱410中之依序或混合材料(例如，C18和SiOH)的堆疊、或作為一系列過濾器中之材料分組。在一些範例中，過濾材料的不同組合係用於從具有多數有機添加劑類型(譬如極性及非極性尺寸)的鍍浴中提取有機物。

圖5及6包括圖表500及600，其繪示二材料結合和提取來自電鍍溶液之鈷電鍍添加劑的個別能力之示意圖，該電鍍溶液通過固體提取柱410、或上述類型的一組固體提取柱410。圖表之軸線的單位係如所指示。原始補充溶液(VMS)包括主體電解質，其包含硫酸鈷、硼酸和硫酸的一或更多者。未過濾之添加劑包括具有有機添加劑的VMS。未過濾添加劑之繪圖線中的非常高尖峰與偵測樣本中之添加劑的高壓液相層析法(HPLC)對應。圖表中之樣本編號1、8、15和30指示具有有機添加劑的VMS通過固體提取柱，且當提取柱開始無法捕獲有機添加劑、及該VMS排出通過可由HPLC所偵測的提取柱時見到個別繪圖線中之尖峰尺寸增加。

圖5說明通過苯乙烯-二乙烯基苯之固體提取柱基質的30個樣本體積之HPLC層析圖。可觀察到於此提取柱上運行第八個樣本之後，電鍍添加劑開始流過提取柱並藉由紫外-可見(UV-vis)吸收率所偵測。在一範例中，於提取柱開始允許有機添加劑著手流經該提取柱並不再保留(或提取)之前，圖5記錄最多8個樣本體積通過苯乙烯-二乙烯基苯柱。由樣本8至大約樣本25，流過提取柱的有機添加劑之量隨著提取材料的保留(或結合)位置被填充而增加。在這方面，可參考圖7中之圖表700，其描述運行通過苯乙烯-二乙烯基苯提取柱的所有樣本部分之添加劑濃度的繪圖。圖表700記錄樣本25至30在一些點與未過濾之添加劑濃度重疊，意指提取柱已達到其容納能力且無法捕獲更多材料。

圖6說明通過碳填充固體提取柱之三個樣本體積的HPLC層析圖。可觀察到於第一樣本在此柱上運行之後，添加劑開始流過柱並藉由UV-vis吸收率所偵測。此結果指示固體提取柱410中的提取材料中之保留(或結合)位置正在保留(提取)添加劑但已滿，且因此它們不能繼續捕獲進一步樣本中的添加劑。發生在4.4和4.5分鐘之間的圖表600中之尖峰602指示鍍浴中有機添加劑的存在。

圖6強調當相同之添加劑濃度和體積通過包括碳的固體提取柱410時可觀察到之行為。於一示範碳柱中，僅第一樣本看似具有從其中提取的所有有機添加劑，如藉由缺少UV-vis吸收尖峰所證明的。第二樣本開始流過提取柱，且看到樣本3與未過濾之添加劑重疊，這意指柱無法捕獲更多的材料。此資料強烈地指示碳填充柱比苯乙烯/二乙烯基苯柱捕獲更少之添加劑。

對於兩柱類型，圖5及6中所顯示的用於每一固體提取柱410類型之資料係使用相同重量的充填材料收集，且相同濃度和體積的樣本通過該等柱。藉由得知充填材料之重量和溶液表中所提供的添加劑之重量，可為每一柱建立一捕獲效率。

就這一點而言，對於以毫克(mg)為單位的給定重量之添加劑材料，下表1列出以毫克(mg)為單位之柱充填材料的捕獲效率。其將看出碳柱使用多達大約填充材料之四倍重量(2000mg對500mg)，以便捕獲同等量的添加劑。

