TWI802685B - 多層體及多層容器 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種多層體及多層容器，其氧氣阻障性、耐層間剝離性及透明性綜合上優良。本發明係一種多層體，具有含有聚酯樹脂作為主成分之層及含有聚醯胺樹脂作為主成分之層，在包含於前述以聚醯胺樹脂作為主成分之層中的聚醯胺樹脂中，相對於聚醯胺樹脂(A)10～40質量份含有聚醯胺樹脂(B)90～60質量份，前述聚醯胺樹脂(A)係脂肪族聚醯胺樹脂，前述聚醯胺樹脂(B)係由來自二胺之構成單元及來自二羧酸之構成單元構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，前述來自二羧酸之構成單元之30～65莫耳%係來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸且70～35莫耳%係來自間苯二甲酸，惟，合計不超過100莫耳%。

Description

多層體及多層容器
本發明關於多層體及多層容器。
自以往已有人探討，使用聚酯樹脂作為構成外層與內層之樹脂，並於前述外層與內層之間，具有由聚醯胺樹脂形成的阻障層之多層體、多層容器(專利文獻1、專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2016-169027號公報 [專利文獻2] 日本特開昭60-232952號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，經本案發明人探討後已瞭解，在具有由聚酯樹脂形成的外層及內層與由聚醯胺樹脂形成的阻障層(中間層)之多層體、多層容器中，取決於聚醯胺樹脂的種類，有時會有氧氣阻障性不良的情況。 另一方面，使用由間苯二甲胺與己二酸構成的聚醯胺樹脂(MXD6)作為聚醯胺樹脂時，可獲得氧氣阻障性優良的多層體、多層容器。但是，使用由MXD6構成的阻障層的話，耐層間剝離性不一定足夠。又，在MXD6中摻合脂肪族聚醯胺樹脂的話，雖然會改善耐層間剝離性，但有時會有氧氣阻障性不良的情況。且尚需求瓶(bottle)之多層容器的透明性。 本發明為了解決該課題，目的為提供一種多層體及多層容器，其氧氣阻障性、耐層間剝離性及透明性平衡佳且優良。 [解決課題之手段]
本案發明人基於上述課題進行探討後之結果發現，藉由在阻障層中併用下述成分，能解決上述課題： 脂肪族聚醯胺樹脂；以及 來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，來自二羧酸之構成單元之30～65莫耳%係來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸且70～35莫耳%係來自間苯二甲酸之聚醯胺樹脂。 具體而言，利用下述方法>1>，宜為利用>2>～>11>，上述課題可獲得解決。 >1>一種多層體，具有含有聚酯樹脂作為主成分之層及含有聚醯胺樹脂作為主成分之層， 在包含於前述以聚醯胺樹脂作為主成分之層中的聚醯胺樹脂中，相對於聚醯胺樹脂(A)10～40質量份含有聚醯胺樹脂(B)90～60質量份， 前述聚醯胺樹脂(A)係脂肪族聚醯胺樹脂， 前述聚醯胺樹脂(B)係由來自二胺之構成單元及來自二羧酸之構成單元構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，前述來自二羧酸之構成單元之30～65莫耳%係來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸且70～35莫耳%係來自間苯二甲酸，惟，合計不超過100莫耳%。 >2>如>1>所記載之多層體，其中，前述聚醯胺樹脂(A)包含聚醯胺6。 >3>如>1>或>2>所記載之多層體，其中，前述聚醯胺樹脂(B)中的來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺。 >4>如>1>～>3>中任一項所記載之多層體，其中，前述聚醯胺樹脂(B)中的來自二羧酸之構成單元之30～65莫耳%係來自己二酸。 >5>如>1>所記載之多層體，其中，在包含於前述含有聚醯胺樹脂作為主成分之層中的聚醯胺樹脂中，相對於前述聚醯胺樹脂(A)20～40質量份含有前述聚醯胺樹脂(B)60～20質量份， 前述聚醯胺樹脂(A)之80質量%以上係聚醯胺6， 前述聚醯胺樹脂(B)中的來自二胺之構成單元之90莫耳%以上係來自間苯二甲胺， 前述聚醯胺樹脂(B)中的來自二羧酸之構成單元之30～65莫耳%係來自己二酸且70～35莫耳%係來自間苯二甲酸。 >6>如>1>～>5>中任一項所記載之多層體，其中，前述聚醯胺樹脂(B)中的來自二羧酸之構成單元之30～59莫耳%係來自己二酸且70～41莫耳%係來自間苯二甲酸。 >7>如>1>～>6>中任一項所記載之多層體，其中，前述聚醯胺樹脂(B)係非晶性聚醯胺樹脂。 >8>如>1>～>7>中任一項所記載之多層體，更含有第2含有聚酯樹脂作為主成分之層，且前述多層體係按位置順序設置有前述含有聚酯樹脂作為主成分之層、前述含有聚醯胺樹脂作為主成分之層、前述第2含有聚酯樹脂作為主成分之層。 >9>如>1>～>8>中任一項所記載之多層體，係經延伸。 >10>一種多層容器，包含如>1>～>9>中任一項所記載之多層體。 >11>如>10>所記載之多層容器，其中，前述容器為瓶。 [發明之效果]
根據本發明可提供一種多層體及多層容器，其氧氣阻障性、耐層間剝離性及透明性綜合上優良。
以下，針對本發明之內容進行詳細地說明。另外，本說明書中「～」係意指包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值來使用。 本發明中的非晶性樹脂意指不具明確的熔點之樹脂，具體而言，係指樹脂之結晶熔解焓ΔHm未達5J/g，宜為3J/g以下，為1J/g以下更佳。結晶熔解焓係依循後述實施例所記載之方法來測定。
