TWI798336B - 3-苯基-3h-1-苯并呋喃-2-酮化合物及包含其之組成物 - Google Patents

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Abstract

3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物經一或多個包含26個或更多個碳原子的醯氧基取代。一種化合物包含兩個或更多個3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮部分及選自由二價及多價C4 -C60 烴部分組成之群的第二部分。各3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮部分經由連接基團共價結合至該第二部分的開放價(open valence)，該連接基團選自由羧基及氧基伸烷基酯部分組成之群。一種組成物包含上述3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物或包含兩個或更多個3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮部分的上述化合物。

Description

3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物及包含其之組成物
發明領域 本申請案係關於含有一或多個3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮部分的化合物、包含此類化合物的組成物，及此類化合物作為抗氧化劑用於材料的用途。
發明背景 合成聚合物在日常生活中已變得隨處可見。舉例而言，熱塑性聚合物用於製造多種耐用貨物(例如家用電器、消費型電子產品、傢俱及汽車)、消耗品及用於此類貨物之封裝材料。為了製造此類貨物及材料，典型地將熱塑性聚合物加熱至高於其熔點的溫度且使用多種已知方法之一成型或以其他方式處理。另外，為了增加處理量及改良可加工性，典型地將熱塑性聚合物加熱至遠高於其熔點之溫度。儘管暴露於此類高溫有其益處，但此類暴露亦損害熱塑性聚合物。高溫可以加快多種氧化性及熱降解過程，使某些聚合物裂解，由於聚合物鏈斷裂，因此會引起黃化及熔體流動速率增加。在諸如聚乙烯之其他聚合物中，暴露於高熱會引起交聯且使得聚合物形成凝膠。當經由生產製程回收聚合物且遇到多個熔融及冷卻循環時，此等負面效應加劇。
為了對抗此等降解過程，已開發出多種抗氧化劑或穩定劑化合物供熱塑性聚合物使用。舉例而言，位阻酚化合物及亞磷酸酯化合物經常用作熱塑性聚合物之穩定劑或抗氧化劑。雖然此等化合物起到減緩聚合物降解的作用，但工業上不斷地尋找能夠改良此等材料之效能的新型抗氧化劑及穩定劑。因此，其他人已研究使用苯并呋喃酮化合物作為熱塑性聚合物的抗氧化劑或穩定劑。此等苯并呋喃酮化合物起初展示了一些前景，但是此類產品的一些市售實施例由於各種問題而停止。另外，苯并呋喃酮化合物的其他市售形式在熔融的熱塑性聚合物中展現不良的溶解度或自成品中的萃取出現非期望得高。
因此，需要展現改良之抗氧化劑活性而無已知化合物所展現之缺點的化合物。本文所述的化合物及組成物咸信滿足此未滿足的需要。
發明概要 在第一實施例中，本發明提供3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物，其中3-苯基經一或多個包含26或更多個碳原子的醯氧基取代。
在第二實施例中，本發明提供一種化合物，其包含兩個或更多個3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮部分及選自由二價及多價C4 -C60 烴部分組成之群的第二部分，其中各3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮部分經由選自由羧基及氧基伸烷基酯部分組成之群的連接部分共價結合至第二部分的開放價(open valence)。
在第三實施例中，本發明提供一種組成物，其包含上述化合物中之至少一者及選自由抗氧化劑、脂肪酸之金屬鹽及其混合物組成之群的第二組分。
在第四實施例中，本發明提供一種組成物，其包含有機聚合物及上述化合物之一、上述組成物之一，或其混合物。
較佳實施例之詳細說明 在第一實施例中，本發明提供3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物。在化合物中，3-苯基經一或多個醯氧基取代。醯氧基可以在任何適合的位置鍵結至3-苯基。較佳地，醯氧基在相對於鍵結至3H -1-苯并呋喃-2-酮部分之鍵的鄰位或對位鍵結至3-苯基。更佳地，醯氧基在相對於鍵結至3H -1-苯并呋喃-2-酮部分之鍵的對位鍵結至3-苯基。醯氧基可以包含任何適合數目個碳原子。較佳地，醯氧基包含26或更多個碳原子。更佳地，醯氧基包含30或更多個碳原子(例如30-90個碳原子)。
在一個較佳實施例中，3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物符合式(I) (I)
Figure 02_image001
。 在式(I)之結構中，R1 、R2 、R3 及R4 獨立地選自由以下組成之群：氫、羥基、鹵素、烷基、經取代之烷基、烷氧基、經取代之烷氧基、芳烷基、經取代之芳烷基、烷芳基、經取代之烷芳基、環烷基、經取代之環烷基、烷基胺基、經取代之烷基胺基、醯氧基，及經取代之醯氧基。另外，R1 、R2 、R3 及R4 中之鄰對可以連接而形成稠合苯環。在一個較佳實施例中，R1 、R2 、R3 及R4 獨立地選自由氫及烷基(例如C1 -C8 烷基，更佳為C1 -C4 烷基)組成之群。更佳地，R1 及R3 為獨立選擇之烷基(例如C1 -C8 烷基，更佳為C1 -C4 烷基)，且R2 及R4 為氫。在此類實施例中，R1 及R3 較佳為第三丁基。
