TWI798387B

TWI798387B - 濺鍍靶以及濺鍍靶的製造方法

Info

Publication number: TWI798387B
Application number: TW108109197A
Authority: TW
Inventors: 杉本圭次郎; 村田周平
Original assignee: 日商Ｊｘ金屬股份有限公司
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2023-04-11
Also published as: TW202035745A

Abstract

本發明提供一種鉬的含量為99.99質量%以上、相對密度為98%以上、且平均晶體粒徑為400μ m以下的濺鍍靶。

Description

濺鍍靶以及濺鍍靶的製造方法

本說明書揭露了關於濺鍍靶和濺鍍靶的製造方法的技術。

在LSI的超高集成化進展的近年來，人們在研究使用電阻率更低的材料作為電極材料及配線材料。在這種狀況下，高純度的鎢因具有較低的電阻率以及良好的熱穩定性和化學穩定性等特性而被用作電極材料及配線材料。

然而，在製造電極材料及配線材料時，通常是藉由使用了濺鍍靶的濺鍍法形成薄膜。而且，在上述的包含高純度鎢的電極材料及配線材料中，尋求一種由高純度且高密度的鎢構成的濺鍍靶。

作為這種技術，專利文獻1和2中提出了“一種鎢燒結體濺鍍靶，其特徵在於：鎢的純度為5N(99.999%)以上，鎢中所含的雜質的碳為3wtppm以下”。藉由該“鎢燒結體濺鍍靶”，使得“在鎢膜中能夠穩定地降低電阻值”。

此外，雖然不涉及上述的鎢製濺鍍靶，但專利文獻3中記載著“一種純度為99.999%以上且鹼金屬含量為100ppb以下、而且放射性元素含量為10ppb以下的LSI電極用高純度鉬靶的製造方法，其特徵在於，將金屬鉬或鉬化合物溶解生成含鉬水溶液，純化該水溶液後使含鉬晶體析出，將該晶體進行固液分離、清洗和乾燥，之後進行加熱還原，從而調整高純度鉬粉，對該高純度鉬粉進行加壓成型和燒結，之後進行電子束熔解而製成高純度鉬錠，然後對該鉬錠進行塑性加工和機械加工”。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利第5944482號公報；專利文獻2：美國專利申請公開第2015/0023837號說明書；專利文獻3：日本特開平4-218912號公報。

然而，擔心上述的高純度鎢膜無法應對將來對更低電阻的要求。因此，需要找到一種有望代替鎢的材料。

關於這一點，雖然鉬膜有可能能夠實現充分低的電阻值，但專利文獻3記載的“LSI電極用高純度鉬靶”在濺鍍時顆粒的產生率高，由此存在著材料產率下降的問題。

為了解決如上所述的問題，本說明書提出了一種主要含有鉬、且能夠有效減少濺鍍時的顆粒的濺鍍靶和濺鍍靶的製造方法。

本說明書中揭露的濺鍍靶，其中鉬的含量為99.99質量%以上，相對密度為98%以上，平均晶體粒徑為400μm以下。

另外，本說明書中揭露的濺鍍靶的製造方法是製造上述濺鍍靶的方法，包括如下工序：準備鉬粉的工序；在1350℃~1500℃的溫度下對上述鉬粉施加負載以進行熱壓的工序；以及在1300℃~1850℃的溫度下對藉由上述熱壓得到的成型體進行熱等靜壓加壓的工序。

根據上述的濺鍍靶、濺鍍靶的製造方法，主要含有鉬、且能夠有效減少濺鍍時的顆粒，同時能夠有效地製造這樣的濺鍍靶。

下面，對本說明書中揭露的發明的實施方式進行說明。

本發明的一實施方式的濺鍍靶，其中鉬的含量為99.99質量%以上，相對密度為98%以上，平均晶體粒徑為400μm以下。除了這些構成，還較佳放射線量為0.03cph/cm²以下。