本發明之多層體之特徵為： 具有含有聚酯樹脂作為主成分之層(以下有時稱為「聚酯樹脂層」)及含有聚醯胺樹脂作為主成分之層(以下有時稱為「阻障層」)， 在包含於前述以聚醯胺樹脂作為主成分之層中的聚醯胺樹脂中，相對於聚醯胺樹脂(A)10～40質量份含有聚醯胺樹脂(B)90～60質量份， 前述聚醯胺樹脂(A)係脂肪族聚醯胺樹脂， 前述聚醯胺樹脂(B)係由來自二胺之構成單元及來自二羧酸之構成單元構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，前述來自二羧酸之構成單元之30～65莫耳%係來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸且70～35莫耳%係來自間苯二甲酸，惟，合計不超過100莫耳%。藉由如此的構成，能提供一種多層體及多層容器，其氧氣阻障性、耐層間剝離性及透明性綜合上優良。此外，能提供吹塑成形性亦優良的多層容器。 亦即，由間苯二甲胺與己二酸構成的聚醯胺樹脂(MXD6)係氧氣阻障性優良的樹脂，但耐層間剝離性不一定稱得上足夠。另一方面，摻合脂肪族聚醯胺樹脂的話，耐層間剝離性會改善，但摻合脂肪族聚醯胺樹脂並充分地混練的話，氧氣阻障性會降低。又，多層容器有需求透明性之傾向。本發明使用間苯二甲酸作為由苯二甲胺與己二酸等直鏈脂肪族二羧酸構成的聚醯胺樹脂中之前述二羧酸成分的一部分，藉此成功提供了氧氣阻障性、耐層間剝離性及透明性綜合上優良的多層容器。 此外，本發明之多層體可製成吹塑成形性亦優良的物品。 以下，針對本發明進行詳細地說明。
>含有聚酯樹脂作為主成分之層(聚酯樹脂層)> 聚酯樹脂層係含有聚酯樹脂作為主成分之層。此處主成分係指：在包含於聚酯樹脂層的成分之中，聚酯樹脂係含量為最多的成分，宜為80質量%以上係聚酯樹脂，為90質量%以上係聚酯樹脂更佳，為95質量%以上係聚酯樹脂再更佳，為98質量%以上係聚酯樹脂又更佳。 聚酯樹脂的固有黏度宜為0.50～0.90dL/g。 聚酯樹脂可僅含有1種，也可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍。 例如，包含後述第一實施形態及第二實施形態兩者之聚酯樹脂等亦可列舉作為本發明之實施形態之一例。
包含於聚酯樹脂層中的聚酯樹脂之第一實施形態為具有熔點之聚酯樹脂。 第一實施形態中的聚酯樹脂之熔點宜為100～300℃，為200～300℃更佳，為220～295℃再更佳。熔點係依循後述實施例所記載之方法進行測定。以下，針對熔點皆同。 第一實施形態之聚酯樹脂之玻璃轉移溫度宜未達90℃，為85℃以下更佳，為80℃以下再更佳。又，前述玻璃轉移溫度之下限值宜為60℃以上，為65℃以上更佳，為70℃以上再更佳。藉由使用如此的聚酯樹脂，會有成形加工性更優良的傾向。玻璃轉移溫度係依循後述實施例所記載之方法進行測定。針對以下所說明的玻璃轉移溫度皆同。 就如此的聚酯樹脂而言，係由來自二羧酸之構成單元及來自二醇之構成單元構成，且來自二羧酸之構成單元之80莫耳%以上(宜為85莫耳%以上，為90莫耳%以上更佳，為95莫耳%以上再更佳)係來自選自於對苯二甲酸及其酯中之至少1種，來自二醇之構成單元之80莫耳%以上(宜為85莫耳%以上，為90莫耳%以上更佳，為95莫耳%以上再更佳)係來自乙二醇之聚酯樹脂。在此，第一實施形態中的聚酯樹脂係由來自二羧酸之構成單元及來自二醇之構成單元構成，但也可包含除來自二羧酸之構成單元及來自二醇之構成單元以外之構成單元、末端基等其他部位。本發明所使用的聚酯樹脂，通常為95質量%以上，宜為98質量%以上係以來自二羧酸之構成單元及來自二醇之構成單元構成。以下，針對其他聚酯樹脂皆同。 就第一實施形態所能使用的聚酯樹脂而言，可參酌日本特開2016-169027號公報之段落0064～0080的記載，並將該內容援引於本說明書中。
包含於聚酯樹脂層中的聚酯樹脂之第二實施形態係非晶性聚酯樹脂。藉由使用非晶性聚酯樹脂，可獲得透明性更優良的多層體。 非晶性聚酯樹脂之玻璃轉移溫度宜為90℃以上，為100℃以上更佳。前述玻璃轉移溫度之上限值宜為155℃以下，為150℃以下更佳。藉由使用如此的聚酯樹脂，可獲得耐熱性更優良的多層體。 就非晶性聚酯樹脂之一例而言，可列舉係由來自二羧酸之構成單元及來自二醇之構成單元構成，前述來自二羧酸之構成單元之80莫耳%以上(宜為85莫耳%以上，為90莫耳%以上更佳，為95莫耳%以上再更佳)係來自選自於對苯二甲酸、萘二羧酸及它們的酯中之至少1種，前述來自二醇之構成單元之5～60莫耳%(宜為15～60莫耳%)係來自螺二醇且95～40莫耳%(宜為85～40莫耳%)係來自乙二醇之聚酯樹脂。 就非晶性聚酯樹脂之一其他例而言，可列舉係由來自二羧酸之構成單元及來自二醇之構成單元構成，前述來自二羧酸之構成單元之80莫耳%以上(宜為85莫耳%以上，為90莫耳%以上更佳，為95莫耳%以上再更佳)係來自選自於對苯二甲酸、萘二羧酸及其酯中之至少1種，前述來自二醇之構成單元之90～10莫耳%(宜為85～40莫耳%)係來自1,4-環己烷二甲醇且10～90莫耳%(宜為15～60莫耳%)係來自乙二醇之聚酯樹脂。 就第二實施形態所使用的聚酯樹脂而言，可參酌日本特開2006-111718號公報之段落0010～0021所記載之聚酯樹脂、日本特開2017-105873號公報所記載之聚酯樹脂、WO2013/168804號小冊所記載之聚酯樹脂，並將這些內容援引至本說明書中。
本發明之聚酯樹脂層中，在不悖離本發明之概念的範圍內，也可包含其他成分。具體而言，也可添加抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、增量劑、消光劑、乾燥調節劑、抗靜電劑、抗沉降劑、界面活性劑、流動改良劑、乾燥油、蠟類、著色劑、補強劑、表面平滑劑、整平劑、硬化反應促進劑、增黏劑等各種添加劑。就其他成分而言，可參酌日本特開2006-111718號公報之段落0026的記載，並將這些內容援引至本說明書中。
>含有聚醯胺樹脂作為主成分之層(阻障層)> 在包含於以聚醯胺樹脂作為主成分之層中的聚醯胺樹脂中，相對於聚醯胺樹脂(A)10～40質量份含有聚醯胺樹脂(B)90～60質量份，宜為相對於聚醯胺樹脂(A)15～40質量份含有聚醯胺樹脂(B)85～60質量份，相對於聚醯胺樹脂(A)20～40質量份含有聚醯胺樹脂(B)80～60質量份更佳，相對於聚醯胺樹脂(A)25～35質量份含有聚醯胺樹脂(B)75～65質量份再更佳。惟，合計不超過100質量份。摻混聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)時，比起摻混MXD6及聚醯胺樹脂(B)的情況，會有即使聚醯胺樹脂(B)的含量增加，阻障性仍不易低落的益處。 在此，主成分係指聚醯胺樹脂係阻障層所含的成分之中含量最多的成分，宜為80質量%以上係聚醯胺樹脂，為90質量%以上係聚醯胺樹脂更佳，為95質量%以上係聚醯胺樹脂再更佳，為98質量%以上係聚醯胺樹脂又更佳。 聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)可分別僅含1種，也可分別含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。 又，阻障層含有2種以上之聚醯胺樹脂(A)及/或聚醯胺樹脂(B)時，就後述玻璃轉移溫度等特性而言，至少係含量最多的聚醯胺樹脂(A)及/或聚醯胺樹脂(B)符合前述特性即可，90質量%以上之聚醯胺樹脂(A)及/或聚醯胺樹脂(B)符合前述特性更佳。 另外，在包含於以聚醯胺樹脂作為主成分之層中的聚醯胺樹脂中，也能以聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)之合計之5質量%以下的比例含有除上述聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)以外的聚醯胺樹脂，宜含有0～3質量%，含有0～1質量%再更佳。
