TWI794310B

TWI794310B - 水硬性組成物用添加劑、及水硬性組成物的調製方法

Info

Publication number: TWI794310B
Application number: TW107137059A
Authority: TW
Inventors: 古田章宏
Original assignee: 日商竹本油脂股份有限公司
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2018-10-19
Publication date: 2023-03-01
Also published as: WO2019116693A1; JP7020668B2; TW201927722A; JP2019104666A

Abstract

本發明提供一種水硬性組成物用添加劑，其可使經調製之水硬性組成物硬化而得之硬化體的初期材齡強度增加。本發明之水硬性組成物用添加劑，含有以下式(1)所示之化合物A及/或其鹽。

其中，上述式(1)中，X表示氫原子或羥基。

Description

水硬性組成物用添加劑、及水硬性組成物的調製方法

本發明是關於水硬性組成物用添加劑，更詳細而言，是關於一種可使所調製之水硬性組成物硬化而得之硬化體的初期材齡之強度增加的水硬性組成物用添加劑。

水硬性組成物，是在將水硬性黏結材料與水等材料揉合後填充於模框並且使其硬化後，從模框脫模而得到硬化體。其中，混凝土製品是將水泥、水、骨材、分散劑等材料揉合，並澆鑄於在模框中而使其硬化，以作為製品。提升初期材齡的強度關係到可使用相同模框製造更多的混凝土製品。因此，要求縮短在澆鑄混凝土後達到能夠脫模之強度的時間。目前為止，已研討了各種添加劑，而揭示了氯化鈣、亞硝酸鹽或硝酸鹽等的無機鹽(例如非專利文獻1)、或甘油、烷醇胺等(例如專利文獻1、2)。

【先前技術文獻】

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-256201號公報

專利文獻2：日本特開2011-236127號公報

非專利文獻

非專利文獻1：友澤史紀等，「混凝土混合劑的開發與最新技術」CMC股份有限公司出版，1995年

氯化鈣因為在作為鋼筋混凝土時具有腐蝕的問題，所以在使用上有所限制，而亞硝酸鹽或硝酸鹽則具有必須大量添加的情況。雖可藉由烷醇胺或甘油提升初期材齡的強度，但要求更進一步提升初期材齡的強度。

本發明所欲解決的課題是提升早強性，而能夠以更短的時間得到脫模所需的強度。具體而言是在20℃下以24小時強度左右的硬化來確保脫模強度。

本案發明人為了解決該課題而研究的結果，發現包含特定有機化合物的水硬性組成物用添加劑正好適用於本發明。根據本發明，提供以下的水硬性組成物用添加劑、以及水硬性組成物的調製方法。

[1]一種水硬性組成物用添加劑，其含有以下式(1)所示之化合物A及/或其鹽。

其中，上述式(1)中，X表示氫原子或羥基。

[2]如[1]之水硬性組成物用添加劑，其中更含有下述化合物B。

化合物B：選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺及二異丙醇胺所構成之群組中的一個或兩個以上

[3]如[1]或[2]之水硬性組成物用添加劑，其中更含有水硬性組成物用分散劑。

[4]如[3]之水硬性組成物用添加劑，該水硬性組成物用分散劑為多羧酸系分散劑或芳香族磺酸系化合物。

[5]一種水硬性組成物的調製方法，其係以下述方式添加如[1]~[4]中任一項之水硬性組成物用添加劑：相對於100質量份的水硬性組成物中的水硬性黏結材料，使該水硬性組成物用添加劑中的該化合物A的比例為成為0.001~1.0質量份。

[6]如[5]之水硬性組成物的調製方法，其中相對於100質量份的該水硬性黏結材料，該化合物A的比例為0.05~0.8質量份。

本發明的水硬性組成物用添加劑，可使所調製之水硬性組成物硬化而得之硬化體的初期材齡之強度增加。因此，根據本發明的水硬性組成物用添加劑可提升早強性，而以更短的時間得到脫模所需的強度。

以下說明本發明的實施態樣。然而，本發明不限於以下的實施態樣。因此，只要在不脫離本發明之主旨的範圍內，應當理解可根據本領域從業者的通常知識對於以下的實施態樣進行適當變更、改良等。另外，以下的實施例等中若未另外記載則%意指質量%，而份則意指質量份。

