TWI794420B

TWI794420B - 量測水中基於苯并咪唑之化合物之方法

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Publication number: TWI794420B
Application number: TW108106166A
Authority: TW
Inventors: 克里梭帕德瑪克德瑞克; 阿努潘杜拉達魯可; 詹姆斯約瑟米歇爾
Original assignee: 美商藝康美國公司
Priority date: 2018-03-01
Filing date: 2019-02-23
Publication date: 2023-03-01
Also published as: JP7372929B2; KR20200127996A; KR102677466B1; WO2019168731A1; JP2021515193A; AU2019227317A1; RU2020132004A; CN111684277B; MX2020008673A; SA520420071B1; BR112020016093A2; EP3759483C0; CN111684277A; AU2019227317B2; EP3759483B1; CA3091433A1; TW201939019A; SG11202008344WA; US20190271674A1; EP3759483A1

Abstract

本發明大體上係關於量測冷卻水中基於苯并咪唑之腐蝕抑制劑之方法。方法可包含從水性系統中取出含有基於苯并咪唑之化合物之水樣，並向所述水樣中添加酸及/或用水稀釋。方法可進一步包含將所述水樣曝露於所選擇之激發波長之光能並量測所選擇之螢光發射波長附近之發射光之強度。可以將所述發射光之所述強度與標準曲線進行比較，所述標準曲線可以為所述基於苯并咪唑之化合物的螢光發射強度對所述基於苯并咪唑之化合物之濃度的曲線圖。可以從所述標準曲線確定所述水樣中所述基於苯并咪唑之化合物的濃度。

Description

量測水中基於苯并咪唑之化合物之方法

本發明大體上係關於量測冷卻水中基於苯并咪唑之腐蝕抑制劑之方法。

螢光光譜係關於檢測由感興趣之樣品發射之螢光。其係關於使用光束，通常為紫外（UV）光，激發樣品中某些化合物分子中之電子，並使其發出較低能量之光。此較低能量光通常但不一定為可見光。此技術在生物化學及醫學應用中很普遍，例如共聚焦顯微鏡、螢光共振能量轉移及螢光壽命影像。分子螢光光譜儀器通常由激發輻射能量源、激發波長選擇器、含有分析物材料之樣品池、發射波長選擇器、具有信號處理器之檢測器及讀出裝置組成。

有幾種類型之螢光計用於量測螢光。濾光器螢光計使用光學濾光器來隔離入射光及螢光。分光螢光計使用繞射光柵單色器來隔離入射光及螢光。在此等裝置中，光譜由作為入射光（激發光譜）或發射光或兩者之波長之函數的發射光的強度組成。

在一些實施例中，公開了一種確定水中腐蝕抑制劑濃度之方法。所述方法可包含從水性系統中取出水樣，水樣包括基於苯并咪唑之化合物；所述方法可包含向水樣中添加酸；將水樣曝露於所選擇之激發波長之光能；量測所選擇之螢光發射波長附近之發射光之強度；將發射光之強度與標準曲線進行比較，所述標準曲線包括基於苯并咪唑之化合物的螢光發射強度對基於苯并咪唑之化合物的濃度的曲線圖；且從標準曲線確定水樣中基於苯并咪唑之化合物的濃度。

在一些實施例中，所述方法可包含藉由向水樣中添加水來稀釋水樣。

在一些實施例中，將水樣稀釋約10倍。

在一些實施例中，水性系統為冷卻水系統並且水樣為冷卻塔水之樣品。

在一些實施例中，水樣可包含硬水。

在一些實施例中，水樣可包含約25 ppm至約400 ppm之鈣及約25 ppm至約400 ppm之鎂。

在一些實施例中，基於苯并咪唑之化合物係式（I）或其鹽，

其中R¹ 為鹵基、氫、氘、羥基、羰基、經取代或未經取代之C₁ -C₁₆ 烷基、經取代或未經取代之C₄ -C₆ 芳基、經取代或未經取代之C₂ -C₁₆ 烯基、經取代或未經取代之C₂ -C₁₆ 炔基、經取代或未經取代之C₄ -C₆ 雜芳基或經取代或未經取代之C₃ -C₈ 環烷基；X為氫、CR² R³ Y或NR² R³ Y；Y為羥基、鹵基、側氧基、經取代或未經取代之C₁ -C₁₆ 烷氧基、巰基、烷硫基、胺基、氫或胺基烷基；R² 及R³ 各自獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵基、羥基、經取代或未經取代之C₄ -C₆ 芳基、經取代或未經取代之C₄ -C₆ 雜芳基、羰基、經取代或未經取代之C₂ -C₁₆ 烯基、經取代或未經取代之C₂ -C₁₆ 炔基、經取代或未經取代之C₃ -C₈ 環烷基，以及經取代或未經取代之C₁ -C₁₆ 烷基；以及R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 各自獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵基、胺基、氰基、經取代或未經取代之C₁ -C₁₆ 烷氧基、羥基、巰基、羰基、硝基、磷醯基、膦醯基、磺醯基、經取代或未經取代之C₁ -C₁₆ 烷基、經取代或未經取代之C₄ -C₆ 芳基、經取代或未經取代之C₂ -C₁₆ 烯基、經取代或未經取代之C₂ -C₁₆ 炔基、經取代或未經取代之C₄ -C₆ 雜芳基以及經取代或未經取代之C₃ -C₈ 環烷基。