>>聚醯胺樹脂(A)>> 本發明所使用的聚醯胺樹脂(A)係脂肪族聚醯胺樹脂。就脂肪族聚醯胺樹脂而言，可列舉例如：聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺46、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺666等，宜為聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺666，為聚醯胺6更佳。 此處所稱聚醯胺6係指以來自己內醯胺之構成單元作為主成分之聚醯胺樹脂，但在不悖離本發明之概念的範圍內，也可含有其他構成單元。具體而言，可例示：來自後述聚醯胺樹脂(B)所記載之苯二甲胺、及除苯二甲胺以外的二胺、間苯二甲酸、碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸、或除它們以外的二羧酸之構成單元。這些其他構成單元宜為聚醯胺6的10質量%以下，為5質量%以下更佳。針對其他脂肪族聚醯胺樹脂亦同。
>>聚醯胺樹脂(B)>> 聚醯胺樹脂(B)係由來自二胺之構成單元及來自二羧酸之構成單元構成，來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，來自二羧酸之構成單元之30～65莫耳%係來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸且70～35莫耳%係來自間苯二甲酸，惟，合計不超過100莫耳%。藉由摻合如此的聚醯胺樹脂，可使透明性及氧氣阻障性更為改善。本發明所使用的聚醯胺樹脂(B)通常為非晶性聚醯胺樹脂。藉由使用非晶性聚醯胺樹脂，可使多層體之透明性更為改善。
聚醯胺樹脂(B)中，來自二胺之構成單元有70莫耳%以上係來自苯二甲胺，宜為80莫耳%以上係來自苯二甲胺，為90莫耳%以上係來自苯二甲胺更佳，為95莫耳%以上係來自苯二甲胺再更佳，為99莫耳%以上係來自苯二甲胺又更佳。苯二甲胺宜為間苯二甲胺及對苯二甲胺，為間苯二甲胺更佳。 本發明中的聚醯胺樹脂(B)之理想實施形態之一例，係來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺之聚醯胺樹脂。
就除苯二甲胺以外之二胺而言，可例示：對伸苯基二胺等芳香族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺。這些其他二胺可僅為1種也可為2種以上。 使用除苯二甲胺以外之二胺作為二胺成分時，宜以來自二胺之構成單元之30莫耳%以下之比例使用，以1～25莫耳%之比例使用更佳，以5～20莫耳%之比例使用特佳。
本發明中如上所述，聚醯胺樹脂(B)中的來自二羧酸之構成單元有30～65莫耳%係來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸(宜為碳數4～8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，為己二酸更佳)且70～35莫耳%係來自間苯二甲酸。 在構成聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸的構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸的比例之下限值為35莫耳%以上，宜為40莫耳%以上，為41莫耳%以上更佳。前述間苯二甲酸的比例之上限值為70莫耳%以下，宜為67莫耳%以下，為65莫耳%以下更佳，為62莫耳%以下再更佳，為60莫耳%以下又更佳，也可為58莫耳%以下。藉由設定在如此的範圍，會有本發明之多層體的氧氣阻障性更為改善之傾向。
在構成聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸的構成單元之全部二羧酸之中，碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸(宜為碳數4～8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，為己二酸更佳)的比例之下限值為30莫耳%以上，宜為33莫耳%以上，為35莫耳%以上更佳，為38莫耳%以上再更佳，為40莫耳%以上又更佳，也可為42莫耳%以上。前述碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的比例之上限值為65莫耳%以下，宜為60莫耳%以下，為59莫耳%以下更佳。藉由設定在如此的範圍，會有本發明之多層體的氧氣阻障性更為改善之傾向。
碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，係如上所述宜為碳數4～8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。 就使用作為聚醯胺樹脂之原料二羧酸成分係較理想的碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸而言，可例示例如：丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可使用1種或將2種以上混合使用，它們之中，考量聚醯胺樹脂之熔點落在適於成形加工的範圍內，宜為己二酸。