本發明之實施態樣的水硬性組成物用添加劑，是含有以下式(1)所示之化合物A及/或其鹽而成的水硬性組成物用添加劑。本實施態樣的水硬性組成物用添加劑，可使所調製之水硬性組成物硬化而得之硬化體的初期材齡之強度增加。因此，根據本實施態樣的水硬性組成物用添加劑，可提升早強性，而以更短的時間得到脫模所需之強度。例如，可在20℃下、以24小時強度左右的硬化來確保脫模強度。

其中，上述式(1)中，X表示氫原子或羥基。

供應至本實施態樣的水硬性組成物用添加劑(以下僅稱為本實施態樣的添加劑)的以上述式(1)所示之化合物A，可列舉參羥甲基胺基甲烷及/或2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇。作為化合物A的鹽，可列舉以酸等使式(1)中的胺基成為鹽者。

使用本實施態樣之添加劑調製水硬性組成物時的添加量並無特別限制。例如，以下述方式添加本實施態樣的添加劑：相對於100質量份的水硬性組成物中的水硬性黏結材料，該添加劑中的化合物A的比例較佳為0.001~1.0質量份，更佳為0.005~0.8質量份，再佳為0.05~0.8質量份。若太少則無法得到預期效果，若太多則過度花費成本。

本實施態樣的添加劑，較佳是含有以下的化合物B。藉由含有化合物B，可更高度地實現預期的效果。

作為化合物B，可列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇，二丙二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺。化合物B為可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

本實施態樣的添加劑更包含上述化合物B的情況中，關於該化合物B的含量並無特別限制。例如，在使用本實施態樣的添加劑調製水硬性組成物時，添加劑中的化合物B，較佳是以下述方式含有於本實施態樣的添加劑中：相對於100質量份的水硬性組成物中的水硬性黏結材料，該化合物B較佳為0.001~1.0質量份，更佳為0.005~0.5質量份，再佳為0.005~0.2質量份。

本實施態樣的添加劑，亦可更含有水硬性組成物用分散劑。作為水硬性組成物用分散劑，雖無特別限制，但可列舉例如，(1)萘系分散劑、三聚氰胺系分散劑、酚系分散劑、木質素系分散劑等的芳香族磺酸系分散劑、(2)多羧酸系分散劑、(3)磷酸酯系分散劑等的分散劑。其中，從確保早強性之觀點而言，較佳是選自萘系分散劑及多羧酸系分散劑所構成的群組。

作為(a)萘系分散劑，可列舉萘磺酸甲醛縮合物(花王股份有限公司製的MIGHTY 150(商品名稱)、竹本油脂股份有限公司製的POLEFINE 510-AN(商品名稱)等)等。作為(b)三聚氰胺系分散劑，可列舉三聚氰胺磺酸甲醛縮合物(竹本油脂股份有限公司製的POLEFINE MF(商品名稱)、日產化學工業股份有限公司製的access Ried 100(商品名稱)等)等。作為(c)酚系分散劑，可列舉酚磺酸甲醛縮合物(日本特開昭46-104919號公報記載的化合物等)、酚磷酸甲醛縮合物(日本特開2012-504695號公報記載的化合物)等。作為(d)木質素系分散劑，可列舉木質素磺酸鹽(Nippon Paper Chemicals股份有限公司製的SAN X(商品名稱)、VANILLEX(商品名稱)、PEARLLEX(商品名稱)等)等。

作為多羧酸系分散劑，可使用聚烯烴二醇與(甲基)丙烯酸的單酯與(甲基)丙烯酸等的羧酸的共聚物；具有聚烯烴二醇的不飽和醇與(甲基)丙烯酸等羧酸的共聚物(例如日本特開2007-119337號公報)；具有聚烯烴二醇的不飽和醇與馬來酸等的二羧酸的共聚合物；包含市售之多羧酸系分散劑的分散劑等。另外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

作為多羧酸系分散劑的代表例，可列舉將以下式(2)表示之單體(M-1)與具有羧酸之單體(M-2)聚合所得之共聚物。

R¹-O-X-R² (2)

式(2)中，R¹表示碳數2~5的烯基，碳數3或4的不飽和醯基。

R²表示氫原子、碳數1~22的烷基或碳數1~22的脂肪族醯基。

X表示碳原子數2~4的氧伸烷基的1種或2種以上所構成之平均加成莫耳數1~300個的(聚)氧伸烷基。

作為式(2)中的R¹之碳數2~5的烯基，可列舉乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、3-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基等。又，作為R¹的碳數3或4的不飽和醯基，可列舉丙烯醯基與甲基丙烯醯基。該等之中，較佳為烯丙基、甲基烯丙基、3-甲基-1-丁烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。該等以式(2)表示之構成單元可使用一個或二個以上。