譬如，本資料可外推或以別的方式使用，以設計和縮放用於諸多浴尺寸和添加劑濃度之固體提取柱410。

參考圖7，此曲線亦提供苯乙烯-二乙烯基苯柱的逐漸失效之趨勢訊息，而柱捕獲通過它的有機添加劑。使用與生成圖5中之結果所使用者相同的系列樣本和資料，產生圖7中所顯示之資料。使用校準曲線將UV-vis吸收率轉換成等效濃度值。圖7中的結果亦指示具有高使用率之生產環境中所使用的提取柱410將需要相當頻繁地替換或修復，以移除結合之有機添加劑和釋放結合位置。在不希望受理論所限制的情況下，吾人相信固體提取柱持續的循環數係與柱在其提取基質中具有之化學官能基結合位置的數量有關。於此案例中，柱具有足夠之結合位置，以結合該浴中的有限部分之有機添加劑。

圖8及9中的視圖在圖表800及900中說明用於修復固體提取柱410之示範方法的示範結果。在一態樣中，該方法包括允許有機溶劑流經提取柱410，以將留下(提取)之添加劑溶解離開固體提取基質。圖8中的繪圖線802和804之圖表顯示在各組三次和三十個樣本循環之後，從苯乙烯-二乙烯基苯提取柱移除所留下材料的修復結果。由在804之較大尖峰區域可以看出，具有30個樣本通過它的提取柱已保留比具有三個樣本通過它之提取柱更多的添加劑。圖9中之繪圖顯示可使柱返回至非常接近其原始的狀態，並具有實質上恢復之添加劑提取能力。於此範例中，修復溶劑係流經該修復柱的唯一材料。

圖8及9中所描述之結果指示從運行通過固體提取柱410的三個或三十個樣本中實質上完全移除所捕獲之添加劑。從柱移除所捕獲的材料可允許柱重複使用，因為該提取柱410上之捕獲位置係未被佔用的。

於諸如圖2-4中所顯示之系統組構的某些組構中，可期望在固體提取柱410之前和之後監測電解質中的有機物和無機物濃度，以獲得線上資料，以產生圖5-9中之結果。這些操作可譬如透過循環伏安剝離(CVS)或HPLC技術的流體取樣來作成。CVS是在生產環境中用以偵測浴中之有機添加劑的分析技術。

在一些範例中，圖2-4中所顯示之系統組構的便利元件允許快速替換固體提取柱410和修復提取柱兩者，而幾乎沒有工具停機時間。晶圓生產中之顯著成本可由用於預防性維護時程表的製造工具之停機時間所造成，故包括能自動替換或重新建構的元件而無需從生產中取出工具可為方便的。在某些組構中，可組合這些設計元件之一些或全部，以允許過濾器的替換及提取柱之自動化修復兩者。

在一些範例中，允許在工具仍運行中之情況下替換過濾器之便利設計元件可包括以下之一或多者：在過濾器的入口或出口上之隔離閥、當流體仍然通過其他過濾器或固體提取柱410時允許每一顆粒過濾器212-214、312-314、和412獨立地停止操作的流體管線、允許將獨立的排洩和水或溶劑清洗管線敷設至每一過濾器外殼之流體管線。這可允許依需要清潔過濾器，以使它們準備好從工具移除。上面的增強亦可改善過濾器移除操作之安全性。

進一步的增強可包括抽吸泵，以從管線、柱外殼、及顆粒過濾器212-214、312-314、和412-414移除清洗流體。一些示範實施例包括冗餘過濾器，流體可受切換以流過該冗餘過濾器，以控制使用中的整體流速。這些設計元件適用於即時和非即時提取柱。允許過濾器修復之自動化的便利設計元件可包括譬如下面所敘述之一些或所有態樣。

譬如，圖10中所顯示的系統1000包括固體提取柱1002，其能以有機溶劑沖洗，以使有機添加劑溶解離開提取柱中。提取柱1002具有外殼1018。如所顯示，系統1000包括用於水1008、電解質1010、和溶劑1012之自動和流體饋入閥1016。閥1016可用以自動化清洗和修復提取柱1002。系統1000亦允許依需要排洩(藉由閥1014)和隔離柱(藉由隔離閥1004及1006)，而不中斷圖2-4中的電鍍系統(或工具)200、300或400之操作。利用適當的修改，可使用圖2-4中所說明之顆粒過濾器212-214、312-314、和412-414對電鍍工具施行類似的操作。