在一些實施例中，基於苯并咪唑之化合物係式（II）或其鹽，

其中R¹ 為氫、經取代或未經取代之C₁ -C₁₆ 烷基或經取代或未經取代之C₄ -C₆ 芳基；R⁸ 為一鍵或CHR⁹ ；R⁹ 為氫、鹵基、NR¹⁰ R¹¹ 或OR¹⁰ ；其中R¹⁰ 及R¹¹ 各自獨立地選自由以下組成之群：氫、經取代或未經取代之C₁ -C₁₂ 烷基及經取代或未經取代之C₄ -C₆ 芳基；以及Z獨立地為氮、CR⁴ 或N⁺ R¹⁰ 。

在一些實施例中，Z為CR⁴ 且R⁴ 為氫。

在一些實施例中，基於苯并咪唑之化合物選自由以下組成之群：

。

在一些實施例中，酸為無機酸、有機酸或其任何組合。

在一些實施例中，酸為鹽酸、甲酸、磷酸、硝酸、硫酸、乙酸、丙酸、草酸、乳酸、檸檬酸或其任何組合。

在一些實施例中，所選擇之激發波長為約200 nm至約400 nm。

在一些實施例中，所選擇之螢光發射波長為約300 nm至約500 nm。

在一些實施例中，所述方法可包含使基於苯并咪唑之化合物質子化。

在一些實施例中，在添加酸之後，所述水樣具有約1至約5之pH。

在一些實施例中，酸以約0.001重量%至約10重量%之量添加至水樣中。

在一些實施例中，對於基於苯并咪唑之化合物，酸之添加降低300 nm處之發射帶的螢光強度並提高370 nm處之發射帶的螢光強度。

在其他實施例中，公開了一種控制水性系統中腐蝕抑制劑濃度之方法。所述方法可包含確定水樣中基於苯并咪唑之化合物之濃度；及若水樣中基於苯并咪唑之化合物之濃度低於預定水準，則將基於苯并咪唑之化合物添加至水性系統中。

在一些實施例中，預定水準為約0.05 ppm至約20 ppm。

在一些實施例中，水性系統可包含氧化殺生物劑。

前文已相當廣泛地概述本發明之特徵及技術優勢，以便可更好地理解以下實施方式。下文將描述本發明之另外特徵及優勢，其形成本申請案之申請專利範圍之主題。熟習此項技術者應瞭解，所揭示之概念及特定實施例可易於用作修改或設計用於進行本揭示之相同目的之其他實施例的基礎。熟習此項技術者亦應意識到，此類等效實施例不脫離如在隨附申請專利範圍中所闡述之本發明之精神及範疇。

下文描述各種實施例。實施例之各種要素的關係及功能可參考以下實施方式更充分地理解。然而，實施例不限於下文所說明之彼等實施例。在某些情況下，可省去對於理解本文中所揭示之實施例並非必要之細節。

在一些實施例中，公開了一種確定水中腐蝕抑制劑濃度之方法。所述方法可包含從水性系統中取出水樣。水樣可含有基於苯并咪唑之化合物。所述方法可包含向水樣中添加酸；將水樣曝露於所選擇之激發波長之光能；量測所選擇之螢光發射波長附近之發射光之強度；並將發射光之強度與標準曲線進行比較。所述標準曲線可為基於苯并咪唑之化合物的螢光發射強度對基於苯并咪唑之化合物之濃度的曲線圖。所述方法可包含從標準曲線確定水樣中基於苯并咪唑之化合物的濃度。

在一些實施例中，所述方法可包含藉由向水樣中添加水來稀釋水樣。在一些實施例中，藉由向水樣中添加由水組成之液體來稀釋水樣。可在添加酸之前或之後稀釋水樣。當在添加酸後將水添加水樣中時，在將水樣曝露於所選擇之波長之光能之前稀釋水樣。在一些實施例中，將水樣稀釋約10倍。在一些實施例中，將水樣稀釋約10倍至約20倍。在一些實施例中，將水樣稀釋約11倍、約12倍、約13倍、約14倍、約15倍、約16倍、約17倍、約18倍或約19倍。

當水樣包含硬水或任何其他可干擾螢光確定之物質（例如任何其他具有螢光特性之物質）時，稀釋水樣為特別有利的。硬水及許多其他冷卻水物質可干擾基於苯并咪唑之化合物的螢光量測，導致化合物濃度的不準確結論。如本文所用，硬水係指具有約60 ppm至約7000 ppm之中等至高礦物質含量的水。在一些實施例中，水樣可包含約25 ppm至約400 ppm之鈣及約25 ppm至約400 ppm之鎂。其他物質可包含任何其他有機分子，其具有游離形式或在其他物質上標記之螢光特性。

冷卻水通常含有高水準之鈣、鎂、銅、鐵、游離氯、濁度及許多其他可能干擾螢光確定之參數。高濃度之此等離子可以淬滅螢光並降低確定的特異性。本發明之方法特別適用於確定冷卻水中之苯并咪唑濃度。在一些實施例中，水性系統為冷卻水系統並且水樣為冷卻塔水之樣品。冷卻水可含有銅（至多約5 ppm）、鐵（至多約5 ppm）、鈣（至多約50 ppm）、鎂（至多約50 ppm），游離氯（至多約5 ppm），並且濁度至多約100 NTU。