在式(I)之結構中，R6 、R7 、R8 、R9 及R10 獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵素、烷基、經取代之烷基、烷氧基、經取代之烷氧基，及-OR5 。較佳地，R6 、R8 及R10 中之至少一者為-OR5 。在一個較佳實施例中，R6 、R7 、R8 、R9 及R10 獨立地選自由氫及-OR5 組成之群，限制條件為R6 、R8 及R10 中之至少一者為-OR5 。更佳地，R6 、R7 、R9 及R10 為氫，且R8 為-OR5 。
基團R5 係選自由-R11 -C(O)-R12 及-C(O)-R12 組成之群。在一個較佳實施例中，R5 為-R11 -C(O)-R12 。
R11 可為使化合物之羰基與3-苯基連接的任何適合基團。R11 較佳選自由烷基及伸烷基氧基(例如聚(伸烷基氧基)基團)組成之群。更佳地，R11 為-(C2 H4 O)a (C3 H6 O)b (C2 H4 O)c -，且變數b、c及d為獨立地選自由零及正自然數組成之群的整數，限制條件為a、b及c中之至少一者為正自然數。較佳地，變數a、b及c獨立地選自由零及正自然數1至100組成之群。更佳地，變數a、b及c獨立地選自由零及正自然數1至50、1至20、1至10或1至5組成之群。在一個特定較佳實施例中，變數a為1，且變數b及c為零。
在式(I)之結構中，基團R12 選自由具有25或更多個碳原子的烴基組成之群。較佳地，基團R12 選自由具有27或更多個碳原子或29或更多個碳原子的烴基組成之群。適合的烴基包括飽和烴基及不飽和烴基(亦即，具有至少一個碳碳雙鍵的烴基)。較佳地，R12 選自由具有至少一個碳碳雙鍵的烴基組成之群。在另一個較佳實施例中，R12 選自由飽和烴基(亦即，不具有碳-碳雙鍵的烴基)組成之群。
在式(I)化合物之一個較佳實施例中，R1 及R3 為第三丁基，R2 、R4 、R6 、R7 、R9 及R10 為氫，R8 為-OR5 ，R5 為-R11 -C(O)-R12 ，R11 為-(C2 H4 O)a (C3 H6 O)b (C2 H4 O)c -，變數a為1，變數b及c為零，且R12 選自由以下組成之群：具有25或更多個碳原子、更佳27或更多個碳原子或更佳29或更多個碳原子的烴基。
在第二實施例中，本發明提供一種化合物，其包含共價鍵結至分子核心之兩個或更多個3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮部分。在一個較佳實施例中，化合物包含兩個或更多個3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮部分以及選自二價及多價C4 -C60 烴部分之第二部分。在此類實施例中，各3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮部分經由連接基團共價鍵結至第二部分之開放價。在一個較佳實施例中，各連接基團選自由羧基(亦即，式-OC(O)-之基團)及氧基伸烷基酯部分組成之群。如本文所用，術語「氧基伸烷基酯部分」係指具有結構-(OC2 H4 )m (OC3 H6 )n (OC2 H4 )p -OC(O)-的部分，其中變數m、n及p選自由零及正自然數1至100組成之群，限制條件為m、n及p中之至少一者為正自然數。較佳地，變數m、n及p獨立地選自由以下組成之群：零及正自然數1至50、1至20、1至10或1至5。在一個特定較佳實施例中，變數m為1，且變數n及p為零。
在第二實施例之化合物中，3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮部分可以具有任何適合的結構。在一個較佳實施例中，各3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮部分為式(L)之單價部分 (L)
Figure 02_image003
。 在式(L)之結構中，R51 、R52 、R53 及R54 獨立地選自由以下組成之群：氫、羥基、鹵素、烷基、經取代之烷基、烷氧基、經取代之烷氧基、芳烷基、經取代之芳烷基、烷芳基、經取代之烷芳基、環烷基、經取代之環烷基、烷基胺基、經取代之烷基胺基、醯氧基，及經取代之醯氧基。另外，R51 、R52 、R53 及R54 中之鄰對可以連接而形成稠合苯環。R56 、R57 、R58 、R59 及R60 獨立地選自由以下組成之群：開放價(連接至連接基團)、氫、鹵素、烷基、經取代之烷基、烷氧基，及經取代之烷氧基，限制條件為R56 、R57 、R58 、R59 及R60 之一為開放價。較佳地，R56 、R58 及R60 之一為開放價。更佳地，R58 為開放價。
較佳地，第二實施例之化合物符合式(LI)或(LII)
Figure 02_image005
在式(LI)及(LII)，R51 、R52 、R53 及R54 獨立地選自由以下組成之群：氫、羥基、鹵素、烷基、經取代之烷基、烷氧基、經取代之烷氧基、芳烷基、經取代之芳烷基、烷芳基、經取代之烷芳基、環烷基、經取代之環烷基、烷基胺基、經取代之烷基胺基、醯氧基，及經取代之醯氧基，限制條件為R51 、R52 、R53 及R54 中之鄰對可以連接而形成稠合苯環。R56 、R57 、R58 、R59 及R60 獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵素、烷基、經取代之烷基、烷氧基，及經取代之烷氧基。變數bb、cc及dd為獨立地選自由零及正自然數組成之群的整數。變數ee為選自由2及3組成之群的整數。基團R55 選自由以下組成之群：(i)具有18或更多個碳原子的伸烴基及(ii)具有17或更多個碳原子的烴三基。如本文所用，術語「伸烴基」係指烴中移除兩個氫原子而形成的二價基團(不以雙鍵接合的自由價數)；較佳地，自烴的不同碳原子移除氫原子。如本文所用，術語「烴三基」係指烴中移除三個氫原子而形成的三價基團(不以複鍵接合的自由價數)；較佳地，自烴之不同碳原子移除氫原子。