方便地，如在此所敘述之允許過濾器替換的設計元件亦可使用於當電鍍系統(諸如系統200、300或400)仍在運行時修復提取柱。再者，類似於上表1中所導出者之數值可用以基於提取床的重量和溶液中之有機添加劑的重量來評估提取柱失效。在進一步態樣中，可採用軟體演算法以預測提取柱失效，並運行自動化預防性維護，以標記在提取柱失效之前對提取柱修復的需要。在這方面，於圖11中所表列之結果提供用於判定或預測提取柱失效所採用的某些計算和追蹤操作之示範輸出。

圖12說明自動化修復方法1200中的示範操作，其可作為自動化預防性維護之一部分而在提取柱1002上運行。該方法允許於電鍍系統中修復提取柱。修復方法包括在1202隔離提取柱；於1204，排洩柱(更具體而言是其外殼1018)；在1206，依需要用水、溶劑1012和電解質1010清洗柱；於1208，再次排洩柱(或其外殼1018)；且於1210將電鍍溶液導入柱。操作1206的態樣、亦即以水、溶劑1012、和電解質1010清洗可取決於柱尺寸、固體基質、及使用中之添加劑加以選擇。在一些範例中，固體基質包括顆粒篩分網、例如於18×10網目至18×500網目的範圍中。柱之修復可藉由化學監測提取之前和之後的添加劑濃度而直接地確認。例如，於圖5的HPLC繪圖中，吾人可得出結論，即如果在修復操作之後觀察到沒有添加劑排出或非常少的添加劑通過柱而排出，則已令人滿意地修復固體提取柱。

針對保留在柱中(或由柱所提取)之添加劑重量所決定用以判定提取柱失效的值可在三個示範方法中決定。第一方法使用帶有計量之測量和在溶液通過提取柱1002之前和之後的濃度追蹤。在此，差異指示柱中所捕集之添加劑的量。第二方法使用基於習知分解常數之預測評估，並以每A * hr電流通過的毫克(mg)材料表示。第三方法使用測量計量及預測前向評估的組合。

為了修復提取柱，可藉由譬如圖12中所顯示之軟體來控制上述操作。在一些範例中，提取柱的修復、添加劑分解、添加劑移除、及添加劑濃度可包括軟體演算法及化學監測之使用。使用於修復的溶劑1012可相依於待移除之添加劑和所使用的提取基質。使用於修復提取柱之常用溶劑1012可在極性參考圖表上發現。

本提取系統的軟體控制可包括電流監測、劑量演算法、以及排出和饋入操作、指示何時應進行提取柱之自動化修復(例如，如於圖7中所顯示)的控制規格。控制規格可使用在提取浴中積累之添加劑分解產物的評估計算、例如由類似於圖1中所顯示之繪圖的資料所計算(ml/A*hr)、或來自化學計量之測量值、諸如循環伏安剝離(CVS)、或高壓液相層析法(HPLC)等。預設規格可用以決定何時應發生電解質1010的自動化轉移，以將使用過的電解質1010運行通過提取柱1002或至外部模組(譬如，圖2-3)。此轉移亦可使用切換閥(且在一些範例中，使用流量計)發生，以將已知濃度之已知量溶液轉移至提取柱1002。這樣一來，可從鍍浴提取非常特定量的副產物，且接著可使溶液再循環，以在最少使用提取柱1002的情況下將鍍浴保持在低於副產物的一定規格。此概念參考圖13進一步敘述。

圖13係指示用於電鍍系統(例如系統200、300或400)的方法1300中之示範控制點及操作的圖表，該控制點及操作用以預測和自動地轉移可能含有已積聚在其中的降解副產物之電鍍浴溶液的部分。