作為式(2)中的R²，可列舉1)氫原子、2)碳數1~22的烷基、3)碳數1~22的脂肪族醯基。

作為式(2)中的X，可列舉1~300個的(聚)氧伸烷單元所構成的聚氧伸烷基。其中較佳為1~160個的氧化乙烯單元及/或氧化丙烯單元所構成的(聚)氧伸烷基。

作為上述構成(共)聚合物的具有羧酸之單體(M-2)(以下僅稱為「單體(M-2)」)，具有(甲基)丙烯酸、巴豆酸、二羧酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、琥珀酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯等及該等的鹽。其中，作為單體(M-2)，較佳為(甲基)丙烯酸、馬來酸、(甲基)丙烯酸鹽、馬來酸鹽。

作為具有羧酸之單體(M-2)的鹽並無特別限制，但可列舉例如，鈉鹽或鉀鹽等的鹼金屬鹽、鈣鹽或鎂鹽等的鹼土金屬鹽、銨鹽、二乙醇胺鹽或三乙醇胺鹽等的胺鹽等。

關於本實施態樣的添加劑中所使用的水硬性組成物用分散劑，並不限於目前為止所說明的(共)聚合物等。例如，在製造作為水硬性組成物用分散劑使用之(共)聚合物時，亦可使用任意適合的其他單體。可列舉例如苯乙烯、丙烯醯胺、(甲基)烯丙基磺酸及其鹽等。

本實施態樣的添加劑是在調製水硬性組成物時使用。例如，可在以水泥、水、細骨材、粗骨材、AE劑等調製混凝土組成物時使用。

本實施態樣的添加劑，在調製水硬性組成物時，是添加作為混合水的一部份。其添加率相對於水硬性黏結材料，較佳為0.001~1.0質量%，更佳為0.01~0.5質量%。

作為水硬性黏結材料，可列舉水泥、高爐石微粉末、飛灰、石膏、半水石膏、無水石膏。其中較佳為水泥。作為水泥，除了普通波特蘭水泥、早強波特蘭水泥、平熱(Moderate heat)波特蘭水泥等的各種波特蘭水泥以外，可使用高爐水泥、飛灰水泥、矽灰(Silica fume)水泥等的各種混合水泥。

又，作為細骨材，可使用任何習知的河砂、山砂、海砂、碎砂、礦渣(slag)砂等。再者，作為粗骨材，可使用任何習知的河礫石、碎石、輕量骨材等。

又，亦可同時使用混凝土組成物的調製中所使用的其他水泥分散劑。又，作為空氣量調節劑，可列舉松香皂、烷基芳香族磺酸鹽、脂肪族烷基(醚)硫酸鹽、烷基磷酸酯等。因應狀況，可使用各種習知的消泡劑。

在使用本實施態樣的添加劑時，在不損及本發明之範圍內，可併用其他劑。作為與本實施態樣的添加劑併用的其他劑，可列舉其他促凝劑、緩凝劑、防鏽劑、防水劑等。又，本實施態樣的添加劑的使用方法，可為在調製混凝土組成物時與混合水一起添加的方法、立即添加於揉合後之混凝土組成物的方法等的任一方法。

本實施態樣的添加劑中，亦可預先混合化合物A與其他成分，而作為單液型的水硬性組成物用添加劑。

接著說明本發明之水硬性組成物的調製方法的實施態樣。本實施態樣的水硬性組成物的調製方法，是使用目前為止說明之水硬性組成物用添加劑(本發明的水硬性組成物用添加劑)的水硬性組成物之調製方法。本實施態樣的水硬性組成物的調製方法，是以下述方法添加本發明之水硬性組成物用添加劑：相對於100質量份的水硬性組成物中的水硬性黏結材料，使該水硬性組成物用添加劑中的化合物A的比例為0.001~1.0質量份。