在一個較佳實施例中，R51 、R52 、R53 及R54 獨立地選自由氫及烷基(例如C1 -C8 烷基，更佳為C1 -C4 烷基)組成之群。更佳地，R51 及R53 為獨立選擇的烷基，且R52 及R54 為氫。在此類實施例中，R51 及R53 較佳為第三丁基。
如上所指出，R56 、R57 、R58 、R59 及R60 獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵素、烷基、經取代之烷基、烷氧基，及經取代之烷氧基。在一個較佳實施例中，R56 、R57 、R58 、R59 及R60 獨立地選自由氫及烷基(例如C1 -C8 烷基，更佳為C1 -C4 烷基)組成之群。更佳地，R56 、R57 、R58 、R59 及R60 為氫。
在一個較佳實施例中，變數bb、cc及dd獨立地選自由零及正自然數1至100組成之群。在一系列較佳實施例中，變數bb、cc及dd獨立地選自由零及正自然數1至50、更佳0至20、甚至更佳0至10且再更佳0至5組成之群。在一個尤佳實施例中，變數bb為1，且變數cc及dd為零。
如上所指出，基團R55 選自由以下組成之群：(i)具有18或更多個碳原子的伸烴基及(ii)具有17或更多個碳原子的烴三基。在一個較佳實施例中，R55 選自由以下組成之群：(i)具有22或更多個碳原子的伸烴基及(ii)具有21或更多個碳原子的烴三基。更佳地，R55 選自由以下組成之群：(i)具有28或更多個碳原子的伸烴基及(ii)具有27或更多個碳原子的烴三基。適用於R55 的伸烴基及烴三基可以含有任何實際最大數目個碳原子。在一個較佳實施例中，適用於R55 的伸烴基具有不超過50個碳原子或不超過44個碳原子。在另一個較佳實施例中，適用於R55 的烴三基具有不超過71個碳原子或亦不超過67個碳原子。因此，在一個較佳實施例中，R55 選自由以下組成之群：(i)具有18或更多個碳原子(例如18至50個碳原子、22至50個碳原子、28至50個碳原子、18至44個碳原子、22至44個碳原子或28至44個碳原子)的伸烴基及(ii)具有17或更多個碳原子(例如17至71個碳原子、21至71個碳原子、27至71個碳原子、17至67個碳原子、21至67個碳原子，或27至67個碳原子)的烴三基。
適用於R55 的基團可以藉由例如不飽和脂肪酸(含有一或多個碳-碳雙鍵的脂肪酸)之寡聚衍生。因此，此等R55 基團可以描述為包含直鏈烴基(其各自源於不飽和脂肪酸分子的烴基部分)，該等直鏈烴基藉由一或多個碳-碳單鍵連接在一起。因此，在一個較佳實施例中，R55 為包含第一C9 -C20 直鏈烴基及第二C9 -C20 直鏈烴基的伸烴基。第一C9 -C20 直鏈烴基與第二C9 -C20 直鏈烴基藉由一或多個碳-碳單鍵連接，該等碳-碳單鍵介於第一C9 -C20 直鏈烴基中的碳原子與第二C9 -C20 直鏈烴基中的碳原子之間。寡聚製程中使用的不飽和脂肪酸可以含有多個碳-碳雙鍵。在一些情況下，此等碳-碳雙鍵中的一些與其他脂肪酸分子不交聯，使得碳-碳雙鍵留在直鏈烴基中。因此，在某些實施例中，第一C9 -C20 直鏈烴基可以包含一或多個碳-碳雙鍵，該等碳-碳雙鍵介於第一C9 -C20 直鏈烴基中的相鄰碳原子之間，且第二C9 -C20 直鏈烴基可以包含一或多個碳-碳雙鍵，該等碳-碳雙鍵介於第二C9 -C20 直鏈烴基中的相鄰碳原子之間。較佳地，各C9 -C20 直鏈烴基為飽和的且不含有任何碳-碳雙鍵。
在一個尤佳實施例中，上文所述的第一與第二C9 -C20 直鏈烴基均為C17 直鏈烴基。在此類實施例中，R55 較佳為式(LX)、(LXI)、(LXII)、(LXIII)、(LXIV)、(LXV)、(LXVI)、(LXVII)、(LXVIII)、(LXIX)或(LXX)之基團。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
. 更佳地，R55 為式(LX)、(LXII)、(LXIV)、(LXVI)或(LXVIII)之基團。
第一及第二實施例之化合物可以藉由任何適合的方法產生。舉例而言，3-(對羥基苯基)-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物或其衍生物可以藉由苯酚化合物與羥基杏仁酸化合物(例如4-羥基杏仁酸)或羥基杏仁酸衍生物的反應來產生。適合的苯酚化合物包括式(X)之彼等物 (X)
Figure 02_image017
. 在式(X)之結構中，基團R1 、R2 、R3 及R4 係選自上文關於式(I)化合物所述的任何基團。適合的羥基杏仁酸衍生物包括式(XV)之彼等物 (XV)
Figure 02_image019
. 在式(XV)之結構中，基團R6 、R7 、R9 及R10 係選自上文關於式(I)化合物所述的任何基團。此反應產生的3-(對羥基苯基)-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物可以進一步與適當莫耳量的一或多種環氧化物(例如環氧乙烷及/或環氧丙烷)反應，以使式-(C2 H4 O)a (C3 H6 O)b (C2 H4 O)c H之基團與3-羥基苯基加成。在此基團中，變數a、b及c係選自上文所述的任何基團。
替代地，3-(對羥基苯基)-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物或其衍生物可以如下產生：首先使第一苯酚化合物與乙醛酸反應以產生3-羥基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物。接著可以使所得3-羥基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物與第二苯酚化合物或其衍生物反應，以產生3-(對羥基苯基)-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物或其衍生物。適合的第一苯酚化合物包括如上文所述的式(X)之彼等物。適合的第二苯酚化合物包括式(XX)之彼等物 (XX)