迄今為止，在製造高整合的LSI用電極材料及配線材料中，採用使用了高純度的鎢製濺鍍靶的濺鍍法，但由此形成的鎢膜推測有可能無法應對今後會進一步發展的低電阻化的要求。

針對於此，發明人研究了高熔點金屬的成膜特性，結果獲得了以下見解：與鎢製薄膜相比，作為高熔點金屬之一的鉬製薄膜有可能可以實現更低的電阻值。

進一步對如上所述的可形成鉬製薄膜的濺鍍靶進行了深入研究，結果發現了：根據藉由規定的製造方法製造的規定的濺鍍靶，有可能可以實現更低的電阻值，能夠形成可適合用於半導體用途的薄膜。明確了所述的濺鍍靶能夠有效降低濺鍍時的顆粒的產生率，另外能夠降低以由此形成的薄膜構成的電子裝置的誤運行的發生可能性。

下面，對這樣的濺鍍靶及其製造方法進行詳述。

(組成)

該實施方式的濺鍍靶含有99.99質量%以上的鉬，由4N以上的高純度鉬構成。若鉬的純度高，則顆粒的產生率會顯著下降，另一方面，若鉬的純度低，則顆粒處於增加的趨勢。因此，從減少顆粒的角度考慮，鉬的純度越高越理想。從這個角度考慮，濺鍍靶中的鉬的含量較佳為99.999質量%以上(即5N以上)。

上述的純度是指除去了不可分的同族元素後的純度。即，不可分的同族元素是指鎢，這裡，以檢測下限以下的元素和鎢以外的所有金屬元素的含量中鉬的含量所占的比例作為純度。這樣的鉬的含量藉由輝光放電質譜法(GDMS)進行測定、計算。

(相對密度)

在本發明的實施方式中，濺鍍靶的相對密度為98%以上。相對密度越高，則顆粒越減少，若相對密度低，則存在著導致顆粒增加的趨勢。從這個角度考慮，相對密度較佳為99%以上，進一步較佳為99.5%以上。

濺鍍靶的相對密度用相對密度=(測定密度/理論密度)×100(%)表示。這裡，測定密度是指藉由使用純水作為溶劑的阿基米德法測定的濺鍍靶的密度，理論密度是指鉬的含量為100%的情況下的理論上的密度。

(晶體粒徑)

濺鍍靶所含的鉬的晶體粒徑若大則顆粒增加，若小則顆粒處於減少的趨勢。

因此，濺鍍靶的鉬的平均晶體粒徑設為400μm以下，較佳設為200μm以下。雖然不存在因鉬的平均晶體粒徑過小而引起的不良情形，但平均晶體粒徑有時例如為15μm以上、典型的是40μm以上。

上述的平均晶體粒徑如下計算：使用光學顯微鏡觀察靶表面，在由此得到的組織照片上畫直線直至顆粒數N

200，由該直線上存在的顆粒數(N

200)和直線的全長(L)以L/N的形式算出。該平均晶體粒徑的測定方法依據JIS G0551中規定的剪切法。

(放射線量)

濺鍍靶的放射線量設為0.03cph/cm²以下。在該放射線量多的情況下，具有使用該濺鍍靶形成的鉬薄膜的電子裝置的誤運行的發生可能性會提高，另一方面，在放射線量少的情況下，這樣的電子裝置的誤運行的發生可能性會降低。由此，濺鍍靶的放射線量較佳為0.02cph/cm²以下，更進一步較佳為0.01cph/cm²以下。

上述的放射線量是使用株式會社住化分析中心製造的LACS-4000M，在P-10氣體(Ar-CH₄ 10%)、流量100ml/分鐘、測定時間99kr、測定面積203cm³、計數效率為80%的條件下進行測定。

(製造方法)

作為製造如上所述的濺鍍靶的方法之一例，可以列舉：如下所述，對規定的鉬粉實施組合了熱壓(HP)和熱等靜壓加壓(HIP)的粉末冶金法。

最初，準備作為原料的鉬粉。該鉬粉較佳使用粒徑處於0.1μm~10μm的範圍內、平均粒徑為1μm~5μm、且鉬的純度為4N以上的鉬粉。若鉬粉的粒徑過大，則擔心成為低密度。另外，若粒徑過小，則變得膨松，操作的難度提高，有可能損及產率(即，由於膨松，所以難以向熱壓等的模具中填充多枚，每1次的生產數量減少)。在鉬粉的純度低的情況下，所製造的濺鍍靶的鉬含量會下降。因此，鉬粉較佳使用鉬的純度為5N以上的鉬粉。另外，為了減少所製造的濺鍍靶的放射線量，也較佳以5N以上的鉬粉作為原料。