基於苯并咪唑之化合物可以為式（I）化合物或其鹽或式（II）化合物或其鹽，

其中R¹ 為鹵基、氫、氘、羥基、羰基、經取代或未經取代之C₁ -C₁₆ 烷基、經取代或未經取代之C₄ -C₆ 芳基、經取代或未經取代之C₂ -C₁₆ 烯基、經取代或未經取代之C₂ -C₁₆ 炔基、經取代或未經取代之C₄ -C₆ 雜芳基，或經取代或未經取代之C₃ -C₈ 環烷基。

「烷氧基」係指式RO-之部分，其中R為烷基、烯基或炔基。

「烷基」係指直鏈或分支鏈烷基取代基。此類取代基之實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基及其類似基團。

「烷硫基」係指式RS-之部分，其中R為烷基、芳基、烯基或炔基。

「芳基」係指未經取代或經取代之芳族碳環取代基，如此項技術中通常所理解的，術語「C₆ -C₁₀ 芳基」包含苯基及萘基。應理解，根據Huckel之規則，術語芳基適用於平面之環狀取代基且包括4n+2n個電子。

「羰基」係指包括與氧雙鍵鍵合之碳的取代基。此類取代基之實例包含醛、酮、羧酸、酯、醯胺及胺基甲酸酯。

「環烷基」係指含有例如約3至約8個碳原子、較佳約4至約7個碳原子且更佳約4至約6個碳原子之環烷基取代基。此類取代基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及其類似基團。環烷基可未經取代或進一步經如甲基、乙基及其類似基團之烷基取代。

「鹵基」係指氟基、氯基、溴基或碘基。

「雜芳基」係指單環或雙環5或6員環系統，其中雜芳基不飽和且滿足Huckel之規則。雜芳基之非限制性實例包含呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、異噁唑基、噁唑基、異噻唑基、噻唑基、1,3,4-惡二唑-2-基、1,2,4-惡二唑-2-基、5-甲基-1,3,4-惡二唑、3-甲基-1,2,4-惡二唑、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑啉基、苯并噻唑啉基、喹唑啉基及其類似物。

「氧化鹵素」係指能夠在水性系統中進行氧化反應之鹵素形式。

「側氧基」係指與碳原子雙鍵鍵結之氧原子。

本發明之化合物可經合適之取代基取代。如本文所用，「合適之取代基」意欲意指化學上可接受之官能基，較佳為不抵消化合物活性之部分。此類合適之取代基包含（但不限於）鹵基、全氟烷基、全氟烷氧基、烷基、烯基、炔基、羥基、側氧基、巰基、烷基硫基、烷氧基、芳基或雜芳基、芳氧基或雜芳氧基、芳烷基或雜芳烷基、芳烷氧基或雜芳烷氧基、HO-(C=O)-基團、雜環基、環烷基、胺基、烷基-及二烷基胺基、胺甲醯基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基胺基羰基、二烷基胺基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯基及芳基磺醯基。在一些實施例中，合適之取代基可包含鹵素、未經取代之C₁ -C₁₂ 烷基、未經取代之C₄ -C₆ 芳基或未經取代之C₁ -C₁₀ 烷氧基。熟習此項技術者將瞭解許多取代基可經另外取代基取代。

在一些實施例中，R¹ 為氫、經取代或未經取代之C₁ -C₁₆ 烷基或經取代或未經取代之C₄ -C₆ 芳基。

在一些實施例中，R¹ 為氫。

在一些實施例中，R² 及R³ 各自獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵基、羥基、經取代或未經取代之C₄ -C₆ 芳基、經取代或未經取代之C₄ -C₆ 雜芳基、羰基、經取代或未經取代之C₂ -C₁₆ 烯基、經取代或未經取代之C₂ -C₁₆ 炔基、經取代或未經取代之C₃ -C₆ 環烷基，及經取代或未經取代之C₁ -C₁₆ 烷基。在一些實施例中，R² 及R³ 各自獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵基、羥基、經取代或未經取代之C₄ -C₆ 芳基、經取代或未經取代之C₄ -C₆ 雜芳基、羰基及經取代或未經取代之C₁ -C₁₆ 烷基。在一些實施例中，R² 及R³ 各自獨立地選自由以下組成之群：氫及經取代或未經取代之C₄ -C₆ 芳基。在一些實施例中，R² 為經取代或未經取代之C₄ -C₆ 芳基，且R³ 為氫。

在一些實施例中，基於苯并咪唑之化合物可以為式（III）化合物或其任何鹽。

在一些實施例中，R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 各自獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵基、胺基、胺基烷基、氰基、經取代或未經取代之C₁ -C₁₆ 烷氧基、羥基、巰基、羰基、硝基、磷醯基、膦醯基、磺醯基、經取代或未經取代之C₁ -C₁₆ 烷基、經取代或未經取代之C₄ -C₆ 芳基、經取代或未經取代之C₂ -C₁₆ 烯基、經取代或未經取代之C₂ -C₁₆ 炔基、經取代或未經取代之C₄ -C₆ 雜芳基，及經取代或未經取代之C₃ -C₈ 環烷基。在一些實施例中，R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 中之至少一者為氫。在一些實施例中，R⁴ 、R⁵ 及R⁷ 各自為氫。在一些實施例中，R⁴ 為氫。在一些實施例中，R⁵ 為氫。在一些實施例中，R⁶ 為氫。在一些實施例中，R⁷ 為氫。