Figure 02_image021
。 在式(XX)之結構中，R6 、R7 、R9 及R10 選自上文關於式(I)化合物所述的任何基團，且R22 選自相同基團；限制條件為R7 、R9 及R22 中之至少一者為氫。R21 選自由氫及式-(C2 H4 O)a (C3 H6 O)b (C2 H4 O)c H之基團組成之群，其中變數a、b及c選自上文所述的任何基團。
3-(對羥基苯基)-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物或其衍生物如上文所述獲得後，可以使化合物或其衍生物與羧酸或醛之適合醯氯衍生物反應。此反應產生上文關於式(I)及(X)化合物所述的酯鍵。醯氯可以由任何適合的羧酸或醛產生。
在第三實施例中，本發明提供一種組成物，其包含如上文所述的化合物及第二組分。該組成物可以包含一或多種式(I)化合物、一或多種式(L)化合物，或此類化合物之混合物(例如一或多種式(I)化合物與一或多種式(L)化合物之混合物)。第二組分可為任何適合的塑膠添加劑。較佳地，第二組分在環境溫度及壓力下為固體。作為固體的第二組分促進組成物的處置及處理。適合之第二組分包括(但不限於)礦物質填充劑(例如碳酸鈣、滑石等)、紫外光吸收劑(例如位阻胺光穩定劑)、抗氧化劑、除酸劑(例如脂肪酸之金屬鹽)及其混合物。較佳地，存在於組成物中的第二組分選自由抗氧化劑、脂肪酸之金屬鹽及其混合物組成之群。
在一個較佳實施例中，上文所述的組成物包含至少一種抗氧化劑。存在於組成物中之抗氧化劑可為任何適合的抗氧化劑。一般而言，用於組成物的較佳抗氧化劑包括熱塑性聚合物調配物中典型地使用的彼等物。較佳地，組成物包含選自由位阻酚、芳族胺、亞磷酸酯及其混合物組成之群的抗氧化劑。在一個尤佳實施例中，組成物包含位阻酚及亞磷酸酯。適合的位阻酚抗氧化劑包括(但不限於)季戊四醇肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)及3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯。適合的亞磷酸酯抗氧化劑包括(但不限於)參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯及雙(2,4-二-第三丁基苯酚)季戊四醇二磷酸酯。適合的位阻胺抗氧化劑包括(但不限於)二芳基胺(例如二苯胺及其衍生物)及含有一或多個2,2,6,6-四烷基哌啶基部分(例如2,2,6,6-四甲基哌啶基部分)的化合物(單體與聚合物)。在一個尤佳實施例中，除式(I)或式(L)化合物之外，組成物亦包含季戊四醇肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)及參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯。
在第三實施例之組成物的另一個優選實施例中，組成物之第二組分為除酸劑，較佳為作為脂肪酸之金屬鹽的除酸劑。在此類實施例中，組成物可以包含脂肪酸之任何適合金屬鹽。適合的脂肪酸包括飽和脂肪酸及不飽和脂肪酸(例如單不飽和脂肪酸及多不飽和脂肪酸)。在一個較佳實施例中，脂肪酸為飽和脂肪酸。在另一個較佳實施例中，脂肪酸選自由C4 -C28 脂肪酸、更佳C12 -C24 脂肪酸組成之群。在一個尤佳實施例中，脂肪酸為硬脂酸，因此第二組分包含硬脂酸之金屬鹽。脂肪酸之金屬鹽可以包含任何適合的陽離子。較佳地，脂肪酸之金屬鹽包含選自由鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子及鋅陽離子組成之群的陽離子。在一個尤佳實施例中，組成物之第二組分包含硬脂酸鈣、硬脂酸鋅或其混合物。
本發明之組成物可以含有任何適量的上述3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物及第二組分。較佳地，第二組分存在於組成物中的量以存在於組成物中之3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物的每個重量份計為約1重量份或更大。在另一個實施例中，第二組分存在於組成物中的量以存在於組成物中之3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物的每個重量份計為約2重量份或更大。在又另一個實施例中，第二組分存在於組成物中的量以存在於組成物中之3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物的每個重量份計為約3重量份或更大。
上述3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物及包含其的組成物(例如第三實施例之組成物)咸信非常適於使容易發生氧化性或自由基起始降解的物質穩定。咸信3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮部分將涉及氧化性或自由基起始過程的自由基清除，該等氧化性或自由基起始過程使此等物質降解。因此，在另一方面中，本發明使用此等3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物及含有其的組成物作為容易發生氧化性或自由基起始降解之物質(諸如有機聚合物)的抗氧化劑或穩定劑。
因此，在第四實施例中，本發明提供一種組成物，其包含有機聚合物及選自由以下組成之群的額外組分：如上文所述的3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物、如上文在第三實施例中所述的組成物，或其混合物。此第四實施例中的有機聚合物可為任何適合的有機聚合物。有機聚合物較佳為熱塑性聚合物。適用於組成物的熱塑性聚合物包括(但不限於)聚烯烴。聚烯烴聚合物可為任何適合的聚烯烴，諸如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)及聚(乙烯基環己烷)。