在構成聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸的構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸及碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的合計之比例宜為90莫耳%以上，為95莫耳%以上更佳，為98莫耳%以上再更佳，也可為100莫耳%。藉由設定在如此的比例，會有本發明之多層體的透明性更為改善之傾向。
就除間苯二甲酸及碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸而言，可例示：對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等萘二羧酸等，可使用1種或將2種以上混合使用。 聚醯胺樹脂(B)宜實質上不含來自對苯二甲酸之構成單元。實質上不含係指為聚醯胺樹脂(B)所含的間苯二甲酸之莫耳量的5莫耳%以下，宜為3莫耳%以下，為1莫耳%以下更佳。藉由設定為如此的構成，可維持適當的成形加工性，且阻氣性更不易隨濕度而變化。
另外，本發明所使用的聚醯胺樹脂(B)係由來自二羧酸之構成單元及來自二胺之構成單元構成，但能包含除來自二羧酸之構成單元及來自二胺之構成單元以外的構成單元、或末端基等其他部位。就其他構成單元而言，可例示來自ε-己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺、十一內醯胺等內醯胺；11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等胺基羧酸等之構成單元，但並不限於它們。此外，在本發明所使用的聚醯胺樹脂(B)中，會含有用於合成之添加劑等微量成分。本發明所使用的聚醯胺樹脂(B)中，通常有95質量%以上係來自二羧酸之構成單元或來自二胺之構成單元，宜為98質量%以上。
聚醯胺樹脂(B)之數目平均分子量(Mn)宜為8,000以上，為10,000以上更佳。上述聚醯胺樹脂(B)之數目平均分子量的上限值並無特別限制，例如為50,000以下，更可為30,000以下，也可為20,000以下。就本發明之實施形態之一例而言，可例舉聚醯胺樹脂(B)之Mn比起聚醯胺樹脂(A)之Mn更小的形態。聚醯胺樹脂(B)之Mn比起聚醯胺樹脂(A)之Mn，小5,000以上更佳，小8,000以上再更佳，小10,000以上又更佳。本發明中的數目平均分子量係依循WO2017/090556號公報之段落0016所記載之方法進行測定，並將該內容援引至本說明書中。 聚醯胺樹脂(B)的玻璃轉移溫度宜為超過90℃且150℃以下，為95～145℃更佳，為101～140℃再更佳，為120～135℃又更佳。藉由設定為如此的構成，會有多層容器的耐層間剝離性更為改善之傾向。
本發明所使用的聚醯胺樹脂(B)中，宜以3～300質量ppm之比例含有磷原子，以4～250質量ppm之比例含有磷原子更佳，以5～200質量ppm之比例含有磷原子再更佳，以20～100質量ppm之比例含有磷原子又更佳，以20～50質量ppm之比例含有磷原子再更佳。
>>其他成分>> 本發明中的阻障層在不損及本發明之目的之範圍內，也可包含玻璃纖維、碳纖維等無機填充劑；玻璃薄片、滑石、高嶺土、雲母、蒙脫石、有機化黏土等板狀無機填充劑；各種彈性體類等耐衝擊性改質材；結晶成核劑；脂肪醯胺(fatty acid amide)系化合物等潤滑劑；銅化合物、有機或無機鹵素系化合物、受阻酚系、受阻胺系、肼系、硫系化合物、磷系化合物等抗氧化劑；抗著色劑；苯并三唑系等紫外線吸收劑；脫模劑、塑化劑、著色劑、阻燃劑等添加劑；氧化反應促進劑、包含苯醌類、蒽醌類、萘醌類之化合物等添加劑。
>>>氧化反應促進劑>>> 本發明中的阻障層(阻障性樹脂組成物)也可含有氧化反應促進劑。藉由含有氧化反應促進劑，可更提高多層體之阻氣性。 氧化反應促進劑若為可發揮氧化反應促進效果者即可，考慮促進聚醯胺樹脂的氧化反應之觀點，宜為包含過渡金屬元素之化合物。就過渡金屬元素而言，宜為選自於元素週期表之第VIII族的過渡金屬、錳、銅及鋅中之至少1種，考慮有效地展現氧吸收能力之觀點，為選自於鈷、鐵、錳、及鎳中之至少1種更佳，為鈷再更佳。 就如此的氧化反應促進劑而言，除了以上述金屬單體的形式之外，還能以包含上述金屬之低價數的氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽或錯鹽的形式使用。就無機酸鹽而言，可列舉氯化物、溴化物等鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽等。另一方面，就有機酸鹽而言，可列舉羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽等。又，也可利用和β-二酮或β-酮酸酯等之過渡金屬錯合物。 尤其在本發明中，考量良好地展現氧吸收能力的情況，宜使用選自於包含上述金屬原子之羧酸鹽、碳酸鹽、乙醯丙酮錯合物、氧化物及鹵化物中之至少1種，使用選自於辛酸鹽、新癸酸鹽、環烷酸(naphthenic acid)鹽、硬脂酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽及乙醯丙酮錯合物中之至少1種更佳，使用辛酸鈷、環烷酸鈷、乙酸鈷、硬脂酸鈷等鈷羧酸鹽類再更佳。
上述氧化反應促進劑不僅會促進聚醯胺樹脂的氧化反應，還可作為具有不飽和碳鍵之有機化合物、或分子內具有2級或3級氫之化合物的氧化反應之觸媒而發揮功能。因此，本發明中的阻障層中，為了更提高氧吸收能力，除摻合上述氧化反應促進劑以外，還可摻合如下例示之各種化合物：聚丁二烯、聚異戊二烯等不飽和烴類之聚合物乃至它們的寡聚物、具有苯二甲胺作為骨架之化合物、或加成了用以提高前述化合物與聚酯之相容性的官能基而得的化合物等。 就氧化反應促進劑之例而言，可列舉WO2012/090797號公報之段落0063～0066所記載之過渡金屬化合物、段落0067～0072所記載之氧化性有機化合物，並將這些內容援引至本說明書中。
氧化反應促進劑為包含過渡金屬元素者時，考慮促進聚醯胺樹脂之氧化反應來提高成形品的氧吸收能力之觀點，其含量就阻障層中之過渡金屬濃度而言，宜為10～1,000質量ppm，為20～500質量ppm更佳，為40～300質量ppm再更佳。 多層體中的過渡金屬濃度可使用公知的方法，例如使用ICP發光分光分析、ICP質量分析、螢光X射線分析等進行測定。 上述氧化反應促進劑可單獨使用1種，以及也可將2種以上組合使用。合併使用2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。