在一些實施例中，R⁶ 為經取代或未經取代之C₁ -C₁₆ 烷基，且R⁴ 、R⁵ 及R⁷ 各自為氫。在一些實施例中，R⁶ 為甲基且R⁴ 、R⁵ 及R⁷ 各自為氫。在一些實施例中，R⁶ 為鹵基且R⁴ 、R⁵ 及R⁷ 各自為氫。在一些實施例中，R⁶ 為氯且R⁴ 、R⁵ 及R⁷ 各自為氫。在一些實施例中，R⁶ 為經取代或未經取代之C₁ -C₁₆ 烷基；R⁵ 為鹵基；且R⁴ 及R⁷ 各自為氫。在一些實施例中，R⁶ 為甲基；R⁵ 為溴；且R⁴ 及R⁷ 各自為氫。在一些實施例中，R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 各自為氫。較佳地，R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 各自為氫或R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 中之至少一者為經取代或未經取代之C₁ -C₁₆ 烷基且其餘取代基為氫。

在一些實施例中，R⁸ 為一鍵或CHR⁹ 。在一些實施例中，R⁸ 為一鍵。在一些實施例中，R⁸ 為CHR⁹ 。R⁹ 可為氫、鹵基、NR¹⁰ R¹¹ 或OR¹⁰ 。在一些實施例中，R¹⁰ 及R¹¹ 各自獨立地選自由以下組成之群：氫、經取代或未經取代之C₁ -C₁₂ 烷基及經取代或未經取代之C₄ -C₆ 芳基。在一些實施例中，R⁸ 為CHR⁹ ，R⁹ 為OR¹⁰ 且R¹⁰ 為氫。

在一些實施例中，X為氫、CR² R³ Y或NR² R³ Y。在一些實施例中，X為氫。在一些實施例中，X為CR² R³ Y。在一些實施例中，X為NR² R³ Y。

在一些實施例中，X為氫且R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 各自為氫。在一些實施例中，X為CR² R³ Y；Y為羥基；且R² 為經取代或未經取代之C₄ -C₆ 芳基。

在一些實施例中，Y為羥基、鹵基、側氧基、經取代或未經取代之C₁ -C₁₆ 烷氧基、巰基、烷硫基、胺基、氫或胺基烷基。在一些實施例中，Y為羥基。

在一些實施例中，Z獨立地為氮、CR⁴ 或N⁺ R¹⁰ 。在一些實施例中，Z為CR⁴ 。在一些實施例中，一個Z為氮且其餘為CR⁴ 。在一些實施例中，至少兩個Z原子為氮且其餘為CR⁴ 。在一些實施例中，Z為CR⁴ 且R⁴ 為氫。在一些實施例中，R⁸ 為一鍵且至少一個Z為氮。

在一些實施例中，式（I）或式（II）化合物或其鹽為

。

在一些實施例中，式（I）或式（II）化合物或其鹽為

。

在一些實施例中，式（I）或式（II）化合物或其鹽為

。

在一些實施例中，式（I）或式（II）化合物或其鹽為

。

在一些實施例中，式（I）或式（II）化合物或其鹽為

。

在一些實施例中，式（I）或式（II）化合物或其鹽為

。

在一些實施例中，式（I）或式（II）化合物或其鹽為

。

在一些實施例中，式（I）或式（II）化合物或其鹽為

。

在一些實施例中，式（I）或式（II）化合物或其鹽為

。

在一些實施例中，式（I）或式（II）化合物或其鹽為

。

在一些實施例中，式（I）或式（II）化合物或其鹽為

。

在一些實施例中，式（I）或式（II）化合物或其鹽為

。

在某些實施例中，式（I）化合物之鹽可為任何鹽，如氯化物鹽、溴化物鹽、碘化物鹽、硫酸鹽、氟化物鹽、高氯酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、伸氯酸鹽、硫代硫酸鹽、草酸鹽、氰化物鹽、氰酸鹽、四氟硼酸鹽及其類似物。在一些實施例中，式（I）-（III）化合物之鹽可為鹽酸鹽或硫酸鹽。所述化合物之鹽形式可包含具有任何合適抗衡離子之N-質子化苯并咪唑。

添加至水樣中之酸可為任何酸。酸可為無機酸或有機酸。例如，酸可以為但不限於鹽酸、硝酸、甲酸、硫酸、乙酸、丙酸、草酸、乳酸、磷酸或其任何組合。在一些實施例中，酸可以為鹽酸、甲酸或磷酸。在一些實施例中，酸可以為甲酸。在一些實施例中，酸性溶液可以添加至水樣中，酸性溶液可以包含任何酸及水。酸性溶液可由任何酸及水組成。

添加至水樣中之酸之量足以使苯并咪唑環中的氮原子質子化。在一些實施例中，將酸以約0.01重量%至約2重量%之量添加至水樣中。在一些實施例中，將酸以約0.01重量%至約2重量%之量添加至水樣中。添加酸後，水樣可具有約1至約5之pH。

在其他實施例中，提供了一種控制水性系統中腐蝕抑制劑濃度之方法。所述方法可包含確定水樣中基於苯并咪唑之化合物之濃度。確定基於苯并咪唑之化合物之濃度之步驟可包含從水性系統中取出水樣；向水樣中添加酸；將水樣曝露於所選擇之激發波長之光能；量測所選擇之螢光發射波長附近之發射光之強度；並將發射光之強度與標準曲線進行比較。標準曲線可以為基於苯并咪唑之化合物的螢光發射強度對基於苯并咪唑之化合物之濃度的曲線圖。最後，所述方法可包含若水樣中之苯并咪唑濃度低於預定水準，則將苯并咪唑添加至水性系統中。