根據本實施態樣的水硬性組成物的調製方法，可提升早強性，而以更短時間得到脫模所需的強度。例如，可在20℃下，以24小時強度左右的硬化確保脫模強度。

本實施態樣的水硬性組成物的調製方法中，水硬性組成物用添加劑中的化合物A之比例，相對於水硬性黏結材料100質量份，較佳為0.05~0.8質量份。

實施例

以下，為了使本發明的構成及效果更具體而列舉實施例等，但本發明不限於該實施例。另外，以下的實施例等之中，若未另外記載，則%表示質量%，而份則表示質量份。

水硬性組成物用添加劑的調製(實施例1~7)：準備參羥甲基胺基甲烷(ANGUS公司製)與2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇(東京化成試劑)作為化合物A，準備以下所示的AD-1~AD-5化合物B。以表1所示的比例預先混合化合物A及化合物B，以離子交換水適當稀釋。如此，製作實施例1~7的水硬性組成物用添加劑。在表1中，將實施例1~7的水硬性組成物用添加劑作為EX-1~EX-7。

表1中，下述用語表示以下的意思。

a-1：參羥甲基胺基甲烷(ANGUS公司製)。

a-2：2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇(東京化成試劑)。

AD-1：二乙二醇(KISHIDA化學試劑)。

AD-2：乙二醇(KISHIDA化學試劑)。

AD-3：三異丙醇胺(和光純藥試劑)。

AD-4：三乙醇胺(KISHIDA化學試劑)。

AD-5：甘油(和光純藥試劑)。

調製水硬性組成物用添加劑(比較例1及2)

以離子交換水適當稀釋表1所示之化合物B，製作比較例1及2的水硬性組成物用添加劑。在表1中，使比較例1及2的水硬性組成物用添加劑為R-1及R-2。

以凝膠滲透層析測定以下所示之共聚物(PC-1)~(PC-3)的質量平均分子量。另外，下述共聚物(PC-1)~(PC-3)，在各實施例中是用作水硬性組成物用添加劑的水硬性組成物用分散劑。

測定條件

裝置：Shodex GPC-101(昭和電工製)。

管柱：OHpak SB-G+SB-806M HQ+SB-806M HQ(昭和電工製)。

檢測器：微差折射計(RI)。

溶離液：50mM硝酸鈉水溶液。

流量：0.7mL/分。

管柱溫度：40℃。

樣品濃度：樣品濃度0.5重量%的溶析液溶液。

標準物質：聚氧化乙烯、聚乙二醇。

共聚物(PC-1)的製造：

首先，作為製造共聚物(PC-1)的原料，準備165.5g的離子交換水、133.4g的α-甲基丙烯醯基-ω-甲氧基-聚(n=45)氧化乙烯、22.2g的甲基丙烯酸、1.6g的3-巰基丙酸。將準備的原料放入具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗、氮氣導入管的反應容器(以下使用相同裝置)，一邊攪拌一邊均勻溶解。之後，將使上述各成分溶解的反應系統環境取代為氮氣，以水浴使反應系統的溫度為65℃。接著，加入1.0%的過氧化氫水27.3g，之後維持65℃ 6小時，結束聚合反應。之後，加入30%氫氧化鈉水溶液而調整為pH6，以離子交換水將濃度調整為40%，得到反應混合物。測量所得之反應混合物的質量平均分子量，結果為35000。將該反應混合物作為共聚物(PC-1)。

共聚物(PC-2)的製造：

將41.4g的離子交換水置入具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗、氮氣導入管的反應容器，一邊攪拌一邊將環境取代為氮氣，以溫水浴使反應系統的溫度為70℃。花費3小時在188.0g的離子交換水中滴下溶解了188.0g的α-甲基丙烯醯基-ω-甲氧基-聚(n=130)氧化乙烯、12.0g的甲基丙烯酸、2.0g的甲基烯丙基磺酸鈉、4.0g的3-巰基丙酸的水溶液。同時，花費4小時滴下以26.0g的離子交換水溶解3.0g之過硫酸銨的水溶液，之後維持70℃ 1小時，結束聚合反應。之後，加入30%氫氧化鈉水溶液調整為pH6，以離子交換水將濃度調整為40%，得到反應混合物。測定所得之反應混合物的質量平均分子量，結果為45000。將該反應混合物作為共聚物(PC-2)。