>多層體之實施形態> 本發明之多層體的理想實施形態為阻障層相對於聚醯胺樹脂(A)20～40質量份含有聚醯胺樹脂(B)80～60質量份，聚醯胺樹脂(A)之80質量%以上(宜為90質量%以上)係聚醯胺6，聚醯胺樹脂(B)中的來自二胺之構成單元之90莫耳%以上係來自間苯二甲胺，聚醯胺樹脂(B)中的來自二羧酸之構成單元之30～65莫耳%(宜為30～59莫耳%，為40～59莫耳%更佳)係來自己二酸且70～35莫耳%(宜為70～41莫耳%，為60～41莫耳%更佳)係來自間苯二甲酸之態樣。
>層構成> 本發明之多層體係分別各具有至少1層含有聚酯樹脂作為主成分之層(聚酯樹脂層)及含有聚醯胺樹脂作為主成分之層(阻障層)之多層體。聚酯樹脂層與阻障層通常會接觸。 構成多層體之層的數量宜至少由3層構成。在本發明中，係例示包含至少2層之聚酯樹脂層及至少1層之阻障層的形態。就本發明之多層體之理想實施形態而言，可列舉多層體更含有第2含有聚酯樹脂作為主成分之層，且係按位置順序設置有含有聚酯樹脂作為主成分之層、含有聚醯胺樹脂作為主成分之層、第2含有聚酯樹脂作為主成分之層之多層體。 構成多層體之層的數量，更具體而言，為3～10層更佳，為3～5層再更佳。 多層容器中之聚酯樹脂層的數量宜為1～5層，為2層～4層更佳。多層容器中之阻障層的數量宜為1層～3層，為1層或2層更佳。 例如，多層容器可為由1層聚酯樹脂層及1層阻障層構成的聚酯樹脂層/阻障層構成(聚酯樹脂層為內層)或阻障層/聚酯樹脂層構成(阻障層為內層)，亦可為由2層聚酯樹脂層及1層阻障層構成的聚酯樹脂層/阻障層/聚酯樹脂層之3層構成，也可為聚酯樹脂層/阻障層/聚酯樹脂層/阻障層/聚酯樹脂層之5層構成。
考慮更優良的耐層間剝離性之觀點，阻障層宜為中心配置或內側配置，為內側配置更佳。「阻障層為中心配置」係指在多層體沿厚度方向之剖面中，阻障層係存在於厚度方向之中央附近。「阻障層為內側配置」係指在多層體沿厚度方向之剖面中，阻障層係存在於靠近厚度方向之內表面側的位置。就本發明之阻障層的位置而言，可例示如日本特開平02-229023號公報中的中間層為阻障層之態樣，並將該公報之內容援引至本說明書中。
本發明之多層容器除包含前述聚酯樹脂層及阻障層以外，還可因應期望的性能等而包含任意之層。
>延伸> 本發明之多層體宜經延伸。就延伸而言，可列舉在將瓶等容器予以成形時所實施之雙軸延伸吹塑成形。 就本發明之延伸的理想實施形態而言，宜為將包含本發明之多層體的預成形體(有時也稱為型坯)予以雙軸延伸吹塑成形。尤其宜具有利用延伸桿(stretch rod)及高壓空氣所為之延伸步驟。雙軸延伸吹塑成形之詳細說明如後述。
>多層容器> 本發明中例示包含本發明之多層體的多層容器。多層容器的形狀並無特別限制，例如可為瓶、杯、管、盤、特百惠容器(Tupperware)等成形容器，還可為袋、自立袋、拉鍊式保存袋等袋狀容器。本發明宜為瓶。 又，不需要在瓶的所有部分含有本發明之多層體，尤其不需要在瓶的所有部分含有阻障層。例如可例示瓶的胴身部含有阻障層，而在開口部(瓶栓部)附近不含阻障層之態樣等。但阻障層持續存在直到瓶的開口部附近者，由於阻障性能會變更高，故較理想。
考量內容物的保存性，本發明之多層容器的容量宜為0.1～2.0L，為0.2～1.5L更佳，為0.3～1.0L再更佳。本發明之多層容器的內層(聚酯樹脂層)之厚度宜為0.01mm以上，為0.03mm以上更佳，為0.05mm以上再更佳，且宜為2.0mm以下，為1.5mm以下更佳，為1.0mm以下再更佳。 又，外層(聚酯樹脂層)之厚度宜為0.01mm以上，為0.03mm以上更佳，為0.05mm以上再更佳，且宜為2.0mm以下，為1.5mm以下更佳，為1.0mm以下再更佳。 又，阻障層之厚度宜為0.005mm以上，為0.01mm以上更佳，為0.02mm以上再更佳，且宜為0.2mm以下，為0.15mm以下更佳，為0.1mm以下再更佳。具有二層以上之阻障層時，各阻障層的厚度之合計宜為具有上述之厚度。 又，具有二層以上之阻障層，且阻障層與阻障層之間具有中間層時，前述中間層之厚度宜為0.01mm以上，為0.03mm以上更佳，為0.05mm以上再更佳，且宜為2.0mm以下，為1.5mm以下更佳，為1.0mm以下再更佳。
本發明之多層容器(尤其是瓶)中，阻障層的質量相對於多層容器之總質量，宜設定為1～20質量%，為2～15質量%更佳，為3～10質量%特佳。藉由將阻障層之質量設定在上述範圍，可獲得阻氣性良好的多層容器，同時從多層容器之前驅體即型坯到多層容器之成形也較容易。
保存於本發明之多層容器中之對象並無特別限制，可列舉食品、化粧品、醫藥品、洗護用品(toiletry)、機械、電氣-電子零件、油、樹脂類等，尤其可理想地使用作為保存食品用之容器。 可列舉例如：水產加工品、畜產加工品、飯類、液體食品。尤其適於容易受氧的影響之食品的保存。它們的詳細說明可參酌日本特開2011-37199號公報之段落0032～0035的記載，並將這些內容援引至本說明書中。 填充的食品並無特別限制，若例示具體例，則可列舉例如：蔬菜汁、果汁、茶類、咖啡-咖啡飲料類、乳-乳飲料類、礦泉水、電解質飲料、酒類、乳酸菌飲料、豆乳等飲料；豆腐類、雞蛋豆腐類、果凍類、布丁、水羊羹、慕斯、優格類、杏仁豆腐等凝膠狀食品；醬料、醬油、番茄醬、沾麵醬、醬汁、醋、味醂、調味醬、果醬、美乃滋、味噌、漬物調料、磨碎香辛料等調味料；臘腸(salami)、火腿、香腸、烤雞、肉丸、漢堡、烤豬、牛肉乾等食用肉加工品；魚板、水煮貝、煮魚、竹輪等水產加工品；粥、米飯、什錦飯、紅豆飯等米加工品；肉醬、麻婆醬、義大利麵醬、咖哩醬、燉菜醬、牛肉燴飯醬等醬料類；乳酪、奶油(butter)、鮮奶油(cream)、煉乳等乳加工品；水煮蛋、溫泉蛋等蛋加工品；煮蔬菜-煮豆；炸物、蒸物、炒物、煮物、烤物等配菜類；漬物；烏龍麵、蕎麥麵、意大利麵等麵類-意大利麵類；水果糖漿漬物等。 取決於保存對象，也可對多層容器使用紫外線、或電子束、γ射線、X射線等來進行殺菌或滅菌。
>多層體之製造方法> 本發明之多層體的製造方法並無特別限定，可採用公知的多層體之製造方法。 製造多層體時，宜準備構成聚酯樹脂層之聚酯樹脂組成物及構成阻障層之阻障性樹脂組成物(以下，將它們統稱為「樹脂組成物」)。阻障性樹脂組成物至少使用聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)之2種聚醯胺樹脂，但對於聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)之摻混方法並無特別限制，可在製作瓶的預成形體時進行乾燥摻混並供給，也可在製作預成形體前預先利用單軸擠壓機、或雙軸擠壓機等進行熔融摻混，亦可將部分樹脂利用熔融摻混製成母料來使用。聚酯樹脂組成物包含2種以上之樹脂時亦同。 又，在阻障層中摻合氧化反應促進劑時，可和聚醯胺樹脂一起進行乾燥摻混，也可利用部分聚醯胺樹脂來將其予以母料化後進行摻合，或也可進行熔融摻混。