預定水準可以為約0.05 ppm至約20 ppm。在一些實施例中，預定水準可以為約0.1 ppm至約5 ppm。儘管式（I）-（III）化合物可以以任何劑量率添加至水性系統中，但式（I）-（III）化合物通常以約0.01 ppm至約500 ppm之劑量率添加至水性系統中。在某些實施例中，式（I）-（III）化合物以約0.01 ppm至約100 ppm之劑量率添加至水性系統中。在某些實施例中，式（I）-（III）化合物以約0.01 ppm至約100 ppm、約0.01 ppm至約75 ppm、約0.01 ppm至約50 ppm、約0.01 ppm至約25 ppm、約0.01 ppm至約10 ppm、約0.01 ppm至約5 ppm、約0.1 ppm至約100 ppm、約0.1 ppm至約75 ppm、約0.1 ppm至約50 ppm、約0.1 ppm至約25 ppm、約0.1 ppm至約10 ppm、約0.1 ppm至約5 ppm、約1 ppm至約100 ppm、約1 ppm至約75 ppm、約1 ppm至約50 ppm、約1 ppm至約25 ppm、約1 ppm至約10 ppm、約5 ppm至約100 ppm、約10 ppm至約100 ppm、約25 ppm至約100 ppm、約50 ppm至約100 ppm或約80 ppm至約100 ppm之劑量率添加至水性系統中。

在一些實施例中，組合物中式（I）-（III）化合物或其鹽之濃度可在約1重量%至約50重量%、約5重量%至約50重量%、約10重量%至約50重量%、約15重量%至約50重量%、約20重量%至約50重量%、約20重量%至約45重量%、約25重量%至約45重量%或約25重量%至約40重量%範圍內。在一些實施例中，組合物可包含水。

熟習此項技術者應瞭解，基於苯并咪唑之化合物之濃度的劑量可以在所揭示之範圍之外，這取決於水性系統的條件及所需的腐蝕速率。

在一些實施例中，本文揭示之方法可包含量測水性系統中金屬表面之腐蝕速率。量測金屬表面腐蝕速率之方法在此項技術中為熟知的，且一般熟習此項技術者將能夠選擇合適的方法。

預定之腐蝕速率可為約0.2 mpy或更低。在某些實施例中，預定之腐蝕速率為約0.1 mpy或更低，約0.05 mpy或更低，約0.04 mpy或更低，約0.03 mpy或更低，約0.02 mpy或更低，約0.01 mpy或更低，約0.005 mpy或更低，或約0.002 mpy或更低。

在一些實施例中，水性系統為工業用水系統。「工業用水系統」意指使水作為所其主要成分循環或使用之任何系統。「工業用水系統」之非限制性實例包含冷卻系統、鍋爐系統、加熱系統、膜系統、紙張製造系統或使水循環或使用之任何其他系統。

在某些實施例中，水性系統為冷卻水系統。冷卻水系統可為閉環冷卻水系統或開環冷卻水系統。

在一些實施例中，水性系統可包含氧化殺生物劑。在一些實施例中，水性系統可為氯化的、溴化的或碘化的。在一些實施例中，水性系統可為氯化的。所揭示之組合物及方法之優勢為式（I）-（III）化合物通常在氧化鹵素存在下為金屬表面提供腐蝕保護。在某些實施例中，將式（I）-（III）化合物添加至與金屬表面接觸之水性系統中，且在任何氧化鹵素化合物存在下為金屬表面提供腐蝕保護。在某些實施例中，式（I）-（III）化合物在氧化鹵素化合物存在下抑制金屬腐蝕，所述氧化鹵素化合物包含但不限於次氯酸鹽漂白劑、氯、溴、次氯酸鹽、次溴酸鹽、二氧化氯、碘/次碘酸、次溴酸、鹵化乙內醯脲、次氯酸或次溴酸之穩定形式，或其組合。儘管不希望受任何特定理論的束縛，但假定式（I）-（III）化合物之相對大量之雜原子提供較多數量的與金屬表面及金屬離子鍵合的位點，此與許多現有的腐蝕抑制劑相比可以提供增強的腐蝕抑制。此外，假定式（I）-（III）化合物形成穩定膜，因為所述化合物可與金屬形成1,2-螯合錯合物。

在某些實施例中，式（I）-（III）化合物在添加至包括含非鹵素之氧化殺生物劑之水性系統時抑制金屬腐蝕，所述含有非鹵素的氧化殺生物劑包含但不限於過氧化物（例如過氧化氫）、臭氧、過硫酸鹽、高錳酸鹽及過乙酸。

本發明之方法及組合物可為任何金屬或金屬合金提供腐蝕保護，包含但不限於銅、鐵、銀、鋼（例如鍍鋅鋼）、鋅合金及鋁。在某些實施例中，可將本文揭示之組合物添加至與包括銅之金屬表面接觸之水性系統中以抑制金屬腐蝕。在某些實施例中，本文揭示之組合物可添加至與包括銅合金之金屬表面接觸之水性系統中以抑制金屬腐蝕。在某些實施例中，銅與式（I）-（III）化合物中之一或多個雜原子錯合。在某些實施例中，銅與式（I）-（III）化合物中之一或多個雜原子錯合。銅具有廣泛應用，包含用作管道及工業機械中之銅管路及管道。已熟知銅及銅合金於冷卻水及鍋爐水系統中之用途。在一些實施例中，金屬表面可包含銅。