共聚物(PC-3)的製造：

將117.0g的離子交換水、98.2g的α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羥基-聚(n=53)氧化乙烯置入具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗、氮氣導入管的反應容器，一邊攪拌一邊均勻溶解。之後，以氮氣取代已溶解的反應系統環境，以溫水浴使反應系統的溫度為70℃。接著，花費3小時滴下7.9g的3.5%過氧化氫水。同時，花費3小時滴下在47.2g的離子交換水中溶解9.5g之丙烯酸的水溶液。再者，與此同時，花費4小時滴下在5.0g的離子交換水中溶解0.6g的L-抗壞血酸與0.6g的3-巰基丙酸的水溶液。之後，維持70℃ 2小時，結束聚合反應。之後，加入30%水氧化鈉水溶液，調整為pH6，以離子交換水將濃度調整為40%，得到反應混合物。測定所得之反應混合物的質量平均分子量，結果為46000。將該反應混合物作為共聚物(PC-3)。

水硬性組成物的調製(實施例8~17及比較例3~5)：

以下述方法進行水硬性組成物的調製。在55L的強制雙軸混合器中，依照表2所示的比例，依序投入普通波特蘭水泥(太平洋水泥公司、宇部三菱水泥公司、住友大阪水泥公司製，3種品項等量混合，比重=3.16)、細骨材(大井川水系砂，比重=2.57)及粗骨材(岡崎產碎石，比重=2.66)，進行乾式混合10秒鐘。之後，以目標坍度成為18±2.5cm及空氣量為2.0%以下的方式，將水硬性組成物用添加劑及消泡劑(竹本油脂公司製的AFK-2(商品名稱))一起投入混合水，混合90秒，以調製水硬性組成物。關於水硬性組成物用添加劑的添加量(添加率)，如表3所記載。又，相對於水泥，使消泡劑的比例為0.002%。

坍度：針對混合後的水硬性組成物，依照JIS-A1150立即進行測定。

空氣量：針對混合後的混凝土組成物，依照JIS-A1128立即進行測定。

壓縮強度：根據JIS-A1132，在3個圓柱型鋼製模框(底面的直徑：100mm，高度200mm)中，分別藉由雙層填充的方式填充混凝土。之後，在20℃的室內進行空氣中(20℃)養護，使混凝土硬化。在調製混凝土後24小時後，將已硬化的供試體從模框脫模，得到供試體。根據JIS-A1108測定供試體的24 小時強度，求得3個供試體的平均值。再者，以與上述相同的方法製作製另外3個供試體，同樣地從供試體脫模後，於20℃的水中養護14天，根據JIS-A1108測定該供試體的14天強度，求得3個供試體的平均值。各結果顯示於表3。

表3中，下述用語表示以下的意思。另外，關於與表1所示之用語重複者，則省略其說明。

添加率：針對水硬性組成物用分散劑(表3中的「分散劑」)，是表示與現狀下的水泥相對的質量比例(質量%)。針對添加劑，則是表示與固體成分中的水泥相對的質量比例(質量%)。

分散劑：是表示表3的「種類」欄所示之水硬性組成物用分散劑。

添加劑：是表示表3的「種類」欄所示之水硬性組成物用添加劑。

NFS：萘磺酸鈉甲醛缩合物(竹本油脂公司製的POLEFINE 510AN(商品名稱))。

結果

實施例8~17中，因為使用包含化合物A之添加劑，而能夠確認24小時強度、14天強度皆顯示高於比較例3~5的值。

【產業上的可利用性】

本發明的水硬性組成物用添加劑，在調製水硬性組成物時可作為添加劑使用。

Claims

一種水硬性組成物用添加劑，係含有下式(1)所示之化合物A及/或其鹽及選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇所構成之群組中的一個或兩個以上之化合物B：
其中，上述式(1)中，X表示氫原子或羥基。
如請求項1之水硬性組成物用添加劑，其中更包含水硬性組成物用分散劑。
如請求項2之水硬性組成物用添加劑，其中該水硬性組成物用分散劑為多羧酸系分散劑或芳香族磺酸系化合物。
一種水硬性組成物的調製方法，係添加如請求項1之水硬性組成物用添加劑，使該水硬性組成物用添加劑中的該化合物A相對於100質量份的水硬性組成物中的水硬性黏結材料的比例為0.001~1.0質量份。
一種水硬性組成物的調製方法，係添加如請求項2之水硬性組成物用添加劑，使該水硬性組成物用添加劑中的該化合物A相對於100質量份的水硬性組成物中的水硬性黏結材料的比例為0.001~1.0質量份。
如請求項4之水硬性組成物的調製方法，其中相對於100質量份的該水硬性黏結材料，該化合物A的比例為0.05~0.8質量份。
如請求項5之水硬性組成物的調製方法，其中相對於100質量份的該水硬性黏結材料，該化合物A的比例為0.05~0.8質量份。