多層體的製造方法係考慮含有多層體之成形品的結構等來選擇適當的製造方法。 例如針對薄膜、片材的成形，可通過T形模具、圓形模具等，將熔融而成的樹脂組成物從擠壓機擠出而製造。也可藉由對得到的薄膜進行延伸來加工成延伸薄膜。 又，針對瓶狀的包裝容器，可藉由從射出成形機將已熔融的樹脂組成物射出至模具中來製造預成形體後，進行吹氣延伸而獲得(注射吹塑成形、注射延伸吹塑成形)。或可藉由將係藉由從擠壓成形機將已熔融之樹脂組成物擠出至模具中而獲得的型坯在模具內進行吹塑成形而獲得(直接吹塑成形)。 盤、杯等容器，可利用從射出成形機將已熔融的樹脂組成物射出至模具中來進行製造之方法而獲得、或將片材利用真空成形、壓空成形等成形法進行成形而獲得。
本發明之多層容器宜藉由對預成形體進行雙軸延伸吹塑成形來製造。本發明之多層容器可為冷型坯成形，也可為熱型坯成形。 冷型坯(2階段成形)成形係將射出成形後之預成形體冷卻至室溫，經保存後再利用其他裝置進行再加熱，並供給於吹塑成形之成形方法。熱型坯成形(1階段成形)不會將型坯完全冷卻至室溫，而是藉由射出成形時的餘熱及吹塑成形前的調溫來進行吹塑成形之方法。在熱型坯成形中，大多數情況係在同一個成形機單元內具備射出成形機、調溫區域及吹塑成形機，並實施預成形體射出成形與吹塑成形。
本發明之多層容器的製造方法之第一實施形態係利用冷型坯成形來進行成形之形態。以下，參照圖1進行說明。但是，第一實施形態並不限於圖1所記載之構成乃不言自明。在圖1中，首先預成形體1被加熱(圖1(1))。加熱係利用紅外線加熱器2等來實施。
然後，經加熱之預成形體會進行雙軸延伸吹塑成形。亦即，設置於模具3(圖1之(2))，利用延伸桿4進行延伸，同時進行吹塑成形(圖1之(3)及(4))。延伸例如有如下方法：在加熱預成形體的表面後，利用以芯桿插入件進行推壓等機械性方法沿軸方向進行延伸，然後吹入通常為2～4MPa的高壓空氣沿橫方向進行延伸來進行吹塑成形。又，為了使容器的耐熱性改善，也可組合會使結晶度提高、或減少殘餘應變之吹塑成形方法。例如有如下方法：在加熱多層預成形體的表面後，於玻璃轉移點以上之溫度的模具內進行吹塑成形之方法(單吹塑成形，single blow molding)。此外還有由下列步驟構成之所謂雙吹塑成形(double blow molding)：將預成形體進行雙軸延伸吹塑成形成比最終形狀更大之一次吹塑成形步驟、加熱該一次吹塑成形品使其熱收縮來成形成二次中間成形品之步驟、以及最後將該二次中間成形品吹塑成形成最終容器形狀之二次吹塑成形步驟。 經吹塑成形後，脫除模具3，獲得多層容器5(圖1之(5))。
本發明之多層容器的製造方法之第二實施形態係利用熱型坯成形來進行成形之形態。熱型坯成形不會將型坯完全冷卻至室溫，而是以1階段藉由射出成形時之餘熱及吹塑成形前的調溫來進行吹塑成形之方法，不會經由上述圖1(1)之步驟來進行成形。
在冷型坯成形及熱型坯成形中，吹塑成形前的型坯溫度係考慮構成聚酯樹脂層之聚酯樹脂及構成阻障層之聚醯胺樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)而決定。吹塑成形前係指例如在通過預熱區域後，即將進行吹塑成形前。型坯溫度宜為超過構成本發明之多層體之聚酯樹脂及聚醯胺樹脂之中玻璃轉移溫度最高的樹脂之玻璃轉移溫度(Tgmax )，為Tgmax +0.1℃～50℃之溫度範圍更佳。又，上述聚酯樹脂及上述聚醯胺樹脂之中玻璃轉移溫度最低的樹脂之玻璃轉移溫度(Tgmin )與前述Tgmax 之差宜為40℃以下，為30℃以下再更佳。藉由落在如此的範圍，會有吹塑成形性更為改善之傾向。 此外，上述聚酯樹脂與上述聚醯胺樹脂中之至少1種為結晶性樹脂時，在前述結晶性樹脂之結晶化溫度(Tc)之內，最低的溫度(Tcmin )與最高的溫度(Tgmax )之差大者較為理想。具體而言，Tcmin -Tgmax 宜為5℃以上，為10℃以上更佳。就Tcmin -Tgmax 之上限值而言，為100℃以下係為實際。藉由落在如此的範圍，會有吹塑成形性更為改善之傾向。
其他的本發明之多層容器的製造方法在不悖離本發明之概念的範圍內，可參酌日本特開2016-198912號公報之段落0070～0074、日本特開2016-169027號公報之段落0085～0119及日本特開昭60-232952號公報的記載，並將這些內容援引至本說明書中。 [實施例]
以下舉實施例更具體地說明本發明。下列實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等只要不悖離本發明之概念，則可適當地進行變更。是以，本發明之範圍並不限於如下所示之具體例。
1.原料之合成 >MXD6I(IPA50莫耳%)之合成> 將精稱而得的己二酸6,001g(41.06mol)、間苯二甲酸6,821g(41.06mol)、次磷酸鈣(Ca(H2 PO2 )2 )1.73g(以聚醯胺樹脂中之磷原子濃度計為30質量ppm)、乙酸鈉1.11g放入具備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中，充分地進行氮氣置換後，填充氮氣直到內壓為0.4MPa為止，再於少量的氮氣流下邊攪拌系內邊加熱至190℃。將乙酸鈉/次磷酸鈣之莫耳比設定為1.33。 將間苯二甲胺11,185g(82.12mol)於攪拌下滴加至系內，邊將生成的縮合水排除至系外邊連續地對系內進行昇溫。間苯二甲胺之滴加結束後，使內溫上昇，在到達265℃之時間點，對反應容器內進行減壓，再使內溫上昇，並於270℃繼續熔融聚縮合反應10分鐘。其後，利用氮氣對系內進行加壓，將得到的聚合物從拉絲模取出，並對其進行造粒，獲得約21kg之聚醯胺樹脂丸粒(MXD6I(IPA50莫耳%))。得到的聚醯胺樹脂(MXD6I(IPA50莫耳%))係以115℃、24小時之條件進行真空乾燥。 聚醯胺樹脂(MXD6I(IPA50莫耳%))之昇溫過程中的結晶熔解焓ΔHm大致為0J/g，可知其為非晶性。數目平均分子量為13,500。Tg為127℃。