本文揭示之組合物及方法可用於保護任何銅合金，包含青銅及黃銅。青銅通常包括銅及錫，但可包括其他元素，包含鋁、錳、矽、砷及磷。黃銅包括銅及鋅，且通常用於熱水鍋爐系統中之管路中。在某些實施例中，將本文揭示之組合物中之任一者添加至與包括青銅之金屬表面接觸之水性系統中以抑制金屬腐蝕。在某些實施例中，將本文揭示之組合物中之任一者添加至與包括黃銅（例如海軍黃銅）之金屬表面接觸之水性系統中以抑制金屬腐蝕。在某些實施例中，將本文揭示之組合物中之任一者添加至與包括銅-鎳合金之金屬表面接觸之水性系統中以抑制金屬腐蝕。

在某些實施例中，本文揭示之方法及組合物抑制低碳鋼的腐蝕。在某些實施例中，本文揭示之方法及組合物抑制金屬合金腐蝕，所述金屬合金包含但不限於鍍鋅鋼、不鏽鋼、鑄鐵、鎳及其組合。儘管不希望受任何特定理論束縛，但假定式（I）-（III）化合物使溶液中之Cu (II)失活以防止鋼表面上出現原電池。

在一些實施例中，水樣可包含螢光有機化合物，其具有基本上不與基於苯并咪唑之化合物重疊之激發峰及發射峰。在某些實施例中，螢光有機化合物可選自若丹明（Rhodamine）或其衍生物、吖啶染料、螢光素或其衍生物及其組合。螢光有機化合物可以為螢光標記為聚合物。

熟習此項技術者應瞭解，式（I）-（III）化合物可單獨或與其他腐蝕抑制劑或處理化學物質組合添加至水性系統中。多種腐蝕抑制劑可以以組合之腐蝕抑制劑調配物給藥，或各腐蝕抑制劑可個別添加，包含兩種或兩種以上式（I）-（III）化合物。此外，式（I）-（III）化合物可與多種另外腐蝕抑制劑組合添加至水性系統中，所述另外腐蝕抑制劑包含但不限於三唑、苯并三唑（例如苯并三唑或甲苯基三唑）、苯并咪唑、正磷酸酯、聚磷酸酯、膦酸酯、鉬酸酯、矽酸酯、肟及伸硝酸酯。式（I）及（II）之化合物亦可與多種另外添加劑組合添加至水性系統中，所述另外添加劑如處理聚合物、抗微生物劑、防垢劑、著色劑、填充劑、緩衝劑、界面活性劑、黏度改質劑、螯合劑、分散劑、除臭劑、掩蔽劑、脫氧劑及指示劑染料。

本文公開之方法及組合物可用於確定基於苯并咪唑之化合物的濃度，並提供對抑制水性系統中金屬腐蝕的改進控制。水性系統可具有任何pH。

表1顯示了基於苯并咪唑之化合物之選擇，其可以使用本文揭示之方法檢測並且可以抑制水性系統中金屬的腐蝕。表1

熟習此項技術者將瞭解，具有適當激發波長及發射濾光器之任何螢光計可用於量測水中基於苯并咪唑之化合物的濃度。例如，濃度可以用美國專利第9,618,450號；第9,557,270號；第8,373,140號；第8,352,207號；及第8,248,611號中描述之任何螢光計量測，其各自藉由引用併入本發明中。

在一些實施例中，根據本發明之螢光計包含光學傳感器。光學傳感器可包含第一光學發射器及第二光學發射器，所述第一光學發射器組態成將所選擇之波長之光能發射到分析下的流體樣品中，所述第二光學發射器組態成發射光能以測量分析下的流體樣品中的散射量。

光學傳感器亦可包含至少一個檢測器，其接收從流體樣品發射之螢光及/或從流體樣品散射之光。在作業期間，檢測器可以檢測從分析下之流體樣品發射之螢光的量，然後螢光計可以基於螢光確定流體樣品中螢光物質的濃度。

光學傳感器用於各種應用，包含監控工業處理程序。光學傳感器可以實現為便攜式手持裝置，其用於之工業處理程序中週期性地分析流體的光學特徵。替代地，可以在線安裝光學傳感器以連續分析工業處理程序中之流體的光學特徵。在任一種情況下，光學傳感器可以光學分析水樣並確定流體的不同特徵，例如流體中一種或多種化學物質的濃度。

雖然光學傳感器可以具有各種不同之組態，但在一些實例中，光學傳感器被設計為具有單個光學透鏡，光經由所述光學透鏡被發射到流體樣品中並且亦從流體樣品接收。光學傳感器可以包含殼體，所述殼體含有傳感器的各種電子部件並且亦具有光學路徑以控制進出單個光學透鏡的光移動。

光學傳感器可以包含光學檢測器，所述光學檢測器被定位且組態成量測由流體樣品發射之螢光發射。在一些組態中，單個光學檢測器可用於量測來自樣品之散射及螢光，並且可經由傳感器中的單個光學路徑接收散射及螢光。

儘管波長可以變化，但在一些實例中，第一光學發射器組態成發射波長範圍從約200 nm至約400 nm的光能。所選擇之激發波長可以為約230 nm至約290 nm。在一些實施例中，所選擇之激發波長可為約280 nm。

為了檢測從分析下之水樣發出的光（例如，螢光發射、光散射），光學傳感器包含光學檢測器。光學檢測器光學連接到光學路徑，並且可以接收來自分析下之水樣的螢光發射光束及經由光學窗口透射的散射光束的至少一部分。在進入殼體時，螢光發射光束及散射光束之接收部分可以經由用於量測及/或分析之光學路徑被引導到光學檢測器。