在一個較佳實施例中，熱塑性聚合物為聚丙烯。更佳地，熱塑性聚合物為選自由以下組成之群的聚烯烴：聚丙烯均聚物(例如非規聚丙烯均聚物、等規聚丙烯均聚物及間規聚丙烯均聚物)、聚丙烯共聚物(例如聚丙烯無規共聚物)、聚丙烯抗衝擊共聚物及其混合物。適合的聚丙烯共聚物包括(但不限於)由丙烯在共聚單體存在下聚合而製成的無規共聚物，該共聚單體選自由乙烯、丁-1-烯(亦即，1-丁烯)及己-1-烯(亦即，1-己烯)組成之群。在此類聚丙烯無規共聚物中，共聚單體可以任何適合的量存在，但典型地以小於約10 wt.% (例如約1至約7 wt.%)之量存在。適合的聚丙烯抗衝擊共聚物包括(但不限於)藉由將共聚物添加至聚丙烯均聚物或聚丙烯無規共聚物中而產生的彼等物，該共聚物選自由乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯烴單體(EPDM)、聚乙烯及塑性體組成之群。在此類聚丙烯抗衝擊共聚物中，共聚物可以任何適合的量存在，但典型地以約5至約25 wt.%之量存在。上述聚烯烴聚合物可為分支的或交聯的，諸如因增加聚合物熔融強度之添加劑的添加而引起的分支或交聯。
在另一個較佳實施例中，熱塑性聚合物為聚乙烯。在此類實施例中，熱塑性聚合物可為任何適合之聚乙烯聚合物。適合之聚乙烯包括(但不限於)低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及其組合。適用於本發明組成物中之聚乙烯聚合物之描述可見於美國專利第9,200,144號(Miley等人)中，其揭示內容以全文引用之方式併入本文中。
該第四實施例之組成物中可以存在任何適量的其他組分。較佳地，其他組分存在於組成物中的量足以提供約50 ppm或更多、約75 ppm或更多、或約100 ppm或更多的3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物。其他組分存在於組成物中的量較佳使得3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物於組成物中的濃度為約10,000 ppm或更小、約5,000 ppm或更小、約3,000 ppm或更小、約2,500 ppm或更小、約2,000 ppm或更小、約1,500 ppm或更小，或約1,000 ppm或更小。因此，在一系列較佳實施例中，其他組分存在於組成物中的量提供約50 ppm至約10,000 ppm (例如約50 ppm至約5,000、約50 ppm至約3,000 ppm、約50 ppm至約2,500 ppm、約50 ppm至約2,000 ppm、約50 ppm至約1,500 ppm、約50 ppm至約1,000 ppm)、約75 ppm至約10,000 ppm (例如約75 ppm至約5,000、約75 ppm至約3,000 ppm、約75 ppm至約2,500 ppm、約75 ppm至約2,000 ppm、約75 ppm至約1,500 ppm、約75 ppm至約1,000 ppm)，或約100 ppm至約10,000 ppm (例如約100 ppm至約5,000、約100 ppm至約3,000 ppm、約100 ppm至約2,500 ppm、約100 ppm至約2,000 ppm、約100 ppm至約1,500 ppm、約100 ppm至約1,000 ppm)。若其他組分為包含兩種或更多種3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物的組成物，則其他組分存在於組成物中的量可以使得組成物中之所有3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物的總量屬於上述範圍之一，或其他組分存在於組成物中的量可以使得3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物中之一或多者以屬於上述範圍之一的量存在。較佳地，其他組分存在於組成物中的量使得存在於組成物中之所有3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物的總量屬於上述範圍之一。
本文所述的聚合物組成物咸信適用於製造熱塑性製品。聚合物組成物可以藉由任何適合的技術形成所需熱塑性製品，諸如注塑成型、注塑旋轉成型、吹塑成型(例如注塑吹塑成型或注塑拉伸吹塑成型)、擠出(例如片材擠出、膜擠出、鑄膜擠壓或發泡擠出)、擠出吹塑成型、熱成形、旋轉成型、膜吹塑(吹塑膜)、膜鑄造(鑄膜)及其類似者。本文所述之聚合物組成物亦可用作熱熔黏著劑。在此類應用中，咸信3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物特別適用，因為熱熔黏著劑常常在高溫下維持延長的時間段，在此期間，其會經歷由於氧化或其他熱誘導降解過程所致的顯著降解。
本文所述之聚合物組成物可以用於製造任何適合之製品或產品。適合產品包括(但不限於)醫學裝置(例如預填充注射器、靜脈內供應容器及血液收集器械)、食品封裝、液體容器(例如飲料、藥劑、個人護理組成物、洗髮劑及其類似物用的容器)、服裝箱、微波製品、擱架、機櫃門、機械部件、汽車部件、片材、管道、管、旋轉成型部件、吹塑成型部件、膜、纖維及其類似物。
以下實例進一步說明上述主題，但當然不應解釋為以任何方式限制其範疇。 實例1
該實例展現根據本發明之3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物的合成。特定言之，該實例展現5,7-二第三丁基-3-[4-(2-二十八烷醯氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮化合物(103)的合成。