>MXD6之合成> 將己二酸15kg、次磷酸鈉一水合物13.1g及乙酸鈉6.9g進料於具備攪拌機、分凝器、冷卻器、溫度計、滴加槽及氮氣導入管之設有夾套之50L反應罐中，充分地進行氮氣置換，再於少量之氮氣流下昇溫至180℃，使己二酸均勻地熔融後，攪拌系內同時將間苯二甲胺13.9kg需時170分鐘滴加到系內。於此期間使內溫連續地上昇至245℃。另外，因聚縮合而生成的水，係通過分凝器及冷卻器而排除到系外。間苯二甲胺之滴加結束後，將內溫進一步昇溫至260℃，繼續反應1小時後，將聚合物從反應罐下部之噴嘴以股線的形式取出，予以水冷後進行造粒，獲得聚合物。 然後，將上述操作所獲得的聚合物放入具備加熱夾套、氮氣導入管、真空管路之50L旋轉式滾動機中，實施3次邊使其旋轉邊對系內進行減壓後，以純度99容量%以上之氮氣調整為常壓之操作。其後，於氮氣流通下使系內昇溫至140℃。然後對系內進行減壓，再連續地昇溫至190℃，並於190℃保持30分鐘後，導入氮氣將系內回復為常壓後，進行冷卻獲得聚醯胺樹脂(MXD6)。 得到的聚醯胺樹脂之熔點為237℃，數目平均分子量為26,000，玻璃轉移溫度為85℃。
>MXD6I(IPA15莫耳%)之合成> 將精稱而得的己二酸10,201g(69.80mol)、間苯二甲酸2,047g(12.32mol)、次磷酸鈣(Ca(H2 PO2 )2 )1.73g(以聚醯胺樹脂中之磷原子濃度計為30質量ppm)、乙酸鈉1.11g放入具備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中，充分地進行氮氣置換後，填充氮氣直到內壓為0.4MPa為止，再於少量的氮氣流下邊攪拌系內邊加熱至190℃。將乙酸鈉/次磷酸鈣之莫耳比設定為1.33。 將間苯二甲胺11,185g(82.12mol)於攪拌下滴加至系內，邊將生成的縮合水排除至系外邊連續地對系內進行昇溫。間苯二甲胺之滴加結束後，使內溫上昇，在到達265℃之時間點，對反應容器內進行減壓，再使內溫上昇，並於270℃繼續熔融聚縮合反應10分鐘。其後，利用氮氣對系內進行加壓，將得到的聚合物從拉絲模取出，並對其進行造粒，獲得約20kg之聚醯胺樹脂丸粒(MXD6I(IPA15莫耳%))。得到的聚醯胺樹脂(MXD6I(IPA15莫耳%))係以90℃、24小時之條件進行真空乾燥。 得到的聚醯胺樹脂(MXD6I(IPA15莫耳%))之昇溫過程中的結晶熔解焓ΔHm大致為0J/g，可知其為非晶性(難結晶性)。數目平均分子量為13,000。玻璃轉移溫度Tg為101℃。
2.其他原料 PA6：宇部興產公司製，UBE Nylon 1022B。 PET-1：三菱化學公司製，Unipet BK2180，熔點248℃，玻璃轉移溫度75℃，固有黏度=0.83dL/g。使用時係使用以除濕乾燥機於150℃乾燥8小時而得者。固有黏度係將聚酯樹脂溶解於酚/1,1,2,2-四氯乙烷=6/4(質量比)之混合溶劑中，保持於25℃，並使用烏氏黏度計測定固有黏度。 氧化反應促進劑：硬脂酸鈷(II)，關東化學公司製。
>玻璃轉移溫度、熔點之測定及結晶熔解焓> 差示掃描熱量之測定係依據JIS K7121及K7122來實施。使用差示掃描熱量計，將樹脂丸粒予以粉碎並進料於差示掃描熱量計之測定皿中，於氮氣環境下以昇溫速度10℃/分鐘昇溫至300℃，並於實施急速冷卻之前處理後進行測定。測定條件係以昇溫速度10℃/分鐘，於300℃保持5分鐘後，以降溫速度-5℃/分鐘降至100℃來進行測定，求得玻璃轉移溫度(Tg)、熔點(Tm)及結晶熔解焓(ΔHm)。 差示掃描熱量計係使用島津製作所公司(SHIMADZU CORPORATION)製「DSC-60」。
實施例1～4 多層瓶之製造(熱型坯成形) >多層瓶之製造> 使用具有2支射出缸體之射出成形機及雙模槽之多層熱流道模具，並利用如下所示之條件製造預成形體，該預成形體的一部分具有由(Y)/(X)/(Y)構成的3層結構。首先，將作為構成層(Y)之材料之聚酯樹脂(PET-1)從射出缸體射出，維持層(Y)之射出狀態，同時將待成為阻障層之構成層(X)之材料之如表1所示之各聚醯胺樹脂經乾燥摻混而得的樹脂混合物，以及於實施例2中更添加硬脂酸鈷(II)(關東化學公司製)作為氧化反應促進劑並經乾燥摻混而得的樹脂混合物，從另外的射出缸體和構成層(Y)之聚酯樹脂(表1所記載者)同時射出，最後射出必要量之構成層(Y)之聚酯樹脂(表1所記載者)來充滿模槽，藉此獲得預成形體的一部分具有(Y)/(X)/(Y)之3層結構之預成形體。將得到的預成形體調溫至預定地溫度後，實施二次加工，亦即移至吹塑成形模具並實施吹塑成形，藉此製得瓶(容量500mL)。製造時係使用由具有射出缸體及射出模具之預成形體射出成形區域與具有調溫單元及吹塑成形模具之吹塑成形區域構成的射出吹塑集成型成形機。
>多層容器之成形條件> 外皮側射出缸體溫度：270℃。 核心側射出缸體溫度：270℃。 射出模具內樹脂流路溫度：275℃。 射出模具冷卻水溫度：50℃。 吹塑成形前型坯溫度：140℃。 吹塑成形模具冷卻水溫度：35℃。 循環時間：26s。
>吹塑成形性> 針對得到的瓶之吹塑成形性，利用目視並如下般進行評價。 A：瓶之整體完全未觀察到白濁，具有優良的透明性、透光性。 B：瓶之一部分觀察到些微的白濁，但藉由改變加熱溫度可成為良品。 C：瓶之整體觀察到些微的白濁，且即使改變加熱溫度仍無法成為良品。 D：瓶之一部分觀察到顯著的白濁，其他部分整體觀察到些微的白濁。 E：瓶之整體觀察到顯著的白濁，或觀察到破損(burst)。
>氧氣阻障性> 使用透氧率測定裝置(MOCON公司製，商品名「OX-TRAN 2/61」)。 將水100mL填充到實施例及比較例所製得的瓶中，於氧分壓0.21atm之條件下，以瓶內部濕度100%RH(相對濕度)、外濕度50%RH、溫度23℃之條件，並以20mL/分鐘之流量使瓶內部流通1atm的氮氣，200小時後利用庫侖感測器檢測流通於瓶內部後之氮氣中所含的氧量，藉此測得透氧率。 S：0.008cc/(bottle･day･0.21atm)以下。 A：超過0.008cc/(bottle･day･0.21atm)且0.015cc/(bottle･day･0.21atm)以下。 B：超過0.015cc/(bottle･day･0.21atm)且0.020cc/(bottle･day･0.21atm)以下。 C：超過0.020cc/(bottle･day･0.21atm)且0.040cc/(bottle･day･0.21atm)以下。 D：超過0.040cc/(bottle･day･0.21atm)。