螢光計可包含光源，例如UV燈。UV燈可以為氣體放電燈、汞燈、氘燈、金屬蒸汽燈、發光二極管或多個發光二極管。

所選擇之螢光發射波長可以為約300 nm至約500 nm。在一些實施例中，所選擇之螢光發射波長可為約360 nm。傳感器亦可以量測第一波長處樣品之參考螢光發射。傳感器亦可以量測具有零濃度之基於苯并咪唑之化合物的零溶液的螢光發射。在這種情況下，樣品中化學品之濃度可以基於含有基於苯并咪唑之化合物的樣品的測量螢光發射及零溶液的測量螢光發射的計算差異來計算。亦可以基於針對校準樣品中已知濃度之基於苯并咪唑之化合物確定的校準常數來計算樣品的濃度。

例如，當使用具有產生約280 nm之UV輻射之汞燈的紫外螢光量測傳感系統時，可以基於來自兩個UV檢測器的信號評估樣品濃度。第一檢測器（螢光檢測器）量測波長360 nm±5 nm（355 nm至365 nm之範圍）的螢光值，且第二檢測器（參考檢測器）量測不同波長的UV激發強度。

實例

實例1

圖1A及B顯示在Milli Q水及甲酸中經取代之苯并咪唑之發射分佈圖（圖1A）。在甲酸不存在及存在下，經取代之苯并咪唑在300 nm及370 nm處顯示兩個不同的螢光強度發射帶（圖1B）。在330 nm處，觀察到等吸光點。用於檢測及定量經取代之苯并咪唑的螢光計參數如下：激發= 280 nm、發射= 360 nm、狹縫寬度= 5 nm且電壓= 950 V。

圖2顯示在不同濃度之經取代之苯并咪唑下甲酸對螢光強度的影響。當將約0.1重量%之甲酸添加至樣品中時，在350至370 nm之發射帶範圍內檢測到螢光的顯著增加。

實例2

為了降低硬水之干擾影響，開發了簡單之樣品製備方案，其中使用純水將樣品稀釋到最少約10倍。樣品的稀釋降低了由冷卻水組分引起之干擾，而螢光強度高到足以定量經取代之苯并咪唑。由於經取代之苯并咪唑之螢光強度很強（約1 ppm = 10⁷ cps），因此在樣品稀釋10倍時也可以以良好的置信度檢測。

製備兩種不同濃度（50 ppm Ca + 50 ppm Mg與250 ppm Ca + 250 ppm Mg）之硬度溶液，並摻入2 ppm經取代之苯并咪唑。然後用0.1%甲酸酸化溶液。亦製備含有2 ppm經取代之苯并咪唑并用0.1重量%甲酸酸化之對照溶液（無硬度）。螢光計設置與實例1中所述相同。圖3顯示了硬水對2 ppm經取代之苯并咪唑的影響。圖3亦顯示了在來自冷卻水的干擾存在下，在有及沒有樣品稀釋的情況下經取代之苯并咪唑的螢光強度。

觀察到含有Ca及Mg離子之樣品降低了經取代之苯并咪唑的回收率。然而，當此等樣品用0.1%甲酸稀釋10倍，然後在螢光計上量測時，經取代之苯并咪唑的回收率良好，Ca及Mg的干擾顯著降低。

實例3

研究了幾種不同的酸，包含鹽酸、甲酸及磷酸對經取代之苯并咪唑的螢光強度的影響（圖4）。圖4所示之百分比為重量百分比。發現對於370 nm發射帶，隨著甲酸濃度之增加，所有研究之酸顯示出約相似的增加的螢光強度。

使用ChemDraw Professional 15.1版製備及確定化合物結構及化學物質名稱。

本文中所揭示之任何組成物可包括本文中所揭示之化合物/組分中之任一者、由本文所揭示之化合物/組分中之任一者組成或基本上由本文所揭示之化合物/組分中之任一者組成。根據本揭示，詞組「基本上由……組成（consist essentially of/consists essentially of/consisting essentially of）」及其類似詞組將申請專利範圍之範疇限制為所指定的材料或步驟且彼等材料或步驟並不實質上影響所主張之本發明之（一或多種）基礎及新穎特徵。

如本文所用，術語「約」係指在由其對應測試量測值中得出之標準偏差產生之誤差內的引用值，且若彼等誤差不能確定，則「約」係指在引用值之10%內。

本文中所揭示及主張之所有組成物及方法均可根據本揭示製造及執行，無需過多實驗。儘管本發明可以許多不同形式實施，但在本文中詳細描述本發明之特定較佳實施例。本揭示為本發明之原理的範例，且並不意欲使本發明限於所說明之特定實施例。另外，除非明確相反地陳述，否則使用術語「一」意欲包含「至少一個」或「一或多個」。例如「化合物」意欲包含「至少一種化合物」或「一種或多種化合物」。

任何以絕對術語或近似術語給出之範圍意欲涵蓋兩者，且本文中所用之任何定義意欲闡明而非限制。儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但儘可能精確地報告特定實例中所闡述之數值。然而，任何數值均固有地含有因其對應測試量測值中得出之標準偏差所必然引起的一定誤差。此外，本文中所揭示之所有範圍應理解為涵蓋其中涵蓋的任何及所有子範圍（包含所有分數及整數值）。