將褐煤酸懸浮於氯仿中且且在60℃下攪拌，得到透明溶液。逐滴添加乙二醯氯於氯仿中之溶液。在45℃下攪拌反應混合物2小時，且在真空旋轉式蒸發器上蒸發過量的乙二醯氯及氯仿，得到呈白色固體狀之化合物(303)二十八烷醯氯。
將5,7-二第三丁基3-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮化合物(201)於氯仿中的溶液添加至含有二十八烷醯氯的燒瓶中。在60℃下攪拌反應混合物5小時。在真空旋轉式蒸發器上移除氯仿，且使殘餘物自冷甲醇中再結晶，得到理論產量87%的5,7-二第三丁基-3-[4-(2-二十八烷醯氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮化合物(103)。
Figure 02_image023
1 H-NMR (CDCl3 ): 4.8 ppm (s, 1H, 內酯環之CH); 4.4 ppm (t, 2H, CH2); 4.1 ppm (t, 2H, CH2); 2.3 ppm (t, 2H, CH2COO)
MS (LC/MS, ES負模式): [M-1]- = 787 實例2
該實例展現根據本發明之3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物的合成。
將20.00 g UNICIDTM 酸550 (m.p. 101℃，酸值78.8 mg KOH/g)及50 mL無水甲苯添加至250 mL圓底燒瓶中，該圓底燒瓶具有加料漏斗、機械攪拌器、熱電偶及水冷凝器。在攪拌下將反應混合物加熱至110℃，得到透明溶液，且使溫度下降至65℃且維持。接著歷經半小時添加7.00 g (55 mmol)乙二醯氯，且攪拌反應團一個多小時。藉由蒸餾移除過量乙二醯氯，產生呈白色固體狀之化合物(305)。
將11.30 g (95%，28.10 mmol) 5,7-二第三丁基3-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮化合物(201)添加至含有化合物(305)的燒瓶中。接著使反應混合物在100℃回流8小時。在旋轉式蒸發器上移除甲苯。殘餘物在700 ml甲醇中、在高剪切混合下碎裂。經由過濾收集固體且真空乾燥，得到28 g (理論產量的92%)白色固體狀化合物(105)。
Figure 02_image025
1 H-NMR (CDCl3 ): 4.8 ppm (s, 1H, 內酯環之CH); 4.4 ppm (t, 2H, CH2); 4.1 ppm (t, 2H, CH2); 2.3 ppm (t, 2H, CH2COO)。 實例3
該實例展現根據本發明之3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物的合成。
化合物(306)係以類似於化合物(305)的方式、由UNICIDTM 酸700 (m.p. 110℃，酸值63 mg KOH/g)及乙二醯氯製備。以類似於實例2之化合物(105)的方式，由化合物(306)及化合物(201)製得呈白色固體狀之化合物(106)，產率為理論值的82%。
Figure 02_image027
1 H-NMR (CDCl3 ): 4.8 ppm (s, 1H, 內酯環之CH); 4.4 ppm (t, 2H, CH2); 4.1 ppm (t, 2H, CH2); 2.3 ppm (t, 2H, CH2COO)
MS (LC/MS, ES負模式): [M-1]- = 1067, 1043等。 實例4
該實例展現根據本發明之3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物的合成。
將430 g (0.76 mol)二聚體酸(氫化，得自Sigma (平均mw 566))添加至4 L 4頸圓底燒瓶中，該圓底燒瓶具有機械攪拌器、熱電偶、加料漏斗及水冷凝器。歷經一小時添加214 g (98%，1.65 mol)乙二醯氯，同時維持反應混合物之溫度低於15℃，且接著歷經一小時使溫度逐漸升至45℃。在45℃下再攪拌反應混合物一小時。藉由蒸餾移除過量乙二醯氯，得到液體狀二聚體酸氯化物化合物(307)，其隨後酯化而不進一步純化。
向燒瓶中添加611 g (96%，1.5355 mol) 5,7-二第三丁基3-[4-(2-羥基乙氧基)苯基苯并呋喃-2-酮化合物(201)於580 g甲苯中的溶液。在85℃下攪拌反應混合物4小時。在旋轉式蒸發器上藉由蒸餾移除甲苯。殘餘物在5℃下、在2,000 g預冷卻之甲醇中碎裂。沈降之後，下層中的黏性物質用2,000 g甲醇洗滌，且傾析頂層。在65℃下真空移除下層中的殘餘甲醇，得到917.6 g (理論值之93.3%)樹脂樣脂肪酸，氫化的C18不飽和二聚體，雙[2-[4-[5,7-雙(1,1-二甲基乙基)-2,3-二氫-2-側氧基-3-苯并呋喃基]苯氧基]乙基]酯化合物(107)。
Figure 02_image029
1 H-NMR (CDCl3): 4.8 ppm (s, 2H, 內酯環之2CH); 4.4 ppm (t, 4H, 2CH2); 4.1 ppm (t, 4H, 2CH2); 2.3 ppm (t, 4H, 2CH2COO)
MS (LC/MS, ES負模式): [M-1] = 1318, 1296等。 實例5
該實例展現根據本發明之3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物的合成。
將4.98 g (14.74 mmol)化合物(202) 5-第三丁基-3-(2-羥基-5-第三丁基苯基)苯并呋喃-2-酮(根據EP 250034 A第8頁實例1製備)溶解於30 g無水甲苯中。添加4.44 g 化合物(307)二聚體酸氯化物(7.4 mmol，如上文所述製得)。在85℃下攪拌反應混合物6小時。在旋轉式蒸發器上藉由蒸餾移除甲苯。用40 mL甲醇洗滌殘餘物。沈降之後，傾析上部甲醇層。下層中的黏性物質再次用40 mL甲醇洗滌。分離之後，在65℃下真空移除黏性下層中的殘餘甲醇，得到8.67 g (產率為理論值之94%)樹脂樣化合物(108)。