方法1300包括：在1302測量或預測電鍍溶液中之添加劑、及在1304測量或預測電鍍溶液中的副產物。添加劑及/或副產物可為譬如存在於、饋入、或排出圖2-4中之202、302和402所顯示類型的浴儲槽之溶液中的組分。在操作1306，方法1300更包括設定用於添加劑及副產物組分兩者之規格。在操作1308，方法1300包括使用分解時間或所通過的電流(例如ml/A*hr)之測量值及/或預測值來設定該規格。於操作1310，且在負降解迴路1311中，方法1300識別小於所設定規格的降解，且在操作1312，使溶液返回儲槽浴(200、300或400)供重複使用。

於正降解迴路1313中，方法1300更包括操作1314，其識別高於所設定規格之降解，且在操作1316，將儲槽浴溶液的一些部份轉移至一或多個提取柱1002、譬如於圖3-4中在310及410所描述之提取柱組。在操作1318，溶液的轉向部分之體積可取決於所需的計算移除量、及/或柱捕獲效率。在操作1320，使電解質溶液在沒有添加劑或副產物(這些已被提取)的情況下再循環至浴儲槽。於一範例中，對再循環的電解質溶液施以添加劑，以匹配電鍍浴儲槽中之對應規格。

藉由處理來自預測演算法的反饋，上述操作可控制電鍍浴溶液儲槽(302、402)中的副產物，該預測演算法調節或監測添加劑之分解及/或浴溶液濃度的化學計量。因此，在一些範例中，操作可包括只於需要時將溶液轉移至提取柱310、410(例如，如可在圖3-4中所說明之系統300和400中採用)，而非連續地過濾溶液(例如，如可在圖2中所說明的系統200中採用)。

一示範配置亦包括控制系統，用於切換閥門316、416及選擇性操作泵浦以驅動提取柱310、410之修復，同時允許電鍍系統持續處理晶圓。可建構的進一步控制器包括譬如用於將無添加劑之再循環電解質饋入回至電鍍浴儲槽者、或用以施加包括指定添加劑濃度的再循環電解質者。

圖2-4中所顯示之示範設計包括定位於提取柱(210、310、410)下游的顆粒過濾器(214、314、414)，以移除可能從提取柱210、310、410脫出之微粒物質。過濾器可有助於防止增加的顆粒計數傳送進入個別浴儲槽(202、302、402)。顆粒過濾器(214、314、414)可包括快速更換部件及外殼，像上述用於提取柱210、310、410者。

轉回圖4，此視圖描述系統400，其中添加劑及副產物提取可在遠離電鍍環路本身的外部(或非即時)分離模組中施行，以使無機電解質再循環及移除有機添加劑。譬如，此配置可有助於控制花費相當大量時間之提取，且可能不允許電解質的簡單流過。於一些範例中，此操作模式採用許多或所有上述設計元件(包括過濾器替換和自動化預防性維護)，但是亦可包括用於在提取柱410下游容納使用過的電解質及再循環的電解質之額外浴儲槽。額外之裝盛儲槽可實現分離模組由可來自不同範圍之應用的電解質移除有機材料的的能力之彈性。類似於使新鮮未使用的電解質再循環之方式，用於再循環電解質的裝盛儲槽亦使所保留之溶液能夠透過排出及饋入操作饋入回至該電鍍環路本身。於一些實施例中，非即時或分開的提取模組403係與獨立之化學監測系統整合，以在排出及饋入操作使電解質1010返回至退入電鍍工具上的主電鍍浴儲槽402之前，確認從電解質1010提取有機物。

在此所述系統的一些特色可包括導致較低工具擁有成本與降低之晶圓生產成本的較低電鍍浴消耗；使用當前用於施劑、排出及饋入之方案、與所述新式提取系統組合而將浴中副產物積聚自動化控制至所設定的規格。系統和方法在設定之後使用戶輸入最小化，並可透過軟體改善提取柱210、310、410的易用性及自動化修復。由於過濾器可重複使用達較長之時間，所以這可導致較低的成本。改進之設計亦可允許在不使工具離線且無法製造產品的情況下替換過濾器，導致較低的工具擁有總成本。