>耐層間剝離性> 針對得到的多層瓶，如下般評價耐層間剝離性。 首先，以500mL之著色碳酸水(4.2氣體體積)充滿上述所得到的瓶並蓋上蓋子後，於23℃靜置48小時。其後，使瓶以胴身接觸地板的方式從高度1m水平掉落。由於層間剝離的位置會呈白濁狀而能以目視予以區別，故利用目視判定瓶是否有層間剝離。另外，即使只有一部分層間剝離之瓶仍定義為發生了層間剝離。測試瓶數設為5支，並採用將發生了層間剝離之次數進行平均而得的值。 A：掉落次數為100次以上。 B：掉落次數為50次以上且99次以下。 C：掉落次數為20次以上且49次以下。 D：掉落次數為19次以下。
>瓶外觀> 針對得到的3層瓶，以目視進行觀察，並如下般評價外觀。 A：瓶之整體完全未觀察到白濁，具有優良的透明性、透光性。 B：瓶之整體觀察到些微的白濁。 C：瓶之整體觀察到顯著的白濁。
實施例5、比較例1～3 多層瓶之製造(冷型坯成形) >預成形體之製造> 使用具有2支射出缸體之射出成形機(住友重型機具械工業製，型號SE130DU-CI)及雙模槽之多層熱流道模具(Kortec公司製)，並利用如下所示之條件製造預成形體，該預成形體的一部分具有由(Y)/(X)/(Y)構成的3層結構。 具體而言，首先將作為構成層(Y)之材料之如表1所示之聚酯樹脂(PET-1)從射出缸體射出，維持層(Y)之射出狀態，同時將待成為阻障層之構成層(X)之材料之聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)經乾燥摻混而得的樹脂混合物，從另外的射出缸體和構成層(Y)之聚酯樹脂(表1所記載者)一起射出，最後射出必要量之構成層(Y)之聚酯樹脂(表1所記載者)來充滿模槽，藉此獲得預成形體的一部分具有(Y)/(X)/(Y)之3層結構之預成形體(25g)(於圖1中係以符號1表示之預成形體)。預成形體的大小為：全長92mm、外徑22mm、厚度3.9mm。 外皮側射出缸體溫度：285℃。 核心側射出缸體溫度：265℃。 模具內樹脂流路溫度：290℃。 模具冷卻水溫度：15℃。 循環時間：33s。 預成形體中構成阻障層之樹脂混合物的比例：5質量%。
>多層瓶之製造> 將得到的預成形體利用雙軸延伸吹塑成形裝置(Frontier製，型號EFB1000ET)進行雙軸延伸吹塑成形，獲得類花瓣(petaloid)型瓶。瓶的全長為223mm，外徑為65mm，內容積為500mL(表面積：0.04m2 ，胴身平均厚度：0.33mm)，底部為類花瓣狀。胴身未設置凹紋(dimple)。雙軸延伸吹塑成形條件係如下所示。得到的瓶之層(X)相對於總質量之比例為5質量%。 預成形體加熱溫度：110℃。 一次吹塑成形壓力：0.9MPa。 二次吹塑成形壓力：2.5MPa。 一次吹塑成形延遲時間：0.30sec。 一次吹塑成形時間：0.30sec。 二次吹塑成形時間：2.0sec。 吹塑成形排氣時間：0.6sec。 模具溫度：30℃。
>吹塑成形性、氧氣阻障性、耐層間剝離性、瓶外觀> 針對得到的瓶，和實施例1同樣地評價吹塑成形性、氧氣阻障性、耐層間剝離性、瓶外觀。
結果如下述表1所示。 [表1]
Figure 108114049-A0304-0001
由上述結果可知：本發明之瓶的氧氣阻障性、耐層間剝離性及透明性優良(實施例1～實施例5)。此外，吹塑成形性亦優良。 相對於此，MXD6I之間苯二甲酸比率低時(比較例1)，透明性不良。又，脂肪族聚醯胺樹脂之摻混比例多時(比較例2)，透明性不良。此外，使用MXD6替換MXD6I時(比較例3)，透明性不良。
1‧‧‧預成形體 2‧‧‧加熱器 3‧‧‧模具 4‧‧‧延伸桿 5‧‧‧多層容器
[圖1] (1)～(5)係例示以冷型坯成形來製造多層容器之方法之概略圖。
1‧‧‧預成形體
2‧‧‧加熱器
3‧‧‧模具
4‧‧‧延伸桿
5‧‧‧多層容器

Claims (11)

  1. 一種多層體，具有含有聚酯樹脂作為主成分之層及含有聚醯胺樹脂作為主成分之層，在包含於該以聚醯胺樹脂作為主成分之層中的聚醯胺樹脂中，相對於聚醯胺樹脂(A)10~40質量份含有聚醯胺樹脂(B)90~60質量份，該聚醯胺樹脂(A)係脂肪族聚醯胺樹脂，該聚醯胺樹脂(B)係由來自二胺之構成單元及來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，該來自二羧酸之構成單元之30~65莫耳%係來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸且70~35莫耳%係來自間苯二甲酸，惟，合計不超過100莫耳%，該聚醯胺樹脂(B)中來自對苯二甲酸之構成單元，為來自間苯二甲酸之構成單元的5莫耳%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之多層體，其中，該聚醯胺樹脂(A)包含聚醯胺6。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之多層體，其中，該聚醯胺樹脂(B)中的來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之多層體，其中，該聚醯胺樹脂(B)中的來自二羧酸之構成單元之30~65莫耳%係來自己二酸。
  5. 如申請專利範圍第1項之多層體，其中，在包含於該含有聚醯胺樹脂作為主成分之層中的聚醯胺樹脂中，相對於該聚醯胺樹脂(A)20~40質量份含有該聚醯胺樹脂(B)60~20質量份， 該聚醯胺樹脂(A)之80質量%以上係聚醯胺6，該聚醯胺樹脂(B)中的來自二胺之構成單元之90莫耳%以上係來自間苯二甲胺，該聚醯胺樹脂(B)中的來自二羧酸之構成單元之30~65莫耳%係來自己二酸且70~35莫耳%係來自間苯二甲酸。
  6. 如申請專利範圍第1、2、5項中任一項之多層體，其中，該聚醯胺樹脂(B)中的來自二羧酸之構成單元之30~59莫耳%係來自己二酸且70~41莫耳%係來自間苯二甲酸。
  7. 如申請專利範圍第1、2、5項中任一項之多層體，其中，該聚醯胺樹脂(B)係非晶性聚醯胺樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1、2、5項中任一項之多層體，更含有第2含有聚酯樹脂作為主成分之層，且該多層體係按位置順序設置有該含有聚酯樹脂作為主成分之層、該含有聚醯胺樹脂作為主成分之層、該第2含有聚酯樹脂作為主成分之層。
  9. 如申請專利範圍第1、2、5項中任一項之多層體，係經延伸。
  10. 一種多層容器，包含如申請專利範圍第1至9項中任一項之多層體。
  11. 如申請專利範圍第10項之多層容器，其中，該容器為瓶。
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