此外，本發明涵蓋一些或所有本文中所述之各種實施例之任何及所有可能的組合。亦應理解，本文中所述之目前較佳實施例的各種改變及修改將對熟習此項技術者而言顯而易見。此類改變及修改可在不背離本發明之精神及範疇的情況下且在不減少其預期優勢的情況下進行。因此，預期此類改變及修改由所附申請專利範圍覆蓋。

無

下面將具體參考附圖來描述本發明之實施方式，其中：

圖1A顯示Milli Q水及甲酸中基於苯并咪唑之化合物之發射分佈圖；

圖1B顯示Milli Q水及不同濃度之甲酸中基於苯并咪唑之化合物之發射分佈圖；

圖2顯示甲酸對基於苯并咪唑之化合物之螢光強度的影響；

圖3顯示硬水對2 ppm基於苯并咪唑之化合物的影響；及

圖4顯示甲酸、磷酸及鹽酸酸化對基於苯并咪唑之化合物之螢光強度的影響。

Claims

一種確定水中基於苯并咪唑之化合物之濃度之方法，其包括：從水性系統中取出水樣，所述水樣包括基於苯并咪唑之化合物；向所述水樣中添加酸；將所述水樣曝露於所選擇之激發波長之光能；量測所選擇之螢光發射波長附近之發射光之強度；將所述發射光之所述強度與標準曲線進行比較，所述標準曲線包括所述基於苯并咪唑之化合物的螢光發射強度對所述基於苯并咪唑之化合物之濃度的曲線圖；及從所述標準曲線確定所述水樣中所述基於苯并咪唑之化合物的濃度。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其進一步包括藉由將水添加至所述水樣中來稀釋所述水樣。
如申請專利範圍第2項所述之方法，其中將所述水樣稀釋約10倍。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述水性系統為冷卻水系統並且所述水樣為冷卻塔水之樣品。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述水樣包括硬水。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述水樣包括約25ppm至約400ppm之鈣及約25ppm至約400ppm之鎂。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述基於苯并咪唑之化合物係式(I)或其鹽，
其中R¹為鹵基、氫、氘、羥基、羰基、經取代或未經取代之C₁-C₁₆烷基、經取代或未經取代之C₄-C₆芳基、經取代或未經取代之C₂-C₁₆烯基、經取代或未經取代之C₂-C₁₆炔基、經取代或未經取代之C₄-C₆雜芳基或經取代或未經取代之C₃-C₈環烷基；X為氫、CR²R³Y或NR²R³Y；Y為羥基、鹵基、側氧基、經取代或未經取代之C₁-C₁₆烷氧基、巰基、烷硫基、胺基、氫或胺基烷基；R²及R³各自獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵基、羥基、經取代或未經取代之C₄-C₆芳基、經取代或未經取代之C₄-C₆雜芳基、羰基、經取代或未經取代之C₂-C₁₆烯基、經取代或未經取代之C₂-C₁₆炔基、經取代或未經取代之C₃-C₈環烷基，以及經取代或未經取代之C₁-C₁₆烷基；以及R⁴、R⁵、R⁶及R⁷各自獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵基、胺基、氰基、經取代或未經取代之C₁-C₁₆烷氧基、羥基、巰基、羰基、硝基、磷醯基、膦醯基、磺醯基、經取代或未經取代之C₁-C₁₆烷基、經取代或未經取代之C₄-C₆芳基、經取代或未經取代之C₂-C₁₆烯基、經取代或未經取代之C₂-C₁₆炔基、經取代或未經取代之C₄-C₆雜芳基以及經取代或未經取代之C₃-C₈環烷基。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述基於苯并咪唑之化合物係式(II)或其鹽，
其中R¹為氫、經取代或未經取代之C₁-C₁₆烷基或經取代或未經取代之C₄-C₆芳基；R4-R7如申請專利範圍第7項所述；R⁸為一鍵或CHR⁹；R⁹為氫、鹵基、NR¹⁰R¹¹或OR¹⁰；其中R¹⁰及R¹¹各自獨立地選自由以下組成之群：氫、經取代或未經取代之C₁-C₁₂烷基及經取代或未經取代之C₄-C₆芳基；以及Z獨立地為氮、CR⁴或N⁺R¹⁰。
如申請專利範圍第8項所述之方法，其中Z為CR⁴且R⁴為氫。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述基於苯并咪唑之化合物選自由以下組成之群：
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述酸為無機酸、有機酸或其任何組合。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述酸為鹽酸、甲酸、磷酸、硝酸、硫酸、乙酸、丙酸、草酸、乳酸、檸檬酸或其任何組合。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述所選擇之激發波長為約200nm至約400nm。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述所選擇之螢光發射波長為約300nm至約500nm。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其進一步包括在添加所述酸之後使所述基於苯并咪唑之化合物質子化。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在添加所述酸之後，所述水樣具有約1至約5之pH。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述酸以約0.001重量%至約10重量%之量添加至所述水樣中。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中對於所述基於苯并咪唑之化合物，所述酸之添加降低300nm處之發射帶的螢光強度並提高370nm處之發射帶的螢光強度。
一種控制水性系統中基於苯并咪唑之化合物之濃度之方法，其包括：根據申請專利範圍第1項確定所述水樣中所述基於苯并咪唑之化合物之濃度；及若所述水樣中所述基於苯并咪唑之化合物之濃度低於預定水準，則將所述基於苯并咪唑之化合物添加至所述水性系統中。
如申請專利範圍第19項所述之方法，其中所述預定水準為約0.05ppm至約20ppm。