因此，在一些範例中，提供有電鍍系統，包含：浴儲槽，具有第一入口，用於將新鮮之電解質溶液饋入浴儲槽；及第一出口，用於將使用過的電解質溶液排出浴儲槽；第二入口，用於將再循環電解質溶液承接進入浴儲槽；及第二出口，用於從浴儲槽排放電解質溶液；電鍍槽，用於電鍍物件，該電鍍槽具有與浴儲槽直接或間接流體相通之入口、及用於從電鍍槽排放電解質溶液的出口；提取柱，用於提取由該電鍍槽所產生之副產物，該提取柱具有與電鍍槽的出口直接或間接流體相通之入口、及用於從提取柱排放電解質溶液的出口；第一顆粒過濾器，設置在浴儲槽之第二出口與電鍍槽的入口間之流體路徑中；及第二顆粒過濾器，設置在提取柱之出口及浴儲槽的第二入口間之流體路徑中。

於一些範例中，電鍍系統更包含流量控制裝置，與該電鍍槽的出口流體相通，用於將由電鍍槽所排放之一部份電解質溶液選擇性地轉移至提取柱或使一部份電解質溶液返回至浴儲槽。

在一些範例中，藉由流量控制裝置將電鍍溶液轉移至提取柱係基於電鍍槽中的副產物或添加劑之監測位準。

在一些範例中，電鍍系統更包含外部再循環迴路，其包含用於承接由流量控制裝置所轉移的電解質溶液之提取儲槽；提取柱，該提取柱的入口係與提取儲槽流體相通；及外部顆粒過濾器，具有與提取柱流體相通之入口、及與浴儲槽流體相通的出口。

在一些範例中，外部顆粒過濾器係由從提取柱之出口與浴儲槽的第二入口間之流體路徑移除的第二顆粒過濾器所構成或包括該第二顆粒過濾器。

於一些範例中，電鍍系統更包含流量控制裝置，其與電鍍槽的出口流體相通，用於將由電鍍槽排放之一部份電解質溶液選擇性地轉移至外部再循環迴路、或使一部份電解質溶液返回至浴儲槽。

在一些範例中，提取柱包括固體提取基質，其包括用於捕獲由電鍍槽所產生的副產物之提取材料。在一些範例中，提取材料包括以下的一或更多者：18-碳鏈(C18)、8-碳鏈(C8)、苯基、氰丙基、和苯乙烯/二乙烯基苯。於一些範例中，提取材料包括以下之一或更多者：Si-OH、Si-NH2、矽膠、和氧化鋁。在一些範例中，提取材料包括以下的一或更多者：18-碳鏈(C18)、8-碳鏈(C8)、苯基、氰丙基、和苯乙烯/二乙烯基苯。於一些範例中，提取材料包括以下的一或更多者：氨基丙基、羧酸、季胺、和磺酸。在一些範例中，提取材料包括以下之一或更多者：緊密的二氧化矽或聚合物珠粒。

本揭示內容亦包括示範方法。於一範例中，參考圖14，電鍍方法1400包含，在1402，經由浴儲槽之第一入口將新鮮的電解質溶液饋入浴儲槽；於1404，經由浴儲槽之第一出口將使用過的電解質溶液排出浴儲槽；在1406，經由浴儲槽之第二入口承接再循環的電解質溶液進入浴儲槽；於1408，經由浴儲槽之第二出口從浴儲槽排放電解質溶液；在1410，使用電鍍槽電鍍物件，該電鍍槽具有與浴儲槽直接或間接流體相通的入口、及用於從電鍍槽排放電解質溶液之出口；且在1412，使用提取柱來提取由電鍍槽所產生的副產物，提取柱具有與電鍍槽之出口直接或間接流體相通的入口、及用於從提取柱排放電解質溶液之出口。