然後，在熱壓工序中，將上述鉬粉填充在鑄模等規定的模具中，將其加熱以維持在規定的溫度，同時施加規定的負載。

這裡，作為原料的最高到達溫度，一邊保持1350℃~1500℃的溫度一邊施加負載。若此時的溫度低，則無法充分提高濺鍍靶的相對密度，另一方面，若溫度高，則形成粗大粒徑，擔心顆粒會增加。因此，熱壓時的溫度設為1350℃~1500℃。

另外，保持在如上所述的溫度的時間較佳設為60分鐘~300分鐘。在保持時間過短的情況下，擔心會成為低密度，而在保持時間過長的情況下，有可能形成粗大粒徑。

此時施加的負載的大小較佳設為150kg/cm²~300kg/cm²，特別是更進一步較佳設為200kg/cm²~300kg/cm²。在負載過小的情況下，不能否認成為低密度的可能性。此外，特別是不存在因負載過大而引起的不良情形。如果沖模等用具可耐受，則負載增加與高密度化有關。然而，通常較多的是以300kg/cm²左右作為上限。

此外，在熱壓時的加熱時，為了減少設定溫度與實際溫度的背離，例如在升溫時，在達到800℃~1200℃的溫度範圍時，較佳在該溫度範圍保持30分鐘。

之後，對熱壓工序中得到的成型體進行熱等靜壓加壓。由此，使所製造的濺鍍靶達到更高的密度。

在熱等靜壓加壓工序中，典型的是，在1300℃~1850℃的溫度下施加1300kg/cm²~2000kg/cm²的負載達60分鐘~300分鐘。在不滿足這樣的溫度、負載和時間條件的情況下，存在著形成低密度的不良情形。因此，在熱等靜壓加壓時，更進一步較佳將溫度設為1400℃~1850℃、將負載設為1500kg/cm²~1900kg/cm²、將時間設為60分鐘~300分鐘。

對於藉由熱等靜壓加壓得到的燒結體，根據需要，可以施行磨削等形狀加工，以製造具有規定的尺寸形狀的濺鍍靶。

如此操作而製造的濺鍍靶，濺鍍時顆粒的產生率低，另外放射線量少，因此具有由此形成的鉬薄膜的電子裝置的誤運行的發生可能性低。

本發明並不受如上所述的各實施方式的限定，在不脫離其要點的範圍內，可以變更實施方式的各構成要素使其具體化。例如，藉由適當組合各實施方式所具有的多個構成要素，能夠構成各種方案。另外，還可以從實施方式所具有的所有構成要素中刪除幾個構成要素。

實施例

接下來，實際試作如上所述的濺鍍靶，確認其效果，以下進行說明。然而，這裡的說明僅以例示為目的，並非意圖限定於此。

將平均粒徑為5μm的規定純度的鉬粉填充在碳沖模中，在規定的溫度下施加300kgf/cm²的負載，進行熱壓。對於由此得到的成型體，在規定的溫度下施加1800kgf/cm²的負載進行熱等靜壓加壓，得到燒結體。之後，對其燒結體施行形狀加工，製造直徑為164mm、厚度為5mm的濺鍍靶。

在實施例1~7、比較例1、2中，如表1所示，除了變更熱壓(HP)的最高到達溫度、熱等靜壓加壓(HIP)的最高到達溫度以外，按照相同的方法製造了濺鍍靶。比較例3、4中，在藉由熱壓進行成型後進行熱軋，以代替上述的熱壓和熱等靜壓加壓，製造了濺鍍靶。關於該熱軋，比較例3中是在1200℃的溫度下藉由輥間5次、而比較例4中是在1200℃的溫度下藉由輥間6次，分別進行軋製直至10mm的厚度，再藉由之後的形狀加工精加工至上述的尺寸。