Figure 02_image031
1 H-NMR (CDCl3 ): 4.8 ppm (s, 2H, 內酯環之2CH); 2.5 ppm (t, 4H, 2CH2COO)
MS (LC/MS, ES負模式): [M-1]- = 1205及1229等。 實例6
該實例展現根據本發明之3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物的合成。
在攪拌下，將4.98 g (14.7 mmol)化合物(203) 5,7-二第三丁基-3-(4-羥基苯基)苯并呋喃-2-酮(根據US 5,428,162第31頁實例3製備)溶解於30 g無水甲苯中。添加4.44 g (7.4 mmol)化合物(307)二聚體氯化物。在85℃下攪拌反應混合物6小時。在旋轉式蒸發器上藉由蒸餾移除甲苯。用40 mL甲醇洗滌殘餘物。沈降之後，傾析上部甲醇層。下層中的黏性物質再次用40 mL甲醇洗滌。分離之後，在65℃下真空移除黏性下層中的殘餘甲醇，得到9.01 g (產率為理論值之97%)樹脂樣化合物(109)。
Figure 02_image033
1 H-NMR (CDCl3 ): 4.8 ppm (s, 2H, 內酯環之2CH); 2.5 ppm (t, 4H, 二酯之2CH2)
MS (LC/MS, ES負模式): [M-1]- = 1205及1229等。 實例7
該實例展現根據本發明之聚合物組成物的產生及根據本發明之3-苯基-3H -1-苯并呋喃-2-酮化合物所展現的抗氧化劑特性。
使用模塑級聚丙烯均聚物(得自LyondellBasell的Pro-fax 6301)製備各種聚合物組成物。聚合物組成物的配方闡述於下表1中。Irganox® B215 (得自BASF)為67 wt.% Irgafos® 168 (可利用的參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯)與33 wt.% Irganox® 1010 (季戊四醇肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)的摻合物。「CaSt」為市售硬脂酸鈣，且「ZnSt」為市售硬脂酸鋅。表1及表2中所列之各種組分的摻合係使用Henschel混合器進行。
各聚合物組成物的摻合組分接著在單螺桿Deltaplast擠壓機(L:D=30)中、在260℃之溫度下經歷六次擠壓通過。第一次通過係在氮氣氛圍下進行以減少由於氧化性降解而引起的對聚合物之損害。第二次至第六次通過皆在260℃的溫度下暴露於空氣擠出。收集第一、第四及第六次通過擠出物的粒化樣品且在塑膠袋中、在室溫下儲存供後來測試熔體流動速率及黃度指數。
熔體流動速率係根據ASTM-1238程序B、在得自Goettfert的MP-E熔融指數測試儀上、在230℃及2.16 kg重量的測試條件下量測。
黃度根據ASTM E31373定義為藉以判斷目標顏色偏離較佳白色而接近黃色的屬性。黃度指數為該屬性之數學表述，其中正值表示黃度且負值表示藍色度。測試第一次、第四次及第六次通過之樣品的黃度指數，以評估顏色經由連續擠出的發展。根據ASTM E313-73，在使用施照體C作為光源的Gretag Macbeth Color-Eye 7000A上量測所擠出丸粒的黃度指數。
熔體流動速率測試及黃度指數測試的結果闡述於下表1及2中。 表1. 樣品1-7的配方、熔體流動速率及黃度指數.
Figure 108102044-A0304-0001
 表2. 樣品8-14的配方、熔體流動速率及黃度指數.
Figure 108102044-A0304-0002
表1及表2中所述之結果證明本發明化合物作為熱塑性聚合物之抗氧化劑/穩定劑之有效性。與含有1,500 ppm Irganox® B215的聚合物組成物(樣品2)相比，含有本發明化合物之所有組成物的效能相當或更佳。觀測到含有本發明化合物之組成物具有此效能，儘管此等調配物之總添加劑含量比樣品2之含量低至少700 ppm。的確，在僅80 ppm的裝載量下，本發明化合物(108)相對於樣品2提供實質上改良的熔體流動速率保持及更低黃度指數。
表1及2中的資料亦表明除酸劑選擇能影響聚合物組成物之顏色發展的程度。舉例而言，樣品9與樣品11均含有300 ppm化合物(107)，而樣品11在第一次通過之後顯示低得多的黃度指數。該差異咸信可歸因於樣品11中使用硬脂酸鋅，與之相反，樣品9中使用硬脂酸鈣。觀測到化合物(109)在樣品13及14中存在類似傾向，其中硬脂酸鋅的使用產生低得多的黃度指數(第一次通過之後)。 實例8
該實例證明本發明化合物展現的萃取程度相對較低。
使用修改的FDA方法評估化合物及一些比較化合物在100℃下的萃取。在修改的方法中，使用擠出的膜代替注塑成型薄片來加速萃取速率。所萃取的化合物在50%乙醇中水解，得到化合物(201)，一種游離內酯化合物。 50%乙醇中的萃取濃度(ppm)係基於化合物(201)的定量來報導。
萃取測試中使用的膜係由下表3中所述之調配物製備。首先在咖啡研磨機中摻合各種調配物的組分且接著在Randcastle RCP-0375 Microtruder上、利用165/195/205/215℃的溫度分佈及119 rpm的螺桿速度擠成膜。除本發明化合物(103)、(105)、(106)及(107)之外，亦測試具有下述結構的比較化合物(101)、(102)及(104)。 (101)
Figure 02_image035
(102)
Figure 02_image037
(104)
Figure 02_image039
其中n係依21之平均值分佈。 表3. 萃取測試中所用膜的通用配方.
Figure 108102044-A0304-0003
萃取測試的結果闡述於下表4中。 表4. 萃取測試的結果.