在一些範例中，電鍍方法1400可更包含提供第一顆粒過濾器，其係設置於浴儲槽之第二出口及電鍍槽的入口間之流體路徑中。

在一些範例中，電鍍方法1400可更包含提供第二顆粒過濾器，其係設置於提取柱之出口及浴儲槽的第二入口間之流體路徑中。

在一些範例中，電鍍方法1400更包含於電鍍槽的使用期間修復提取柱，提取柱之修復至少包括：隔離提取柱與電鍍槽的流體相通；排洩電解質溶液的提取柱；以含有水、溶劑、及電解質之一或更多者的清洗流體清洗提取柱；排洩清洗流體之提取柱；將提取柱放回而呈與電鍍槽流體連通；及將電鍍溶液導入提取柱。

在一些範例中，電鍍方法1400更包含基於電鍍槽中的副產物或添加劑之監測位準來修復提取柱。

在一些範例中，非暫態機器可讀媒體包括指令1524，當由機器1500讀取時，該指令1524造成該機器控制方法中之操作、至少包含上面所概述的非限制性示範操作。

圖15係說明機器1500之範例的方塊圖，在此所述的一或更多示範製程實施例可於機器1500上實施，或在此所述的一或更多示範製程實施例可由機器1500控制。於替代性實施例中，機器1500可操作為獨立裝置或可連接(例如聯網)至其他機器。在聯網的部署中，機器1500可在伺服器機器、客戶端機器或伺服器-客戶端網路環境中之伺服器機器及客戶端機器兩者之能力中操作。於一範例中，機器1500可充當點對點(P2P)(或其他分散式)網路環境中的同級機器。再者，雖然僅說明單一機器1500，但該「機器」一詞亦應視為包括任何機器之集合，其個別地或共同地執行一組(或多組)指令以施行在此討論的方法之一或更多者，諸如經由雲端計算、軟體即服務(SaaS)、或其他電腦叢集組構。

如在此所敘述之範例可包括邏輯、多個部件或機構，或可藉由邏輯、多個部件或機構操作。電路系統係在有形實體中實施的電路之集合，其包括硬體(例如簡單的電路、閘極、邏輯等)。電路系統資格可隨時間及隱含硬體可變性而具有彈性。電路系統包括可在操作時單獨或組合地施行指定操作的構件。於一範例中，電路系統之硬體不變地設計成執行特定的操作(例如，固線式)。在一範例中，電路系統之硬體可包括可變地連接的物理部件(例如，執行單元、電晶體、簡單電路等)，包括經物理性修改(例如，磁性、電性、藉由無變化群集粒子的可移動放置等)之電腦可讀媒體，以將特定操作之指令編碼。於連接物理部件方面，硬體組分的隱含電性質受到改變(譬如，由絕緣體改變至導體、或反之亦然)。指令使嵌入式硬體(例如，執行單元或加載機構)能夠經由可變連接來建立硬體中的電路系統之構件，以在運作時執行部分特定操作。據此，當裝置正運作時，電腦可讀媒體通信耦接至電路系統的其他部件。於一範例中，物理部件的任何者可用於超過一個電路系統之超過一個構件中。例如，於運作狀態下，執行單元可在一時間點用於第一電路系統的第一電路中，並在不同時間由第一電路系統中之第二電路、或由第二電路系統中的第三電路重複使用。