關於如上操作而製造的各濺鍍靶，按照上述的測定方法測定純度、平均晶體粒徑(粒徑)、相對密度(密度)、放射線量。它們的結果見表1。此外，純度的測定如下：鉬的含量是使用Thermo Fisher公司製造的ELEMENT GD藉由輝光放電質譜法(GDMS)進行測定，而碳濃度是使用LECO公司製造的碳分析裝置(CSLS600)、氧濃度是使用LECO公司製造的氧‧氮同時分析裝置(TC-600)，分別藉由惰性氣體熔融法進行測定。

表1所示的純度是指濺鍍靶的鉬的純度(質量%)。此外，濺鍍靶的純度與原料鉬粉的純度幾乎相同。

另外，使用上述的各濺鍍靶，在充滿了Ar氣的環境下、在矽基板上進行濺鍍，形成鉬膜。具體而言，將濺鍍靶安裝在磁控濺鍍裝置(Canon Anelva製造的C-3010濺鍍系統)上進行濺鍍。濺鍍條件如下：投入功率設為0.5kW、Ar氣壓設為0.5Pa，實施1.7kWhr的預濺鍍後，在直徑4英寸的矽基板上以30nm的膜厚成膜。然後，使用表面異物檢查裝置(Candela CS920、KLA-Tencor公司製造)測定基板上附著的粒徑為0.07μm以上的顆粒的個數。其結果也見表1。

在實施例1~7中，藉由利用規定條件的熱壓和熱等靜壓加壓進行製造，得到了高純度、相對密度高、且平均晶體粒徑小的濺射靶。而且，由此可以有效減少濺射時的顆粒。

另一方面，比較例1因熱壓的溫度低而導致相對密度降低。比較例2因原料鉬粉的純度低而導致濺射靶的純度降低。比較例3中純度低、而且不是藉由熱等靜壓加壓而是藉由軋製進行製造，所以平均晶體粒徑變大。此外，比較例2、3因原料鉬粉的影響而導致放射線量增加。

比較例4不是藉由熱等靜壓加壓、而是藉由軋製進行製造，所以平均晶體粒徑變大。

由此，在比較例1~4中顆粒均增加。

Claims

一種濺鍍靶，其中，該濺鍍靶的鉬含量為99.99質量%以上、相對密度為98%以上、平均晶體粒徑為45μm以下。
如申請專利範圍第1項所述的濺鍍靶，其中，該濺鍍靶的放射線量為0.03cph/cm²以下。
如申請專利範圍第2項所述的濺鍍靶，其中，該濺鍍靶的放射線量為0.02cph/cm²以下。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的濺鍍靶，其中，該濺鍍靶的鉬含量為99.999質量%以上。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的濺鍍靶，其中，該濺鍍靶的相對密度為99%以上。
一種濺鍍靶的製造方法，其中，所述方法是製造申請專利範圍第1至5項中任一項所述的濺鍍靶的方法，包括如下工序：準備一鉬粉的工序；在1350℃~1500℃的溫度下對該鉬粉施加負載進行一熱壓的工序；以及在1300℃~1850℃的溫度下對藉由該熱壓得到的一成型體進行一熱等靜壓加壓的工序。
如申請專利範圍第6項所述的濺鍍靶的製造方法，其中，在進行該熱壓的工序中，對該鉬粉施加的負載設為200kg/cm²~300kg/cm²。
如申請專利範圍第6項或第7項所述的濺鍍靶的製造方法，其中，進行該熱壓60分鐘~300分鐘。
如申請專利範圍第6項或第7項所述的濺鍍靶的製造方法，其中，在進行該熱等靜壓加壓的工序中，對該成型體施加的負載設為1300kg/cm²~2000kg/cm²。
如申請專利範圍第6項或第7項所述的濺鍍靶的製造方法，其中，進行該熱等靜壓加壓60分鐘~300分鐘。
如申請專利範圍第6項或第7項所述的濺鍍靶的製造方法，其中，在該準備鉬粉的工序中，準備純度為4N以上且平均粒徑為1μm~5μm的鉬粉。