Figure 108102044-A0304-0004
如表4中可見，化合物(103)、(105)、(106)及(107)各自展現低於2的相對可萃取值。咸信此等化合物所展現的低相對可萃取值可歸因於連接至化合物之3-苯基的烴鏈相對較長。相比之下，各自具有相對較短烴基於3-苯基上之化合物(101)、(102)及(104)展現大於2的相對可萃取值。鑒於化合物(104)及(103)之烴基的平均長度僅有五個碳之差異，因此可萃取性的此等差異令人驚訝。 實例9
該實例證明本發明化合物在聚乙烯中所展現的抗氧化劑特性。
使用模塑級低密度聚乙烯NA 2170000製備兩種聚合物組成物。聚合物組成物的配方闡述於下表5中。表5中所列之各種組分的摻合係使用Henschel混合器進行。混合物在單螺桿Deltaplast擠出機(L:D=30)中利用160/175/190/190/190/190℃之溫度分佈擠成丸粒。使厚度50 mil之2"x3"薄片成型以測定氧化誘導時間(OIT)。基於ASTM E1858-08，藉由差示掃描熱量測定法(DSC)量測185℃下的氧化誘導時間。 表5. 樣品9A及9B之配方
Figure 108102044-A0304-0005
 表6. OIT測試結果
Figure 108102044-A0304-0006
僅含有Irganox B215的聚合物組成物展現14分鐘之OIT，而本發明化合物(樣品9A)中無一者展現此OIT。含有本發明化合物之聚合物組成物(樣品9B)展現59分鐘之OIT，其為樣品9A之OIT的逾四倍。此等資料表明本發明化合物作為聚乙烯中之抗氧化劑之功效。
本文中所引用之所有參考文獻，包括公開案、專利申請案及專利，均以引用之方式併入本文中，其引用程度就如同個別及特定地指示各參考文獻以引用之方式併入且全文闡述於本文中一般。
除非本文另外指明或與上下文明顯抵觸，否則在描述本申請案之主題之上下文中(尤其在以下申請專利範圍之上下文中)所使用的術語「一(a/an)」及「該(the)」及類似指示物應理解為涵蓋單數與複數。除非另外指出，否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應理解為開放端術語(亦即，意謂「包括(但不限於)」)。除非本文另外指明，否則本文中敍述值範圍僅意欲充當個別提及屬於該範圍內之各獨立值之速記方法，且各獨立值併入本說明書中，如同在本文中個別敍述一般。除非本文另外指明或另外與上下文明顯抵觸，否則本文所述之所有方法均可以任何適合次序進行。本文中所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如「諸如」)之使用僅意欲更好地闡明本申請案之主題，且除非另外主張，否則不對主題之範疇產生限制。本說明書中之任何語言均不應理解為表示任何未主張要素係實施本文所述的主題必不可少的。
本文描述本申請案之主題的較佳實施例，包括本發明人已知用於實施所主張之主題的最佳方式。在閱讀前文描述之後，彼等較佳實施例之變化對於一般技術者可變得顯而易見。本發明人預期熟習此項技術者在適當時採用此類變化，且本發明人希望以不同於本文中特定描述之方式來實施本文中所述之主題。因此，本揭露內容包括隨附申請專利範圍中所述之主題的所有修改及等效物，如適用法律所允許。此外，除非本文中另有指明或與上下文明顯抵觸，否則本揭露內容涵蓋上述要素之所有可能變化的任何組合。
Figure 108102044-A0101-11-0002-1
(無)

Claims (19)

  1. 一種化合物，其包含兩個或更多個3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮部分及選自由二價及多價C4-C60烴部分組成之群的第二部分，其中各3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮部分經由連接基團共價結合至該第二部分的開放價(open valence)，該連接基團選自由羧基及氧基伸烷基酯部分組成之群，其中該化合物符合式(LI)或(LII)
    Figure 108102044-A0305-02-0041-1
    Figure 108102044-A0305-02-0041-2
     其中R51、R52、R53及R54獨立地選自由以下組成之群：氫、羥基、鹵素、烷基、經取代之烷基、烷氧基、經取代之烷氧基、芳烷基、經取代之芳烷基、烷芳基、經取代之烷芳基、環烷基、經取代之環烷基、烷基胺基、經取代之烷基胺基、醯氧基，及經取代之醯氧基；R56、R57、R58、R59及R60獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵素、烷基、經取代之烷基、烷氧基及經取代之烷氧基；該等變數bb、cc及dd為獨立地選自由零及正自然數組成之群的整數；該變數ee為選自由2及3組成之群的整數；且其中R55為式(LX)、(LXI)、(LXII)、(LXIII)、(LXIV)、(LXV)、(LXVI)、(LXVII)、(LXVIII)、(LXIX)或(LXX)之基團
    Figure 108102044-A0305-02-0043-3
    Figure 108102044-A0305-02-0043-4
    Figure 108102044-A0305-02-0043-5
    Figure 108102044-A0305-02-0043-6
    Figure 108102044-A0305-02-0043-7
    Figure 108102044-A0305-02-0044-8
    Figure 108102044-A0305-02-0044-9
    Figure 108102044-A0305-02-0045-10
    Figure 108102044-A0305-02-0045-11
    Figure 108102044-A0305-02-0046-12
    Figure 108102044-A0305-02-0046-13
  2. 如請求項1之化合物，其中R51及R53獨立地選自由烷基組成之群，且R52及R54為氫。
  3. 如請求項1之化合物，其中R51及R53各自為第三丁基。
  4. 如請求項1之化合物，其中R56、R57、R58、R59及R60為氫。
  5. 如請求項1之化合物，其中該等變數bb、 cc及dd獨立地選自由零及正自然數1至100組成之群。
  6. 如請求項1之化合物，其中該變數bb為1，且該等變數cc及dd為零。
  7. 一種組成物，其包含如請求項1之化合物及選自由以下組成之群的第二組分：填充劑、紫外光吸收劑、抗氧化劑、除酸劑及其混合物。
  8. 如請求項7之組成物，其中第二組分為選自由以下組成之群的抗氧化劑：位阻酚、芳族胺、亞磷酸酯，及其混合物。
  9. 如請求項8之組成物，其中該組成物包含位阻酚及亞磷酸酯。
  10. 如請求項7之組成物，其中該組成物包含除酸劑，且該除酸劑為脂肪酸之金屬鹽。
  11. 如請求項10之組成物，其中該第二組分為C4-C28脂肪酸之金屬鹽。
  12. 如請求項10之組成物，其中該第二組分為C12-C24脂肪酸之金屬鹽。
  13. 如請求項10之組成物，其中該第二組分為硬脂酸之金屬鹽。
  14. 如請求項10之組成物，其中脂肪酸之該金屬鹽包含選自由以下組成之群的陽離子：鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子及鋅陽離子。
  15. 如請求項10之組成物，其中該第二組分為硬脂酸鋅。
  16. 一種組成物，其包含有機聚合物及如請求項1之化合物。
  17. 如請求項16之組成物，其中該有機聚合物為聚烯烴。
  18. 如請求項17之組成物，其中該聚烯烴為聚丙烯。
  19. 如請求項17之組成物，其中該聚烯烴為聚乙烯。
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