機器(例如電腦系統)1500可包括硬體處理器1502(例如中央處理單元(CPU)、硬體處理器核心、或其任何組合)、圖形處理單元(GPU)1503、主記憶體1504、及靜態記憶體1506，其一些或所有者可經由互連結(例如匯流排)1508彼此通訊。機器1500可更包括顯示裝置1510、字母數字輸入裝置1512(例如鍵盤)、及使用者介面(UI)導覽裝置1514(例如，滑鼠)。於一範例中，顯示裝置1510、字母數字輸入裝置1512、及UI導覽裝置1514可為觸控式螢幕顯示器。機器1500可另外包括大容量儲存裝置(例如，驅動單元)1516、信號產生裝置1518(例如，揚聲器)、網路介面裝置1520、及一或多個感測器1521、諸如全球定位系統(GPS)感測器、羅盤、加速度計、或另一感測器。機器1500可包括輸出控制器1528、諸如串聯(例如，通用序列匯流排(USB))、並聯、或其他有線或無線(例如，紅外線(IR)，近場通訊(NFC)等)連接，以與一或多個週邊裝置(例如，印表機、讀卡機等)通訊或控制一或多個週邊裝置。

大量儲存裝置1516能包括機器可讀媒體1522，其上儲存一或多組資料結構或指令1524(例如軟體)，該資料結構或指令1524具體化在此所敘述之技術或功能的任何一或更多者、或由該技術或功能之任何一或更多者所利用。於其由機器1500執行期間，指令1524亦可完全或至少部分地常駐在主記憶體1504內、靜態記憶體1506內、硬體處理器1502內、或GPU 1503內。於一範例中，硬體處理器1502、GPU 1503、主記憶體1504、靜態記憶體1506、或大量儲存裝置1516的一者或任何組合可構成機器可讀媒體1522。

雖然機器可讀媒體1522係說明為單一媒體，但「機器可讀媒體」一詞可包括建構成儲存一或多個指令1524之單一媒體或多數媒體(例如，集中式或分散式資料庫、及/或相關聯的快取記憶體及伺服器)。

「機器可讀媒體」一詞能包括任何媒體，其可儲存、編碼、或載送供機器1500執行之指令1524，並造成機器1500施行本揭示內容的技術之任何一或更多者，或其可儲存、編碼、或載送由此指令1524所使用或與此指令1524有關聯之資料結構。非限制性機器可讀媒體的範例可包括固態記憶體、及光學與磁性媒體。於一範例中，群集之機器可讀媒體包括具有複數顆粒的機器可讀媒體1522，該顆粒具有不變(例如，靜止)質量。據此，群集的機器可讀媒體不是暫態傳播訊號。群集的機器可讀媒體之特定範例可包括非揮發性記憶體、諸如半導體記憶體裝置(例如電可程式化唯讀記憶體(EPROM)、電可抹除可程式化唯讀記憶體(EEPROM))及快閃記憶體裝置；磁碟、諸如內部硬碟及可移除磁碟；磁光碟；及CD-ROM和DVD-ROM碟片。指令1524可透過通訊網路1526使用傳輸媒體經由網路介面裝置1520進一步傳輸或接收。

儘管已參考特定的示範實施例敘述實施例，但將顯而易見，可在不脫離本發明之更寬廣的精神及範圍的情況下對這些實施例作成諸多修改及變化。據此，說明書及圖面應視為說明性而非限制性意義。形成本文之一部分之附圖透過說明而非限制的其中可實施標的之具體實施例而顯示。所說明之實施例係充分詳細地敘述，以能夠使熟諳此技術領域者實踐在此所揭示的教示。可利用其他實施例並由其推導，使得可在不脫離本揭示內容之範圍的情況下作成結構和邏輯替代及改變。因此，此詳細描述不應視為具有限制意義，且諸多實施例的範圍係僅由所附申請專利範圍、隨同此等申請專利範圍被授予者之均等完整範圍所界定。

如此發明標的的實施例可僅為了方便而在此由「發明」一詞單獨地及/或共同地參考，且如果事實上揭示超過一個發明或發明概念，不意欲將本申請案的範圍自發地限制於任何單一發明或發明概念。因此，雖然特定實施例已在此說明及敘述，但吾人應察知經計算來達成相同目的之任何配置可替代所示的特定實施例。本揭示內容係意欲涵蓋諸多實施例之所有調適或變動。在審視以上敘述時，上述實施例與未在此具體敘述之其他實施例的組合對於熟諳此技術領域者將變得明顯。